Макрокинетические параметры адсорбентов для тепловых насосов и разделения воздуха

На правах рукописи

ПАВЛОВ ЮРИЙ ВАСИЛЬЕВИЧ МАКРОКИНЕТИЧЕСКИЕ ПАРАМЕТРЫ АДСОРБЕНТОВ ДЛЯ ТЕПЛОВЫХ НАСОСОВ И РАЗДЕЛЕНИЯ ВОЗДУХА Специальность 02.00.04 – физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва – 2006 год.

Работа выполнена на кафедре химической технологии и новых материалов Химического факультета МГУ им. М. В. Ломоносова.

Научный консультант:

доктор физико-математических наук Хейфец Людвиг Ишневич

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Агеев Евгений Петрович доктор химических наук Алехина Марина Борисовна

Ведущая организация:

Институт катализа СО РАН им. акад. Г. К. Борескова

Защита диссертации состоится 21 декабря 2006 года в 16 часов 15 минут на заседании диссертационного ученого совета Д.501.001.50. при МГУ им. М. В. Ломоносова по адресу:

119992, ГСП-2, Москва, Ленинские горы, дом 1, строение 3, МГУ, Химический факультет, ауд. 337.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Химического факультета МГУ им. М.В.Ломоносова.

Автореферат диссертации разослан 21 ноября 2006 г.

Ученый секретарь диссертационного ученого совета Д.501.001.50.

кандидат химических наук Матушкина Н. Н.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

.

Актуальность темы. Адсорбционные технологии используются для решения многих проблем экологии и ресурсосбережения, в том числе энергосбережения. В процессах преобразования химической энергии углеводородного сырья в электрическую и механическую энергию или теплоту всегда присутствуют стадии теплопередачи, а следовательно, и сопровождающее их рассеивание теплоты в окружающую среду в виде прямых потерь и сброса низкопотенциального (с температурой порядка 100 0С) тепла. Одним из возможных путей утилизации низкопотенциальной теплоты представляется использование ее в качестве источника движущей силы в адсорбционном тепловом насосе (АТН).

В последнее время были разработаны новые эффективные композиционные адсорбенты воды (селективные сорбенты воды, ССВ) типа твердая пористая матрица – гигроскопичная соль, предназначенные для утилизации низкопотенциальной теплоты с помощью АТН, рабочим телом в которых является вода1. Они сочетают высокую емкость по воде, относительно невысокую температуру дегидратации, свойственную многим гигроскопичным солям в определенном интервале влагосодержания, с хорошими механическими характеристиками матрицы-носителя. При оптимизации зерна композиционного адсорбента следует стремиться не только к увеличению количества соли в матрице-носителе, но и обеспечить условия формирования в объеме зерна адсорбента транспортной системы пор, по которой адсорбирующийся компонент проникает в зерно.

Определяющими стадиями рабочего цикла АТН являются стадии адсорбции и регенерации адсорбента, реализуемые путем отвода или подвода теплоты к слою адсорбента. Важной характеристикой процессов теплопереноса является коэффициент эффективной теплопроводности слоя адсорбента. При этом возникают две особенности, существенным образом влияющие на процессы тепло- и массопереноса в слое адсорбента:

перераспределение адсорбата между зонами слоя с разной температурой и присутствие даже небольших количеств инертного газового компонента.

Среди технологий, использующих адсорбционные методы, отметим процесс разделения воздуха на цеолитах способом короткоцикловой адсорбции (КЦА)2. Этот способ имеет определенные преимущества перед традиционным разделением воздуха низкотемпературной дистилляцией, включая умеренные капитальные затраты и быстрый выход на стационарный режим. Важной задачей является создание адекватных и относительно простых в вычислительном плане математических моделей, основанных на Levitskij A., Aristov Yu. I., Tokarev M. M., Parmon V. N. Chemical heat accumulators: A new approach to accumulating low potential heat. // Solar Energy Materials and Solar Cells. 1996. V.44. P.219-235.

White D. H., Barkley P. G. The Design of Pressure Swing Adsorption Systems. // Chem. Eng. Progr. 1989. V.85.

P. 25 - 33.

понимании физико-химических основ КЦА. Эти модели необходимы для оптимизации технологической схемы процесса и для создания компактных программно-математических комплексов, повышающих надежность систем управления с локальными процессорами, встроенными в схему КЦА.

Работа была поддержана грантом ИНТАС № 03-51-6260.

Цель работы. Исследование структурных характеристик адсорбентов ССВ и оценка на этой основе максимальной эффективности использования объема зерна адсорбента;

определение теплопроводности слоев адсорбентов ССВ с учетом эффекта перераспределения адсорбата по слою и присутствия инертного компонента в системе;

экспериментальное обоснование применимости квазиравновесной модели с продольной дисперсией для математического моделирования короткоциклового адсорбционного процесса разделения воздуха на цеолитах.

На защиту выносятся • Метод определения оптимальной структуры композиционного адсорбента на основе измерения низкотемпературных изотерм адсорбции азота.

• Метод определения эффективного коэффициента теплопроводности слоев адсорбентов в нестационарных условиях в присутствии адсорбата и инертного компонента.

• Экспериментальные данные о характерных временах установления адсорбционного равновесия на промышленных цеолитах NaX и CaA.

• Зависимости коэффициентов продольной дисперсии от скорости газового потока.

Научная новизна.

Получены соотношения между структурными характеристиками композиционного адсорбента ССВ и массовой долей импрегнированной соли и показано, что оптимальному составу адсорбента ССВ соответствует примерно 29 % масс импрегнированной соли.

Измерены эффективные коэффициенты теплопроводности слоев композиционного адсорбента ССВ оптимального состава в зависимости от влагосодержания и установлено влияние эффекта перераспределения воды и присутствия инертного компонента на эффективную теплопроводность слоя.

Экспериментально определены характерные времена установления адсорбционного и газодинамического равновесия и установлена зависимость продольной дисперсии от скорости газа в слоях цеолитов типа NaX и CaA.

Практическое значение. Разработанный в диссертации метод определения оптимального состава композиционного адсорбента на основе структурных характеристик, измеряемых стандартным методом низкотемпературной адсорбции азота, может быть использован при синтезе новых композиционных адсорбентов. Предложенный в работе экспериментальный метод и математические модели для измерения теплопроводности насыпных слоев в нестационарных условиях может использоваться для быстрого определения эффективной теплопроводности слоев адсорбентов в условиях их практической эксплуатации.

Экспериментальное обоснование равновесной модели с продольным перемешиванием и полученные количественные зависимости продольной дисперсии от скорости газа создают научную основу для создания локальных структур управления на установках разделения воздуха на промышленных цеолитах по способу КЦА. Полученные в диссертации результаты могут быть использованы в качестве материалов для учебных курсов, поскольку расширяют представления о характере адсорбционных процессов на различных масштабах.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на конференции «Фундаментальная наука в интересах развития критических технологий» с международным участием, г. Владимир, 2005 г.;

на научной конференции ЛОМОНОСОВСКИЕ ЧТЕНИЯ, секция «Химия», 18-25 апреля 2006 г, г. Москва;

отдельные результаты работы докладывались на рабочих встречах, проводимых в рамках проекта ИНТАС № 03-51-6260 (г.

