Термодинамика фазовых переходов и термодинамические свойства некоторых дифенилов
На правах рукописи
Ткаченко Екатерина Сергеевна ТЕРМОДИНАМИКА ФАЗОВЫХ ПЕРЕХОДОВ И ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА НЕКОТОРЫХ ДИФЕНИЛОВ 02.00.04 - физическая химия
АВТОРЕФЕРАТ
диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук
Москва – 2011
Работа выполнена в лаборатории термохимии кафедры физической химии Химического факультета Московского государственного университета имени М. В. Ломоносова.
Научный консультант: доктор химических наук, профессор Варущенко Раиса Михайловна
Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор Ягодовский Виктор Дмитриевич Российский университет дружбы народов доктор химических наук, доцент Новиков Александр Николаевич Новомосковский институт РХТУ имени Д.И. Менделеева
Ведущая организация: Самарский государственный технический университет
Защита состоится «16» декабря 2011 года в 15 час. 00 мин. на заседании Диссертационного Совета Д 501.001.90 по химическим наукам при Московском государственном университете имени М.В. Ломоносова по адресу: 119991, г. Москва, Ленинские горы, д. 1, стр. 3, Химический факультет МГУ, аудитория 446.
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Химического факультета МГУ имени М.В. Ломоносова.
Автореферат размещен на сайте Химического факультета МГУ имени М.В. Ломоносова www.chem.msu.ru Автореферат разослан «15» ноября 2011 г.
Ученый секретарь диссертационного совета Д 501.001.90 М.С. Бобылева кандидат химических наук
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность темы. Основное внимание в физической химии уделяется изучению строения и свойств молекул и исследованию условий проведения химических реакций, что создает предпосылки для развития химических технологий производства и применения соединений. Многие технологические процессы сопровождаются фазовыми превращениями веществ, термодинамические характеристики которых исследуются экспериментальными и расчетными методами. Термодинамические данные о свойствах веществ – теплоемкости, давлении пара, плотности и характеристик фазовых переходов (температуры, энтальпии и энтропии) – имеют важное научное и практическое значение.
Выбор объектов исследования диссертационной работы обусловлен перспективным применением веществ в различных областях науки, технологии и медицины. Производные дифенила используются при синтезе компонентов жидкокристаллических материалов и органических полупроводников. На основе этих соединений создаются электронные устройства нового типа: органические одномолекулярные и свето-эмиссионые диоды. Производные дифенила используются в геохимии (биомаркеры термической биодеградации осадочных пород и нефти) и в медицине (компоненты лекарственных препаратов).
Создание банков данных по термодинамическим свойствам производных дифенила (ПДФ) имеет важное научное и практическое значение для развития технологий производства, установления связи свойств со строением молекул и прогнозирования термодинамических свойств.
Несмотря на то, что дифенил и его производные являются объектами постоянного внимания химиков, интенсивность накопления сведений по их термохимическим свойствам до настоящего времени недостаточна. В литературе имеются сведения разной степени достоверности о термодинамических характеристиках фазовых переходов - температурах плавления, энтальпиях сублимации и испарения, а также данных об энтальпиях сгорания и образования ПДФ.
Малочисленность сведений о низкотемпературных теплоемкостях не позволяет определить абсолютные энтропии S m по третьему закону термодинамики и рассчитать на их основе энтропии f S m и энергии 0 f Gm Гиббса образования соединений. Поэтому получение и анализ достоверности термодинамических данных по теплоемкостям и давлению насыщенных паров в широкой области температур, параметров фазовых превращений и основных термодинамических функций в конденсированном и идеальном газовом состояниях - являются актуальными задачами физической химии по исследованию производных дифенила.
Связь работы с научными программами и темами. Работа выполнена в соответствии с планом научно-исследовательских работ по темам: «Химическая термодинамика» (№ гос. регистрации 01201168317), «Развитие термодинамических методов исследования производных дифенила – перспективных жидкокристаллических и полупроводниковых наноматериалов» (грант РФФИ № 09-08 00014-a, № гос. регистрации НИР 01201161801).
Объекты исследования. Объектами исследования являются одиннадцать производных дифенила.
Экспериментальные исследования проведены для восьми соединений:
Цели работы.
1. Определение метрологических характеристик низкотемпературного вакуумного адиабатического калориметра на эталонных образцах меди и н-гептана.
2. Определение теплоемкостей в области температур 6-372 K и термодинамических характеристик фазовых переходов (температур, изменения энтальпий и энтропий) восьми производных дифенила методом вакуумной адиабатической калориметрии.
3. На основе данных по теплоемкостям и свойствам фазовых переходов расчет основных термодинамических функций Hom(T) - Hom(0), Som(T) и Gom(T) - Hom(0) и функций образования f S m, f Gm для конденсированного состояния в исследованном интервале температур.
0 4. Расчет термодинамических функций парообразования при 298.15 K на основе литературных данных по давлению пара производных дифенила, полученных методом переноса вещества в токе азота.
5. Определение основных термодинамических функций в состоянии идеального газа при 298.15 K (включая функции Гиббса образования, f Gm ) на основе экспериментальных данных по теплоемкостям и давлению пара исследуемых соединений.
6. Расчет абсолютной энтропии и теплоемкости исследуемых веществ в состоянии идеальных газов теоретическими методами принципа аддитивности и статистической термодинамики с применением теории функционала плотности, что необходимо для подтверждения величин Som(г), полученных по третьему закону термодинамики, и прогнозирования термодинамических свойств производных дифенила.
7. Анализ изменения термодинамических свойств от структурных параметров исследуемых веществ.
Научная новизна.
1. Впервые методом вакуумной адиабатической калориметрии получены температурные зависимости теплоемкости Ср,m = f(Т) для шести производных дифенила в области температур 6 - 372 K.
2. Определены термодинамические характеристики плавления и твердофазных переходов:
температуры, энтальпии и энтропий переходов и чистота образцов исследуемых производных дифенила.
3. На основе данных по теплоемкостям и свойствам фазовых переходов впервые получены абсолютные энтропии Som по третьему закону термодинамики и рассчитаны термодинамические функции Hom(T) - Hom(0) и Gom(T) - Hom(0) в широкой области температур для конденсированного состояния ПДФ. На основе полученных данных и литературных величин давления насыщенного пара и энтальпий испарения и сублимации рассчитаны функции Som(г), {Hom(T) - Hom(0)}(г) и {Gom(T) - Hom(0)}(г) в состоянии идеальных газов при 298.15 K.
4. Абсолютные энтропии Som(г)(298K) ряда ПДФ получены по принципу аддитивности и методом статистической термодинамики в совокупности с квантово-химическими расчетами на уровне B3LYP. Сопоставлением абсолютных энтропий, найденных теоретическими методами, с величинами Som(г), рассчитанными из экспериментальных данных, проверена взаимная согласованность и достоверность полученных величин.
5. Аддитивным методом на основе экспериментальных данных для производных дифенила определены вклады в абсолютные энтропии на CB-(CB) и Ct-(CB)-группы, соответственно, для жидких и кристаллических состояний ПДФ. Полученные величины вкладов могут использоваться для расчета абсолютных энтропий неисследованных соединений.
6. На основе данных о f Gm ПДФ получены энергии Гиббса реакций изомеризации rGm метил-, этил- и диметилдифенилов. Установлено, что величины rGm уменьшаются, а следовательно, термодинамическая стабильность изомеров увеличивается при позиционных переходах метилдифенилов из орто- в пара-положение и от 3,3'- к 4,4'-диметилдифенилам. 3,3'- и 4,4' Диметилдифенилы обладают большей термодинамической стабильностью по сравнению с орто-, мета-, пара-моноэтилдифенилами.
Практическая значимость. Полученные в работе экспериментальные и расчетные данные могут быть использованы:
1. При подготовке справочных изданий и банков данных по термодинамическим свойствам органических соединений и создании аддитивных схем для расчета свойств производных дифенила.
2. Для технологических расчетов процессов синтеза, протекающих с участием исследованных веществ.
3. При разработке органических полупроводников и жидкокристаллических материалов на основе производных дифенила.
Личный вклад автора.
1. Проверка метрологических характеристик вакуумного адиабатического калориметра.
2. Определение теплоемкости в области температур 6-372 K, термодинамических характеристик фазовых переходов (температур, энтальпий и энтропий) и чистоты восьми производных дифенила исследуемых соединений методом адиабатической калориметрии (АК).
3. Определение основных термодинамических функций в конденсированном состоянии в области температур от 0 до 370 K и в состоянии идеального газа при 298.15 K для исследованных веществ.
4. Расчет аддитивными методами абсолютных энтропий производных дифенила.
5. Определение вкладов на CB-(CB) и Ct-(CB)-группы в абсолютные энтропии для жидких и кристаллических производных дифенила.
6. Анализ термодинамической стабильности позиционных изомеров производных дифенила на основе энергий Гиббса реакций изомеризации ПДФ.
Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы представлены на XVII и XVIII Международных конференциях по химической термодинамике в России (Казань, 2009;
Самара, 2011);
на Всероссийской конференции молодых ученых и специалистов, аспирантов и студентов «Инновации в химии: достижения и перспективы» (Москва, 2010);
на V Международной конференции «Physics of Liquid Matter: Modern Problem» (Киев, 2010);
на V Всероссийской конференции студентов и аспирантов «Химия в современном мире» (Санкт-Петербург, 2011).
Публикации по теме. По материалам диссертации опубликовано 9 печатных работ (4 статьи и тезисы 5 докладов на международных и всероссийских конференциях).
Объем и структура работы. Диссертация изложена на 189 страницах машинописного текста, состоит из введения, пяти глав, выводов, списка используемой литературы (121 ссылка) и Приложения.
Материал диссертации содержит 33 рисунка и 91 таблицу.
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Глава I. Литературный обзор Первая глава представляет собой обзор литературных данных экспериментального и расчетного характера по определению физико-химических свойств исследуемых производных дифенила. Данные по термодинамическим свойствам большинства соединений отсутствуют или требуют уточнения.
Низкотемпературные теплоемкости, необходимые для расчетов по третьему закону термодинамики, и энтальпии плавления определены лишь для дифенилацетилена, 4-метилдифенила, 4,4'-диметилдифенила, 4-третбутилдифенила и 4,4'-дитретбутилдифенила, а также определена энтальпия плавления 4,4-динитродифенилового эфира. Данные по давлению пара, энтальпиям испарения и сублимации имеются для шести исследуемых веществ. Рассмотрены имеющиеся литературные данные о типах фазовых переходов, встречающихся у этого класса соединений. На основе литературного обзора сделаны выводы о необходимости определения низкотемпературных теплоемкостей и термодинамических свойств фазовых переходов шести производных дифенила и уточнения соответствующих данных дифенилацетилена и 4-метилдифенила. Отсутствие надежных данных по теплоемкостям и свойствам фазовых переходов не позволяет рассчитать основные термодинамические функции в конденсированном и идеальном газовом состояниях и получить важные величины энергий Гиббса образования производных дифенила, используемые в технологических расчетах.
Глава II. Объекты исследования, установки и методы определений Объекты исследования. Образцы 4,4-динитродифенилового эфира (4,4-ДНДФЭ), 4-нитро-4-дифенилкарбоновой кислоты (4,4-НДФК), 4-метилдифенила (4-МДФ) были синтезированы и очищены в Самарском государственном техническом университете на кафедре технологии органического и нефтехимического синтеза. Коммерческие образцы дифенилацетилена (ДФАЦ), 4-этилдифенила (4-ЭДФ) и 4-пентилдифенила (4-ПДФ) очищены перекристаллизацией из раствора метанола особой чистоты, а образец 3,3-диметилдифенила (3,3-ДМДФ) - ректификацией при пониженном давлении. Чистоту веществ определяли ГЖХ-анализом, методами адиабатической и дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) по депрессии точки плавления (ДТП).
Идентификацию примесей проводили на масс-спектрометре «Pegasus IV D» методом газовой хроматографии – масс-спектрометрии (ГХ-МС). Чистота исследованных веществ и содержание примесей приведены в табл. 1.
Таблица 1. Чистота и содержание примесей исследованных образцов соединений Соединение 2-МДФ 4,4'-НДФК 4-ЭДФ 3,3'-ДМДФ ДТП, мол. % 98.8±0.12 – 99.86±0.08 98.81±0. ГХ-МС 1.00 (дифенил) 0.89 (4-МДФ) 1.00а примеси, масс. % 0.01 (2,2'-ДМДФ) 0.0 0.15 (3,4-диметилдифенилметан) а 0.15а 0. Соединение 4-МДФ ДФАЦ 4-ПДФ 4,4'-ДНДФЭ 99.51±0.13б ДТП, мол. % 99.45±0.06 99.94±0.04 99.23±0. ГЖХ, масс. % 99.67 – – 99. а б Примеси не идентифицированы. Определено методом ДСК.
Более низкое содержание примесей для некоторых веществ, найденное методом ГЖХ, по сравнению с соответствующими данными, полученными по ДТП, можно объяснить меньшей чувствительностью ГЖХ-анализа, в результате чего пики примесей изомеров располагались под пиками основного вещества и не идентифицировались.
Калориметрическая установка для измерения низкотемпературной теплоемкости. Измерение низкотемпературной теплоемкости и энтальпий фазовых переходов исследуемых веществ проводили методом вакуумной адиабатической калориметрии. Автоматизированная установка состоит из адиабатического калориметра, компьютерно-измерительной системы, «Аксамит-9.02» (АК-9.02), предназначенной для управления процессом измерения теплоемкости и сбора полученной информации, и персонального компьютера. Конструкция калориметра и программа по измерению теплоемкости и обработке данных «HEAT» разработаны во ВНИИФТРИ (пос. Менделеево Московской обл.). Программа реализует дискретный метод ввода энергии в калориметр (метод калориметрических ступеней), поддерживает адиабатические условия проведения опыта, производит обработку данных и сбор информации.
В диссертационной работе использовали усовершенствованный вариант калориметрической ячейки (рис.1), состоящей из цилиндрического титанового контейнера (1) для исследуемого образца (объем ~1см3, толщина стенок ~0.1 мм), медной гильзы с нагревателем (2), в которую плотно вставляется контейнер, адиабатической оболочки с нагревателем (3) и термометром сопротивления (6).
Рисунок 1. Вакуумный адиабатический калориметр и криостат.
1 – титановый контейнер;
2 – медная гильза с нагревателем;
3 – адиабатическая оболочка с нагревателем;
4 – нейлоновые нити;
5 – текстолитовая трубка;
6 – железо-родиевый термометр сопротивления;
7 – 11ти-спайная дифференциальная термопара (Cu+0.1 % Fe)/хромель;
8 – дополнительная 3х-спайная термопара;
9 – дополнительный манганиновый нагреватель;
10 – угольный адсорбер.
Нагреватель калориметра (2) из манганиновой проволоки (R~300) навит на внешнюю поверхность гильзы. Последняя подвешена на нейлоновых нитях (4) к адиабатической оболочке, которая прикреплена к текстолитовой трубке (5) криостата. Температура ячейки измеряется железо-родиевым термометром сопротивления (R0~100) (6), градуированным в температурной шкале МТШ-90. Для уменьшения теплоемкости пустого калориметра термометр размещен на внутренней поверхности составляет ±5·10- адиабатической оболочки. Точность измерения температуры K во всей исследуемой области, стабильность термометра ±3·10-3 K, перегревы при измерении температуры не превышают 4·10-4 K. Разность температур между контейнером и адиабатической оболочкой измеряется 11ти-спайной дифференциальной термопарой (Cu+0.1 % Fe)/хромель (7). Температурные градиенты по адиабатической оболочке минимизированы за счет использования дополнительной 3х-спайной термопары ((Cu+0.1 % Fe)/хромель) (8), расположенной между верхней и средней частями оболочки, и дополнительного манганинового нагревателя (R~133) (9) в верхней части оболочки под электрическими контактами термометра и нагревателей. Модифицированная калориметрическая ячейка позволяет поддерживать равенство температур контейнера и оболочки с точностью ±5·10-4 K во всем исследованном интервале температур, что обычно достигается в прецизионных калориметрах с двумя адиабатическими оболочками. Высокий вакуум в калориметре достигается методом криосорбции с помощью эффективного угольного адсорбера (10). Благодаря малым размерам, криостат с калориметром погружается непосредственно в транспортные сосуды Дьюара с жидкими хладагентами (гелий и азот).
Теплоемкость веществ измеряется в интервале температур 5372 K с “шагом” по температуре 0.11.0 K в области 580 K и 1.02.0 K – выше 80 K. Калориметрический опыт по определению теплоемкости состоит из трех периодов: начального, главного и конечного. Мощность нагревателя калориметра и температура калориметрической ячейки измеряются компенсационным методом. Обе эти величины и время протекания тока определяются по программе «HEAT». Мольная теплоемкость вещества рассчитывается по формуле:
(U I ) d M 0 (1) C p ( пуст. конт.), = C s,m m T 2 T1 где m - масса вещества, M - молекулярная масса исследуемого вещества, - время протекания тока в (U I )d - количество энергии, которое подается в нагреватель калориметра, Т1 и Т2 главном периоде, начальная и конечная температуры калориметрического опыта, Ср(пуст. конт.) - теплоемкость пустого контейнера, которая находится в предварительных опытах по градуировке контейнера.
Теплоемкость определяется при давлении насыщенного пара (Сs). На основании экспериментальных данных веществ разных классов, для которых имелись температурные зависимости давления пара и плотности, проведена оценка разности между теплоемкостью при постоянном p V теплоемкостью Сs при 298.15 K по формуле: C p Cs = T. Величина Ср и давлении T s T p разности составила в среднем 0.01 % от экспериментальной величины Сs, что находится в пределах погрешностей определения теплоемкостей во всем исследованном интервале температур, т.е. Сs Ср.
