Термодинамические свойства и фазовые равновесия в системах, образованных 18-краун-6, водой, пропанолами и бутанолами
На правах рукописи
Коваленко Никита Андреевич ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА И ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ В СИСТЕМАХ, ОБРАЗОВАННЫХ 18-КРАУН-6, ВОДОЙ, ПРОПАНОЛАМИ И БУТАНОЛАМИ Специальность 02.00.04 – физическая химия
АВТОРЕФЕРАТ
диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук
Москва – 2013
Работа выполнена в лаборатории химической термодинамики на кафедре физической химии Химического факультета Московского государственного университета имени М.В.Ломоносова.
Научный консультант: кандидат химических наук, доцент Успенская Ирина Александровна
Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор Санкт Петербургского государственного университета Тойкка Александр Матвеевич доктор химических наук, ведущий научный сотрудник ИОНХ им. Н.С. Курнакова РАН Алиханян Андрей Сосович
Ведущая организация: ФГБОУ ВПО «Нижегородский государственный университет им. Н.И. Лобачевского»
Защита состоится 22 марта 2013 года в 15 часов 00 минут на заседании Диссертационного совета Д. 501.001.90 по химическим наукам при Московском государственном университете имени М.В.Ломоносова по адресу 119991, Москва, ГСП–1, Ленинские Горы, д. 1, стр. 3, Химический факультет МГУ, аудитория 446.
С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке МГУ имени М.В.Ломоносова по адресу: Москва, Ломоносовский проспект, д.
Автореферат диссертации размещен на сайте Высшей Аттестационной Комиссии: vak.ed.gov.ru Автореферат разослан 22 февраля 2013 года
Ученый секретарь Диссертационного совета Д. 501.001.90, Бобылева М. С.
кандидат химических наук
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность темы. Открытие синтетических макроциклических соеди нений, способных образовывать комплексы типа "хозяин-гость" с ионами ме таллов, анионами и органическими молекулами, положило начало супрамоле кулярной химии. Краун-эфирам в этой области знания отведена особая роль;
их рассматривают в качестве «строительных» модулей при конструировании сверхструктурных образований. Краун-эфиры – первые синтетические аналоги природных веществ, с помощью которых удалось смоделировать перенос ионов щелочных металлов через клеточную мембрану, поэтому комплексы краун эфиров с ионами калия и натрия часто используют как тестовые системы при рассмотрении некоторых биологических процессов. Особые свойства предста вителей этого класса соединений, обусловленные их структурой, проявляются более полно при проведении химических реакций в неводной среде или сме шанных растворителях. Благодаря лучшей растворимости в органической фазе комплексы металлов с краун-эфирами применяют в качестве так называемых «phase-transfer» катализаторов в органическом синтезе. Варьируя состав среды, удается целенаправленно влиять на активности составляющих веществ и скоро сти процессов, т.е. изменять реакционную способность участников реакций, увеличивая выход целевого продукта.
Настоящая работа является частью исследований по моделированию и оптимизации процессов жидкофазной экстракции, кристаллизации и дистилля ции, проводимых в лаборатории химической термодинамики МГУ.
Для априорной оценки результатов превращений, протекающих в сме шанных растворителях в присутствии комплексообразователей, необходимо иметь физико-химическую модель системы. Первым этапом ее создания явля ется определение параметров межчастичных взаимодействий (и связанных с ними избыточных энергий Гиббса), т.е. построение термодинамических моде лей фаз изучаемой системы. В литературе имеются сведения о константах ком плексообразования краун-эфиров с ионами металлов и высаливающем действии солей. Данные о термодинамических свойствах и фазовых равновесиях в мно гокомпонентных водно-органических системах в отсутствии электролитов ограничены;
в отдельных случаях приводятся коэффициенты распределения краун-эфиров между водной и органической фазами. Возможный способ вос полнения отсутствующей информации – построение термодинамических моде лей многокомпонентных растворов с помощью параметров, рассчитанных для систем меньшей размерности. Получение надежных экспериментальных дан ных о свойствах фаз и условиях фазовых равновесий в бинарных и тройных си стемах является обязательным этапом изучения любой экстракционной систе мы и составляет основу прогнозирующей способности термодинамических мо делей.
Объектами исследования в настоящей работе были системы, образован ные 18-краун-6 (C12H24O6 или 18С6), водой и изомерами пропилового (1,2-) и бутилового (1,2,изо-) спиртов.
Цель работы заключалась в получении недостающих эксперименталь ных данных о термодинамических свойствах фаз и фазовых равновесиях в си стемах H2O – C12H24O6, (1,2)-C3H7OH – C12H24O6, (1,2,iso)-C4H9OH – C12H24O6 и H2O – (1,2,iso)-C4H9OH – C12H24O6 с последующим построением термодинами ческих моделей и расчетом фазовых диаграмм трехкомпонентных систем вода – спирт – 18-краун-6 и образующих их бинарных подсистем.
Основными экспериментальными методами исследования были статиче ский вариант метода давления пара и метод турбидиметрического титрования;
в качестве вспомогательного метода анализа использована дифференциальная сканирующая калориметрия. Для описания термодинамических свойств жидкой фазы использовали обобщенную модель локального состава.
В ходе работы необходимо было решить следующие основные задачи:
• создать установку для измерения давления пара над растворами 18-краун-6;
• измерить давление насыщенного пара над растворами систем H2O – C12H24O6, (1,2)-C3H7OH – C12H24O6, (1,2,iso)-C4H9OH – C12H24O6 в широкой области концентраций при температурах 293.15 K и 298.15 K;
• определить растворимость 18-краун-6 в изобутаноле в интервале темпера тур 280.15 – 308.15 K;
• построить изотермические сечения фазовых диаграмм систем H2O – (1,2, iso)-C4H9OH – C12H24O6 при 298.15 К;
• выбрать термодинамическую модель жидкой фазы, позволяющую с помо щью единых аналитических зависимостей описывать совокупность разно родных термодинамических данных и фазовые равновесия «твердое – жид кость», «жидкость – жидкость» и «жидкость – пар» в изучаемых системах;
• на основании экспериментальных данных, представленных в литературе и полученных в настоящей работе, определить численные значения парамет ров термодинамических моделей конденсированных фаз изучаемых систем;
• проверить корректность и экстраполирующие возможности предлагаемых моделей на независимых экспериментальных данных, которые не были ис пользованы при нахождении параметров этих моделей.