Мессина, Италия, 2004 и 2006 г.г., г. Аахен, Германия, 2005 г.).

Публикации. Материалы диссертации опубликованы в трех статьях в ведущих отечественных научных журналах: Журнал физической химии, Известия РАН, Вестник МГУ.

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, литературного обзора, двух разделов, содержащих экспериментальные разделы и теоретический анализ полученных результатов, выводов, списка цитируемой литературы из 109 наименований и приложения. Изложена на 144 страницах машинописного текста, содержит 32 таблицы и 89 рисунков.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

.

1. ОПРЕДЕЛЕНИЕ МАКРОКИНЕТИЧЕСКИХ ПАРАМЕТРОВ СЛОЕВ ВОДОСЕЛЕКТИВНЫХ АДСОРБЕНТОВ.

Методом низкотемпературной адсорбции азота исследована структура композитного адсорбента, представляющего собой крупнопористый силикагель КСК, в поры которого импрегнирован хлорид кальция, с массовой долей m соли 0.038, 0.054, 0.08, 0.116, 0.157, 0.23, 0.314, 0.36, 0.41, 0.46. Изотермы адсорбции-десорбции азота измеряли статическим объемным методом на установке SORPTOMATIC 1900 фирмы Карло Эрба (Италия) при температуре кипения жидкого азота. Перед измерением образцы вакуумировали при температуре 2000С в течение 5 часов. Для каждого образца проводили три параллельных измерения. Для обработки экспериментальных изотерм использовали специальный пакет программ «Diapor»3.

1.1. Структурные характеристики водоселективных адсорбентов.

Предельное количество введенной соли в матрицу силикагеля, mпр. Предполагая, что все поры заполнены солью, из баланса объемов получаем mпр = (1) 1 + ( 0 dс ) 0 - пористость исходного силикагеля, см3г-1, d c – плотность соли, гсм-3, которая в где случае хлорида кальция меняется в зависимости от количества воды, приходящейся на одну молекулу соли, в пределах от 1.612 для CaCl2 • 6H2O до 2.512 для безводного CaCl2 4.

Пористость исходного силикагеля согласно нашим измерениям равна 0.96 см3г-1.

Следовательно, вычисленная по уравнению (1) величина предельного заполнения mпр находится в интервале 0.61 – 0.71 в зависимости от используемого при расчете значения плотности безводного хлорида кальция. Экспериментальная зависимость пористости от массовой доли m хлорида кальция, введенного в матрицу силикагеля (рис. 1), может быть представлена линейным соотношением (коэффициент корреляции R 2 = 0.992) = 1.51m + 0.95 (2) Полученная прямая пересекает ось m в точке 0.62. Интерполяция полиномами 3-й степени удельной поверхности по БЭТ S БЭТ = -2289m3 + 2350m 2 - 1128m + 345 (3) и поверхности мезопор Neimark A.V., Rabinovich A.B., Kheifets L. I. New computer program for characterization of porous structure DIAPOR. // Proceeding of II International Symposium “Characterization of porous solid”- COPS - II, Alicante.

Spaine. 1990. P. 31.

Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Engineering. 4th Ed. V.4. Wiley. N. Y. 1992. P. 416. – 580 P.

S мезо = 2299m3 + 2472m2 1109m + 288 (4) в зависимости от массовой доли хлорида кальция m (рис.2, коэффициенты корреляции R 2 = 0.98 – 0.99) приводит практически к такому же значению предельного заполнения mпр ~ 0.63. Разницу между оценкой по формуле (1) и экспериментальными данными можно объяснить тем, что соль блокирует часть пор матрицы-носителя.

Рис. 2. Зависимость поверхности БЭТ Рис. 1. Зависимость пористости композит ного адсорбента от массовой доли соли. (верхняя кривая) и поверхности мезопор композитного адсорбента от массовой доли Точки – экспериментальные данные.

соли. Точки – экспериментальные данные.

Блокировка объема пор силикагельной матрицы. Из обработки изотерм адсорбции азота следует, что в непропитанном силикагеле радиусы мезопор находятся в интервале 1 - 100 нм, объем микропор не превышает 0.1 см3/гр. После введения соли в поры силикагеля интервал значений радиусов мезопор сохраняется, но объем микропор оценить непосредственно из изотерм практически невозможно. Исходя из баланса объемов пор в композитном адсорбенте с массовой долей m соли оценим объем, занятый солью, как * = ( 1 m ) 0.

С учетом экспериментальной величины 0 и формулы (2) получаем, что * 0.56m, откуда следует плотность диспергированной в порах соли d c = m / * = 1.79 г/см3. Исходя из используемой методики предварительной обработки образцов (вакуумирование в течение часов при температуре 2000С), следует ожидать, что в порах находится двуводная соль с плотностью d c 2.14 г/см3. Разницу в плотности можно объяснить завышением величины объема пор *, занятого солью, если, как и в предыдущем случае, предположить, что частицы соли блокирует часть пор. Объем “блокированных” пор b в зависимости от массовой доли хлорида кальция можно вычислить из соотношения b = m / dc.

* Никакой корреляции между объемом блокированных пор b и массовой долей m соли в силикагеле установить не удалось, но оказалось, что объем блокированных пор b во всех случаях не превышает значения 0.1 см3/г, т.е. совпадает по порядку величины с объемом микропор исходной силикагельной матрицы. Отсюда можно сделать вывод, что соль, введенная в матрицу силикагеля, в основном находится в мезопорах.

Фрактальная размерность внутренней поверхности композиционных адсорбентов.

Чтобы оценить фрактальную размерность dfr силикагельной матрицы, рассмотрим имеющиеся в литературе5 зависимости пористости от внутренней поверхности S для ксерогелей, полученных в различных условиях Если каждому (рис. 3).

значению внутренней поверхности сопоставить некоторый линейный масштаб, который из соображений размерности можно ввести как /S, то представляя в координатах Log S, Log /S соответствующие данные, относящиеся к кислой (кривая 1) и нейтральной (кривая средам, получим прямую линию 2) (коэффициент корреляции R = 0.995) практически во всем интервале 1 – 100 нм /S изменения величины на (врезка Рис. 3. Взаимосвязь внутренней поверхности рис. 3). Из угла наклона этой прямой и пористости для силикагелей. Ксерогели были получены гидротермальной обработкой находим значение фрактальной геля в кислой (1), нейтральной (2) и щелочной размерности силикагеля, которое d fr (3) средах. Экспериментальные данные из работ5. В правом верхнем углу эти данные оказалось равным 2.67. Для данных, представлены в координатах Log S, Log /S.

относящихся к щелочной среде (кривая 3) и нейтральному водному раствору (кривая 4), аналогичная процедура приводит к значению фрактальной размерности 2.66 – 2.70 в интервале масштабов 1 – 10 нм. Следовательно, величину 2.67 можно принять как оценку для характеризации самоподобия структуры силикагелей.

k, В качестве линейного масштаба можно взять кельвиновский радиус определяемый из изотерм низкотемпературной адсорбции азота. Обработка измеренных нами изотерм адсорбции показала, что интервал линейной аппроксимации в координатах Чертов В. М., Джамбаева Д. Б., Немарк И. Е. Исследование кинетики гидротермального старения гидрогеля кремниевой кислоты. // Украинский химический журнал. 1965. т. 31. № 11. с. 1149, 1253.

