Каталитические свойства металл-углеродных наносистем на основе pd и ni в гидродехлорировании органических соединений

На правах рукописи

КАЧЕВСКИЙ СТАНИСЛАВ АНДРЕЕВИЧ КАТАЛИТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА МЕТАЛЛ-УГЛЕРОДНЫХ НАНОСИСТЕМ НА ОСНОВЕ Pd И Ni В ГИДРОДЕХЛОРИРОВАНИИ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ 02.00.15 – Катализ

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва – 2008 г.

Работа выполнена в лаборатории катализа и газовой электрохимии кафедры физической химии Химического факультета Московского государственного университета имени М.В.Ломоносова

Научный консультант:

кандидат химических наук, старший научный сотрудник Локтева Екатерина Сергеевна Научный консультант:

академик РАН, профессор Лунин Валерий Васильевич

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Цодиков Марк Вениаминович Институт Нефтехимического Синтеза им. А.В. Топчиева РАН кандидат химических наук, старший научный сотрудник Голубева Елена Николаевна Химический факультет Московского государственного университета имени М.В. Ломоносова

Ведущая организация:

Московская государственная академия тонкой химической технологии имени М.В. Ломоносова

Защита диссертации состоится «24» октября 2008 года в 16 часов 45 мин на заседании Диссертационного совета Д 501.001.90 по химическим наукам при Московском государственном университете имени М.В. Ломоносова по адресу: 119991, Москва, Ленинские горы, д. 1, стр. 3, Химический факультет МГУ, аудитория 337.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Химического факультета МГУ имени М.В.Ломоносова

Автореферат разослан « 22 » сентября 2008 года.

Ученый секретарь диссертационного совета кандидат химических наук Бобылева М.С.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Хлорированные органические соединения являются одним из опаснейших видов органических загрязнителей из-за их экологического и биологического воздействия. Хлорированные углеводороды имеют ряд общих свойств, которые выделяют их среди других органических загрязнителей: склонность к биоаккумуляции, способность к миграции при попадании в почву, воду, воздух, глобальная распространенность за счет способности к переносу на большие расстояния;

чрезвычайная стойкость к физическим, химическим и биологическим изменениям;

токсичность для организмов в крайне малых дозах. Наращивание мощностей по выпуску хлорорганических продуктов сопровождается соответствующим ростом количества образующихся отходов, содержащих хлорированные углеводороды.

Их общая масса в мировом масштабе оценивается в миллионы тонн. Наиболее эффективным и экологически чистым методом переработки хлорированных углеводородов является, несомненно, каталитическое гидродехлорирование (ГДХ), которое все чаще рассматривается в качестве альтернативы окислительным методам переработки хлорсодержащих промышленных отходов. ГДХ позволяет исключить образование таких высокотоксичных продуктов, как хлор, фосген и диоксины, реакцию можно проводить для широкого круга субстратов;

ГДХ обеспечивает регенерацию исходного сырья, что является немаловажным ресурсосберегающим фактором. Разработано большое количество каталитических систем для ГДХ, однако многие из них оказались неустойчивыми в агрессивной реакционной среде, поэтому до сих пор актуальной задачей является разработка новых катализаторов ГДХ, изучение механизмов протекания реакции, а также осуществление полного дехлорирования тяжелых экотоксикантов. Происходящий в последнее время рост нанотехнологий привел к разработке многих новых физических методов синтеза наночастиц металлов. Такие методы позволяют получить системы с узким распределением частиц металла по размерам, устойчивые к агломерации и окислению. Некоторые из таких систем могут оказаться эффективными катализаторами ГДХ, стабильными в условиях реакции, а также обладающими высокой активностью и селективностью по целевым продуктам.

Цель работы. Данное исследование предпринято с целью разработки активных и стабильных моно- и биметаллических катализаторов ГДХ широкого круга хлорароматических соединений в жидкой и паровой фазе. В рамках этой проблемы предполагалось решить следующие задачи:

1. Изучить свойства Pd- и Ni-содержащих катализаторов, нанесенных на ульрадисперсный алмаз (УДА), выявить причины различной активности в ГДХ некоторых хлорароматических субстратов, а также изучить возможность модификации Pd/УДА введением второго металла.

2. Изучить возможность применения в качестве катализаторов ГДХ металл углеродных нанокомпозитов, полученных испарением металла в среде углеводорода, изучить стабильность нанокомпозитов, а также предложить механизм протекания ГДХ на полностью покрытых углеродом частицах металла.

3. Изучить физико-химические свойства, а также каталитическую активность в ГДХ Pd- и Ni-содержащих систем, полученных методом лазерного электродиспергирования, с содержанием металла менее 0,003% масс.

Научная новизна. Впервые в качестве носителя для катализаторов ГДХ применен УДА. Установлено, что высокая активность катализаторов на УДА обусловлена упорядоченностью поверхности, нанокристалличностью частиц нанесенного металла, почти полным отсутствием микропор, а также наличием промотирующих микропримесей на поверхности. Выявлена структурная чувствительность реакции мультифазного ГДХ некоторых хлорароматических субстратов. Показана возможность изменения селективности ГДХ путем модифицирования Pd/УДА введением второго металла.

Впервые изучены физико-химические и каталитические свойства приготовленных новым методом нанокомпозитов состава металл-углерод на основе Pd, Ni и Fe. Показано, что парофазное ГДХ хлорбензола (ХБ) эффективно протекает на полностью покрытой углеродом поверхности частиц металла при температурах на 200-350°С ниже, чем температура аналогичных реакций в присутствии углеродных материалов. Обнаружена высокая каталитическая активность, а также стабильность нанокомпозитов в условиях ГДХ при 30-350°С. На основании физико-химических исследований предложен возможный механизм каталитического действия нанокомпозитов.

Впервые установлена чрезвычайно высокая удельная активность в ГДХ ХБ приготовленных методом лазерного электродиспергирования (ЛЭД) Pd- и Ni содержащих катализаторов на гранулах носителя «Сибунит», на порядки превышающая активность лучших из нанесенных катализаторов. Предложено объяснение исключительных каталитических свойств этих систем на основе эффекта межкластерного взаимодействия.

Практическая значимость. Полученные в настоящей работе результаты открывают возможность синтеза высокоэффективных в ГДХ полихлорированных экотоксикантов Pd- и Ni-содержащих катализаторов, стабильных к агломерации и окислению в условиях реакции. Предложены подходы к синтезу катализаторов, обладающих высокой активностью при чрезвычайно низком содержании активного компонента. Разработаны катализаторы и способ осуществления ГДХ хлорароматических соединений, получено положительное решение по заявке на патент.