Научная новизна В результате проведенных экспериментальных исследований впервые:
• определены давления насыщенных паров и рассчитаны термодинамические свойства растворов в системах (1,2)-C3H7OH – C12H24O6, (1,2,iso)-C4H9OH – C12H24O6;
• измерено давление насыщенного пара над водными растворами 18-краун- при 293.15 K;
• определена растворимость 18-краун-6 в изобутаноле при T 308.15 K;
• исследовано влияние 18-краун-6 на расслаивание водно-бутанольных рас творов при 298.15 K.
В результате расчетно-теоретических исследований впервые:
• предложен набор параметров обобщенной модели локального состава, поз воляющий с помощью единых температурно-концентрационных зависимо стей энергии Гиббса жидкой фазы описывать энтальпии смешения, паро жидкостные и жидкофазные равновесия в бинарных системах H2O – Alc (Alc = (1,2)-C3H7OH, (1,2,iso)-C4H9OH);
• определены параметры термодинамической модели, с помощью которых можно описывать равновесия в системах вода – (пропанолы, бутанолы) – 18-краун-6 и составляющих их бинарных подсистемах;
• рассчитаны фазовые диаграммы систем H2O – C12H24O6, (1,2)-C3H7OH – C12H24O6, (1,2,iso)-C4H9OH – C12H24O6 с участием твердых, жидких и паро вых фаз;
• рассчитаны изотермические сечения фазовых диаграмм систем H2O – (1,2,iso)-C4H9OH – C12H24O6 при 298.15 К.
Практическая значимость работы. Полученные результаты могут быть использованы для термодинамического моделирования процессов экстракции и дистилляции в водно-спиртовых растворителях с участием 18-краун-6, а также прогноза равновесий в многокомпонентных системах, содержащих помимо прочих компонентов воду, пропанолы, бутанолы и 18-краун-6.
Созданная установка для измерения давления пара может быть использо вана при изучении термодинамических свойств растворов с одним летучим компонентом в интервале температур 278.15 – 303.15 К.
Работа выполнена в рамках проектов РФФИ 09-03-01066, 11-03-00499 и договора о сотрудничестве с компанией УРАЛХИМ.
Основные положения, выносимые на защиту, сформулированы в раз делах «Основные результаты» и «Выводы».
Личный вклад автора заключается в поиске и анализе научной литера туры, конструировании установки для измерения давления пара, подготовке ре активов, проведении измерений, анализе и обработке данных, выполнении тер модинамических расчетов;
участии в планировании и постановке конкретных задач диссертации, в обсуждении результатов, подготовке публикаций и докла дов.
Публикации и апробация работы. По материалам диссертационной ра боты опубликовано 8 печатных работ, в том числе 3 статьи в рецензируемых журналах, входящих в перечень ВАК РФ, и тезисы к докладам, представленным на международных научных конференциях.
Основные результаты работы докладывались на XX Международной конференции по химической термодинамике (ICCT-2008), Международной конференции студентов, аспирантов и молодых учёных «Ломоносов-2009», XVII и XVIII Международных конференциях по химической термодинамике в России (RCCT-2009, RCCT-2011) и Международном конгрессе по инженерии и технологиям (CET-2011).
Объем и структура работы. Диссертационная работа изложена на страницах машинописного текста, иллюстрирована 50 рисунками и 36 табли цами. Список цитируемой литературы содержит 132 наименований. Работа со стоит из введения, обзора литературы, экспериментальной и расчетной части с обсуждением результатов, выводов и списка цитируемой литературы.
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
I. ВВЕДЕНИЕ Во введении обоснована актуальность изучения термодинамических свойств и фазовых равновесий в системах, образованных водой, алифатически ми спиртами и 18-краун-6, перечислены объекты исследования, сформулирова ны цель диссертации и задачи, которые необходимо было решить для достиже ния поставленной цели.
II. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ Глава «Обзор литературы» состоит из 4-х разделов.
В первой части приведен обзор литературных данных о фазовых равнове сиях и термодинамических свойствах фаз в системе вода – спирт – 18-краун-6 и составляющих ее подсистемах.
На основе анализа имеющейся информации сделан вывод, что термоди намические свойства и фазовые равновесия в двухкомпонентных системах, об разованных водой и спиртом, изучены достаточно полно: имеются надежные экспериментальные данные и различные варианты модельного описания этих систем. В разделе, который посвящен изучению спиртовых и водно-спиртовых растворов 18-краун-6, отмечена ограниченность имеющихся эксперименталь ных данных и необходимость более детального изучения этих систем.
Во второй части главы приведен обзор термодинамических моделей рас творов неэлектролитов, наиболее распространенных при моделировании свойств водно-органических смесей. Кратко описаны полиномиальные модели, более подробно рассмотрены модели локального состава (Вильсона, UNIQUAC, NRTL), а также их модификации. В заключение раздела проанали зированы методы определения параметров термодинамических моделей рас творов на основе экспериментальных данных. В качестве основного недостатка большинства предложенных термодинамических моделей водно-спиртовых смесей отмечено раздельное описание парожидкостных и жидкофазных равно весий и неудовлетворительное воспроизведение термохимических данных. Та кая ситуация чревата неадекватным описанием систем большей компонентно сти. Поэтому одной из целей диссертационной работы была реоптимизации па раметров термодинамических моделей жидкой фазы в системах спирт – вода.
В третьей части главы представлено описание теоретических основ мето да выпуклых оболочек, который использован в работе для расчета фазовых диаграмм. Отражены преимущества данного метода по сравнению с другими и приведены примеры его использования.
В заключительной (4-й) части главы подведены итоги анализа литературных данных и сформулированы вытекающие из них основные задачи экспериментальной и расчетной частей работы.
III. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ В этой главе приведены первичные результаты измерений давления насыщенного пара в системах вода – 18-краун-6, (1,2)-пропанол – 18-краун-6 и (1,2,изо)-бутанол – 18-краун-6, растворимости 18-краун-6 в изобутаноле и кри вые расслаивания в тройных системах вода – спирт – 18-краун-6. В начале каж дого раздела кратко описаны методы решения аналогичных задач, представ ленные в литературе. Глава завершается обсуждением полученных результатов.
Реактивы. В работе использовали следующие реактивы: 1-пропанол, 2 пропанол, 1-бутанол, 2-бутанол, изобутанол (чистота спиртов составляла соот ветственно 99.8, 99.96, 99.9, 99.5, 99.5 масс. %), дистиллированная вода, 18 краун-6 (Sigma-Aldrich, чистота 99 масс. %). Чистоту спирта контролировали по совпадению давления насыщенного пара при 298.15 K с литературными дан ными. Спирты выдерживали над цеолитами 4 в течение 1 – 2 суток, а затем перегоняли при атмосферном давлении. Для очистки краун-эфира использовали стандартную методику перекристаллизации из ацетонитрила.