Энтальпии плавления, fus H m, и твердофазных переходов, trs H m, веществ определяли калориметрическим методом непрерывного ввода энергии, необходимой для фазового превращения fus H m ( trs H m ) = H H1 H 2 H 3, (2) вещества с последующим расчетом по формуле:
где Н – изменение энтальпии при нагревании контейнера с веществом от начальной температуры Тн до конечной Тк;
Н1 и Н2 – энтальпии нагревания вещества, рассчитанные интегрированием кривых нормальных (невозмущенных) теплоемкостей до перехода от Тн до Тtp (Тtrs) и после перехода от Тtp (Тtrs) до Тк, соответственно;
Н3 – энтальпия нагревания пустого калориметра от Тн до Тк.
За температуры твердофазных переходов приняты величины, соответствующие максимальным теплоемкостям на кривых Сp,m = f(T), полученных при дробном введении энергии. Температуры плавления и чистоту исследованных веществ определяли калориметрическим методом дискретного ввода энергии при изучении зависимости равновесной температуры плавления, Ti, от обратной величины мольной доли расплава вещества, 1/Fi. Для большинства соединений эта зависимость имела линейный вид, что позволило применить метод Россини для определения температур плавления, содержания примесей и криоскопических констант.
Определение температурной зависимости давлений насыщенного пара производных Давления насыщенного пара четырех дифенила методом переноса вещества в токе азота.
производных дифенила: 4-метилдифенила, 4-третбутилдифенила, 3,3'-диметилдифенила и 4-этилдифенила определены методом переноса вещества в токе газа-носителя (азот), который используется для трудно летучих веществ. Определения pT-параметров проводились в научных группах С.П. Веревкина (университет Ростока, Германия) и Т. Н. Нестеровой (технический университет, г.
Самара, Россия). Перенос вещества происходил из U-образного контейнера, термостатируемого при разных температурах с точностью ±0.1 K. Для увеличения поверхности испарения образец вещества предварительно наносили на стеклянные шарики. Массу перенесенного вещества, сконденсированного в охлаждаемой ловушке, определяли методом газовой хроматографии с использованием внешнего стандарта (нормальных углеводородов). Давление насыщенного пара (psat) рассчитывали по формуле Менделеева–Клапейрона в предположении, что закон Дальтона о парциальных давлениях смеси газов применим к току азота с насыщенным паром вещества: psat,i = m·R·Ti/V·M, (3) где V = V(N2)+V(обр), дм3, V(N2) и V(обр) – объем азота и образца, соответственно, причем V(N2) V(обр), m и M – масса и молярная масса образца, Ti –температура образца. Объем азота определяли по скорости потока и времени протекания газа. Скорость потока газа-носителя подбиралась таким образом, чтобы обеспечивалось устойчивое равновесие между паром и конденсированной фазой.
Данные по давлению пара производных дифенила в зависимости от температуры аппроксимировали в настоящей работе методом наименьших квадратов по уравнению:
R ln psat,i = a + b / Ti + Cp,m ln ( Ti / Tref ), (4) где а и b – коэффициенты, Cр,m=Ср,m(г) - Ср,m(конд.ф.) – разность теплоемкостей пара и конденсированной фазы и Тref = 298.15 K – произвольно выбранная, стандартная температура (Kulikov D., Verevkin S.P., Heintz А. // Fluid Phase equilib., 2001, v. 192, p. 187).
Энтальпии испарения и сублимации рассчитывали по формуле:
vap H m ( или sub H m ) = b + C p,m T, (5) величины Cр,m= Ср,m(г) – Ср,m(конд.ф.) вычислены согласно аддитивной схеме (Chikos J.S., Acree W.E. // J. Phys. Сhem. Ref. Data, 2002, v. 31, p. 537).
Погрешность определения давления пара методом переноса вещества в токе азота составляет 1-2 %. Ошибка расчета энтальпий парообразования как производных величин давления пара по температуре существенно больше. На основе сравнения величин vapHm, полученных этим методом, с данными калориметрического, эбулиометрического и эффузионного методов (Emel’yanenko V.N. et al. // J. Chem. Thermodyn., 2007, v. 39, p. 594) случайная ошибка определения энтальпий парообразования принята равной 2 %.
Глава III. Экспериментальные результаты.
Проверка методики измерений теплоемкости. Метрологические характеристики адиабатической установки по измерению температурной зависимости теплоемкости проверяли на стандартных эталонах меди и н-гептана. Измерения теплоемкости меди особой чистоты 99.995 масс. % марки ОСЧ 11- проводили в интервале в интервале температур 8 - 372 K. Отклонения полученных экспериментальных значений Ср,m от литературных данных составляют в среднем 1.1 %, 0.3 % и 0.2 – 0.3 % для областей температур 20 K, 2080 K и выше 80 K соответственно.
Измерение теплоемкости н-гептана чистотой 99.879±0.002 мол. % проводили в интервале температур 80-300 K. На кривой теплоемкости наблюдается плавление. Отклонения полученных экспериментальных значений Ср,m от литературных данных составляют в среднем 0.1 % для всего интервала температур, отклонения для температуры плавления н-гептана – 0.03 K, энтальпии плавления – 0.5 %.
Теплоемкость и термодинамические свойства фазовых переходов. Методом вакуумной адиабатической калориметрии (АК) определены теплоемкости восьми производных дифенила в области температур 6 – 372 K. Массив полученных данных по теплоемкостям в зависимости от температуры приведен в диссертационной работе.
Теплоемкость 2-метилдифенила. На кривой теплоемкости обнаружены G–переход и плавление при температурах Tgl = 190.81±0.30 K и Ttp = 272.27±0.11 K. При быстром охлаждении (~4·10- K/сек) жидкого образца 2-МДФ от комнатной температуры до температуры жидкого азота происходило стеклование вещества. В процессе измерения теплоемкости в интервале температур 202 – 238 K наблюдалось резкое уменьшение теплоемкости, соответствующее перекристаллизации вещества и образованию кристаллической фазы II. После завершения процесса кристаллизации образец медленно охлаждали до температуры 77.4 K, затем закаливали в течение суток и проводили измерение теплоемкости стабильной кристаллической фазы II.
Рисунок 2. Теплоемкость, Cp,m, кристаллического (II), стеклообразного (I) и жидкого 2–метилдифенила в зависимости от температуры.
Tgl – температура расстеклования;
Ttp – температура тройной точки.
Теплоемкость 3,3'-диметилдифенила измерена в области температур 6.6 – 370 K. Кривая теплоемкости, аналогичная 2-МДФ, содержит G–переход и плавление при температурах Tgl = 187.42±0.35 K и Ttp = 282.44±0.03 K (рис. 3).
Рисунок 3. Теплоемкость, Cp,m, кристаллического (II), стеклообразного (I) и жидкого 3,3'-диметилдифенила в зависимости от температуры.
Tgl – температура расстеклования;
Ttp – температура тройной точки.
Кристаллизация вещества, сопровождаемая тепловыделением, происходила самопроизвольно в течение трех суток в интервале температур 206.8 – 232.7 K. После завершения тепловыделения образец 3,3'-ДМБФ медленно охлаждали, закаливали и проводили измерения теплоемкости кристаллической фазы II в азотной области температур. Значения Cp,m стабильных кристаллов II в гелиевой области температур (6.6 – 83.3 K) рассчитаны сравнительным методом, на основе C p,m ( II ) = ( А + В Т ) С p,m ( I ).
теплоемкости стеклообразной фазы I по формуле: (6) Теплоемкость 4-этилдифенила измерена в интервале температур 8 – 372 K. На кривой теплоемкости (рис.4) обнаружены термическая аномалия в интервале температур 298 – 300 K, падение теплоемкости при температуре 301.27±0.27 K, твердофазный переход кр.IIкр.I и плавление вещества при температурах 302.19±0.29 K и 307.39±0.20 K соответственно.
Рисунок 4. Теплоемкость, Cp,m, 4-этилдифенила в зависимости от температуры.
Ta – температура термической аномалии;
Ttrs I – температура твердофазного перехода II кр.IIкр.I;
Ttp – температура тройной точки.
Суммарное изменение энтальпий, соответствующих термической аномалии и падению теплоемкости, оцененное из экспериментальных данных, составляют 0.16 кДж/моль. Эта величина находится в пределах погрешностей энтальпии следующего за аномалией твердофазного перехода кр.IIкр.I ( trs H m I =0.7±0.4 кДж/моль) и поэтому не учитывалась при расчете величины trs H m I.
II II Обнаруженные эффекты, предшествующие твердофазному переходу кр.IIкр.I, возможно, связаны с небольшим изменением структуры кристалла II.
По классификации Эренфеста, твердофазный переход кр.IIкр.I можно отнести к термодинамическому переходу второго рода, т.к. он сопровождается скачкообразным изменением теплоемкости, (Сp,m = -22.4±0.6 Дж/(K·моль), а изменения энтальпии ( trs H m I = 0.7±0.4 кДж/моль) и II энтропии ( trs S m I = 2.3±1.2 Дж/(K·моль)) при температуре перехода незначимы в пределах II погрешностей, хотя энтропийная диаграмма имеет незначительный излом.