Апробация работы. Основные результаты работы доложены на 14-м Международном Конгрессе по Катализу (Сеул, Южная Корея, 2008), 1-й Международной конференции ИЮПАК по Зеленой Химии - Химии в Интересах Устойчивого Развития (Дрезден, Германия, 2006 г.), 7-й Международной конференции «Механизмы каталитических реакций» (Санкт-Петербург, 2006 г.), 3-й Международной конференции «Катализ: теория и практика» (Новосибирск г), Международном Менделеевском съезде (2007 г), Международной школе молодых ученых по «Зеленой Химии» (Лечче-Отранто, Италия, 2006 г), Международной конференции «Высокоорганизованные каталитические системы» (Москва, 2004 г.), 7 м и 8-м Европейском Форуме по Катализу (Europacat-VII 2005 г. и Europacat VIII г.), Российской конференции «Актуальные проблемы нефтехимии» (Москва, 2004 г.), Международных конференциях студентов и аспирантов по фундаментальным наукам «Ломоносов» (Москва, 2002 г., 2005 г., 2006 г.) Личный вклад автора. Диссертант синтезировал моно- и биметаллические катализаторы, нанесенные на УДА и активированный уголь, осуществлял проведение всех реакций (подготовка реактора и установки, расчет загрузок реагентов, количественный ГЖХ анализ продуктов реакции), исследование текстурных характеристик катализаторов методом низкотемпературной десорбции азота, проведение температурно-программированного восстановления, а также подготовку образцов катализаторов для исследования физическими методами. Синтез нанокомпозитов состава металл-углерод проведен научной группой под руководством проф. А.Е. Ермакова в Институте физики металлов УрО РАН. Синтез катализаторов методом ЛЭД осуществляли в Физико-техническом институте им. А.

Ф. Иоффе РАН. Анализ удельной поверхности, объема и размера пор катализаторов методом низкотемпературной десорбции азота проводила Е.П. Чиненникова (лаборатория КГЭ, Химфак МГУ). Исследования катализаторов методом просвечивающей электронной микроскопии проводили С.С. Абрамчук (ЦКП МГУ) и В.И. Зайковский (Институт катализа им. Г.К.Борескова СО РАН). Исследование нанокомпозитов методом рентгенофазового анализа осуществляли в научной группе А.Е. Ермакова (Институт физики металлов УрО РАН). Исследование катализаторов методом ИК-спектроскопии адсорбированного СО осуществлял А.Н. Харланов (лаборатория КГЭ, Химфак МГУ). Изучение катализаторов, приготовленных методом ЛЭД, методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии выполнено А.Ю.

Стахеевым (Институт органической химии им. Н.Д.Зелинского РАН). Диссертант принимал активное участие в обсуждении со специалистами результатов исследования катализаторов физическими методами. Совместно с руководителем проводился анализ полученных данных и их обобщение.

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 4 статьи, тезисов, получено положительное решение о выдаче патента.

Структура диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов и списка цитируемой литературы. Работа изложена на 165 страницах машинописного текста и включает 25 таблиц, 6 схем и 60 рисунков. Список цитируемой литературы содержит 195 наименований.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении сформулированы цели и задачи диссертационной работы, ее научная новизна и практическая значимость.

Литературный обзор В первой части литературного обзора обсуждены проблемы переработки хлорированных промышленных отходов. Показаны возможности и преимущества каталитического гидродехлорирования по сравнению с окислительными методами утилизации хлорированных отходов.

Во второй части рассмотрены особенности применения парофазных и жидкофазных условий для проведения гидродехлорирования. Обсуждены предлагаемые в литературе механизмы реакции. Рассмотрено влияние растворителей на скорость реакции, а также причины и особенности дезактивации катализаторов.

Основное внимание уделено Pd- и Ni-содержащим катализаторам.

Третья часть посвящена анализу преимуществ и недостатков применения мультифазных условий для реакции ГДХ, сделан вывод о перспективности такого варианта жидкофазного ГДХ. Подробно рассмотрены роль агента межфазного переноса, влияние природы органического растворителя и состава водной фазы.

В четвертой части проведен обзор оптимальных носителей для катализаторов ГДХ, а также выделены основные факторы, влияющие на их активность;

в том числе структура и пористость носителя. Основное внимание уделено различным углеродным носителям, а также методам их модификации.

В заключительной части проведен обзор наиболее часто используемых путей модифицирования катализаторов. Обоснован выбор модифицирования катализаторов введением второго компонента как наиболее перспективного способа воздействия на активность и селективность катализаторов ГДХ. Рассмотрены новые методы синтеза наносистем на основе переходных металлов и углерода, а также свойства таких систем, позволяющие считать их перспективными катализаторами ГДХ.

Методика эксперимента В экспериментальной части описаны методики приготовления использованных в работе нанесенных Ni- и Pd-содержащих катализаторов, проведения реакций парофазного и мультифазного ГДХ, анализа продуктов реакции (газо-жидкостная хроматография, хромато-масс-спектрометрия). Также в этой главе приведены методики физико-химических исследований (ТПВ, ПЭМВР, ДТА, ИК-спектроскопия, низкотемпературная адсорбция азота, РФА, РФЭС).

Обсуждение результатов Глава содержит шесть основных частей, краткое содержание которых изложено ниже.

1. Активность Pd-содержащих катализаторов на УДА в мультифазном и парофазном гидродехлорировании В этой части работы проведено сравнение свойств Pd- и Ni-содержащих катализаторов, нанесенных на УДА и активированный уголь (АС), приготовленных пропиткой по влагоемкости из нитрата палладия, и катализатора фирмы Fluka Pd/CFL (содержание Pd 5% масс.). Исследовано мультифазное ГДХ хлорбензола (ХБ), 1,3,5 трихлорбензола (ТХБ), 2,4,8-трихлордибензофурана (ТХДБФ) и гексахлорбензола (ГХБ) в присутствии 5%Pd/УДА. В процессе реакций образовывались продукты частичного и полного ГДХ. Активность катализаторов определяли по формуле (1):

А = (kС0SХs)/(nМеt) (1) С0S где - исходное содержание субстрата в реакционной смеси, моль, k - количество атомов хлора в молекуле субстрата;

Хs – конверсия субстрата;

nМе – количество Pd в системе, моль;

t = 10 мин для всех субстратов;

Из Табл. 1 видно, что активность катализаторов в ГДХ всех изученных субстратов уменьшается в ряду 5%Pd/УДА 5%Pd/СFL 5%Pd/АС. В присутствии 5%Pd/УДА эффективно протекает ГДХ ГХБ, представителя «грязной дюжины», двенадцати наиболее устойчивых хлорированных органических загрязнителей;

t (время полупревращения субстрата) составляет всего 5 мин, а t90 – 19 мин.

Таблица 1. Активность катализаторов 5%Pd/УДА, 5%Pd/CFL и 5%Pd/АС в ГДХ ХБ, ТХБ, ТТХБ и ГХБ.

ХБ ТХБ ТТХБ ГХБ Катализатор t50, t90, t50, t90, t50, t90, t50, t90, мин мин мин мин мин мин мин мин 5%Pd/УДА 12 47 10 20 5 10 5 5%Pd/СFL 35 110 275 670 7 24 15 5%Pd/АС 109 -* -* -* 650 -* 83 * - время не установлено в связи с малой скоростью реакции В присутствии 5%Pd/СFL и 5%Pd/АС реакция идет значительно медленнее (t составляет 15 и 83 мин, а t90 – 83 и 315 мин, соответственно). Важно отметить, что достаточно быстрое (за 80 мин) полное превращение ГХБ в бензол наблюдали только на 5%Pd/УДА, в то время как на 5%Pd/AC и 5%Pd/CFL даже после 500 мин реакции в системе оставалось значительное количество хлорированных продуктов.