Чертов В. М., Джамбаева Д. Б., Немарк И. Е. Влияние гидротермальной обработки ксерогеля кремниевой кислоты на структуру и свойства ксерогеля. // Коллоидный журнал. 1965. т. 27. № 2. с. 279.

, Log для всех изученных образцов одинаков и составляет 1 – 10 нм. Можно Log S meso k предположить, что интервал фрактальности сорбента в основном обусловлен текстурой исходной матрицы. В тоже время величина фрактальной размерности зависит от количества внедренной соли в силикагельную матрицу. Для исходного (непропитанного) силикагеля она оказалась равной ~ 2.65, что коррелирует с фрактальной размерностью силикагеля, определенной нами по литературным данным (рис. 3). Фрактальная размерность d fr всех изученных нами образцов лежит в интервале 2.2 – 2.7 (рис. 4).

Если предположить, что образец, в котором все поры заполнены солью, имеет максимально возможную фрактальную размерность, mпр = 3, то из Рис.4. Зависимость фрактальной размерности наших результатов можно получить dfr от массовой доли m хлорида кальция.

корреляционное соотно-шение между Крайняя правая точка соответствует предель ному количеству импрегнированной соли. величинами и с минимумом d fr m при 18 %-ном содержании CaCl d fr = 9.47 m3 + 13.69 m2 4.31 m + 2.65 (7) Нелинейную зависимость фрактальной размерности от массовой доли соли (рис. 4) можно объяснить тем, что с увеличением содержания соли в матрице силикагеля изменяется характер заполнения объема пор хлоридом кальция. В образцах с малым содержанием соли последняя локализуется преимущественно в мезопорах наименьших размеров, так как под действием капиллярных сил раствор соли, в процессе пропитки силикагеля, распределяется в областях с максимальной кривизной поверхности, т.е. в порах с минимальным радиусом. В процессе сушки происходит перекристаллизация, сопровождаемая локальным сглаживанием рельефа поверхности матрицы, вплоть до полного заполнения микрокристаллами соли мезопор с некоторым предельным радиусом (левая нисходящая ветвь кривой на рис. 4).

Точка минимума соответствует образцу, в котором соль заполняет мезопоры, радиус которых не превышает упомянутого предельного значения. При дальнейшем увеличении содержания соли в силикагеле она заполняет мезопоры большего радиуса. Из-за энергетической неоднородности поверхности в крупных мезопорах и на поверхности уже существующих кристалликов соли формируются новые микрокристаллы CaCl2.Неоднородность текстуры сформированных в крупных мезопорах кристаллов соли ведет к усилению микрорельефности, и, следовательно, к увеличению фрактальной размерности внутренней поверхности (правая восходящая ветвь кривой на рис. 4).

1.2. Оптимальный состав водоселективного адсорбента.

Характер «упаковки» внутренней поверхности в объеме пористой частицы обуславливает её доступность в смысле массопереноса. Действительно, интервалу фрактальности соответствует спектр диффузионных времен k / D0, характеризующий распределение застойных зон в произвольной точке сорбента (D0– коэффициент молекулярной диффузии).

Следовательно, в первом приближении фрактальную размерность d fr можно ввести в формулу для эффективного коэффициента диффузии аналогично фактору извилистости n( m ) Dэфф ( m ) = D0 (8) d fr ( m ) n =3/2 для кнудсеновского режима, n = 1 для молекулярного режима. Отсюда следует, где что эффективный коэффициент диффузии Dэфф уменьшается с увеличением содержания соли в сорбенте. Напротив, влагоемкость композитного адсорбента при прочих равных условиях пропорциональна количеству введенной соли m. Эффективность ( m ) использования объема зерна сорбента в зависимости от количества импрегнированной соли можно охарактеризовать произведением влагоемкости сорбента и эффективного коэффициента диффузии ( m ) = m Dэфф ( m ) / D0 (9) Влияние обоих факторов приводит к существенно нелинейной зависимости эффективности Рис. 5. Зависимость эффективности (в долях от максимального использования объема зерна сорбента от значения) использования объема содержания соли. Следовательно, должен зерна композитного сорбента от массовой доли введенной соли. существовать оптимальный состав композитного сорбента, при котором фактор использования объема зерна максимален. На рис. представлена зависимость эффективности использования объема зерна композиционного адсорбента (в долях от максимальной эффективности) от массовой доли введенной соли, рассчитанная на основе выше приведенных корреляционных соотношений (2), (7) и (9).

Максимальной эффективности соответствует сорбент, содержание соли в котором составляет около 28% масс. В связи с эти интересно отметить, что в литературе имеются данные об использовании в адсорбционных холодильниках композитного адсорбента ССВ с содержанием хлорида кальция около 30 % масс6.

1.3. Теплопроводность слоев водоселективных адсорбентов.

Регенерация композитных адсорбентов воды осуществляется путем подвода тепла к увлажненному слою адсорбента. Важной функциональной характеристикой, определяющей эффективность стадии регенерации, является зависимость коэффициента теплопроводности слоя композитного адсорбента от количества адсорбата. Существуют достаточно сложные экспериментальные методики определения теплопроводности слоя в стационарном режиме в присутствии различных количеств адсорбата7. В настоящей работе разработан простой экспериментальный метод измерения теплопроводности слоя в нестационарном режиме, включая методику обработки полученных зависимостей с учетом переконденсации адсорбтива.

Экспериментальная методика. В сферическую ячейку (рис. 6) объемом примерно 140 см3 через специальную горловину M помещается около 100 г (в пересчете на сухой) исследуемого адсорбента. В центре ячейки расположена термопара t1. Другая термопара t закреплена на внешней поверхности ячейки и предназначена для контроля температуры жидкости вблизи внешней поверхности ячейки. В горловине предусмотрен специальный штуцер для V подсоединения ячейки к вакуумному насосу.

Для получения заданного влагосодержания адсорбент выдерживали при комнатной температуре в течение Рис. 6. Экспериментальная ячейка нескольких суток в эксикаторе, заполненным раствором для измерения теплопроводности.

серной кислоты известной плотности. Массу адсорбированной воды, следовательно, и влагосодержание адсорбента, определяли весовым методом. Для обеспечения равномерности распределения адсорбированной воды в слое адсорбента изолированную измерительную ячейку с адсорбентом несколько раз медленно нагревали и охлаждали в интервале температур 25 – 75 0С. Чтобы избежать потерь влаги при вакуумировании ячейки в экспериментах с вакуумированным слоем, ячейку после загрузки в нее адсорбента с заданной влажностью помещали в сосуд Дьюара с жидким азотом. После замораживания Рестучча Д., Френи А. и др. Адсорбционный холодильник на основе новой рабочей пары "хлорид кальция в силикагеле - вода". // Холодильная техника. 2005. № 1. с. 2 - 6.

Critoph R.E., Turner L. Heat transfer in granular activated carbon beds in the presence of adsorbable gases. // Int. J.