Теплоемкость 4,4'-динитродифенилового эфира измерена методами адиабатической калориметрии в области температур 8 – 372 K (рис.5, область 1) и дифференциальной сканирующей калориметрии в интервале температур 323 – 500 K (рис.5, область 2). На кривой теплоемкости обнаружено плавление вещества при температуре 418.3±0.2 K Рисунок 5. Теплоемкость, Cp,m, 4,4'-динитродифенилового эфира в зависимости от температуры: 1 – область АК - измерений теплоемкости, 298 – 372 K, 2 – область ДСК - измерений, 323 – 489 K.
Tfus – температура плавления при атмосферном давлении.
Значения теплоемкостей в интервале температур 323 – 372 K, полученные методом ДСК, систематически выше, в среднем на 1.1 %, по сравнению с данными АК. Температура плавления при атмосферном давлении, Tfus = 418.3±0.2 K, исследованного нами образца 4,4'-ДНДФЭ согласуется в пределах погрешности с литературной величиной T'fus = 418.5 K, полученной методом дроп калориметрии (Marchidan D. I., Ciopec M. J. // J. Therm. Anal., 1978, v. 14, p. 131).
Теплоемкость 4-нитро-4'-дифенилкарбоновой кислоты измерена методом АК в области температур 10.4 – 371 K и методом ДСК в интервале температур 313 – 633 K. На кривых теплоемкостей твердофазные переходы и плавление вещества не обнаружены. Методами ДСК и термогравиметрии были зафиксированы экзотермический и эндотермический тепловые эффекты, сопровождаемые потерей массы вещества, при температурах 475.15 K и 588.85 K соответственно. Вслед за этим отмечен третий экзотермический эффект, который вышел за пределы диапазона измерений. Исследование этих эффектов в задачи данной работы не входило.
Теплоемкость дифенилацетилена. На кривой теплоемкости, измеренной в интервале температур 8 – 371 K, обнаружено плавление вещества при Ttp = 332.02±0.02 K. Литературная величина температуры плавления, определенная методом ДСК (Diogo H. P. et al. Thermochim. Acta, 1993, v. 228, p.15), ниже полученной нами величины Ttp на 0.52 K, что находится в пределах экспериментальной погрешности метода ДСК.
Теплоемкость 4-пентилдифенила измерена в интервале температур 7.3 – 340 K. На кривой теплоемкости обнаружено два твердофазных перехода и плавление вещества при температурах Ttrs II = 208.53±0.66 K, Ttrs I = 274.20±0.12 K и Ttp = 285.44±0.32 K (рис. 6).
III II Рисунок 6. Теплоемкость, Cp,m, 4-пентилдифенила в зависимости от температуры.
Ttrs II – температура твердофазного перехода III кр.IIIкр.II;
Ttrs I – температура твердофазного перехода II кр.IIкр.I;
Ttp– температура тройной точки.
По классификации Эренфеста, твердофазный переход кр.IIIкр.II относится к переходу первого рода, т.к. сопровождается скачкообразным изменением первых производных энергии Гиббса (G/T)p:
энтальпии ( trs H m II = 1.75±0.2 кДж/моль) и энтропии ( trs S m II = 8.22±0.95 Дж/(K·моль)), а также III III скачкообразным изменением теплоемкости (Сp,m = 12.4±0.5 Дж/(K·моль)).
Твердофазный переход кр.IIкр.I можно отнести к термодинамическим переходам второго рода, т.к. энтальпия и энтропия согласно диаграммам изменяются непрерывно, а теплоемкость в области перехода претерпевает скачок (Cp,m = 23.9±0.6 Дж/(K·моль)).
Теплоемкость 4-метилдифенила. На кривой теплоемкости, измеренной ранее в лаборатории МГУ в интервале температур 8 – 372 K, обнаружены твердофазный переход и плавление. В настоящей работе уточнены температуры фазовых переходов, Ttrs = 297.5±0.5 K, Ttp = 320.33±0.02 K, энтальпии и энтропии переходов (табл. 3).
Зависимости равновесной температуры плавления, Ti, от обратной величины мольной доли расплава вещества, 1/Fi, дифенилацетилена и 4-этилдифенила имели вогнутый вид, поэтому температуры плавления и мольные доли примесей, N2, этих соединений определяли методами Мастранжело-Дорнте и Смита-Александрова, которые применяются в случае образования твердых растворов примесь основное вещество. Величины N2 и Тtp рассчитаны методом Мастранжело-Дорнте по уравнениям:
fus H m2 T T 1+ k 1+ k (T1.0 T0.5 ), k = 1.0 0.5, Ttp (0) = T1.0 + (T1.0 T0.5 ) N2 =, (7) 3 0.5 0.25 T T (1 k ) 1 k RT tp (0) где k – коэффициент распределения примесей между кристаллической и жидкой фазами, температуры T1.0, T0.5, T0.25 соответствуют величинам 1/Fi, равным 1, 2 и 4. Рассчитанные значения коэффициентов распределения примесей (k1) для ДФАЦ и 4-ЭДФ указывают на образование твердых растворов примесь-основное вещество, при этом примеси близки по строению к основному компоненту.
Мольную долю примесей, N2, методом Смита – Александрова определяли на основе уравнения:
N2 1 k ' Ti = Ttp ( 0), (8) ' AK Fi1k где АК – криоскопическая константа основного вещества, k'- коэффициент распределения примесей между кристаллической и жидкой фазами. Расчет N2 проводили по формуле, полученной путем дифференцирования и логарифмирования уравнения (8):
N2 dTi = ln A (1 k ) k ln(1 / Fi ). (9) ln K d (1 / Fi ) Преимущество уравнения (9) по сравнению с (8) состоит в возможности его использования как линейного для расчета величины N2 без привлечения дополнительных данных о коэффициенте k'.
Обработкой экспериментальных величин Ti и 1/Fi МНК по (9) вычислены средние значения k и N ln 2 (1 k ). На основе этих данных и криоскопических констант, AK = fus H m / RTtp (0), полученных AK методом Россини, рассчитаны мольные доли примесей в образцах ДФАЦ и 4-ЭДФ. Мольные доли основного вещества составляют 0.9998±0.0001, 0.9986±0.0001 и 0.9999±0.0003 для ДФАЦ при расчетах методами Россини, Мастранжело-Дорнте и Смита-Александрова соответственно. В качестве окончательной величины мольной доли примесей принято среднее значение N2 по данным трех методов, т.к. в одном из калориметрических опытов зависимость Ti = f(1/Fi,) оказалась линейной.
Температуры тройных точек ДФАЦ, полученные методами Россини и Мастранжело-Дорнте, составляют 332.0±0.01 K, 332.03±0.01 K соответственно. Величины N2 для 4-ЭДФ, рассчитанные методами Смита-Александрова и Мастранжело-Дорнте, равны 0.9995±0.0002 и 0.9977±0.0007.
Температура Тtp 4-ЭДФ по данным последнего метода составляет 307.50±0.20 K. Рекомендованные величины температур тройных точек и чистоты ДФАЦ и 4-ЭДФ приведены в табл. 1, 2. Результаты определения термодинамических свойств твердофазных переходов и плавления исследуемых соединений, а также имеющиеся литературные данные приведены в табл. 2, 3.
Таблица 2. Температуры твердофазных превращений и плавления исследованных соединений 4,4'-ДТБДФа Соединение 4-МДФ 4-ЭДФ 4-ПДФ 4,4'-ДНДФЭ 176.4± Ttrs II, K III - - 208.53±0.66 205.53±0. Ttrs I, K II 297.5±0.5 302.19±0.29 274.20±0.12 Тtp, K 320.33±0.02 307.39±0.19 285.44±0.32 418.3±0.2 400.8±0. 4,4'-ДМДФа 4-ТБДФа Соединение 2-МДФ 3,3'-ДМДФ ДФАЦ Tgl, K 190.81±0.30 187.24±0.30 - - Тtp, K 272.27±0.11 282.44±0.03 332.02±0.02 394.1±0.4 324.76±0. а Данные получены ранее в лаборатории термохимии МГУ.
Энтальпия плавления ДФАЦ согласуется с величинами, определенными методом ДСК (табл. 3, ссылки б-г). Величины fus H m 4,4'-ДНДФЭ, полученные в настоящей работе и методом дроп-калориметрии в работе д (табл. 3) различаются приблизительно в три раза. Плавление образца вещества в этой работе происходило в очень широком температурном интервале (360 – 460 K), что, по-видимому, связано с исследованием вещества низкой частоты.