Измерение давления насыщенного пара Схема установки, калибровка датчика давления. Для измерений давления пара, равновесного с исследуемым раствором, была создана установка, схема которой представлена на рис. 1.
Установка состояла из двух основных частей: блока дегазации (A) и бло ка измерения давления пара (Б). Блок дегазации представлял собой колбу с ис следуемым раствором (1) и капилляр (3) с диаметром меньше 0.5 мм. Вакуум в системе создавался с помощью вакуумной системы (Adixen, Drytel 1025), кото рая включала в себя первичный безмасляный насос AMD 1 и молекулярный насос MDP 5011. Во избежание попадания паров растворителя в вакуумный насос перед ним была установлена ловушка (7), которая охлаждалась жидким азотом. Дегазация раствора проводилась не менее 8 часов при активном пере мешивании раствора с помощью магнитной мешалки.
Рис. 1. Схема установки для измерения давления пара. А – блок дегазации, Б – блок измерения;
1 – ячейка с исследуемым раствором в положении дегазации, 2 – ячейка с исследуемым раствором в положении измерения, 3 – капилляр, 4 – датчик давления, – термостатируемая емкость, 6 – магнитная мешалка, 7 – азотная ловушка;
К1 – К5 – вакуумные краны.
Блок измерения включал в себя ячейку (2) с анализируемым раствором и датчик давления Setra 730 (4). В датчике давления Setra 730 выходным сигна лом являлось напряжение в диапазоне 0 – 10 В. По информации фирмы производителя напряжение может быть пересчитано в единицы давления с по мощью соотношения P(мм рт.ст.) = 20·U(В). Согласно паспорту, ошибка изме рений датчика давления составляла 0.5 %. Для проверки и уточнения заводской калибровки проводились измерения давления пара воды в температурном ин тервале 18 – 31 °C. Температурная зависимость давления пара воды бралась из [1].
Измерительная ячейка погружалась в термостатируемую емкость с двой ным дном (5), в кожух которой подавался поток циркулирующей воды из тер мостата (Julabo F25-MC, стабильность температуры ±0.02 °C). Температура в емкости (5) измерялась с помощью ртутного термометра (ошибка измерения не более 0.05 °C). Во избежание конденсации паров на стенках части блока изме рения, не погруженного в термостатируемую емкость, температуру стеклянной конструкции, а также датчика давления поддерживали на несколько градусов выше температуры исследуемого раствора с помощью специальной системы подогрева. Показания датчика давления фиксировались спустя 30 – 40 мин по сле установления постоянной температуры ячейки. О достижении равновесного состояния судили по неизменности показаний прибора в течение 1 – 2 часов наблюдения. После проведения измерения давления пара измерительная ячейка удалялась из положения (2) и взвешивалась. Количество растворителя в систе ме определялось по потере массы, а содержание растворенного нелетучего ве щества оставалось неизменным.
Результаты измерения давления пара в системах вода – 18-краун-6 и спирт – 18-краун-6. Первичные результаты эксперимента при температурах 293.15 и 298.15 К представлены в табл. 1 – 3. Состав раствора дан в массовых долях 18-краун-6 (w2).
Табл. 1 Давление насыщенного пара в системе вода (1) – 18-краун-6 (2) P, кПа P, кПа w2 w 293.15 K 298.15 K 293.15 K 298.15 K 0.1027 2.323 3.145 0.5344 1.983 2. 0.1277 2.318 3.148 0.6115 1.828 2. 0.1630 2.304 3.142 0.6918 1.662* 2. 0.0443 2.332 3.158 0.7725 ** 2. 0.2268 2.277 3.109 0.7912 1.483* 2. 0.2812 2.255 3.082 0.8603 1.360* 1. 0.4356 2.128 2.922 0.8991 1.273* 1.801* 0.4380 2.125 2.916 0.9837 0.591* 0.830* 0.4888 2.062 2.829 0.9851 0.593* 0.844* В табл. 1 символом * отмечены точки, которые по литературным сведе ниям [2–5] при заданных температурах должны были представлять собой гете рогенную смесь. В ходе эксперимента образование кристаллической фазы для всех смесей, кроме отмеченной **, не наблюдалось. Давление пара также не выходило на плато, соответствующее гетерогенной области, в связи с чем было сделано предположение о метастабильном (пересыщенном) состоянии водных растворов краун-эфиров при высоких концентрациях. При последующем нахождении параметров модели эти данные не использовались.
Табл. 2. Давление насыщенного пара в системах С3H7OH (1) – 18-краун-6 (2) 1-С3H7OH 2-С3H7OH P, кПа P, кПа w2 w 293.15 K 298.15 K 293.15 K 298.15 K 0.0000 2.011 2.799 0.0000 4.2328 5. 0.1121 1.962 2.742 0.1048 4.157 5. 0.2511 1.883 2.636 0.2022 4.056 5. 0.4147 1.782 2.495 0.3529 3.901 5. 0.6171 1.600 2.228 0.5507 3.667 5. Табл. 3. Давление насыщенного пара в системах С4H9OH (1) – 18-краун-6 (2) P, кПа P, кПа w2 w 293.15 K 298.15 K 293.15 K 298.15 K 1-С4H9OH iso-С4H9OH 0.0000 0.613 0.893 0.0000 1.045 1. 0.0843 0.593 0.868 0.2601 0.958 1. 0.1871 0.572 0.838 0.1189 1.004 1. 0.3455 0.539 0.789 0.3599 0.923 1. 0.5315 0.487 0.719 0.5420 0.838 1. 2-С4H9OH 0.0000 1.649 2.329 0.3147 1.491 2. 0.0554 1.613 2.296 0.4299 1.431 2. 0.1702 1.567 2.231 0.5883 1.312 1. Растворимость 18-краун-6 в изобутаноле. Растворимость 18-краун-6 в изобутаноле изучалась при ступенчатом нагревании гетерогенной смеси эфира и спирта в термостатируемых емкостях аналогично определению растворимо сти 18-краун-6 в других спиртах [6]. Для термостатирования использовался криостат ЛАБ-ТЖ-ТС-01/12К-20, температура поддерживалась с точностью 0. K. Бюкс с гетерогенной смесью герметично закрывался и помещался в термо стат, температура которого была ниже температуры растворения краун-эфира в спирте. Измерения проводились в температурном диапазоне 278.1 – 308.1 K с шагом 0.1 K. При каждом новом значении температуры образец выдерживался не менее двух часов. В ходе эксперимента бюкс в термостате вращался при по мощи механической мешалки с целью непрерывного перемешивания его со держимого. Растворение краун-эфира фиксировалось визуально. Погрешность определения температуры растворения оценивается нами в 0.1 K. Результаты эксперимента представлены в табл. 4.