Heat Mass Transfer 1995. V. 38. N. 9. P. 1577 - 1585.

слоя ячейку подключали к вакуумному насосу. После вакуумирования ячейка размораживалась.

Ячейку, заполненную адсорбентом с известным влагосодержанием, помещали в «холодный» термостат с предварительно установленной температурой 300С. Термостат был снабжен дополнительным перемешивающим устройством m с целью ликвидировать сопротивление теплопередаче от термостатирующей жидкости к внешней поверхности ячейки. Температура жидкости в термостате поддерживалась постоянной в течение всего эксперимента и контролировалась специальной термопарой. Температура вблизи внешней t2, поверхности ячейки контролировалась специальной термопарой установленной на поверхности ячейки (рис. 6). В процессе эксперимента их разность должна была быть пренебрежимо малой. Все эксперименты проводили с адсорбентом по составу близким к оптимальному, m =0.31.

В момент начала эксперимента по нагреву слоя, т.е. в момент погружения ячейки в «горячий» термостат включали запись показаний центральной термопары в ячейке и термопары, контролирующей температуру вблизи поверхности ячейки. После выхода на стационарный режим (показания центральной термопары, термопары, контролирующей температуру поверхности ячейки и термопары термостата практически одинаковы) ячейка переносилась в «холодный» термостат, в котором была установлена более низкая температура, и проводился эксперимент по охлаждению слоя. Были проведены две серии экспериментов – в присутствии инертного компонента (воздух) и с предварительно вакуумированной ячейкой. При каждом заданном значении влагосодержания проводили три параллельных эксперимента. Типичные экспериментальные зависимости представлены на рис. 7. Слева приведены типичные экспериментальные кривые изменения температуры в центре слоя при нагреве и охлаждении измерительной ячейки в присутствии инертного компонента в газовой фазе. Справа приведены типичные экспериментальные кривые нагрева и охлаждения в центре сферического слоя в предварительно вакуумированной ячейке.

Основное различие между ними состоит в более быстром нагреве центра слоя в предварительно вакуумированной ячейке.

С Т С, Т, t, сек t, сек 40 0 1000 2000 3000 0 1000 2000 3000 Рис. 7. Типичные экспериментальные зависимости температуры в центре ячейки при нагреве (1) и охлаждении (2).

Методика обработки экспериментальных данных и полученные результаты.

Предварительные эксперименты на пустой ячейке позволили оценить характерное время прогрева стенок ячейки, которое оказалось примерно 60-100 с. С другой стороны, характерное время экспериментов с ячейкой, заполненной адсорбентом, составляло примерно 1500-2000 с. Это позволяет пренебречь влиянием времени прогрева стенки ячейки и считать, что на границе слоя адсорбента температура равна температуре окружающей жидкости. Предполагаем, что в течение эксперимента в слое существует равновесие между паром и адсорбентом и градиентом давления пара в газовой фазе можно пренебречь. Введем pin безразмерный параметр =, равный отношению парциального давления инертного pw + pin компонента pin к общему давлению газа в системе, равному сумме давлений инертного компонента и пара, p = pw + pin.

В отсутствии инертного компонента, 1, на малых временах в слое существует значительный перепад температур, поэтому заметную роль играет перенос теплоты за счет переконденсации пара по газовой фазе из более горячей зоны слоя в более холодную зону, что находит свое отражение в более быстром нагреве центральной части слоя. В этом случае задача обработки экспериментальных кривых сводится к решению уравнения теплопереноса с неизвестным эффективным коэффициентом температуропроводности слоя 'эфф, м2/с, зависящим от свойств адсорбента, и распределенными источниками и стоками, представляющими вклад теплового эффекта от испарения или конденсации T H q = div(эфф gradT ) + (10) t c p t Уравнение теплопереноса следует дополнить условием постоянства массы воды в ячейке, которое одновременно служит уравнением относительно давления пара pw в ячейке.

RC q(t, r ) r dr = M 4 = const (11) w Здесь q (T, pw ) - равновесное влагосодержание адсорбента в ячейке, моль воды/кг сорбента;

H - тепловой эффект адсорбции, кДж/моль воды;

c p - теплоемкость адсорбента, кДж/(кг.K);

M w - масса воды в экспериментальной ячейке, кг, RC - радиус ячейки, м. На больших временах, когда градиент температуры в слое значительно уменьшится, вторым слагаемым в правой части дифференциального уравнения (10), отражающим эффект перераспределения влаги в слое, можно пренебречь. Для вычисления равновесного влагосодержания, теплоты адсорбции и теплоемкости мы использовали кусочно-гладкие аналитические аппроксимации универсальной функции адсорбции и экспериментальные данные8,9, определенные в широком интервале параметров.

В избытке инертного компонента, 1, вследствие торможения переноса пара инертным компонентом эффектом переконденсации можно пренебречь на всех временах. В этом случае задача обработки экспериментальных кривых сводится к классической задаче о теплопроводности слоя с неизвестным эффективным коэффициентом температуропроводности eff, зависящим от теплофизических свойств системы T = div(eff gradT ) (12) t Дифференциальные уравнения (10) и (12) необходимо дополнить начальным и граничными условиями, отражающими условия эксперимента – нагрев или охлаждение и сферическую симметрию экспериментальной ячейки: начальное условие T (t = 0, r ) = T0 ;

в центре сферы T = 0 ;

на поверхности сферы T( t,r = RC ) = TТ. Здесь T0 - температура слоя в начальный r момент времени, TT - температура термостата на протяжении эксперимента.

Для математической обработки брали участок экспериментальной кривой от начальной точки до момента в интервале 1500 – 2000 сек в зависимости от скорости выхода на стационарное значение. В экспериментах с предварительно вакуумированной ячейкой ( 1 ) процедуру минимизации суммы квадратов отклонений межу теоретическими и экспериментальными кривыми проводили на двумерном многообразии ( pw, эфф ), основываясь на численном решении системы уравнений (10), (11). В экспериментах с избытком инертного компонента ( 1 ) процедуру минимизации проводили на одномерном 'эфф, множестве значений основываясь на численном решении уравнения (12).

Представление решения уравнения (12) в виде ряда10 значительно ускоряло процедуру вычисления. В качестве результирующей величины 'эфф брали среднее по всем значениям, + определеннымпо кривым нагрева эфф и охлаждения эфф в параллельных экспериментах (+ + ), где i -номер параллельного измерения, n - количество параллельных эфф = i i ni измерений. В таблице представлены результаты обработки экспериментов с предварительно вакуумированной ячейкой, т.е. в отсутствии инертного компонента, 1.

Аристов Ю. И., Токарев М. М., Каччиола Г., Рестучча Д. Свойства системы “хлорид кальция-вода”, диспергированной в порах силикагеля: теплоемкость, теплопроводность. // ЖФХ. 1997. т. 71. № 3. с. 391 - 394.

Токарев М. М., Окунев Б. Н. и др. Аналитическое описание сорбционного равновесия паров воды с композитным сорбентом «CaCl2 в силикагеле». // ЖФХ. 2005. т. 79. № 9. c. 1680 - 1684.

.Лыков А. В. Теория теплопроводности. М.: Высшая школаю 1967. с. 59. – 599 с.