Таблица 3. Энтальпии и энтропии твердофазных переходов и плавления исследованных соединений 4,4'-ДТБДФа Соединение 4-МДФ 4-ЭДФ ДФАЦ 4-ПДФ 1.75±0.2 0.39±0. trs H m II ( trs H m I ), III II 2.93±0.09 0.70±0.37 - - 0.84±0. кДж/моль 21.04±0.10 20.0±0.1а fus H m, кДж/моль 12.29±0.14 11.11±0.04 16.35±0.10 19.97±0. 20.5б 21.5±0.5в 9.84±0.30 2.3±1.2 - 8.22±0.95 4.06±0. trs S m I, Дж/(K·моль) II fus S m, Дж/(K·моль) 38.35±0.50 36.13±0.14 63.37±0.24 57.28±0.35 49.83±1. 4,4'-ДМДФа 4-ТБДФа Соединение 2-МДФ 3,3'-ДМДФ 4,4'-ДНДФЭ fus H m, кДж/моль 13.93±0.11 18.92±0.06 26.99±0.3 27.12±0.70 19.87±0. 10.30г fus S m, Дж/(K·моль) 51.15±0.40 66.99±0.22 68.48±0.76 64.8±1.7 61.20±1. а Данные получены ранее в лаборатории термохимии МГУ. б Diogo H. P. et al. // Thermochim. Acta,1993, v. 228, p.15. в Chicos J. S. et al. // J. Org. Chem., 1986, v. 51, p. 4311. г Steele, W.V. et al. // J. Chem. Eng.
Data, 2002, v. 47, p. 689. д Marchidan D. I., Ciopec M. J. // J. Therm. Anal., 1978, v. 14, p.131.
Глава IV. Термодинамические функции в конденсированном и идеальном газовом состояниях Для расчета абсолютных энтропий по третьему закону термодинамики экстраполяцию теплоемкостей 4-ЭДФ, 4-ПДФ и ДФАЦ области температур 14 K к Т 0 K проводили согласно закону C p,m / T = A T 2.
кубов Дебая по уравнению: (10) При обработке соответствующих данных 4,4'-ДНДФЭ, 4,4'-НДФК, 2-МДФ и 3,3'-ДМДФ по уравнению:
C p,m / T = T 2 +, (11) получены отличные от нуля величины свободных членов,. Это означает, что теплоемкости соединений при Т 0 K отличны от нуля и имеют остаточную энтропию вследствие наличия в образцах 0.01 - 0. мольных долей примесей. Поэтому экстраполяцию теплоемкостей этих веществ к 0 K проводили по C p,m = n ' D ( 'D / T ), уравнению: (12) где D – функция Дебая, n ' и 'D - подгоночные параметры, при которых Сp,m = 0 при Т 0 K.
Теплоемкости исследованных веществ экспериментального интервала температур C p, m = Ai ((T Ak ) / Bk )i, аппроксимировали степенными полиномами: (13) где (T Ak ) / Bk - нормирующий член, Ai - коэффициенты полинома, i - степень полинома.
Основные термодинамические функции (изменения энтальпий и энтропий) соединений в области температур 0370 K рассчитаны численным интегрированием теплоемкостей по уравнениям (11 или 12), (13) и суммированием энтальпий и энтропий фазовых переходов. В табл. приведены теплоемкости и термодинамические функции ПДФ в конденсированном состоянии.
Характеристические температуры Дебая D оценены по уравнению (12) с использованием табличных значений функций Дебая D при n = 3.
Таблица 4. Характеристические температуры, D, теплоемкости и термодинамические функции производных дифенила в конденсированном состоянии при Т = 298.15 K Hom(T) - Hom(0), Som(T), -{Gom(T)- Hom(0)}, Соединение D, K Cp,m, Дж/(K·моль) кДж/моль Дж/(K·моль) кДж/моль 69.1 275.77±0.68 50.09±0.18 299.6±1.3 39.24±0. 2-МДФ 65.8 238.74±0.47 39.91±0.14 267.2±1.2 39.76±0. 4-МДФ - 295.45±0.95 57.66±0.32 337.9±2.4 43.10±0. 3,3-ДМДФ 74.5 284.83±0.57 43.06±0.37 285.8±3.0 42.15±0. 4-ЭДФ 67.1 405.22±0.81 76.83±0.42 448.0±3.4 56.8±1. 4-ПДФ 60.1 285.69±0.74 46.03±0.16 319.4±1.4 49.21±0. 4,4-ДНДФЭ 74.6 279.7±1.4 45.38±0.45 309.4±3.0 46.9±1. 4,4-НДФК 81 223.14±0.45 35.10±0.12 242.74±0.97 37.28±0. ДФАЦ Влияние примесей на величины теплоемкостей и энтропий ПДФ, а следовательно, и на Hom(T) Hom(0) и Gom(T)- Hom(0) функции, находится в пределах погрешностей их определения. Оценку влияния примесей проводили на основе мольных долей, N2, и значений Ср,m и Som примесей при 298.15 K.
Относительные термодинамические функции 4,4'-ДНДФЭ {Hom(T) - Hom(370K)}, {Som(T) Som(370K)}, {Gom(T) - Gom(370K)} для кристаллической и жидкой фаз от 380 K до 500 K табулированы в диссертации. Функции рассчитаны на основе данных по теплоемкости, полученных методом ДСК.
В табл. 5 приведены данные по давлению пара ПДФ, полученные методом переноса вещества в токе азота, и термодинамические свойства, рассчитанные по pT-параметрам, в сравнении с имеющимися литературными данными.
Таблица 5. Параметры-pT ПДФ, коэффициенты аппроксимирующих уравнений ln(p)=f(T) и термодинамические свойства парообразования при T = 298.15 K Соединение Интервал Интервал Коэффициенты р(298K), vapHm (298K), subHm(298K), температур, давлений, уравнения (4) Па кДж/моль кДж/моль a -b K Па 3,3'-ДМДФ (ж) 303.37-359.15 0.63 - 39.59 318.9 97483 0.38 70.7±2. 71.88а 80.6±0.8 г 323.2-353.2 8.54 - 69.5 303.4 90424 1.02 69.0±0. 4-МДФ (ж) 80.2±1.4б 4-ЭДФ (кр) 297.25-305.13 0.35 - 0.865 323.6 98784 0.3942 87.5±4. 4-ЭДФ (ж) 308.40-349.23 1.12 - 25.05 324.6 99042 71.9±2. 4-ТБДФ (кр) 301.0-326.2 0.082 - 1.68 364.1 115656 0.06 79.9±0.8 98.0±1. 80.0±1.9б 98.1±2.1б 4-ТБДФ (ж) 327.4-378.0 1.87 - 66.14 383.2 67.8в 445.47- 530.14 10660 - 104052 - - 2. 2-МДФ (ж) 66.3±0.5в а 95.1±1.1а ДФАЦ (кр) 298.27-316.15 0.1053 - 0.9379 - - 0. в ДФАЦ (ж) 439.63 – 517.21 1997.2 - 25018 - - 75.9±3. Литературные данные, полученные: а - эффузионным методом Кнудсена, б, в - методами микрокалориметрии Кальвэ и сравнительной эбулиометрии соответственно. г - Энтальпия сублимации, рассчитанная по сумме энтальпий испарения и плавления при 298.15 K.
Как видно из табл. 5, энтальпии парообразования 4-МДФ и 4-ТБДФ, согласуются с калориметрическими данными в пределах экспериментальных погрешностей (~2 %). При расчете термодинамических функций 3,3'-ДМДФ использована средняя величина vapHm = 71.3±2.5 кДж/моль из данных эффузионного метода (табл.5, сноска а) и переноса вещества в токе азота. Термодинамические функции в состоянии идеального газа при 298.15 K (табл. 6) рассчитывали на основании соответствующих функций в конденсированном состоянии (табл. 4), энтальпий и энтропий испарения и сублимации (табл. 5) и энтропий сжатия идеального газа от р(298.15 K) до 101.325 кПа (табл. 6).
Величины Sсжатия рассчитаны по формуле: Sсжатия=Rln{p(298.15K)/101.325кПа} (14) на основе данных по давлению пара (табл. 5).
Таблица 6. Основные термодинамические функции производных дифенила в состоянии идеального газа при T = 298.15 K Соединение 3,3'-ДМДФ 4-МДФ 4-ЭДФ 4-ТБДФ 2-МДФ ДФАЦ Sсжатия, -103.9 -95.7 -103.9 -119.2 -87.3 -114. Дж/(K·моль) Som(г), Дж/(K·моль) 470.7±5.3 441.7±3.0 475±11 522±5.1 434.4±5.2 447.3±4. {Hom(T) - Hom(0)}(г), 128.4±2.3 120.5 ± 1.6 130.6±3.1 145.0 ± 2.7 116.4±1.3 130.2±1. кДж/моль -{Gom(T)- Hom(0)}(г), 11.94±0.35 11.22 ± 0.20 11.0±5.5 10.63 ± 0.31 13.1±2.0 3.16±0. кДж/моль Сравнение энтальпий парообразования vapHm и subHm и абсолютных энтропий в состоянии идеального газа Som(г) производных дифенила (табл. 5, 6) позволяет выявить линейное изменение этих величин в зависимости от молекулярной массы, M, для соединений ряда 4-МДФ – 4-ЭДФ – 4-ТБДФ (рис.7).