Табл. 4. Растворимость 18-краун-6 в изобутиловом спирте x(18-краун-6) T,K x(18-краун-6) T,K 0.0940 280.4 0.4788 299. 0.2006 288.4 0.6411 304. 0.3892 297.4 0.7726 307. Расслаивание в системах вода – спирт – 18-краун-6. Для определения координат кривой расслаивания в трехкомпонентных системах вода – бутанол – 18-краун-6 проводилось турбидиметрическое титрование водой или спиртом исходных смесей разного состава при заданной температуре. Конечная точка титрования фиксировалась визуально. Навески краун-эфира растворялись в во де или спирте, затем добавлялся второй растворитель, после чего смесь поме щалась в термостат при 298.15 K. Исходные образцы представляли собой гомо генный раствор (область L на изотермическом сечении фазовой диаграммы, рис. 2) или гетерогенную смесь (область L+L). В зависимости от этого, титро вание проводилось двумя методами:
1) титровался раствор, конечная точка титрования (КТТ) регистрирова лась по появлению помутнения;
2) титровалась гетерогенная смесь, в этом случае КТТ соответствовала переходу системы из двухфазного в однофазное состояние.
Во время титрования исследуемый образец находился в термостате. По сле добавления каждой аликвоты смесь выдерживалась в течение 10 – 15 мин при непрерывном перемешивании.
На рис. 2 показана процедура прямого и обратного турбидиметрического титрования;
получаемые при этом результаты проиллюстрированы на примере системы вода – 1-бутанол – 18-краун-6. Так как мольная масса краун-эфира су щественно больше массы воды и спирта, для наглядности по осям диаграммы отложены массовые (w), а не мольные доли компонентов. Цифрой 2 на рис. отмечена точка бинодальной кривой, полученная при титровании исходной го могенной смеси (цифра 1) 1-бутанолом. Цифра 4 соответствует точке бино дальной кривой, полученной при титровании начальной гетерогенной смеси (цифра 3) водой. В итоге эксперимента был получен набор точек бинодальной кривой. Для оценки погрешности титрования выбирались тестовые точки, по ложение которых определялось при многократном титровании как прямым, так и обратным способом. Статистическая обработка результатов показала, что стандартное отклонение определения содержания (масс. доли) компонентов в образцах (w) 0.03.
Рис. 2. «Прямое» и «об ратное» титрование смесей в системе вода – 1-бутанол – 18-краун- Полученные координаты бинодальных кривых систем вода – 18-краун-6 – спирт (1-бутанол, 2-бутанол, изобутанол) представлены в табл. 5. Количество значащих цифр дано с избытком, т.к. в некоторых случаях ошибка эксперимен та может быть значительно ниже заявленной максимальной погрешности изме рений.
Табл. 5. Область расслаивания в системах вода – (1,2,изо)-бутанол – 18-краун- при 298.15 K, составы приведены в массовых долях (w) H2O (1) – 1-C4H9OH(2) – H2O (1) – 2-C4H9OH(2) – H2O (1) – изо-C4H9OH(2) 18C6(3) 18C6(3) – 18C6(3) 0.931 0.069 0.000 0.348 0.652 0.000 0.915 0.085 0. 0.189 0.811 0.000 0.823 0.177 0.000 0.165 0.835 0. 0.878 0.076 0.046 0.791 0.194 0.015 0.191 0.766 0. 0.482 0.328 0.190 0.429 0.542 0.029 0.858 0.081 0. 0.786 0.087 0.127 0.383 0.602 0.015 0.236 0.642 0. 0.641 0.164 0.194 0.462 0.503 0.035 0.312 0.522 0. 0.219 0.744 0.037 0.749 0.220 0.031 0.799 0.086 0. 0.267 0.641 0.092 0.599 0.359 0.042 0.686 0.110 0. 0.399 0.431 0.170 0.666 0.293 0.041 0.452 0.336 0. 0.315 0.555 0.130 0.384 0.411 0. 0.580 0.221 0.199 0.553 0.224 0. IV. РАСЧЕТНАЯ ЧАСТЬ Основной задачей расчетной части работы было построение термодина мических моделей жидкой фазы рассматриваемых систем и оценка термодина мических свойств твердых фаз, не изученных экспериментально. Термодина мическая модель – это функциональная зависимость характеристической функ ции системы (чаще всего, энергии Гиббса) от ее естественных переменных, ко торая описывает имеющиеся экспериментальные данные в пределах погрешно стей их определения физически корректно, т.е. с соблюдением предельных за конов и без физически необоснованных аномалий. При наличии термодинами ческих моделей можно рассчитывать любые фазовые и химические превраще ния, протекающие в системе.
В начале главы IV приводится описание созданного программного ком плекса, с помощью которого проводилось построение термодинамических мо делей систем, а также расчет термодинамических свойств фаз и фазовых равно весий. В данном разделе также обосновывается выбор термодинамической модели жидкой фазы. В следующем разделе описана методика определения параметров бинарных взаимодействий на основе данных о свойствах фаз и фа зовых равновесиях в двухкомпонентных системах вода – спирт, вода – 18 краун-6 и спирт – 18-краун-6. Приведены результаты нахождения параметров обобщенной термодинамической модели локального состава, расчета термоди намических свойств и фазовых диаграмм бинарных систем. Далее рассматрива ется возможность использования параметров, полученных при описании би нарных систем, для предсказания фазовых равновесий в тройных системах. По казано, что для адекватного описания границ области расслаивания необходимо модифицировать термодинамическую модель трехкомпонентного раствора за счет введения параметров тройного взаимодействия. Заключительная часть IV главы посвящена обсуждению результатов расчета.
Основная задача расчетной части заключалась в получении температур но-концентрационной зависимости избыточной энергии Гиббса (термодинами ческой модели) для жидкой фазы в трехкомпонентных системах вода – спирт – 18-краун-6 и бинарных подсистемах. Для достижения поставленной цели в сре де MatLab был написан ряд программ, объединенных в единый расчетный ком плекс. Для вычисления параметров модели составлялись целевые функции, ми нимум которых соответствовал оптимальному описанию экспериментальных данных. В дополнение к найденным параметрам рассчитывались их довери тельные интервалы для 95% вероятности. Количество значащих цифр парамет ров далее приводится с избытком. Так как параметры модели коррелируют между собой, уменьшение числа цифр в них может привести к неадекватному описанию результатов экспериментальных измерений.