Катализаторы 5%Pd/УДА, 5%Pd/CFL и 5%Pd/АС, а также 5%Ni/УДА и 5%Ni/AC испытаны также в парофазном ГДХ ХБ при температурах 30-200°С. В отличие от мультифазных условий, при проведении реакции в паровой фазе наряду с ГДХ протекало гидрирование с образованием циклогексана. Превращение ХБ в присутствии 5%Pd/УДА, 5%Pd/CFL и 5%Pd/АС при температурах 150-200°С составляет 100%. В интервале 30-100°С (рис. 1) активность катализаторов растет с увеличением температуры. Температуры полупревращения (Т50) в присутствии 5%Pd/УДА, 5%Pd/СFL и 5%Pd/АС оказались близки и составляют 35°С, 40°C и 50°C, соответственно. Температуры превращения ХБ на 90% (Т90) в присутствии 5%Pd/УДА, 5%Pd/CFL и 5%Pd/АС различаются больше, они составили 60, 75 и 100°С, соответственно, что свидетельствует о меньших диффузионных ограничениях в случае 5%Pd/УДА. Как и ожидалось, 5%Ni/УДА и 5%Ni/AC оказались значительно менее активными по сравнению с Pd-содержащими катализаторами. Из рис. 1 видно, что при 100-200°С 5%Ni/УДА несколько более активен, чем 5%Ni/AC: T50 составили примерно 190 и 200°С, соответственно.

99 100 100 99 100 100 100 5%Ni/АС 90 5%Ni/УДА 5%Pd/АC 5%Pd/C Fluka Конверсия ХБ,% 5%Pd/УДА 51 10 0 0 0 ТС 30 50 100 150 Рис. 1. Конверсия ХБ в присутствии: 5%Pd/УДА, 5%Pd/AC, 5%Pd/CFL, 5%Ni/УДА и 5%Ni/AC.

Селективность реакции меняется с температурой: в присутствии Pd катализаторов при низких температурах (30-50°С) образуется преимущественно бензол. Начиная с температуры 100°С, в реакционной смеси растет содержание циклогексана, и при 200°С он становится единственным продуктом. В присутствии катализаторов 5%Ni/УДА и 5%Ni/AC превращение ХБ проходило селективно с образованием бензола.

Возможные причины более высокой активности катализаторов на УДА исследованы с помощью физико-химических методов. В частности, установлено, что в зависимости от носителя меняется организация нанодисперсных частиц активного металла на поверхности. Методом ПЭМ показано, что на УДА, имеющем структуру, близкую к кристаллической, частицы Pd распределены с более высокой дисперсностью (размер частиц 5-7 нм), по сравнению с аналогичными катализаторами на активированных углях (размер частиц до 40 нм) (рис. 2). По данным электронной дифракции, частицы Pd в 5%Pd/АС рентгеноаморфные, а в 5%Pd/УДА обладают кристалличностью. Взаимодействие с высоко дефектной поверхностью УДА приводит к большей стабилизации частиц палладия, по сравнению с частицами на активированных углях.

а) б) Рис. 2. Электронная фотография и изображение электронной дифракции 5%Pd/C (а) и 5%Pd/УДА (б).

Адсорбционными методами показано, что увеличение активности в ряду из трех Pd-содержащих катализаторов коррелирует со снижением содержания микропор в носителе. Смещение пика поглощения водорода в спектре температурно программированного восстановления (ТПВ) 5%Pd/АС в сторону больших температур (рис. 3), по сравнению с пиком в спектре 5%Pd/УДА, может быть связано с тем, что часть Pd размещается в микропорах носителя, следовательно, он менее доступен для H2. Это приводит к существенному снижению активной поверхности в катализаторе, и, как следствие, к низкой каталитической активности в ГДХ. Напротив, отсутствие микропор, и наличие, в основном, пор среднего размера в составе УДА способствует эффективному протеканию ГДХ как в паровой, так и в жидкой фазе.

PdO/УДА (5% Pd) поглощение Н2, отн.ед.

PdO/АC (5% Pd) 250 T С 0 50 100 150 Рис. 3. Спектры ТПВ PdO/УДА и PdO/АС, содержание палладия – 5% масс.

Таким образом, высокая активность в ГДХ катализаторов на УДА по сравнению с катализаторами на активированных углях может быть вызвана как отсутствием микропор, так и наличием кристалличных частиц металла размером менее 5-7 нм, а также высокой степенью однородности распределения по поверхности. Помимо этого, на активность катализаторов могут влиять функциональные группы, которые, по литературным данным, в большом количестве присутствуют на поверхности УДА, а также диэлектрические свойства алмаза, которые сильно отличаются от свойств проводящего активированного угля.

2. Влияние содержания Pd на активность катализаторов на УДА в мультифазном ГДХ Катализаторы на УДА с различным содержанием Pd (0,5-5% масс.) сравнивали в мультифазном ГДХ ХБ, ТХБ, ГХБ и ТХДБФ. Активность катализаторов в расчете на моль Pd снижается с увеличением его концентрации при ГДХ всех изученных субстратов. Одновременно растет средний размер частиц Pd, оцененный методами РФА и ПЭМВР (Табл. 2). По-видимому, частицы Pd размером около 2 нм обладают повышенной активностью в ГДХ хлорбензолов. Оптимальными по производительности среди нанесенных катализаторов являются 1 и 2%Pd/УДА, а поскольку их активность практически не различается, можно рекомендовать для практического применения катализатор 1%Pd/УДА.

Таблица 2. Размер частиц Pd и активность 0,5-5%Pd/УДА в мультифазном ГДХ хлорированных субстратов.

Размер Размер Активность, моль/(минмольPd) Катализатор частиц, частиц, ХБ ТХБ ГХБ ТХДБФ нм* нм** 2,5 – 4 1,5-2 9,0 26,4 11,4 5, 0,5%Pd/УДА 4–5 2,5-3 7,5 23,3 8,0 4, 1%Pd/УДА 4–5 3-3,5 7,0 16,2 5,3 2, 2%Pd/УДА 5–7 5-6 3,2 7,9 4,2 2, 5%Pd/УДА *- размер частиц Pd оценен по данным ПЭМВР ** - размер частиц Pd оценен по данным РФА Из анализа данных, полученных с помощью ИК-спектроскопии адсорбированного СО (рис. 4 и Табл. 3), следует, что в Pd катализаторах присутствуют две формы металла – Pd0 и Pdn+;

при малом содержании металла обе формы присутствуют примерно в одинаковом количестве, что, согласно литературным данным, способствует протеканию ГДХ хлорбензолов. С увеличением содержания металла Pdn+ становится меньше, а Pd0 – больше. Это может служить одной из причин потери эффективности катализаторов при ГДХ хлорированных соединений в присутствии катализаторов с большим содержанием Pd (5%), по сравнению с катализаторами с малым содержанием (0,5-1%).