В таблице 2 представлены результаты обработки экспериментов с избытком инертного 1. Ошибка во всех случаях не превышала 7%. Коэффициенты компонента, теплопроводности пересчитаны в привычную размерность Ватт/м.К. Видим, что в присутствии значительного количества инертного компонента в экспериментальной ячейке влагосодержание в исследованном интервале практически не влияет на коэффициент эффективной теплопроводности слоя.

Величины эффективных коэффициентов теплопроводности слоя, приведенные в таблице 1, значимо превышают величины эффективных коэффициентов теплопроводности, приведенные в таблице 2. Объяснить это можно влиянием процесса переконденсации воды из более нагретых зон слоя адсорбента в более холодные. В присутствии значительных количеств инертного компонента этот эффект становится пренебрежимо малым.

Таблица 1, 1. Таблица 2, 1.

N, моль N, моль 'эфф 'эфф, Ватт/м.К, Ватт/м.К воды/моль соли воды/моль соли 0.923 0.12 0.98 0. 1.33 0.13 1.09 0. 2.07 0.16 1.67 0. 2.83 0.19 2.14 0. 3.15 0.21 2.94 0. 3.61 0.23 3.48 0. 1.4. Уточненная модель теплопереноса в слое, учитывающая присутствие инертного компонента.

В отличие от экспериментальных кривых теоретическая зависимость температуры в центре слоя от времени, рассчитанная по модели (10), (11) не имеет начальной задержки (рис. 8), в то время как в экспериментах с предварительно вакуумированной ячейкой она достигает примерно 100 с (рис. 7). Это объясняется вкладом эффекта переконденсации воды, который описывается вторым слагаемым в правой части дифференциального уравнения модели (10).

С другой стороны, даже небольшое содержание инертной примеси, практически С Т, всегда присутствующее в реальных адсорбционных холодильных системах, оказывает значительное сопротивление переносу адсорбируемого компонента в t, сек области его малых концентраций. Более 0 1000 2000 3000 того, в адсорбционных системах с газовой Рис. 8. Рассчитанная по модели (10) температура в центре ячейки в фазой, состоящей из инертного и зависимости от времени при нагреве адсорбирующегося компонентов, возможно предварительно вакуумированного слоя.

возникновение нестационарного конвективного течения, обусловленного распределенными по объему системы источниками и стоками массы адсорбтива и градиентом температуры в системе. Скорость возникшей конвекции является функцией внутренних параметров системы. Чтобы учесть эти эффекты, задача (10), (11) была дополнена уравнениями, учитывающими:

1) массообмен по воде между гранулами сорбента и газовой фазой слоя, который в рамках модели линейной движущей силы можно представить, как q = k ( q равн (T,Pw ) q ), (13) t где q равн (T, Pw ) – равновесное влагосодержание сорбента при температуре T и давлении пара воды в газовой фазе в данном сечении слоя Pw, k - коэффициент массообмена между адсорбентом и газовой фазой.

2) материальный баланс воды и инертного компонента в слое, Cw s x q + div( J )= (14) t µ t w salt C i + div( J i ) = 0 (15) t Здесь C, C – локальные мольные концентрации пара и инертного компонента в данном w in сечении слоя, J w, Jin – полные потоки компонентов в газовой фазе слоя, которые представляются в виде суммы конвективных и диффузионных слагаемых, v - скорость конвекции, D - коэффициент продольной дисперсии компонентов, C = C + C t w in J w = C u D C grad (C / C ) (16) w t wt J = C u D C grad (C / C ) (17) in in t in t 3) фильтрацию газа через слой адсорбента (линейный закон Дарси), grad ( P ) = u. (18) Здесь ( d p,,µ ) – гидравлическое сопротивление слоя, – порозность слоя, dp – средний диаметр гранул адсорбента, – динамическая вязкость пара, P = Pw + P in – общее давление газа в слое;

4) уравнение состояния (в приближении идеального газа).

Эта система уравнений оказалась достаточно сложной для компьютерного моделирования. На доступных нам вычислительных устройствах (Pentium 4, 2.4 ГГц) время сходимости одного варианта составляло несколько часов. Проведенные по уточненной модели расчеты для случая, когда давление инертного компонента в ячейке в начальный момент времени равно давлению пара воды, показали, что конвективный поток, который по результатам расчетов прекращается примерно к 400-й секунде, сносит инертный компонент в центр сферического слоя. Накапливаясь там, он препятствует адсорбции, что замедляет нагрев центральной зоны теплотой адсорбции. Это объясняет наблюдаемую в экспериментах задержку изменения температуры в центре слоя на малых временах. С течением времени градиенты давления и температуры значительно уменьшаются, концентрации выравниваются, и теплоперенос подчиняется в основном уравнению (12). На следующих рисунках представлены некоторые из результатов расчета, иллюстрирующие сказанное.

0. 0. С Т моль, м С 0.,.

0. 0. R, см 1 t, сек 0 0.5 1 1.5 2 2.5 3 0 1000 2000 3000 Рис. 9. Распределения концентраций Рис. 10. Зависимость температуры в инертного компонента (1) и паров воды (2) центре сферы от времени, рассчитанная по радиусу сферы в момент времени t = 150 по уточненной модели.

с, рассчитанные по уточненной модели.

На рис. 9 представлены рассчитанные по уточненной модели распределения концентраций инертного компонента (кривая 1) и паров воды (кривая 2) по радиусу сферы через 150 сек после начала прогрева. В горячей зоне (около внешней поверхности ячейки) инертный компонент практически отсутствует, а в центре слоя (холодная зона) концентрации инертного компонента и пара почти равны. На рис.10 показана временная зависимость температуры в центре сферического слоя адсорбента. Задержка во времени при нагреве центра слоя составляет примерно 200 с.

Уточненная математическая модель, несмотря на сложности вычислительного характера, является наиболее перспективной для адекватного описания происходящих в экспериментальной ячейке процессов. Тем не менее, для оценки теплофизических параметров слоя композитного адсорбента можно пользоваться простыми моделями: (10), (11) в случае отсутствия инертного компонента и (12) в случае избытка инертного компонента в сравнении с паром. Предпочтительность этих моделей обусловлена быстротой обработки экспериментальных данных (от долей минуты до нескольких минут).

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ОБОСНОВАНИЕ КВАЗИРАВНОВЕСНОЙ 2.

МОДЕЛИ ДИНАМИКИ АДСОРБЦИИ АЗОТА И КИСЛОРОДА НА ЦЕОЛИТАХ.

В работе основное внимание уделяется сравнению двух наиболее употребляемых одномерных математических моделей: равновесной адсорбционной модели с продольной дисперсией (РД) и модели идеального вытеснения с массообменом между газовым потоком и слоем адсорбента (НИВ). Выбор исследуемых типов цеолитов (NaX и CaA) обусловлен их широким использованием в отечественной практике разделения компонентов воздуха.

2.1. Одномерные математические модели в динамике адсорбции газов.