При построении термодинамической модели особое внимание уделялось возможности совместного описания термодинамических свойств фаз (в том числе, энтальпий смешения и разбавления) и фазовых равновесий, так как при наличии самосогласованных данных вероятность корректной экстраполяции функциональных зависимостей избыточных энергий Гиббса бинарных фаз на системы большей размерности возрастает. Одной из особенностей изучаемых тройных систем является заметное различие в размерах молекул одного компо нента (18С6) от двух других. При моделировании равновесий в системах со значительно отличающимися размерами молекул чаще всего используется мо дель UNIQUAC. Однако уравнения UNIQUAC часто не позволяют описывать термохимические данные в отличие, например, от модели Tsuboka-Katayama (Цубоки – Катаямы). В связи с этим в настоящей работе было предложено ис пользовать обобщенную модель локального состава. В рамках этой модели из быточная энергия Гиббса трехкомпонентного раствора с учетом параметров тройного взаимодействия может быть представлена в виде:
i 3 i z 3 3 G ex 3 + xi ln x j ji q1 x1 ln i i1 + 23 = xi ln + qi xi ln i i =1 i =1 RT i =1 xi 2 i =1 j =1, (1) 3 q2 x2 ln i i 2 + 13 132 q3 x3 ln i i 3 + 1 2 i =1 i =1 где i = qi xi q j x j, i = ri xi r x j. Бинарные параметры ij и ij являются jj j зависимыми от температуры, ijk представляют собой параметры тройного вза имодействия. Структурные параметры qi и ri определены для каждого из ком понентов (см. табл. 6), для воды и спиртов они брались из литературных источ ников, для краун-эфира – подбирались для наилучшего описания эксперимен тальных данных. Выражение (1) сводится к стандартным моделям локального состава UNIQUAC (при ij = 1, ijk = 0), Вильсона (при qi = 1, ri = 1, ij = 1, ijk = 0) и Цубоки – Катаямы (при qi = 1, ri = 1, ijk = 0).
Табл. 6. Структурные параметры обобщенной модели локального состава Компонент q Источник Компонент Источник r r q Вода наст. раб.
0.92 1.40 [7] 18-краун-6 27.0 24. 1-пропанол 2.78 2.51 [8] 1-бутанол 3.45 3.05 [8] 2-пропанол 2.78 2.51 [8] 2-бутанол 3.45 3.05 [8] Изобутанол 3.45 3.05 [8] Система вода – спирт. При термодинамическом моделировании системы вода – спирт основной проблемой является совместное описание эксперимен тальных данных по фазовым равновесиям (пар – жидкость, жидкость – жид кость) и энтальпиям смешения. Более гибкая (по сравнению со стандартными известными моделями) обобщенная модель локального состава позволяет ре шить данную задачу. Для расчета параметров была составлена целевая функ ция:
wP ( Pi exp Pi calc ) + wT (Ti exp Ti calc ) + wy ( yiexp yicalc ) + PXY, PX PXY,TXY TXY 2 2 F= i i i, (2) + wx ( x ) + w (H ) H mix LLE calc 2 calc x H exp exp i i H mix,i mix,i i i где аббревиатуры PXY и PX соответствуют результатам измерения давления пара над раствором, TXY – сведениям о диаграммах кипения, LLE – данным об областях расслаивания, Hmix – энтальпиям смешения, индексами «exp» и «calc» обозначены экспериментальные и рассчитанные данные, соответственно. Весо вые множители wi были приняты равными обратным значениям среднеквадра тичных отклонений экспериментальных величин: (P) = 13 Па, (T) = 0.1 K, (x) = 0.005, (y) = 0.01, (H) = 10 Дж/моль.
В работе [9] было показано, что учет неидеальности паровой фазы при мо делировании фазовых равновесий в области средних давлений (P 100 кПа) не вносит существенных изменений в результаты расчета. Поэтому для описания паровой фазы использовалось приближение идеального газа:
Py i = o i, (3) Pi xi где Pi o – давление насыщенного пара i-го компонента. В некоторых работах дополнительно к PXY или PX данным приведены значения давления насыщен ных паров чистых компонентов. В остальных случаях Pi o рассчитывалось по уравнению Антуана, параметры которого брались из [1]. При обработке TXY данных расчетные значения температур кипения определялись как температу ры, при которых общее давление пара равно внешнему давлению.
Для расслаивающихся бинарных систем (вода – бутанол) координаты би нодалей рассчитывались с помощью метода выпуклых оболочек. В случае си стем вода – пропанол метод выпуклых оболочек использовался для подтвер ждения наличия только одной жидкой фазы в системе.
Энтальпии смешения находили по уравнению Гиббса – Гельмгольца:
( Gmix T ) H mix = T 2. (4) T Результаты расчета температурных зависимостей бинарных параметров ij и ij модели в системах вода – спирт представлены в табл. 7. В качестве ошибок в таблице указаны доверительные интервалы для 95% вероятности. Примеры расчета парожидкостных и жидкофазных равновесий, а также энтальпий сме шения показаны на рис. 3.
Табл. 7. Параметры обобщенной модели локального состава для систем вода (1) – спирт (2) Fij Bij ij = ij exp Eij + + Gij T + H ij T ij = Aij + + Cij T + Dij T T T i-j 102·(Cij ± Cij) 105·(Dij ± Dij) 103·(Gij ± Gij) 105·(Hij ± Hij) Aij ± Aij Bij ± Bij Eij ± Ej Fij ± Fij вода –1-пропанол 1-2 1.3546±0.03 - - -0.30030±0.03 -4.3452±0.2 - 10.638±0.6 2-1 27.037±2 - - -13.917±2 -1.8999±0.2 237.73±20 1.1373±0.3 вода –2-пропанол 1-2 1.5737±0.4 - - -0.54308±0.06 2.7063±0.3 -1059.0±80 - 2-1 - - 7.8270±0.6 -17.995±1 2.8136±0.1 - -19.190±0.8 2.5716±0. вода –1-бутанол 1-2 8.5378±0.02 - -3.3674±0.0002 3.7256±0.0008 -5.3909±0.4 1216.4±0.2 -8.7558±2 2.4178±0. 2-1 -1.6328±0.4 - 0.19462±0.22 2.6384±0.4 1.5634±0.0002 89.912±0.05 -7.8476±0.07 0.75132±0. вода – 2-бутанол 1-2 - 755.95±10 -0.66284±0.03 1.1282±0.06 0.87705±0.05 -460.93±20 - -1.2422±0. 2-1 1.3959±0.06 -173.00±15 0.058706±0.018 1.0225±0.06 - 204.21±0.04 -4.7517±0.0005 0.87991±0. вода – изобутанол 1-2 3.7332±0.2 - -0.49775±0.04 - -8.1517±0.2 1344.0±40 6.4044±0.5 2-1 - - 0.32659±0.04 - 4.0790±0.2 -705.80±30 -4.7556±0.3 (а) (б) Рис. 3. Система вода – 1-бутанол: (а) диаграммы LLE и TXY-равновесий (P = 101. кПа), линии – расчет, символы – экспериментальные данные ( – [10], – [11]);
б) эн тальпия смешения при 303.15 К, линия – расчет, символы – экспериментальные дан ные ( – [12], – [13]).