а) б) Рис. 4. ИК-спектры адсорбированного СО на катализаторах 0,5-5%Pd/УДА в разных интервалах длин волн.

C увеличением концентрации палладия на УДА увеличивается радиус частицы и уменьшается доля активных атомов, находящихся на поверхности (уменьшается соотношение Pdповерхностный/Pdобъемный), что приводит к снижению активности катализатора. Следовательно, реакция ГДХ хлорсодержащих субстратов в исследуемых условиях является структурно-чувствительной.

Таблица 3. Отнесение полос в ИК-спектрах адсорбированного СО.

Волновое число, см- Катализатор Pd+–CO Pd0–CO (Pd0)2–CO Pd0–CO Pd2+–CO 0,5%Pd/УДА 2173 2130 2080 1953 1%Pd/УДА 2170 2133 2083 1970-1930 2%Pd/УДА - - 2081 1959 5%Pd/УДА - - - - Таким образом, в работе показано, что для эффективного проведения ГДХ необходимо добиться равномерного распределения частиц активного металла в катализаторе, при этом важным является их размер. Наиболее эффективными оказываются катализаторы с размером частиц, не превышающим 2-3 нм. В последние годы разработаны методы синтеза и стабилизации наночастиц металлов определенных размеров, в том числе на поверхности углеродных носителей.

Полученные таким образом частицы, как будет показано ниже, проявили интересные каталитические свойства в ГДХ.

3. Модификация 5%Pd/УДА добавлением второго металла Модифицирование 5%Pd/УДА проводили добавлением Ni, Fe, Cu и Co в количестве 5% масс. Приготовленные в тех же условиях монометаллические катализаторы, содержащие Ni, Co, Fe или Cu, не проявили активности в МФ ГДХ.

Каталитические свойства биметаллических катализаторов испытывали в мультифазном ГДХ ТХБ, ГХБ и п-хлорацетофенона (ХАФ).

В ГДХ ТХБ и ГХБ наиболее активными среди биметаллических катализаторов оказались 5%Со5%Pd/УДА и 5%Ni5%Pd/УДА, скорости реакции в присутствии которых были близкими (Табл. 4). Немного менее активным был 5%Fe5%Pd/УДА, а наименее активным - Cu-содержащий катализатор.

Таблица 4. Сравнение активности биметаллических катализаторов в ГДХ ТХБ и ГХБ.

ТХБ ГХБ Катализатор t50, мин t90, мин t50, мин t90, мин 5%Pd/УДА 6 19 11 5%Co5%Pd/УДА 11 24 4 5%Ni5%Pd/УДА 13 25 11,5 5%Fe5%Pd/УДА 16 41 13 5%Cu5%Pd/УДА 35 81 55 Изменение природы металла-модификатора позволяет в некоторых пределах регулировать селективность восстановительных превращений ХАФ (Табл. 5). В присутствии монометаллического 5%Pd/УДА гидрирование ХАФ проходило с образованием этилбензола. В присутствии 5%Ni5%Pd/УДА продуктами были ацетофенон и метилфенилкарбинол. Гидрирование гидроксильной группы метилфенилкарбинола с образованием этилбензола не происходило. Катализаторы, содержащие Fe, Co или Cu, оказались селективными в образовании ацетофенона, гидрирование до спирта в присутствии этих катализаторов проходило в незначительной степени.

Таблица 5. Селективность биметаллических катализаторов в гидрировании ХАФ.

Состав продуктов после 60 мин реакции, %мол.

O OH Катализатор 5%Pd/УДА 0 95 5%Pd5%Ni/УДА 25 75 5%Pd5%Fe/УДА 87 13 5%Pd5%Co/УДА 92 8 5%Pd5%Cu/УДА 97 3 Методом ТПВ обнаружено наличие сильного взаимодействия металлов в биметаллических системах. В результате нанесения NiO на УДА сильно снижается температура его восстановления (c 500°C до 270°С) по сравнению с порошком NiO, что указывает на образование высокодисперсной фазы металла (рис. 5). При совместном нанесении Pd и Ni происходит образование сплава, температура восстановления которого лежит в интервале между температурами восстановления PdO и NiO. Такое взаимодействие приводит к изменению электронного состояния металлов, и может способствовать образованию новых активных центров, которые обуславливают высокую активность Pd-Ni катализаторов в мультифазном ГДХ.

Поглощ ение Н2, от н.ед.

Интересные свойства проявил образец 5%Pd5%Co/УДА. В процессе ГДХ ГХБ в его присутствии в реакционной смеси на всем 2 протяжении реакции не обнаруживаются частично хлорированные интермедиаты, вероятно, за счет особых адсорбционных свойств катализатора. Из литературы известно, 600 T, C 0 100 200 300 400 что образование сплава PdCo в Рис. 5. Спектры ТПВ 1 - PdO/УДА биметаллическом катализаторе может (5%Pd), 2 - NiO/УДА (5%Ni), 3 PdO+NiO/УДА(5%Pd и 5%Ni), 4 - NiO. способствовать сильной адсорбции субстратов и продуктов, что приводит к увеличению скорости реакции в присутствии 5%Pd5%Co/УДА за счет исключения дополнительных стадий адсорбции и десорбции промежуточных продуктов.

Относительно низкая активность 5%Pd5%Fe/УДА катализатора в ГДХ хлорированных субстратов может быть связана образованием на поверхности катализатора оксида железа. Возникающие кислотные центры способствуют образованию углеродных отложений на поверхности катализатора, которые блокируют активные центры.

По данным ТПВ, добавление Cu к 5%Pd/УДА значительно снижает доступность Pd для адсорбированного Н2, что отрицательно сказывается на активности в ГДХ.

4. Применение нанокомпозитов металл-углерод в качестве катализаторов ГДХ Синтез нанокомпозитов состава Me@C является одним из перспективных методов стабилизации наночастиц определенного размера (2-5 нм). Выше было показано, что такой размер частиц оптимален для эффективного проведения ГДХ широкого круга хлорсодержащих соединений. В настоящей работе впервые испытаны каталитические свойства нанокомпозитов на основе Pd, Ni и Fe, полученных в ИФМ УрО РАН в группе проф. А. Е. Ермакова, в парофазном ГДХ ХБ. Ранее эти композиты проявили высокую активность в гидрировании Mg при механохимической активации. Наночастицы металла в этих композитах еще на стадии образования покрываются слоем углерода, образованного при разложении углеводорода. В результате наночастицы композитов приобретают уникальную устойчивость к окислению. Согласно литературным данным, углеродная оболочка нанокомпозитов может обладать особыми физико-химическими свойствами. В настоящей работе предпринята попытка их использования в качестве катализаторов ГДХ. В Табл. приведены некоторые физико-химические свойства изученных нанокомпозитов.