Рисунок 7. Изменение энтальпий испарения, vapHm, (1) и сублимации, subHm, (2) и абсолютной энтропии в идеальном газовом состоянии, S0m(г), (3) в зависимости от молекулярной массы, M, соединений в ряду 4-МДФ – 4-ЭДФ – 4-ТБДФ.
Методом МНК получены уравнения зависимости величин vapHm, subHm и Som(г) от молекулярной массы, которые позволяют прогнозировать данные в однотипном ряду пара-алкилдифенилов:
vapHm=0.263M + 24.5, R2=0.994 subHm=0.408M + 12.4, R2=0. (15) (16) o S m(г)=1.89M + 126.9, R =0.991 (17) o Среднеквадратичные отклонения вычисленных значений vapHm, subHm и S m(г) от экспериментальных находятся в пределах погрешностей, 0.8–1.1 %, что подтверждает взаимную согласованность рассмотренных величин в ряду 4-алкилдифенилов.
Стандартные энергии Гиббса образования для конденсированного и идеального газового состояний, fGom(к) и fGom(г), производных дифенила (табл. 7) рассчитаны на основе литературных данных для fHom, величин Som настоящей работы и справочных данных по абсолютным энтропиям простых веществ - C(граф), H2(г) и O2(г).
Таблица 7. Термодинамические функции образования производных дифенила в конденсированном и идеальном газовом состояниях при T = 298.15 K -fSom(конд) fHom(конд) fGom(конд) -fSom(г), fHom(г), fGom(г), Соединение Дж/(K·моль) кДж/моль кДж/моль Дж/(K·моль) кДж/моль кДж/моль [лит.] [лит.] (кр) 590.8±1.5 58.0±2.5 234.2±2.6 418.8±4.4 138.2±2.9 263.1±3. 4-МДФ 4,4'-ДМДФ (кр) 722.1±2.0 16.2±2.9 231.5±3.0 526.2±4.8 111.3±3.6 268.2±3. (кр) 954.5±3.5 -26.1±1.8 258.5±1.9 747.7±5.4 72.0±2.8 249.9±6. 4-ТБДФ 4,4'-ДТБДФ (кр) 1383.0±3.2 -142.1±2.4 270.2±2.6 1183.8±6.6 -35.3±4.0 317.7±4. 3,3'-ДМДФ (ж) 656.5±2.4 46.0±3.3 241.7±3.4 523.7±5.3 116.7±3.0 272.8±3. (ж) 558.5±1.3 86.5±1.3 253.0±1.4 423.6±5.2 152.8±1.5 279.1±2. 2-МДФ (кр) 708.6±3.0 58.8±1.8 270.1±2.0 519±11 - 4-ЭДФ (ж) 955.3±3.8 - - - - 4-ПДФ 4,4'-ДНДФЭ (кр) 976.2±1.4 -111.6±2.1 179.5±2.1 - - 4,4'-НДФК (кр) 859.9±3.0 - - - - (кр) 490.3±1.0 312.4±1.1 458.58±1.1 285.9±4.0 407.5±1.6 492.7±2. ДФАЦ Величины fGom(к) и fGom(г) использованы для расчета энергий Гиббса реакций изомеризации и оценки термодинамической стабильности изомеров ПДФ (раздел «Термодинамические функции реакций изомеризации производных дифенила»).
Глава V. Обсуждение данных и термодинамические расчеты Термодинамические свойства фазовых переходов. Для выявления взаимной согласованности данных о термодинамических свойствах фазовых переходов рассмотрено изменение этих свойств в зависимости от отдельных структурных параметров объектов исследования. Кривые теплоемкостей жидких 2-МДФ и 3,3'-ДМДФ содержат G-переходы из стеклообразных состояний в переохлажденные вязкие жидкости. Склонность к образованию вязких жидкостей можно объяснить недостаточной глобульностью молекул 2-МДФ и 3,3'-ДМДФ для образования кристаллической решетки. G-переходы этих соединений происходят при температурах на 80 K ниже тройных точек. Корреляция между температурами расстеклования и тройными точками 2-МДФ и 3,3'-ДМДФ Tgl / Ttp 2/3 является типичной для стекол. Температуры тройных точек, Ttp, в ряду однотипных исследуемых соединений имеют более высокие значения у более симметричных молекул, поэтому они увеличиваются при переходах: от 3,3'-ДМДФ (18), к 4,4'-ДМДФ (72) и 4,4'-ДТБДФ (52488), от 4-ТБДФ (324) к 4,4' ДТБДФ (52488), и от 4-МДФ (12) к 4,4'-ДМДФ (72). В скобках приведены числа симметрии молекул (total, уравнение 18). Более симметричные молекулы с пара-положением алкильных заместителей легче образуют кристаллическую решетку. На кривых теплоемкостей кристаллических производных дифенила 4-МДФ, 4-ЭДФ и 4-ПДФ наблюдаются переходы крист. IIкрист. I при температурах на (5.3 - 22.8) K ниже Ttp. Температуры тройных точек уменьшаются в этом ряду с уменьшением глобульности молекул.
Энтальпии и энтропии плавления ПДФ возрастают с увеличением длины алкильной цепи и числа заместителей, что можно объяснить увеличением энергии межмолекулярных взаимодействий в кристаллической решетке соединений. Исключение составляет 4-МДФ как первый член в ряду пара алкилпроизводных ДФ. Отклонение экстенсивных термодинамических свойств от правила аддитивности, часто наблюдается для первых членов гомологических рядов соединений.
Для подтверждения Расчет термодинамических функций теоретическими методами.
достоверности величин основных термодинамических функций производных дифенила, изученных в настоящей работе, проведено сопоставление абсолютных энтропий, найденных по третьему закону термодинамики, с величинами, рассчитанными аддитивными методами Бенсона и групповых уравнений, и методом статистической термодинамики (МСТ) в NIST (Национальном институте по стандартам и технологиям) и в настоящей работе с применением квантово-химических расчетов молекулярных постоянных.
Расчеты энтропий аддитивными методами проводили на основе так называемых «характеристических» энтропий, S0m,int, связанных с абсолютными энтропиями S0m(г) по формуле:
S m,int = S m (г) + R ln ( total / n ), 0 (18) где Rln(total/n)- поправка на неаддитивность энтропий S m(г), обусловленная изменением симметрии и хиральности молекул в рядах однотипных соединений, total полное число симметрии, n – число оптических изомеров. Величина total равна произведению чисел симметрии молекулы в целом (наружного числа симметрии), ext, и симметрии вращающейся ее части (симметрии внутреннего вращения), int: total = ext·int. (19) В табл. 8 приведены числа симметрии и величины поправок на неаддитивность энтропий производных дифенила, расчет их описан в диссертационной работе. Исследуемые производные дифенила не имеют оптических изомеров, поэтому, n = 1.
Таблица 8. Внешнее, ext, внутреннее, int, и полное, total, числа симметрии и поправки, R ln( tot / n ), в формуле (18) для производных дифенила R ln( total / n) Соединение ext int total 4-Метилдифенил 1 322 = 12 12 20. 2-Метилдифенил 1 32 = 6 6 14. 4-Этилдифенил 1 322=12 12 20. 4-Пентилдифенил 1 322=12 12 20. Дифенилацетилен 4 2·2=4 16 23. 32= 3,3'- Диметилдифенил 2 18 24. 4,4'-Диметилдифенил 2 3 ·2·2 = 36 72 35. 33·3·2·2 = 4-Третбутилдифенил 1 324 48. 36·32·2·2 = 4,4'-Дитретбутилдифенил 2 52488 90. Расчет энтропий S0m(г) производных дифенила методом статистической термодинамики проводили по корреляционным уравнениям NIST вида:
S m / R = J1 + a0 ln(T ) + (1/ i )ai (T )i, (20) i = где- J1 – константа интегрирования, ai – коэффициенты.
Результаты расчетов абсолютных энтропий различными методами приведены в табл. 9.
Таблица 9. Энтропии производных дифенила в состоянии идеальных газов, полученные по третьему закону термодинамики и рассчитанные теоретическими методами 0 S m (298K ) (г), Дж/(K·моль) S m (298K ) (г), Аддитивные методы рекоменд, Соединение 3й закон Методы стат.
групповых термодинамики Дж/(K·моль) термодинамики Бенсона уравнений 430.76а 434.4±5.2 435.46 - 432.6±5. 2-МДФ в 468.35а 471±5.3 (479.91) - 469.7±5. 3,3'-ДМДФ 436.8а 441.7±3.0 436.44 436.6±3.5 439.2±4. 4-МДФ 476.41а 475±11 475.54 475.93±3.6 475± 4-ЭДФ а - 468.2±4. 4,4'-ДМДФ 468.38 468.0±3.7 468. 522.0±5.1 519.3±5. 4-ТБДФ 516.36 516.9±3.6 - 628.4±6. 628.22 628.6±4.4 4,4'-ДТБДФ - 514.97 - - 514. 4-ПБФ 446.44б 447.2±4 448.09 - 447.2± ДФАЦ а, б расчеты методами статистической термодинамики проведены в NIST (по корреляционным уравнениям, справочник Frenkel et al. Thermodynamics of Organic Compounds in the Gas State, TRC, USA.