Система вода – 18-краун-6. Расчет параметров обобщенной модели ло кального состава проводился с использованием экспериментальных данных по давлению пара (настоящая работа), изопиестическим [14] и осмотическим из мерениям [15], энтальпиям разбавления [16] и растворимостям краун-эфира при разных температурах [2–5]. Целевая функция записывалась в виде:
F = wa1 ( a1,i a1,i ) + wa2 ( a2,i a2,i ) + wH ( H dil,i H dil,i ), 2 2 exp calc exp calc exp calc (5) i i i где a1 и a2 – активности воды и краун-эфира соответственно, Hdil – энтальпия разбавления. Экспериментальные значения активности воды вычислялись из данных по давлению пара (3), коэффициентам активности воды и осмотическим коэффициентам. Экспериментальные значения активности краун-эфира в рас творе были получены с помощью выражения:
H1 ln a2,i = m 2, exp (6) R Tm,2 Ti где m H 2 и Tm,2 – энтальпия и температура плавления 18-краун-6.
Для расчета энтальпии разбавления использовалось следующее соотно шение:
H dil = [n f H ex (m f ) ni H ex (mi )] / ns, calc (7) где Hex – избыточная энтальпия, m – моляльность раствора, n – количество мо лей раствора, индексы i и f соответствуют растворам до и после разбавления соответственно, ns – количество растворенного краун-эфира. Значения Hex(m) рассчитывались по формуле (4). Весовые множители wi в выражении (5) были приняты равными обратным значениям среднеквадратичных отклонений экс периментальных величин: (a1) = 0.004 (соответствует ошибке в измерении давления пара в 13 Па), (a2) = 0.02 (соответствует ошибке определения темпе ратуры ликвидуса в 0.5 K), (H) = 10 Дж/моль. Результаты расчета параметров обобщенной модели локального состава для системы вода – 18-краун-6 пред ставлены в табл. 8. В случае водных растворов краун-эфира не было необходи мости в оптимизации параметра ij (ij = 1);
для этой системы обобщенная мо дель локального состава эквивалентна модели UNIQUAC.
Табл. 8. Параметры обобщенной модели локального состава для системы вода (1) – 18-краун-6 (2) Bij ij = ij exp Aij + + Cij T ij T i–j Aij ± Aij Bij ± Bij Cij ± Cij 11.073 ± 0.13 -1433.9 ± 19 -(1.8349 ± 0.025)·10- (1) – (2) -86.207 ± 1.2 12626 ± 260 (1.3763 ± 0.016)·10- (2) – (1) О качестве описания экспериментальных данных с помощью обобщенной модели локального состава (или модели UNIQUAC) можно судить по рис. 4, на котором представлены кривая зависимости давления пара над исследованными растворами и концентрационная зависимость активности воды.
(а) (б) Рис. 4. Система вода – 18-краун-6, T=298.15 K: а) устойчиво равновесные экспери ментальные () и рассчитанные (сплошная линия) данные о давлении пара, – мета стабильные экспериментальные данные, пунктир – расчет метастабильных равнове сий;
б) активность воды, символы – экспериментальные данные ( – [14], – [15], – наст. работа), линия – расчет.
С помощью полученной термодинамической модели раствора были рас считаны энергии Гиббса образования кристаллогидратов С12H24O6·4H2O (I), С12H24O6·6H2O (II), С12H24O6·8H2O (III) и С12H24O6·12H2O (IV) из жидких ком понентов. Для расчета функций образования (I) и (II), плавящихся конгруэнтно, использовались температуры и энтальпии плавления кристаллогидратов [17], а также условия равновесия твердой фазы с раствором:
(1 – x ) A(l ) + xB(l ) = A1 x Bx ( s ). (8) В случае равновесия твердой и жидкой фаз при температуре плавления соеди нения (Tm), энтальпия образования кристаллогидрата из жидких компонентов (fH) равна разности между энтальпией раствора (mixH) состава x(s) и энталь пией плавления кристаллогидрата. Значения mixH находились с помощью уравнения Гиббса – Гельмгольца (4) и температурно-концентрационной зави симости энергии Гиббса раствора (1). Энтропию образования (I) или (II) опре деляли из условия равновесия реакции (8) при Tm:
f S = f H / Tm = ( mix H m H ) / Tm. (9) Для кристаллогидратов (III) и (IV) реакция инконгруэнтного плавления при Tper может быть записана в следующем виде:
A1 x Bx ( s ) = aA1 x ' Bx '( s ) + bA1 x" Bx"(l ), (10) где x – мольная доля краун-эфира в (III) или (IV), и x', x" – составы твердой (') и жидкой (") фаз, находящихся в равновесии с A1-xBx(s) при Tper;
a и b стехиомет рические коэффициенты реакции (10), которые рассчитывались из условия ма териального баланса. Термодинамические свойства (III) или (IV) определялись из условия равновесия (10), температуры и энтальпии инконгруэнтного плавле ния кристаллогидратов [18], известных термодинамических свойств A1-x'Bx'(s) и раствора A1-x"Bx"(l). Термодинамические свойства (I), (II), (III) и (IV) представ лены в табл. 9. Значения функций fH и fS рассчитаны на моль соединения A1-xBx, где A = C12H24O6, B = H2O, x = n/(n+1).
Табл. 9. Энтальпия и энтропия образования C12H24O6·nH2O из жидких компонентов n fH, кДж/моль fS, Дж/(мольK) n fH, кДж/моль fS, Дж/(мольK) -12.8 -38.8 -7.5 -21. 4 -10.5 -31.4 -5.4 -15. 6 Используя термодинамические свойства чистых компонентов, оцененные зна чения термодинамических свойств кристаллогидратов (I), (II), (III), (IV), а так же найденные параметры обобщенной модели локального состава (1), была рассчитана фазовая диаграмма системы вода – 18-краун-6 (см. рис. 5). Расчет проводился с помощью метода выпуклых оболочек в программе PhDi.