Таблица 6. Физико-химические свойства нанокомпозитов.

сп Ni@C1 пп Ni@C2 Fe@C Pd@C Pd85Ni5@C Sуд, м2/г 67 168 55 33 Содержание Me, масс.%3 - 85 72 97 Pd 57;

Ni Содержание C, масс. %3 - 15 28 3 Средний размер частиц, 20 10 10 ~20 (ПЭМ), нм - слабо покрытый углеродом нанокомпозит - плотно покрытый углеродом нанокомпозит – определено на основании анализа ДТА-ТГ - в связи со сложным составом оксидов, образующихся при анализе методом ДТА-ТГ, определение затруднено Реакцию парофазного ГДХ ХБ проводили в присутствии нанокомпозитов Pd@C, Ni@C, Fe@C и биметаллического нанокомпозита Pd85Ni5@C в проточном реакторе с неподвижным слоем катализатора в интервале температур 30-350°С (рис. 6). Из литературы известно, что активированный уголь способен превращать ХБ при повышенных температурах (400°C). Поскольку нанокомпозиты покрыты углеродной оболочкой, можно было ожидать, что они будут активны при сравнимых температурах. Однако все испытанные образцы нанокомпозитов проявили активность в ГДХ ХБ при температурах 50-350°С, следовательно, именно металл служит катализатором реакции (рис. 6).

Конверсия хлорбензола, % Fe@C Pd@C Ni@C 30 PdNi@C 5%Ni/УДА 5%Pd/C Fluka T, 0C 0 50 100 150 200 250 300 Рис. 6. ГДХ ХБ в присутствии Pd/CFL, Ni/УДА, Pd@C, Ni@C, Fe@C и Pd85Ni15@C.

Наибольшую и приблизительно равную активность в ГДХ проявили катализаторы Pd@C и Pd85Ni15@C: кривые зависимости конверсии от температуры практически совпадают. Различие заключается в том, что в присутствии Pd@C, уже начиная с температуры 75°С, происходит полное превращение ХБ в циклогексан, то есть ГДХ сопровождается гидрированием бензольного кольца. В присутствии Pd85Ni15@C при низких температурах (до 100°С) в продуктах преобладает бензол, в интервале 150-200°С единственным продуктом является циклогексан, а при более высокой температуре бензол снова становится основным продуктом. Высокая активность систем на основе Pd не удивительна: по данным ПЭМ и ДТА (Табл. 6), композит на основе палладия практически не содержит углерода (содержание С не более 3%мас.) и представляет собой наночастицы палладия размером 8-15 нм. В отличие от палладиевой системы, в композите Pd85Ni15@C частицы металлов плотно покрыты углеродной оболочкой. При этом его активность в ГДХ (конверсия ХБ при одинаковых температурах) не отличается от активности непокрытых углеродом частиц Pd, то есть углеродная оболочка не препятствует протеканию реакции ГДХ.

Никелевый композит оказался менее активным по сравнению с Pd-содержащими системами. Активность Ni@C увеличивается с увеличением температуры, при 50°С конверсия ХБ составляла всего 2-3%, при 165°С она возросла до 50% (T50), а при 275°С достигла 100%. Наименее активным оказался Fe@C композит. Максимальную конверсию ХБ наблюдали при 350°С (26%). Основным продуктом в присутствии Ni и Fe-содержащих композитов был бензол, во всем изученном интервале температур содержание циклогексана в смеси не превышало 0,5-1%.

Можно предположить различные механизмы ГДХ в присутствии нанокомпозитов. Обычно механизм реакции ГДХ включает диссоциативную адсорбцию водорода на соответствующих каталитически активных центрах, гидрогенолиз связи С-Cl и образование связей Н-С и Н-Cl. Данные о пористой структуре поверхностной углеродной оболочки, а также данные ПЭМВР свидетельствуют, что субстрат не способен проникать через углеродную оболочку к поверхности металлической частицы. Можно предположить три сценария активации субстрата и Н2. 1) Разрушение углеродного покрытия при определенных температурах облегчает доступ молекулы субстрата к поверхности металлической наночастицы. 2) Раздельная адсорбция: хлорбензол адсорбируется и активируется на поверхности углеродной оболочки, а маленькая молекула Н2 проникает сквозь оболочку и активируется на самом металле. Далее по механизму спилловера активированные частицы водорода мигрируют к поверхности, где взаимодействуют с активированной молекулой субстрата с образованием бензола и HCl. Спилловер может способствовать повышению скорости реакции за счет очистки поверхности металлической частицы от диссоциированных частиц водорода;

следовательно, новые молекулы Н2 могут активироваться на освободившейся поверхности. Таким образом, исходя из этой модели, реакция происходит на внешней, покрытой углеродом поверхности нанокомпозита. 3) Модифицирование свойств поверхностной углеродной оболочки при образовании нанокомпозита, в результате чего она приобретает металлические свойства. В этом случае и адсорбция, и реакция могут протекать на поверхности наночастиц композита, которая приобретает необходимые свойства, благодаря электронной модификации поверхностного углерода при тесном контакте с наночастицей металла, особенно в присутствии Ni, межплоскостные расстояния в котором близки по значению к межплоскостным расстояниям графита.

Согласно исследованиям, проводимым в Беркли, США, с применением рентгеновской эмиссионной спектроскопии, углеродная оболочка свежеприготовленных нанокомпозитов на основе никеля сходна по электронному строению с хиральными нанотрубками и существенно отличается от обычного активированного угля.

Если осуществляется первый сценарий, в результате повышения температуры в процессе реакции углеродная оболочка должна разрушаться, что может приводить к изменению как структурных, так и каталитических свойств частиц нанокомпозита.

Например, в результате растрескивания и уничтожения углеродной оболочки легче будет протекать агломерация частиц металла, а это, в конечном счете, проявится в снижении каталитической активности.

С целью исследования такой возможности в работе провели эксперименты по ГДХ ХБ в присутствии Ni@С композитов с циклическим изменением температуры:

ее сначала ступенчато повышали от 30°с до 350°С, а затем снижали в тех же пределах. Для сравнения использовали образцы, различавшиеся методом получения.

Условно назовем их плотно и слабо покрытый углеродом нанокомпозит (пп и сп Ni@C). В первом случае в процессе приготовления поток углеводорода подавали сверху, и его разложение происходило на наночастицах, которые только что покинули материнскую каплю и обладали высокой температурой. Образовавшиеся частицы Ni плотно покрыты углеродной оболочкой, а их средний размер составляет 2-5 нм (Табл.6). При получении сп Ni@C углеводород подавали снизу, и его разложение проходило на немного остывших частицах металла. Поэтому частицы нанокомпозита в сп Ni@C более крупные (10-15 нм), углеродный покров тоньше, а удельная поверхность примерно в 3 раза меньше (65 м2/г) по сравнению с пп Ni@C (168 м2/г) (Табл. 6).