1994, v. 2, p. 529) и в настоящей работе с использованием метода DFT на уровне B3LYP/cc-pVTZ.
в недостоверная величина.
Как следует из таблицы, среднее расхождение между значениями S0m(г), полученными по третьему закону термодинамики и рассчитанными теоретическими методами, составляет 4. S0m(г).
Дж/(K·моль), что находится в пределах погрешностей Абсолютная энтропия 3,3'-ДМДФ, полученная по третьему закону термодинамики, существенно (на 8.9 Дж/(K·моль) (1.9 %)) отличается от аддитивной величины Бенсона, но согласуется в пределах погрешностей с соответствующим значением, рассчитанным МСТ по корреляционному уравнению NIST, и с аддитивными величинами S0m(г) однотипной молекулы 4,4'-ДМДФ. Это подтверждает достоверность абсолютной энтропии S0m(г) 3,3'-ДМДФ. Величины энтропий остальных исследуемых соединений, полученные независимыми методами, согласуются в пределах погрешностей расчета 5.4 Дж/(K·моль) (1.2 %), что доказывает надежность всех экспериментальных величин (теплоемкостей, давления пара и термодинамических характеристик фазовых переходов), использованных для определения абсолютных энтропий по третьему закону термодинамики.
Стандартные энтропии и теплоемкости дифенилацетилена в зависимости от температуры получены в настоящей работе методом МСТ с применением квантово-химических расчетов структурных параметров, частот колебаний и потенциалов внутреннего вращения. Молекулярные постоянные рассчитаны методом теории функционала плотности (DFT) на уровне B3LYP//cc-pvTZ. В результате полной оптимизации геометрии определена стабильная конформация молекулы ДФАЦ (симметрия D2h) и рассчитаны частоты колебаний молекулы (табл.10).
Таблица 10. Произведение моментов инерции и частоты колебаний дифенилацетилена, рассчитанные в приближении «жесткий ротатор – гармонический осциллятор» IAIBIC = 3599805·10-117 г3·см Произведение моментов инерции Частоты колебаний,, см- 21, 44, 49, 136, 150, 252, 276, 394, 398, 399, 462, 510, 531, 549, 555, 615, 620, 684, 685, 692, 752, 753, 827, 828, 829, 906, 907, 954, 954, 974, 974, 982, 983, 1014, 1015, 1064, 1065, 1122, 1144, 1144, 1162, 1164, 1264, 1266, 1293, 1310,1311, 1426, 1428, 1468, 1485, 1552, 1553, 1580, 1588, 2221, 3056, 3056, 3064, 3064, 3075, 3075, 3082, 3082, 3086, Проведено одномерное сканирование потенциальной поверхности по торсионному углу (C3-C2-C14-C15) (рис.8), характеризующее внутреннюю переориентацию фенильных колец относительно тройной CC связи в стабильном конформере.
Рисунок 8. Cn, Hm – обозначения атомов углерода и водорода дифенилацетилена.
Вычисленные значения энергии аппроксимировались торсионным потенциалом в виде ряда V ( ) = Vn (1 cos n ).
Фурье: (21) 2n Величины функций S0m(г)(T) и C p,m (г )(T ) рассчитаны в приближении «жесткий ротатор – гармонический осциллятор» для всех вращательных и колебательных частот, за исключением торсионного колебания низкой частоты ( = 21 см-1), для которого внутреннее вращение учитывалось потенциалом (ур. 21) с коэффициентами V1 = -2.1 см-1 и V2 = 314.6 см-1. Имеются две другие низкие частоты (44 см-1 и 49 см-1), отвечающие внутренней переориентации фенильных колец в плоскости и вне плоскости относительно тройной CC связи, но техника, их учета, насколько нам известно, не разработана. Полученная величина S (298K ) (г) = 446.44 Дж/(K·моль) (табл. 9), согласуется в пределах m погрешностей с найденной по третьему закону термодинамики и аддитивным методом. Температурные зависимости C p,m (г )(T ) (приведены в диссертации) использованы для экстраполяции давления пара ДФАЦ в область тройной точки (следующий подраздел).
Экстраполяция давления пара дифенилацетилена в область тройной точки. Литературные данные по давлению насыщенного пара дифенилацетилена (Steele W.V. et al. // J. Chem. Eng. Data, 2002, v. 47, p. 689), полученные в интервале температур 439.627 – 517.206 K (табл. 5), экстраполированы в настоящей работе к температуре Ttp = 332.02 K. Параметры-pT ДФАЦ аппроксимированы в оригинальной статье уравнением Вагнера с использованием критических параметров:
ln ( p pc ) = ((1 Tr ) AY + BY 1.5 + CY 2.5 + DY 5, (22) где Tr = T / Tc, Y = 1 Tr K, Tс = 860 K и pс = 4.2 MПa. Уравнение (22) предназначено для экстраполяции pT-параметров на всю область жидкости от Ttp к Tc. Давление насыщенного пара, рассчитанное по уравнению (22) для Ttp, составляет p(Ttp) = 4.6 Па. Энтальпия испарения ДФАЦ получена авторами на ( ) dp / dT = vap H m / Tgl Vm, основании уравнения Клапейрона-Клаузиуса: (23) с экстраполяцией pT-параметров в интервале температур 439.627 – 517.206 K (табл. 11). Для подтверждения достоверности экстраполированных величин давления пара ДФАЦ при Ttp = 332.02 K и энтальпии испарения при 298.15 K, в настоящей работе проведена совместная обработка давления пара ДФАЦ и разностей теплоемкостей идеального газа и жидкости по системе уравнений:
ln( p / p ) = A '+ B '/ T + C ' ln T + D ' T (24) ( C p,m / 2) / R = (1 / 2) C p,m (г) C p,m (ж) / R = C '/ 2 + D ' T, где р – давление при средней температуре экспериментального рТ-интервала. В расчетах по уравнениям (24) использованы теплоемкости идеального газа в зависимости от температуры, полученные аддитивным методом Бенсона. Теплоемкости жидкости выбраны в окрестности тройной точки (350-359 K), где соблюдается линейная зависимость Ср,m(ж) от Т, т.к. эта зависимость лежит в основе вывода уравнения ln(p/ p ) = f (T) (24). Энтальпии испарения ДФАЦ рассчитана по формуле:
vap H m / Z = R { B + C T + DT 2 }. (25) Таблица 11. Сравнение термодинамических свойств испарения дифенилацетилена: давления пара при Ttp = 332.02 K и энтальпии испарения vap H m (298K, рассчитанных по уравнениям 24 и 25, с ) литературными данными Свойства Уравнения 22, 23 24, p(Ttp), Па 4.6 5. vap H m (298K, ) 75.9±3.1 75.1±1. кДж/моль Различие между величинами p(Ttp), рассчитанными по уравнениям 22 и 24, составляет 0.4 Па, что находится в пределах погрешностей обработки данных по уравнению Вагнера (ур.22). Величина энтальпии испарения, найденная методом совместной обработки pT- и Сp,m - данных, согласуется в пределах 1.2 % с литературной величиной (ур. 23, табл. 11). Однако, использование в расчетах теплоемкостей Сp,m(г), полученных нами DFT-методом, приводит к заниженной на ~3 % величине энтальпии испарения, vap H m (298K = 73.6 кДж/моль. Систематическое расхождение 3-3.5 % между ) величинами теплоемкостей идеального газа, полученных аддитивным и МСТ методами, по-видимому, обусловлено неучетом внутренних переориентаций фенильных колец ДФАЦ в плоскости и вне плоскости относительно тройной СС связи при расчете молекулярных постоянных методом DFT.
Термодинамические функции реакций изомеризации производных дифенила. Относительная термодинамическая стабильность изомеров алкилдифенилов (АДФ) с орто-, мета- и пара-положением алкильных групп оценивалась на основе энергий Гиббса реакций изомеризации АДФ, которые r Gm = r H m T r S m.
0 0 рассчитаны по формуле: (26) 0 Величины r H и r S рассчитаны на основе литературных данных об энтальпиях образования и m m полученных нами энтропий образования АДФ (табл. 7). Полученные термодинамические функции для шести реакций изомеризации представлены в табл. 12.