Рис. 5. Фазовая диаграмма системы вода – 18-краун-6. Символы – экспериментальные данные ( – [2], – [3], – [4], – [5], – [17]), линии – расчет.
Система спирт – 18-краун-6. Параметры термодинамической модели спиртовых растворов краун-эфиров определяли по данным о давлении пара [наст. работа] и растворимости [6], [наст. работа]:
w (P ) w (a a2,i ), I II 1 calc 2 F= Pi + exp exp calc (11) P i a2 2,i NI N II i i где P – давление пара, a2 – активность краун-эфира. Значения статистических весов wP и wa2 соответствуют этим же величинам в (2) и (5). В выражении (11) для некоторых спиртов количество экспериментальных точек по растворимости значительно превышало количество данных по давлению пара. В связи с этим для равнозначного вклада двух серий данных (I и II) каждая сумма делилась на количество экспериментальных точек в серии, NI и NII. Значения параметров модели приведены в табл. 10. Рис. 6 иллюстрирует качество описания экспери ментальных данных по давлению пара и растворимости в системе 1-бутанол – 18-краун-6 с помощью обобщенной модели локального состава.
Табл. 10. Параметры обобщенной модели локального состава для систем спирт (1) – 18-краун-6 (2) Bij ij = ij exp ij T 12 ± 12 21 ± 21 B12 ± B12 B21 ± B 1-пропанол – 18-краун- 215.36 ± 20 1616.3 ± 200 100.65 ± 32 -554.43 ± 2-пропанол – 18-краун- 334.02 ± 30 1210.2 ± 400 0 -533.42 ± 1-бутанол – 18-краун- 3.1637 ± 0.1 0.14951 ± 0.02 -218.80 ± 20 280.45 ± 2-бутанол – 18-краун- 3.7645 ± 0.1 0.080749 ± 0.007 -298.37 ± 10 515.13 ± изобутанол – 18-краун- 3.4560 ± 0.09 0.12455 ± 0.009 -256.21 ± 10 358.67 ± (а) (б) Рис. 6. Система 1-бутанол – 18-краун-6: а) давление пара при 298.15 K, линия – рас чет, символы – экспериментальные данные;
б) растворимость 18-краун-6, линия – расчет, символы – экспериментальные данные [6] Система вода – спирт – 18-краун-6. Параметры, полученные при обработке экспериментальных данных бинарных подсистем, использовались для проверки предсказательной способности обобщенной модели локального состава. Для этого проводился расчет жидкофазных равновесий в трехкомпонентных систе мах вода – спирт – 18-краун-6, как с помощью только бинарных параметров взаимодействия, так и с учетом взаимодействий более высокого порядка (см.
рис. 7). Численные значения параметров тройного взаимодействия ijk находи лись в результате минимизации целевой функции F при варьировании парамет ров ijk и фиксированных прочих параметрах используемой модели:
F = ( wIexp wIcalc ) + ( wII,i wII,i ), 2 calc exp (12),i,i i где wexp – массовая доля j-го компонента в i-ой точке, а wcalc – массовая доля j j,i j,i го компонента точки, лежащей на рассчитанной бинодали и являющейся бли жайшей к экспериментальной i-ой точке. Значимость найденных параметров подтверждается относительно малыми значениями их доверительных интерва лов, которые вместе с параметрами ijk представлены в табл. 11.
(а) (б) Рис. 7. Изотермические (298.15 К) се чения фазовых диаграмм систем вода – спирт – 18-краун-6, где спирт (а) 1 бутанол, (б) 2-бутанол, (в) изобутанол.
Черная линия – результат расчета с использованием параметров трой ного взаимодействия, синяя линия – расчет без учета параметров трой ного взаимодействия, символы – экспериментальные данные (в) Табл. 11. Параметры тройных взаимодействий в обобщенной модели локально го состава для систем вода (W) – бутанол (A) – 18-краун-6 (C) 231 ± 231 132 ± 132 123 ± W – 1-A – C 0 -0.42210 ± 0.02 1.8044 ± 0. W – 2-A – C 0 -0.20880 ± 0.06 W – изо-A – C 0 -0.71607 ± 0.1 4.1829 ± 0. ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ • создана экспериментальная установка для измерений давления пара летучих компонентов веществ;
• измерены давления паров растворителя в системах H2O – C12H24O6, (1,2) C3H7OH – C12H24O6, (1,2, iso)-C4H9OH – C12H24O6 при 293.15 и 298.15 К;
• определена растворимость 18-краун-6 в изобутаноле при T 308.15 K;
• определены границы области устойчивости жидкой фазы в системах H2O – (1,2, iso)-C4H9OH – C12H24O6 при 298.15 К;
• определены параметры обобщенной модели локального состава, позволяю щей адекватно описывать термодинамические свойства фаз и равновесия в системах вода – (пропанолы, бутанолы) – 18-краун-6 и составляющих их би нарных подсистемах;
• рассчитаны фазовые диаграммы бинарных систем H2O – C12H24O6, (1,2) C3H7OH – C12H24O6, (1,2, iso)-C4H9OH – C12H24O6;
• рассчитаны изотермические сечения фазовых диаграмм систем H2O – (1,2, iso)-C4H9OH – C12H24O6 при 298.15 К.
ВЫВОДЫ • обобщенная модель локального состава с рекомендуемыми значениями па раметров адекватно воспроизводит термохимические свойства растворов и фазовые равновесия в бинарных системах, образованных водой, алифатиче скими спиртами и 18-краун-6;
• для описания области расслаивания в трехкомпонентных системах с помо щью обобщенной модели локального состава необходимо использовать па раметры тройного взаимодействия;
• предлагаемый набор параметров может быть использован для построения термодинамических моделей процессов экстракции в водно-спиртовых рас творителях с участием 18-краун-6, а также прогноза равновесий в много компонентных системах, содержащих помимо прочих компонентов воду, пропанолы, бутанолы и 18-краун-6.
СПИСОК ЦИТИРУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ 1. Dykyj J., Svoboda J., Wilhoit R.C., Frenkel M., Hall K.R. Organic Compounds, C1 to C57. Part 1 // Vapor Pressure and Antoine Constants for Oxygen Containing Organic Compounds SE - 3 / ed. Hall K.R. Springer Berlin Heidelberg, 2000, Vol. 20B.