Модель РД предполагает, что причиной размывания пика является продольная дисперсия вещества, вызванная неоднородностью поля скорости течения газов и молекулярной диффузией, при равновесном распределении адсорбата между фазами в любом сечении слоя11. В рамках модели РД задача о размывании сосредоточенной малой порции адсорбтива в предположении линейной изотермы адсорбции формулируется как a c c 2c + = v + E 2 ;

t t z z (19) a = c c ( z,t ), моль/см3 – ( + ) c ( z,t = 0 ) = ( Q A ) ( z 0 ).

с начальным условием Здесь концентрация адсорбтива в газе;

a ( z,t ), моль/г – величина адсорбции на единицу массы адсорбента;

z, см – координата по длине слоя;

t, с – время;

, г/см3 – насыпная плотность адсорбента;

- доля свободного сечения слоя;

v, см/с – кажущаяся линейная скорость газа носителя (объемный расход на единицу сечения колонки);

E, см2/c – коэффициент продольной дисперсии;

, г/см3 – коэффициент Генри межфазного распределения ( z ) - дельта-функция Дирака;

Q, моль – количество адсорбата, введенное в адсорбата;

слой;

A, см2 – площадь сечения адсорбера. Характерный линейный масштаб модели РД E h=, следуя терминологии теории разделения веществ, можно интерпретировать как v высоту, эквивалентную теоретической ступени (ВЭТС ). В системе координат, движущейся v u= со скоростью система уравнений преобразуется к одному, (19) + c 2c = z ut.

= hv 2, где параболическому уравнению t Ruthven D.M., Farooq S. and Knaebel K. Pressure Swing Adsorption. VCH. N.Y. 1994. -352 P.

Модель НИВ предполагает, напротив, что размывание пика обусловлено конечной скоростью межфазного перераспределения адсорбата на стадиях сорбции и десорбции12. В рамках модели НИВ задача о размывании малой порции адсорбата, введенной в поток газа носителя, может быть сформулирована как c c = v k ( c a ) t z (20) a = k ( c a ) t c при 0 z с начальными условиями a ( z,t = 0 ) = c1, c ( z,t = 0 ) = 2 и граничными c1=0 при z условиями, c ( z = 0,t ) = c1. Здесь k - коэффициент межфазного массопереноса, с-1 ;

c 1 первоначальная концентрация адсорбата в слое в газовой фазе;

c 2 - концентрация адсорбата в порции газа, введенной в слой;

= Q A ( c2 c1 ), – первоначальная протяженность концентрационного сигнала в газовом потоке. В системе координат, движущейся со v скоростью u =, систему дифференциальных уравнений (20) при условии + c 2c v 2c = z ut.

v + ] = 0, где можно преобразовать к одному уравнению [ t kГ t Г v Характерный линейный масштаб модели НИВ h = так же, как и в модели РД, можно k интерпретировать как ВЭТС.

Детальное сравнение обеих математических моделей (РД и НИВ) мы проводили с использованием двух типов экспериментов: а) кинетические эксперименты, в которых измеряли характерные времена установления адсорбционно-десорбционного равновесия в коротком слое адсорбента при возмущении давления адсорбтива;

б) динамические эксперименты, в которых измеряли отклики (выходные кривые) на импульсный ввод в адсорбер адсорбирующихся газов – азота и кислорода.

2.2. Оценка характерных времен установления адсорбционно-десорбционного равновесия.

Эксперимент проводили на специально созданной установке. Короткий адсорбер (высота 4 см), содержащий плотно упакованный слой цеолита массой около 20 г, соединен металлическим капилляром с калиброванным объемом (КО). Адсорбер и КО были снабжены системой пневмоклапанов, которые позволяли независимо вакуумировать или заполнять газом отдельные части системы. В КО находился тензодатчик с выходом через усилитель Тихонов А.Н.,.Самарский А.А. Уравнения математической физики. М.: Физматгиз. 1966. с. 163 - 166.

малых токов и аналого-цифровой преобразователь на персональный компьютер, что давало возможность непрерывно записывать в память компьютера давление в системе как функцию времени.

В экспериментах по адсорбции КО и адсорбер предварительно заполняли адсорбирующимся газом (азотом либо кислородом). Начальное давление в КО больше, чем начальное равновесное давление в адсорбере. В экспериментах по десорбции, напротив, начальное давление в КО меньше, чем начальное равновесное давление в адсорбере. После этого клапан, соединяющий КО и адсорбер, открывали и регистрировали во времени изменение давления в системе. Выбор начальных давлений был произвольный. Кроме того, по такой же методике были проведены "холостые" эксперименты с неадсорбирующимся гелием с целью оценки скорости установления механического равновесия (т.е. выравнивания давления газа) в системе адсорбер - КО. Добиваясь высокого разрешения по времени (~0. сек), можно было достаточно точно выделить те интервалы времени, на которые приходится не менее 90% итогового изменения давления в экспериментах.

Средняя по всем параллельным экспериментам с адсорбцией и десорбцией азота и кислорода протяженность соответствующих интервалов времени составляла 0.53 ± 0.04 сек и 0.49±0.03, соответственно. Эту величину можно принять за оценку времени установления полного равновесия в системе. По результатам «холостых» экспериментов с гелием определяли среднее время установления механического равновесия, которое оказалось равным 0.36 ± 0.02 сек. Отсюда время установления собственно адсорбционного равновесия в системе можно оценить как разность этих двух величин, т.е. 0.2 сек, что примерно на один - полтора порядка меньше времени прохождения размытого пика адсорбата через малый объем слоя в адсорбере. Из приведенных результатов следует, что при анализе динамики процессов адсорбции (десорбции) азота и кислорода на цеолитах вполне допустимо использовать предположение о квазиравновесном характере этих процессов, что является аргументом в пользу модели РД при моделировании процесса разделения воздуха.

2.3. Определение динамических параметров моделей.

Измерение выходных кривых при импульсном вводе адсорбтива.

Цилиндрический адсорбер длиной 25 см, площадью поперечного сечения 1.1 см2, плотно заполненный гранулами исследуемого цеолита, помещали в воздушный термостат газового хроматографа, где его подсоединяли через шестиходовый кран вместо одной из колонок. Для поддержания заданной величины потока газа-носителя гелия использовали блок подготовки газов хроматографа. Из термостата поток направляли в блок детекторов, в качестве которых использовали детектор по теплопроводности (для анализа концентрации азота) и хемилюминесцентный детектор озона (для анализа концентрации кислорода), снабженный ультрафиолетовой лампой для предварительного озонирования кислородсодержащей газовой смеси. Детекторы были соединены последовательно. Через вторую (пустую) колонку хроматографа шел постоянный поток газа-носителя. Переключением шестиходового крана дозатора, снабженного калиброванной петлей, осуществляли импульсный ввод порции исследуемого адсорбируемого газа в поток газа-носителя. Одновременно включалась записывающая система, состоящая из усилителя слабых токов, аналого-цифрового преобразователя и компьютера. При каждом наборе исходных данных (тип цеолита, температура, скорость газа-носителя) проводили четыре параллельных измерения.

Выходные кривые, представляющие собой изменение во времени линейно связанного с концентрацией адсорбата электрического сигнала детектора y( t ), фиксировались в памяти компьютера в интервале времени (0, ), где – момент окончания сбора данных. После окончания эксперимента для каждой измеренной кривой рассчитывали интеграл Y = y( t )dt, выходные кривые нормировались на величину Y и сохранялись в памяти компьютера в виде функций ( t ) = y( t ) / Y. Заметим, что такая нормировка позволяет избежать необходимости точного измерения количества Q введенного в систему адсорбата.