Таблица 12. Энтальпии, энтропии энергии Гиббса реакций изомеризации производных дифенила при T = 298.15 K rH0m, rS0m, rG0m, Формула Реакция Агрегатные состояния кДж/моль Дж/(K·моль) кДж/моль реагентов С13H12 2-МДФ = 4-МДФ (1) г -14.6±3.3 4.8±3.3 -16.0±3. C14H14 2-ЭДФ = 3,3'-ДМДФ (2) ж -28.4±3.8 5.2±3.8 -26.8±4. C14H14 3-ЭДФ = 3,3'-ДМДФ (3) г -13.1 -11.6±7.5 -5.4±4. C14H14 3-ЭДФ = 4,4'-ДМДФ (4) г -18.5 -14.1±7.2 -9. C14H14 4-ЭДФ = 4,4'-ДМДФ (5) кр -42.6±3.4 -13.5±3.6 -38.6±3. C14H14 3,3'-ДМДФ=4,4'-ДМДФ (6) г -5.4±4.7 -2.5±7.2 -4.7±5. Анализ rG0m функций показал увеличение термодинамической стабильности изомеров при следующих переходах в рядах АДФ: от орто- метилдифенилов к пара-производным АДФ;
от орто-, и мета- моноэтилдифенилов к 3,3-диметилзамещенным АДФ и от мета- и пара моноэтилдифенилов к 4,4-диметилдифенилам;
а также при позиционных превращениях 3,3-диалкилдифенилов в 4,4-замещенные АДФ.
Прогнозирование энтропий производных дифенила. В плане прогнозирования свойств АДФ впервые определен вклад энтропии на группу CB-(CB) (два бензольных кольца, связанные друг с другом), необходимый для расчета величин S°m жидких соединений дифенила и его производных по аддитивной схеме Бенсона. Вклад S°m(ж)(298.15K) (табл. 13) рассчитан на основе полученных энтропий 2-МДФ, 3,3'-ДМДФ, 4-ПДФ (табл. 4), литературной величины S°m (ж) 2,2'-ДМДФ и ряда групповых вкладов схемы Бенсона.
Таблица 13. Энтропийный вклад S°m(ж) на CB-(CB)-группу для расчета величин S°m (ж) производных дифенила при T = 298.15 K Соединения 3,3'-ДМДФ (ж) 4-ПДФ (ж) 2-МДФ (ж) 2,2'-ДМДФ (ж) S°m(ж)(CB-(CB), -10.33 -10.08 -12.02 -12. Дж/(K·моль) среднее:
-11.35±1. Стандартное отклонение средней величины S°m(ж) вклада на CB-(CB)-группу находится в пределах погрешностей определения величин S°m(ж).
Впервые получен также аддитивный вклад S°m(кр)(298.15K) = 17.62 ± 0.20 Дж/(K·моль) на Ct-(CB)-группу (углерод при тройной связи, связанный с углеродом бензольного кольца) для расчета абсолютных энтропий кристаллических соединений. Вклад рассчитан на основе S°m(кр) дифенилацетилена (табл. 4) и инкрементов S(кр) для CB–(Ct)–(CB)2 и СB–(H)–(CB)2 - групп.
ВЫВОДЫ 1. Установлены метрологические характеристики вакуумного адиабатического калориметра для определения теплоемкости и свойств фазовых переходов на эталонных образцах меди и н-гептана.
На основе согласованности полученных величин Cp,m с литературными данными сделан вывод о точности измерения теплоемкости составляющей 0.2 % в среднем в интервале температур 80 – 370 K.
2. Впервые методом вакуумной адиабатической калориметрии получены температурные зависимости теплоемкости Ср,m = f(Т) для шести соединений: 2-метилдифенила, 3,3-диметилдифенила, 4-этилдифенила, 4,4-динитродифенилового эфира, 4-нитро-4-дифенилкарбоновой кислоты, 4-пентилдифенила в области температур 6-372 K и уточнены величины теплоемкостей двух соединений: дифенилацетилена и 4-метилдифенила в этой области температур. Исследованы фазовые переходы: плавление, твердофазные превращения и расстеклование (G-переход). Методом дифференциальной сканирующей калориметрии изучены фазовые переходы двух соединений:
4,4-динитродифенилового эфира и 4-нитро-4'-дифенилкарбоновой кислоты. Получены температуры, изменение энтальпий, энтропий фазовых переходов и чистота веществ обоими методами.
Установлена зависимость термодинамических свойств фазовых переходов от структурных параметров исследуемых соединений.
3. На основе экспериментальных данных по теплоемкостям и свойствам фазовых переходов впервые получены абсолютные энтропии Som по третьему закону термодинамики и рассчитаны термодинамические функции Hom(T) - Hom(0) и Gom(T)-Hom(0) в широкой области температур для конденсированного состояния ПДФ. Проведен пересчет термодинамических функций к состоянию идеального газа при 298.15 K по данным о давлении насыщенного пара, энтальпиям и энтропиям испарения и сублимации исследованных соединений.
4. Абсолютные энтропии Som(г)(298K) ряда ПДФ рассчитаны также теоретическими методами на основе принципа аддитивности и статистической термодинамики. Сопоставлением полученных абсолютных энтропий с величинами Som(г), найденными по третьему закону термодинамики, подтверждена достоверность и взаимная согласованность экспериментальных данных.
5. Методом совместной обработки данных о давлении пара «атмосферного диапазона» и низкотемпературных разностей теплоемкостей идеального газа и жидкости проведена экстраполяция давления пара дифенилацетилена в область тройной точки, Ttp.
6. На основе данных о f Gm ПДФ получены энергии Гиббса реакций изомеризации rGm, метил-, этил- и диметилдифенилов. Установлено, что величины rGm уменьшаются, и, следовательно, термодинамическая стабильность изомеров увеличивается при позиционных переходах метилдифенилов из орто- в пара-положение и от 3,3- к 4,4-диметилдифенилам. Найдено также, что 3,3'- и 4,4'-диметилдифенилы обладают большей термодинамической стабильностью по сравнению с орто-, мета- и пара-моноэтилдифенилами.
7. Аддитивным методом на основе экспериментальных данных производных дифенила определены вклады в абсолютные энтропии на CB-(CB) и Ct-(CB)-группы для жидких и кристаллических состояний. Полученные величины вкладов могут использоваться для расчета абсолютных энтропий неисследованных соединений.
СПИСОК ОПУБЛИКОВАННЫХ РАБОТ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ 1. А.А. Ефимова, Р.М. Варущенко, А.И. Дружинина, Н.В. Человская, Е.С. Ткаченко, И.А. Нестеров, Т.Н.
Нестерова. Теплоемкость и термодинамические функции 4,4'-диметилдифенила и 4,4' дитретбутилдифенила. // Журн. Физ. Химии, 2010. Т. 84. № 3. С. 405-411.
2. R.M. Varushchenko, A.A. Efimova, A.I. Druzhinina, E.S. Tkachenko, I.A. Nesterov, T.N. Nesterova, and S.P. Verevkin. The heat capacities and thermodynamic functions of 4-methylbiphenyl and 4-tert butylbiphenyl. // J. Chem. Thermodyn. 2010. V. 42. P. 1265-1272.
3. Е.С. Ткаченко, А.И. Дружинина, Н.В. Авраменко, Р.М. Варущенко, А.Л. Емелина, И.А. Нестеров, Т.Н. Нестерова. Термодинамические свойства нитропроизводных дифенилового эфира и дифенила.
// Вестник Московского Университета. Серия 2. Химия. 2011. Т. 52. № 5. С. 341-351.
4. E.S. Tkachenko, R. M. Varushchenko, A. I. Druzhinina, M. D. Reshetova, N. E. Borisova. Heat Capacity and Thermodynamic Functions of Diphenylacetylene. // J. Chem. Eng. Data. 2011.
DOI: dx.doi.org/10.1021/je200673a.
5. E.S. Tkachenko, A.A. Efimova, R.M. Varushchenko, A.I. Druzhinina, N.V. Chelovskaya. Thermodynamic properties of derivatives of biphenyl. // XVII International Conference on Chemical Thermodynamics in Russia: Book of abstracts. June 29 – July 3, Kazan, Russian Federation, 2009. V. 2. P. 153.
6. Е.С. Ткаченко, А.А. Ефимова. Термодинамические функции производных дифенила. // Материалы всероссийской конференции молодых ученых и специалистов, аспирантов и студентов «Инновации в химии: достижения и перспективы». 19-23 апреля, Москва, 2010. С.148.
7. E.S. Tkachenko, R.M. Varushchenko, A.I. Druzhinina, N.V. Avramenko, I.A. Nesterov, T.N. Nesterova. The heat capacity, phase transitions properties and thermodynamic function of some derivatives of biphenyl.
// 5th International Conference Physics of Liquid Matter: Modern Problem. May 21-24, Kyiv, Ukraine, 2010. Book of abstracts, abs. No 3-20. P. 146.
8. Е.С. Ткаченко. Низкотемпературная теплоемкость и фазовые переходы производных дифенила.
// V Всероссийская конференция студентов и аспирантов «Химия в современном мире». Тезисы докладов. 18-22 апреля, Санкт-Петербург, 2011.С.631-632.
9. E.S. Tkachenko, R.M. Varushchenko, A.I. Druzhinina. The heat capacity and thermodynamic functions of diphenylacetylene. // XVII International Conference on Chemical Thermodynamics in Russia: Book of abstracts. Samara, Russian Federation, 2011. V. 2. P. 150.