Из рис. 7 видно, что в условиях циклического эксперимента наблюдается гистерезис на кривых зависимости конверсии от температуры реакции, причем активность катализатора сп Ni@C снижается при проведении процесса с понижением температуры (рис. 7а), а активность пп Ni@C – наоборот, увеличивается (рис. 7б).

Конверсия хлорбензола, % Конверсия хлорбензола, % 70 60 20 10 T 0, C T 0, C 0 0 50 100 150 200 250 300 350 0 50 100 150 200 250 300 а) б) Рис. 7. Кривые конверсии хлорбензола в присутствии а) – пп Ni@C и б) – сп Ni@C в условиях циклического эксперимента (стрелками указано изменение температуры).

Методами ПЭМ и ТПВ показано, что основная часть углеродной оболочки пп Ni@C сохраняется в условиях каталитической реакции (рис. 8а), а удельная поверхность и размер частиц не меняются. Напротив, в катализаторе сп Ni@C углеродная оболочка заметно разрушается, размер частиц увеличивается до 200 нм (рис. 8б), удельная поверхность снижается в 4 раза (с 65 м2/г до 15 м2/г). Таким образом, катализатор спекается, что и приводит к снижению каталитической активности на нисходящей ветви кривой зависимости конверсии ХБ от температуры.

Стабильность пп Ni@C композита изучали в трех циклах подъема/снижения температуры в интервале 30-350°С. При проведении первого и второго циклов ГДХ ХБ катализатор постепенно разрабатывается. В третьем цикле активность катализатора несколько снижается, однако остается более высокой, чем в первом цикле. Высокая стабильность нанокомпозита в жестких условиях эксперимента (температура до 350°С, HCl), является важным достоинством используемых нанокомпозитов.

а) б) Рис. 8. Снимки ПЭМВР отработанных композитов (a) пп Ni@Си (б) сп Ni@С.

Таким образом, именно присутствие углеродной оболочки делает нанокомпозиты не только устойчивыми к воздействию реакционных условий, но и активными в ГДХ. Поэтому механизм, подразумевающий растрескивание углеродной оболочки, не реализуется в данной системе. Более вероятным механизмом реакции представляется второй, который подразумевает раздельную адсорбцию ХБ и Н2, или третий, при котором электронная модификация приводит к изменению свойств углеродной оболочки. В этом случае реакция ГДХ может осуществляться в результате адсорбции и субстрата, и водорода на поверхности модифицированного углеродного покрытия нанокомпозита. На данном этапе исследования разделить эти механизмы не представляется возможным.

5. Биметаллические нанокомпозиты Селективность реакции в присутствии биметаллического Pd85Ni15@C нанокомпозита отличалась от наблюдаемой в присутствии моно-металлических композитов соответствующих металлов (рис. 9). Из рис. 9а видно, что в присутствии Ni@C реакция идет с образованием только бензола. Содержание циклогексана во всем диапазоне температур составляло не более 0,5%. В присутствии Pd@C селективно образуется циклогексан (рис. 9б), содержание в смеси которого увеличивается с увеличением температуры, и при 150°С он становится единственным продуктом. В присутствии биметаллического нанокомпозита Pd85Ni15@C селективность меняется с изменением температуры (рис. 9в): при T 100°C:

продуктами реакции были бензол и циклогексан, содержание последнего увеличивалось при повышении температуры;

в интервале температур 100-200°С наблюдалось селективное образование, более 95%, циклогексана. То есть в интервале 30-200°С селективность Pd85Ni15@C такая же, как на Pd@C. Выше 225°С в продуктах реакции образуется значительное количество бензола, а при 300°С бензол был единственным продуктом реакции. Такое изменение селективности может быть связано с тем, что при Т 200°C снижается прочность адсорбции образующегося в реакции бензола на поверхности Pd85Ni15@C, и его гидрирование проходит в меньшей степени.

хлорбензол хлорбензол хлорбензол бензол бензол бензол 100 циклогексан циклогексан циклогексан 90 80 Содержание, % Содержание, % Содержание, % 60 50 30 20 10 0 30 75 125 175 Т 0С Т 0С 250 T 0C и а) б) в) Рис. 9. Зависимость селективности в ГДХ ХБ от температуры для композитов;

а) – Ni@C, б) – Pd@C, в) – Pd85Ni15@C.

По данным РФА, в составе Pd85Ni15@C имеются фазы металлического Ni и металлического Pd. Твердых растворов на основе Ni и Pd не обнаружено, что может быть обусловлено влиянием конечного малого размера наночастиц (несколько нанометров) на фазовую неустойчивость бинарной системы. Движущей силой расслоения является возрастающая роль химического потенциала поверхности при уменьшении размера наночастиц сплава. Сегрегированный Ni в Pd85Ni15@C может проявлять активность в ГДХ ХБ при Т 200°C, с селективным образованием бензола.

6. Изучение свойств Pd и Ni катализаторов, приготовленных методом лазерного электродиспергирования В литературе описаны эффекты межкластерного взаимодействия (структурные эффекты второго рода): при определенном расстоянии между кластерами металлов, то есть при определенном заполнении металлом поверхности носителя, возможен межкластерный перенос заряда, что ведет к резкому изменению свойств каталитической системы в целом. Регулировать степень заполнения поверхности катализатора позволяет разработанный в ФТИ им. А.Ф.Иоффе РАН метод нанесения металла на поверхность носителя, лазерное электродиспергирование (ЛЭД), который основан на выбивании микроскопических капель расплавленного металла из металлической мишени под воздействием мощного импульсно-периодического лазера. В результате последующего каскадного деления образующихся микронных и субмикронных капель в плазме лазерного факела формируются заряженные нанометровые частицы с узким распределением по размерам. Для дополнительной сепарации образовавшихся частиц в зазоре между мишенью и подложкой создают неоднородное стационарное электрическое поле. Концентрация металлов в полученных системах составляет от 0,0004 до 0,003 % масс. и регулируется временем нанесения.

В работе впервые проведено ГДХ ХБ на катализаторах, приготовленных осаждением наночастиц Pd или Ni на сибунит (Pd/Ссиб и Ni/Ссиб) методом ЛЭД, при температурах 150-200°С, и обнаружена необычайно высокая активность этих систем.

Из рис. 10 видно, что в расчете на содержание металла катализатор Pd/Ссиб, приготовленный осаждением наночастиц методом ЛЭД, превосходит по активности нанесенный катализатор 0,5%Pd/УДА на несколько порядков. Как показано выше, размер частиц Pd в 0,5%Pd/УДА составляет 2-3 нм, что соответствует размерам частиц Pd в катализаторах, приготовленных ЛЭД.

Активность, моль/моль*М*t 0,0004 0,001 0,01 0,5 %М Pd/Cибунит Pd/Cибунит Ni/Cибунит Pd/УД Рис. 10. Каталитическая активность Pd/Ссиб и Ni/Cсиб катализаторов, полученных методом ЛЭД, и пропиточного катализатора 0,5%Pd/УДА в парофазном гидродехлорировании хлорбензола при 150°С.