2. Matsuura H., Fukuhara K., Ikeda K., Tachikake M. Crystalline complex of 18 crown-6 with water and a phase diagram of the binary system as studied by Raman spectroscopy // J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1989, № 23, P. 1814– 1816.
3. Albert A., Mootz D. Formation and crystal structures of the hydrates of 18 crown-6 // Z. Naturforsch., B: J. Chem. Sci. 1997, Vol. 52, № 5, P. 615–619.
4. Fukuhara K., Tachikake M., Matsumoto S., Matsuura H. Raman spectroscopic study of the hydrates of 18-crown-6 // J. Phys. Chem. 1995, Vol. 99, № 21, P.
8617–8623.
5. Udachin K.A., Lipkowski J. Layered polyhydrate 18-crown-6•12H2O // Mendeleev Commun. 1996, № 4, P. 133–134.
6. Domaska U., Venkatesu P. Measurement and correlation of solidliquid equilibria of 18-Crown-6 in alcohols. 1 // J. Chem. Eng. Data. 1998, Vol. 43, № 6, P. 919–924.
7. Abrams D.S., Prausnitz J.M. Statistical thermodynamics of liquid mixtures: A new expression for the excess Gibbs energy of partly or completely miscible systems // AIChE J. 1975, Vol. 21, № 1, P. 116–128.
8. Bondi A. Physical Properties of Molecular Crystals, Liquids and Glasses. New York: Wiley, 1968.
Шишин Д.И., Восков А.Л., Успенская И.А. Фазовые равновесия в системах 9.
вода–пропанол(-1, -2) // Журн. физ. химии. 2010, Т. 84, № 10. С. 1826–1834.
10. Maczynski A., Shaw D.G., Goral M., Wisniewska-Goclowska B. IUPAC-NIST solubility data series. 82. Alcohols with water—revised and updated: part 1. C- alcohols with water // J. Phys. Chem. Ref. Data. 2007, Vol. 36, № 1, P. 59–132.
11. Ellis S.R.M., Garbett R.D. A new equilibrium still for the study of partially miscible systems // Ind. Eng. Chem. 1960, Vol. 52, № 5, P. 385–388.
12. Goodwin S.R., Newsham D.M.T. A flow calorimeter for the determination of enthalpies of mixing of liquids: enthalpies of mixing of water + n-propanol and water + n-butanol at 30°C // J. Chem. Thermodyn. 1971, Vol. 3, № 3, P. 325– 334.
Белоусов В.П., Поннер В. Теплоты смешения жидкостей. VI. Теплоты 13.
смешения в бинарных системах н. бутиловый спирт–вода, изобутиловый спирт–вода и втор. бутиловый спирт–вода // Вестн. ЛГУ. 1970, № 10, С.
111–115.
14. Gottlieb M., Herskowitz M. Vapor-liquid equilibrium of aqueous crown ether solutions // Fluid Phase Equilib. 1984, Vol. 17, № 1, P. 135–138.
15. Patil K., Pawar R., Dagade D. Studies of osmotic and activity coefficients in aqueous and CCl4 solutions of 18-crown-6 at 25°C // J. Phys. Chem. A. 2002, Vol. 106, № 41, P. 9606–9611.
16. Zielenkiewicz W., Kulikov O.V., Kulis-Cwikla I. Excess enthalpies and apparent molar volumes of aqueous solutions of crown ethers and cryptand(222) at 25°C // J. Solution Chem. 1993, Vol. 22, № 11, P. 963–973.
17. Pustovgar E.A., Igumnov S.N., Kiskin M.A., Uspenskaya I.A. Structure and properties of congruent melting 18-crown-6 crystalline hydrates // Thermochim.
Acta. 2010, Vol. 510, № 1-2, P. 154–159.
18. Kovalenko N.A., Pustovgar E.A., Uspenskaya I.A. The water–18-crown- system: experimental investigation and thermodynamic modeling // J. Chem.
Eng. Data. 2012, Vol. 58, № 1, P. 159–166.
СПИСОК ПУБЛИКАЦИЙ 1. Коваленко Н.А., Игумнов С.Н., Головина Н.Б., Богачев А.Г. Примене ние модели NRTL для расчета равновесия жидкость – жидкость в трехкомпонентных системах вода – спирт – 18-краун-6 // Вестник КГТУ. 2010, № 1, С. 153 – 156.
2. Коваленко Н.А., Головина Н.Б., Богачев А.Г., Успенская И.А. Фазовые равновесия в системах вода – бутанол (1,2,изо-) – 18-краун-6 // Журн.
физ. химии. 2011, Т. 85, № 9, С. 1688 – 1695.
3. Kovalenko N.A., Pustovgar E.A., Uspenskaya I.A. The Water – 18-Crown- System: Experimental Investigation and Thermodynamic Modeling // J.
Chem. Eng. Data. 2013, Vol. 58, № 1, P. 159 – 166.
4. Igumnov S., Kovalenko N., Buriak I., Bogachev A., Voskov A., Shishin D., Uspenskaya I. Phase diagrams of ternary systems salt – water – organic solvaent // 20th International Conference on Chemical Thermodynamics, ICCT-2008 (3 – 8 August 2008, Warsaw, Poland). P. 314.
5. N.A. Kovalenko, S.N. Igumnov, N.B. Golovina, A.G. Bogachev. Liquid – liquid equilibrium in ternary systems water – alcohol – 18-crown-6 // XVII Interna tional conference on Chemical Thermodynamics in Russia (RCCT 2009), July – 3, 2009,Vol. II, P. 369.
6. Коваленко Н.А. Равновесия жидкость – жидкость в трехкомпонентных си стемах вода – бутанол – 18-краун-6 (бутанол = бутанол-1, бутанол-2, изо бутанол) // Международная конференция студентов, аспирантов и молодых учёных «Ломоносов-2009». Секция «Химия», подсекция «Физическая хи мия».
7. N.A. Kovalenko, I.A. Uspenskaya. Simultaneous assessment of vapor – liquid equilibria and thermochemical data in the Water – 1(2)-Propanol system // XVIII International conference on Chemical Thermodynamics in Russia (RCCT 2011), October 3 – 7, 2011, Vol. I, P. 177.
8. N.A. Kovalenko, I.A. Uspenskaya, D.I. Shishin. Modeling of Phase Equilibria and Thermodynamic Properties in the Water – 2-Propanol – Sodium Chloride System // 2011 World Congress on Engineering and Technology, Shanghai, China (CET-2011), 2011.