Результаты численного анализа выходных кривых. Параметры математических моделей РД и НИВ находили, обрабатывая пакеты параллельных экспериментальных выходных кривых ( t ) с использованием метода наименьших квадратов и алгоритма поиска13.

случайного При обработке пакета параллельных нормированных экспериментальных кривых в качестве фиксированных параметров модели задавали экспериментальное значение скорости газа-носителя v, длину слоя цеолита L, порозность слоя цеолита и насыпную плотность цеолита. Измерения параметра показали, что для исследованных образцов цеолитов эта величина лежит в интервале 0.41 – 0.43. В качестве варьируемых параметров модели РД рассматривали константу Генри Г и h, а в качестве варьируемых параметров модели НИВ – коэффициент массообмена k и h. Минимизируя на множестве варьируемых параметров сумму квадратов отклонений расчетной и экспериментальной кривых, определяли искомые значения этих параметров, а также соответствующие этим значениям относительные погрешности. Результаты обработки экспериментальных данных по модели НИВ – в таблице 3, а по модели РД приведены в таблице 4. Все данные относятся к температуре 23 0С.

Митрофанов В.Б. Многомерный поиск и обработка эксперимента. М.: ИПМ. 1982. - 21 c.

Таблица 3. Результаты обработки экспериментальных данных по модели НИВ*).

N2 O Модель НИВ, СаА v, см/с h, см h, % V, см/с h, см h, % k, 1/c k, 1/c 0.32 1.41 5.75 0.05 0.32 1.99 6.85 0. 0.47 1.07 7.04 0.09 0.48 1.39 7.93 0. 0.63 0.83 6.76 0.16 0.62 1.12 8.92 0. 0.93 0.55 7.27 0.35 0.93 0.76 11.57 0. 1.29 0.40 13.59 0.65 1.28 0.58 15.08 1. Модель НИВ, NaX 0.31 1.73 6.88 0.05 0.31 2.57 6.94 0. 0.47 1.27 6.45 0.10 0.46 1.85 7.34 0. 0.62 1.03 6.99 0.16 0.62 1.49 7.3 0. 0.91 0.77 8.50 0.32 0.91 1.19 8.23 0. 1.19 0.69 9.00 0.45 1.28 1.03 10.18 0. ) * результаты, относящиеся к скоростям большим 1.3 см/с не приводятся, из-за чрезмерно большой ошибки.

Таблица 4. Результаты обработки экспериментальных выходных кривых по модели РД.

N2 O Модель РД, СаА,,,, V, h, см h, % v, см/с h, см h, % см3/г см3/г см3/г см3/г см/с 0.32 0.69 1.93 10.13 0.32 0.74 3.54 2. 0.47 0.53 2.71 11.11 0.48 0.53 4.42 2. 0.63 0.43 3.09 11.17 0.62 0.43 5.48 2. 0.93 0.32 3.72 11.31 0.93 0.33 6.80 3. 10.97 3. 1.29 0.29 4.21 11.24 1.28 0.29 2.36 2. (=3%) (=6.5%) 1.83 0.24 4.09 11.57 1.90 0.25 2.32 3. 2.48 0.25 3.88 10.86 2.45 0.26 7.32 3. 3.10 0.27 2.89 11.11 3.10 0.28 6.88 3. 3.72 0.29 2.36 10.29 3.72 0.30 5.67 3. Модель РД, NaX 0.31 0.86 2.13 6.76 0.31 0.88 2.89 2. 0.47 0.62 2.13 6.87 0.46 0.64 3.34 2. 0.93 0.63 0.92 6.97 0.93 0.61 2.34 2. 1.24 0.68 2.28 7.22 1.24 0.62 1.62 2. 7.01 2. 1.55 0.75 3.65 6.81 1.63 0.69 1.70 2. (=2.7%) (=5.4%) 1.81 0.84 4.25 7.12 1.86 0.74 2.34 2. 2.39 1.01 6.06 7.12 2.51 0.99 4.22 2. 2.91 1.20 7.65 7.05 3.10 1.15 6.30 2. 3.49 1.28 7.97 7.23 3.72 1.25 6.32 2. При обработке по модели РД обращает на себя внимание близость найденных значений ВЭТС h из экспериментов с импульсным вводом разных адсорбируемых газов – азота либо кислорода, а также устойчивое определение константы Генри Г в экспериментах с различными скоростями потока газа-носителя. При обработке по модели НИВ погрешность определения параметра ВЭТС h для оказалась значительно больше чем для модели РД и при скорости газа выше 1.3 см/с погрешность возрастала неограниченно, поэтому эти данные в таблице 3 не приведены. Общий вывод, который может быть сделан на основе обработки экспериментальных выходных кривых по двум теоретическим моделям, состоит в следующем: во всех опытах модель РД много точнее описывает экспериментальные выходные кривые, чем модель НИВ. Вместе с выводом из раздела 2.2 о характерных временах установления адсорбционного равновесия можно утверждать, что модель РД в процессе разделения воздуха на рассматриваемых цеолитах более адекватно описывает рассмотренные факты.

В ходе выполнения кинетических экспериментов, используя предельные равновесные значения давлений, были вычислены равновесные значения адсорбции азота и кислорода на исследуемых образцах цеолитов при комнатной температуре. По наклону начальных участков этих изотерм найдены значения равновесных коэффициентов адсорбции газов коэффициентов Генри. Сравнение этих значений с величинами, определенными из динамических экспериментов по модели РД, представлено в таблице 5.

Таблица 5. Сравнение коэффициентов Генри, см3/г, найденных из кинетических экспериментов (1) и вычисленных по модели РД из динамических экспериментов (2).

NaX CaA N2 O2 N2 O 1 2 1 2 1 2 1 6.63 7.01 2.74 2.36 10.40 10.97 3.11 3. Удовлетворительное согласие между значениями коэффициентов Генри, найденными из независимых экспериментов, также свидетельствует об адекватности модели РД.

Дальнейшую обработку экспериментальных данных, полученных из динамических экспериментов, будем проводить по модели РД.

2.4. Зависимость ВЭТС от скорости газового потока.

Полученная в рамках модели РД совокупность данных, отражающая зависимость ВЭТС от скорости газового потока для каждой из исследованных партий цеолитов, была обработана с использованием метода наименьших квадратов с целью определения параметров, входящих в известную формулу Ван Димтера14, представляющую разложение величины ВЭТС в ряд по степеням скорости газового потока. Для цеолита NaX (средний размер гранул 2.4 мм) получена следующая зависимость в виде уравнения Ван-Димтера:

h = 0.196 / v + 0.136 + 0.253v (21) Эта зависимость проиллюстрирована верхней кривой на рис. 11. Увеличение ВЭТС, которое начинается со скоростей газа порядка 1.5 см/с, может быть объяснено турбулизацией газового потока в слое сорбента.