Следовательно, различие в активности связано со степенью заполнения поверхности наночастицами металла. В отличие от Pd-содержащих катализаторов, описанных ранее, в присутствии Pd/Cсиб бензол оказался единственным продуктом реакции. Это, вероятно, связано со слабой адсорбцией образующегося при ГДХ ХБ бензола на поверхности мелких частиц Pd, в результате чего его гидрирование практически не наблюдается. Активность Ni/Ссиб значительно ниже, чем Pd/Ссиб, T50 в их присутствии составляет 250°С и 175°С, соответственно. Однако по сравнению с нанесенным 0,5%Pd/УДА активность Ni/Ссиб выше почти в 10 раз (рис. 10).

Методом РФЭС показано, что после предварительной активации в водороде весь Pd на поверхности катализатора полностью находится в металлическом состоянии. На это указывает величина энергии связи линии Pd 3d 5/2 (336,1 эВ) и анализ формы линии Pd 3d (рис. 11а). Сопоставление рентгеновских фотоэлектронных спектров внешней поверхности гранул катализатора со спектрами измельченного катализатора показывает высокую степень поверхностного обогащения гранул катализатора палладием.

а) б) Рис. 11. (а) Обзорные РФЭ спектры гранулированного и измельченного катализатора Pd/Ссиб;

(б) РФЭ спектры области Pd 3d для гранулированного катализатора Pd/Ссиб до и после проведения реакции гидродехлорирования.

Достоинством катализаторов, полученных методом ЛЭД, является их высокая стабильность в агрессивных условиях реакции. По данным РФЭС, в ходе каталитического ГДХ валентное состояние палладия не меняется (рис. 11б). Это означает, что в ходе реакции не происходит в заметной степени ни окисления палладия с образованием PdO, ни его хлорирования с образованием хлорида палладия.

Таким образом, обнаружена необычно высокая активность и стабильность наночастиц Pd и Ni в каталитическом ГДХ ХБ. Следует отметить, что практическая реализация процесса не связана напрямую с использованием весьма специфичного метода ЛЭД. Этот метод полезен для обеспечения монодисперсности наночастиц в модельных катализаторах и для понимания причин столь высокой каталитической активности систем при оптимальной степени заполнения поверхности. Процессы переноса заряда, способствующие формированию высокоактивных в катализе заряженных состояний, могут осуществляться различными путями. Важным условием достижения максимальной активности катализаторов является обеспечение неполной степени заполнения поверхности носителя наночастицами. Подобные исследования позволяют подробно изучить фундаментальные эффекты, происходящие в присутствии наноразмерных частиц.

Выводы 1. Ультрадисперсный алмаз является перспективным носителем для катализаторов мультифазного и парофазного ГДХ токсичных хлорсодержащих загрязнителей;

в присутствии 5%Pd/УДА проходит полное ГДХ гексахлорбензола.

Активность Pd/УДА в ГДХ зависит от среднего размера частиц активного металла, который можно регулировать, меняя концентрацию нанесенного металла в катализаторе. Добавление второго металла к 5%Pd/УДА приводит к изменению селективности в мультифазном восстановлении п-хлорацетофенона.

2. Высокая активность катализаторов на УДА обусловлена упорядоченностью поверхности, почти полным отсутствием микропор, кристалличностью частиц нанесенного металла, а также наличием промотирующих микропримесей на поверхности.

3. Впервые обнаружена высокая активность и селективность в парофазном ГДХ ХБ углеродных нанокомпозитов на основе наночастиц Ni и Pd, поверхность которых полностью покрыта углеродом, полученных методом левитационного испарения металла в атмосфере углеводорода.

4. Устойчивость частиц металлов в нанокомпозитах к агломерации и окислению обусловлена наличием углеродной оболочки. Селективность биметаллической системы Pd85Ni15@C меняется с температурой. С помощью физико-химических исследований показано, что ГДХ ХБ проходит на внешней поверхности нанокомпозитов.

5. Впервые изучена каталитическая активность Pd- и Ni-содержащих катализаторов, полученных методом ЛЭД металла на гранулы сибунита, в парофазном ГДХ ХБ. Активность катализаторов в расчете на моль металла превосходит активность 0,5%Pd/УДА на несколько порядков, что обусловлено оптимальной степенью заполнения поверхности катализатора. Катализаторы, полученные методом ЛЭД, высоко стабильны в среде ГДХ.

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях:

1. Е.С. Локтева, Т.Н. Ростовщикова, С.А. Качевский, Е.В. Голубина, В.В. Смирнов, А.Ю. Стахеев, Н.С. Телегина, С.А. Гуревич, В.М. Кожевин, Д.А. Явсин «Высокая эффективность и устойчивость наночастиц палладия, полученных методом лазерного электродиспергирования, в гидродехлорировании хлорбензола» // Кинетика и Катализ, 2008, том 49, №. 5, с. 784–792.

2. S.A. Kachevsky, A.O. Turakulova, E.S. Lokteva, E.V. Golubina, V.V. Lunin, P. Tundo «Heterogeneous catalysts and process for reductive dechlorination of polychlorinated hydrocarbons» // Pure Appl. Chem., 2007, Vol. 79, Issue 11, pp. 1905 – 1914.

3. С.А. Качевский, Е.В. Голубина, Е.С. Локтева, В.В. Лунин «Палладий на ультрадисперсном алмазе и активированном угле: связь структуры и активности в гидродехлорировании» // Журнал физической химии, 2007, том 81, № 6, сc. 998 1005.

4. E.V. Golubina, E.S. Lokteva, S.A. Kachevsky, V.V. Lunin, P. Tundo «Intriduction of a base metal as a method for improvement of Pd/C catalytic activity in hydrodechlorination of ecotoxicants» // In the book: Green Chemistry in Russia, 2005, Poligrafica Venezia. pp.147-152.

5. Е.В. Голубина, Е.С. Локтева, С.А. Качевский, В.В. Лунин, П. Тундо «Введение неблагородного металла как способ повышения каталитической активности Pd/C в гидродехлорировании экотоксикантов» // Сборник «Зеленая химия в России».

Под ред. В.В.Лунина, П.Тундо, Е.С.Локтевой. Изд. Моск. ун-та, 2004, сc.215-223.

6. S.A. Kachevsky, E.V. Golubina, E.S. Lokteva, V.V. Lunin, P. Tundo «Remarkable catalysts for chlorinated wastes recycling» The 14th International Congress on Catalysis, July 13-18 2008, Seoul, South Korea, Book of abstracts, OB52-PICC08-1682.

7. E.V. Golubina, S.A. Kachevsky, E.S. Lokteva, A.O. Turakulova, V.V. Lunin, P. Tundo «The influence of support nature on the properties of Pd containing catalysts hydrodechlorination» // The 14th International Congress on Catalysis, July 13-18 2008, Seoul, South Korea, Book of abstracts, PI-11-95-PICC08-1560.