Для цеолита СаА, средний размер гранул порядка 0.3 мм, зависимость ВЭТС от скорости газа также подчиняется уравнению Ван-Димтера Van Deemter J. J., Zuiderweg F. J., Klinkenberg A. Longitudional diffusion and resistance to mass transfer as causes of nonideality in chromatography. // Chem. Eng. Sci. 1956. V. 5. P. 271 - 289.

h = 0.195 / v + 0.07, (22) но не содержащему слагаемого, пропорционального скорости газа v и отражающего вклад турбулентной диффузии в продольную дисперсию. Эта зависимость проиллюстрирована нижней кривой на рис. 11.

1. 1. см h, 0. 0. 0.4 0. v, см/с 0 1 2 3 Рис. 11. Экспериментальные зависимости линейного размера h (ВЭТС) модели РД от скорости газового потока в слоях цеолитов NaX (1) и CaA (2), а также в слое металлических шариков (3): - опыты с вводом азота, - опыты с вводом кислорода. Сплошные линии – расчет по уравнениям (21) – (23).

Прямые измерения характерных времен установления адсорбционного равновесия в исследованных системах показали, что увеличение ВЭТС с увеличением скорости газового потока (значительное в случае крупнозернистого NaX) не может быть объяснено внешнедиффузионным или внутридиффузионным торможением межфазному массообмену.

С целью продемонстрировать, что в данном случае действует иной механизм продольной дисперсии, были поставлены специальные эксперименты по измерению дисперсии тех же газов в слое полированных металлических шариков того же размера (2.4 мм), что и средний диаметр гранул цеолита NaX. Как и следовало ожидать, обработка выходных кривых всегда приводила к пренебрежимо малым значениям коэффициентов адсорбции газов Г.

Экспериментальная зависимость характерного линейного размера h в слое металлических шариков от скорости газового потока также может быть представлена формулой Ван Димтера h = 0.198 / v + 0.087 + 0.276 v (23) Эта зависимость проиллюстрирована средней кривой на рис. 11.

Первое слагаемое зависимостей (21) – (23) характеризует вклад молекулярной диффузии в продольную дисперсию и проявляется, как и следовало ожидать, при малых скоростях газового потока. С хорошей точностью величина молекулярной диффузии оказалась одной и той же во всех экспериментах и равной примерно 0.195 см2/сек. Обращает на себя внимание близость значений третьих слагаемых разложений (21) и (23) для слоя цеолита NaX и слоя металлических шариков того же размера. Это доказывает не только идентичность диффузионного механизма дисперсии в области малых скоростей газового потока, но и идентичность конвективно-диффузионного механизма дисперсии в области высоких скоростей. С точки зрения теории конвективной диффузии полученный результат можно считать закономерным. Действительно, пропорциональность линейного размера h скорости потока означает пропорциональность эффективного коэффициента продольной дисперсии E квадрату скорости. Именно такая зависимость E( v ) была теоретически установлена Тейлором15 для дисперсии вещества в ламинарных потоках.

Наиболее эффективным является использование диапазона линейных скоростей газового потока от 1см/с до 5 см/с, в котором уже не проявляется отрицательное влияние на продольную дисперсию молекулярной диффузии сорбата и в тоже время еще не наблюдается значительного влияния турбулизации газового потока или перехода во внутридиффузионную область. В этом диапазоне скоростей вклад продольной дисперсии в уменьшение эффективности минимален. Сопоставляя величины ВЭТС для слоев цеолитов NaX и CaA, необходимо заключить, что, несмотря на меньший размер гранул цеолита CaA, последний не проявляет кинетических преимуществ перед цеолитом NaX. В то же время гидравлическое сопротивление слоя увеличивается с уменьшением размера гранул.

3. ВЫВОДЫ.

1. Установлены количественные соотношения между структурными характеристиками композиционных адсорбентов, представляющих собой силикагели, пропитанные различными количествами хлористого кальция, и массовой долей импрегнированной соли, на основании чего сделан вывод о существовании оптимального состава адсорбента.

Показано, что оптимальному составу композитного адсорбента соответствует приблизительно 29 %масс импрегнированной соли.

2. Измерены эффективные коэффициенты теплопроводности слоев композитного адсорбента оптимального состава в зависимости от влагосодержания в разных условиях по содержанию инертного компонента. Показано, что при малом содержании инертного компонента в газовой фазе слоя эффективная теплопроводность слоя систематически выше, чем в избытке инертного компонента. Этот эффект объяснен влиянием процесса переконденсации воды в зону слоя с пониженной температурой.

3. Экспериментально определены характерные времена установления адсорбционного и газодинамического равновесия в слоях цеолитов типа NaX и CaA и зависимость продольной дисперсии от скорости газа. Для слоя цеолита NaX (диаметр гранул 2.4 мм) влияние Taylor G.J. Dispersion of soluble matter in solvent flowing slowly through a tube. // Proc. Roy. Soc. 1953. V. A219.

N. 1137. P. 186.

турбулизации потока начинается со скоростей порядка 1 см/сек. Для цеолита CaA (диаметр гранул 0.3 мм) влияние турбулизации не отмечено даже при скорости 5 см/сек.

При скоростях газа менее 1 см/сек для всех слоев коэффициент продольной дисперсии совпадает с хорошей точностью с коэффициентом молекулярной диффузии.

Результаты сравнения макрокинетических моделей НИВ и РД на основе 4.

экспериментальных данных, полученных динамическим методом для двух типов цеолитов, позволяют обосновать использование модели РД при моделировании процесса разделения воздуха на цеолитах.

Основные результаты диссертационной работы опубликованы в следующих статьях и сообщениях:

1. Хейфец Л.И., Павлов Ю.В., Крыленко П.В. Фрактальность материалов на основе силикагеля. // Известия РАН, серия химическая, 2000. №5. с. 781 - 785.

2. Хейфец Л.И., Сафонов М.С., Костромитина М.Б., Павлов Ю.В., Воскресенский Н.М., Бельнов В.К. Экспериментальное обоснование квазиравновесной модели динамики адсорбции азота и кислорода на цеолитах NaX и CaA. // Журн. Физ. Химии. 2002. Т. 76. № 6.

с. 1124 - 1131.

3. Хейфец Л.И., Предтеченская Д.М., Павлов Ю.В., Окунев Б.Н. Моделирование динамических эффектов в слоях адсорбентов. 1. Простой метод оценки теплопроводности слоя композитного адсорбента воды (CaCl2, импрегнированный в поры силикагельной матрицы). // Вестник МГУ, Химия, 2006. №4. с. 274-276.

4. Павлов Ю.В., Окунев Б.Н., Хейфец Л.И. Теплопроводность слоев водоселективных сорбентов. // Научная конференция ЛОМОНОСОВСКИЕ ЧТЕНИЯ, секция «Химия», 18-25 апреля 2006 г. Тезисы докладов, с. 25.

5. Предтеченская Д.М., Павлов Ю.В., Хейфец Л.И. О влиянии инертной примеси на эффективную теплопроводность в слое селективного сорбента воды. // Конференция РФФИ «Фундаментальная наука в интересах развития критических технологий», г. Владимир, 12-14 сентября 2005 г. с. 182 - 183.

Отпечатано на принтере на Химическом факультете МГУ 21.11.2006.

Тираж 100 экз.