8. E.S. Lokteva, S.A. Kachevsky, E.V. Golubina, A.Yu. Stakheev, N.S. Telegina T.N.

Rostovshchikova, V.V. Smirnov, D.A. Yavsin, M. Gorokhovic «New self-assembled Pd and Ni catalysts for ecologically safe hydrodechlorination of chloroorganic compounds» // The 14th International Congress on Catalysis, July 13-18 2008, Seoul, South Korea, Book of abstracts, PIII-64-11-PICC08-0410.

9. S.A. Kachevsky, E.V. Golubina, E.S. Lokteva, V.V. Lunin, P. Tundo «Effect of co metal and phase transfer agent on the activity and selectivity of Pd-containing systems in hydrogen treatment of p-chloroacetophenone» // Abstracts of VIII European Congress on Catalysis “EuropaCat-VIII”, 26-31 August 2007, Finland, P13-56.

10. E.S. Lokteva, S.A. Kachevsky, A.Yu. Stakheev, N.S. Telegina, T.N. Rostovshchikova, V.V. Smirnov, D.A. Yavsin «Hghly active and unusually stable nanoparticles of Pd and Ni supported on SiO2/Si or Sibunit for hydrodechlorination and hydrogenation reactions» // Abstracts of VIII European Congress on Catalysis “EuropaCat-VIII”, 26- August 2007, Finland, P2-97.

11. E.V. Golubina, S.A. Kachevsky, E.S. Lokteva, A.O. Turakulova, V.V. Lunin, P. Tundo «The influence of the support nature on the active sites formation of Pd containing catalysts for hydrodechlorination» // Abstracts of VIII European Congress on Catalysis “EuropaCat-VIII”, 26-31 August 2007, Finland, P13-55.

12. E.S. Lokteva, S.A. Kachevsky, A.Yu. Stakheev, N.S. Telegina, G.O. Bragina, T.N Rostovshchikova, V.V. Smirnov, D.A. Yavsin, S.A. Gurevich, V.M. Kozhevin «Unusually stable supported nanosize catalysts for chlorobenzene hydrodechlorination» // III International Conference “Catalysis: Fundamentals and Application”, Novosibirsk – Russia, July 4-8, 2007, V. 1, pp. 130-131.

13. E.S. Lokteva, S.A. Kachevsky, A.Ye. Yermakov, M.A. Uimin, A.A. Mysik «Metal carbon nanocomposite systems as highly selective catalysts for chlorobenzene transformations» // III International Conference “Catalysis: Fundamentals and Application”, Novosibirsk – Russia, July 4-8, 2007, V. 2, p. 552.

14. Е.V. Golubina, S.А. Kachevsky, А.V. Korotkov, Е.S. Lokteva, А.О. Turakulova, V.V.

Lunin «The influence of support nature on the properties of Pd containing catalysts in trichlorobenzene hydrodechlorination» // III International Conference “Catalysis:

Fundamentals and Application”, Novosibirsk – Russia, July 4-8, 2007, V. 1, pp. 246-247.

15. Е.В. Голубина, С.А. Качевский, Е.С. Локтева, В.В. Лунин «Ультрадисперсный алмаз – носитель и модификатор электронного строения палладия в катализаторах реакций восстановления» // Глубокая переработка ископаемого топлива – стратегия России в 21 веке: Сб. тезисов Российской научной конференции (с международным участием) (Звенигород, 21-24 ноября 2007 г.)/Под ред. В.В.Лунина, М.Г.Беренгартена, Л.А.Кост, Е.С.Локтевой.-2007.- с. 19.

16. С.А. Качевский, Е.С. Локтева, Е.В. Голубина, А.О. Туракулова, А.Е. Ермаков, М.А. Уймин, А.А. Мысик «Металл-углеродные нанокомпозиты как высокоселективные катализаторы превращения хлорбензола» // Глубокая переработка ископаемого топлива – стратегия России в 21 веке: Сб. тезисов Российской научной конференции (с международным участием) (Звенигород, 21- ноября 2007 г.)/Под ред. В.В. Лунина, М.Г. Беренгартена, Л.А. Кост, Е.С.Локтевой, 2007, с. 35.

17. С.А. Качевский, Е.В. Голубина, Е.С. Локтева «Гидродехлорирование хлорароматических экотоксикантов в присутствии Pd на ультрадисперсном алмазе» // Тезисы докладов XVIII Менделеевского съезда по общей и прикладной химии: в 5 т.;

т. 3.-М, 2007, с. 367.

18. Е.С. Локтева, С.А. Качевский, А.О. Туракулова, А.Е. Ермаков, М.А. Уймин, А.А.

Мысик «Новые нанокомпозитные металл-углеродные системы и их использование в катализе превращений хлорбензола» // Тезисы докладов XVIII Менделеевского съезда по общей и прикладной химии: в 5 т.;

т. 3.-М, 2007, с. 389.

19. E.S. Lokteva, S.A. Kachevsky, A.Ye. Yermakov, M.A. Uimin, A.A. Mysik «Metal Carbon nanocomposite system as highly selective catalysts for chlorobenzene transformations» // The 8-th International Symposium on Nanocomposites & Nanoporous Materials (ISNNM8), February 22-24, 2007, Jeju Haevichi Resort, Korea.

p.29.

20. E.S. Lokteva, E.V. Golubina, S.A. Kachevsky, V.V. Lunin, A.O. Turakulova, P. Tundo.

«Heterogeneous catalysts and process for reductive dechlorination of polychlorinated hydrocarbons» Abstracts of IUPAC 1st International conference on Green-Sustainable Chemistry, September 10-15, Dresden, Germany, 2006, p.90.

21. С.А. Качевский, Е.В. Голубина, Е.С. Локтева В.В. Лунин «Активность и дезактивация нанесенных на ультрадисперсный алмаз Pd-содержащих катализаторов гидродехлорирования» // Тезисы докладов 7-ой международной Конференции «Механизмы каталитических реакций», секция «Гетерогенный катализ в окислительно-восстановительных процессах», Санкт-Петербург, 2006, Т.1, сс.141-143.

22. E.V. Golubina, E.S. Lokteva, S.A. Kachevsky, V.V. Lunin, N.S. Telegina, A.Yu.

Stakheev «Role of second metal in catalytic surface formation of Pd-containing bimetallic catalysts» // Abstracts of VII European Congress on Catalysis “EuropaCat VI”, 2005, Sofia, Bulgaria, p.21.

23. С.А. Качевский, Е.В. Голубина, Е.С. Локтева «Ультрадисперсный алмаз как перспективный углеродный носитель для гетерогенных катализаторов гидродехлорирования» // Тезисы докладов 4-й Международной конференции «Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология», МГУ им. М.В.Ломоносова, 26-28 Октября 2005, с.116.

Настоящая работа выполнена при финансовой поддержке Российского Фонда Фундаментальных Исследований (гранты №№ 04-03-08064-офи_а, 04-03 32869-а, 07-03-01017-а и 08-03-08198-з), ИНТАС (грант № 06-1000014-5597), Министерства Образования и Науки РФ (гос. контракт № 02.513.11.3030 от 09.03.07), а также грантов фирмы Chevron.