Синтез, структура и свойства новых сложных оксидов олова

На правах рукописи

ГОВОРОВ ВИТАЛИЙ АЛЕКСАНДРОВИЧ СИНТЕЗ, СТРУКТУРА И СВОЙСТВА НОВЫХ СЛОЖНЫХ ОКСИДОВ ОЛОВА 02.00.01 – неорганическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва – 2007

Работа выполнена на кафедре неорганической химии химического факультета Московского Государственного Университета им. М.В. Ломоносова.

Научный консультант: доктор химических наук, профессор Антипов Евгений Викторович

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор Лазоряк Богдан Иосипович кандидат технических наук Юрков Андрей Львович

Ведущая организация: Институт проблем химической физики РАН

Защита состоится 14 ноября 2007 г. в 16 часов 45 минут на заседании диссертационного совета Д 501.001.51 по химическим наукам при Московском Государственном Университете по адресу: 119992, Москва, ГСП-2, Ленинские горы, дом 1, строение 3, МГУ, химический факультет, ауд. 344.

С ДИССЕРТАЦИЕЙ МОЖНО ОЗНАКОМИТЬСЯ В БИБЛИОТЕКЕ ХИМИЧЕСКОГО ФАКУЛЬТЕТА МОСКОВСКОГО ГОСУДАРСТВЕННОГО УНИВЕРСИТЕТА ИМ. М.В.

ЛОМОНОСОВА.

Автореферат разослан « 12 » октября 2007 г.

УЧЕНЫЙ СЕКРЕТАРЬ ДИССЕРТАЦИОННОГО СОВЕТА Д 501.001. кандидат химических наук Решетова Л. Н.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

.

Актуальность темы. Одной из наиболее важных проблем современного электрометаллургического производства является модификация процесса Эру Холла – промышленного способа получения первичного алюминия путем электролиза криолит-глиноземного расплава. Производство алюминия является самым масштабным электрохимическим производством в мире. При этом потребление алюминия и сплавов на его основе в мире имеет тенденцию возрастать. Вследствие этого становится все более актуальным повышение рентабельности производства первичного алюминия, снижение энергозатрат, уменьшение количества выбросов вредных веществ. Одним из возможных путей модификации технологии является замена материала анода. В настоящее время при получении алюминия по методу Эру-Холла на 1 тонну получаемого алюминия расходуется 400-450 кг углеродных материалов. При этом выделяется значительное количество т.н. парниковых газов: CO2, CO и полифторуглеродов. Замена углеродного анода на инертный или малоизнашиваемый позволит существенно снизить количество выбросов парниковых газов, канцерогенов и фторсодержащих веществ, что может радикально улучшить экологическую обстановку, переведя алюминиевое производство в разряд “зеленых” технологий.

Поиск альтернативных анодных материалов ведется практически с момента начала промышленного получения алюминия. Основной проблемой при создании малоизнашиваемого анода является то, что материал анода должен находиться в весьма коррозионно агрессивной среде фторидного расплава при температуре 900 – 950 0С. При этом материал должен быть устойчивым к окислению выделяющимся на аноде кислородом и восстановлению присутствующим в расплаве алюминием. В 30-х годах прошлого столетия были предложены первые возможные варианты малоизнашиваемого анода на основе металлов и оксидной керамики.

Впоследствии в качестве новых анодных материалов предлагалось огромное количество тугоплавких сплавов, или композитных материалов, таких, например, как металлокерамические композиты (керметы). Предлагалось множество оригинальных конструкций электролизеров и технологических решений, призванных оптимизировать условия работы малоизнашиваемого анода и решить проблемы устойчивости этих материалов в условиях электролиза во фторидном расплаве.

В настоящей работе предложен ряд составов для создания электропроводящих материалов устойчивых к воздействию фторидных расплавов. В качестве основного компонента будущего материала были предложены сложные оксиды олова. Выбор этих объектов обуславливался рядом факторов: SnO2 является одним из наименее растворимых оксидов в криолит-глиноземном расплаве;

технологически приемлемое удельное электрическое сопротивление керамики на основе двуокиси олова может быть достигнуто введением незначительного количества допирующих добавок;

на основе SnO2 имеются достаточно широкие возможности для образования твердых растворов при сохранении плотноупакованной структуры рутила с высокой энергией кристаллической решетки, что позволяет проводить оптимизацию катионного состава с целью снижения растворимости материала и уменьшения скорости коррозии. В качестве альтернативы двуокиси олова могут быть рассмотрены другие сложные оксиды олова и переходных металлов, построенные на основе плотнейших упаковок атомов кислорода, например, шпинели.

Целью работы являлся синтез новых оловосодержащих твердых растворов со структурой рутила и шпинели, исследование их структуры и электрофизических свойств, изготовление плотных керамических материалов и оценка их коррозионной устойчивости по отношению к криолит-глиноземному расплаву.

В качестве методов синтеза и исследования были использованы:

высокотемпературный твердофазный синтез рентгенофазовый и рентгеноструктурный анализ электронная дифракция и сканирующая электронная микроскопия локальный рентгеноспектральный анализ мессбауэровская спектроскопия рентгенофлуоресцентный анализ измерение температурной зависимости удельного сопротивления двух и четырехзондовым методом Научная новизна и практическая значимость работы. Впервые получены твердые растворы со структурой рутила Sn0.66Sb0.66Cr0.66-xFexO4, Sn2 2xSbxAlxO4, Sn2-x-yNbxFeyO4 и твердый раствор Co2-2xZnxSnO4, кристаллизующийся в структуре шпинели. Для твердых растворов на основе SnO2 с замещением олова на Al, Fe, Cr, Sb, Nb, и твердых растворов Co2-xZnxSnO4 определены области гомогенности. Исследована кристаллическая структура полученных твердых растворов. Определены зависимости удельного сопротивления полученных соединений от температуры, определена взаимосвязь электрофизических свойств с кристаллической структурой и химическим составом исследованных соединений и микроструктурой керамических материалов на их основе. Проведены исследования деградации полученных твердых растворов в криолит-глиноземном расплаве, определены стационарные концентрации элементов, перешедших в расплав, определены продукты деградации при их взаимодействии с криолит-глиноземным расплавом. На основании совокупности экспериментальных данных сделаны прогнозы о перспективности полученных соединений как возможных анодных материалов для получения алюминия.

Апробация работы. По материалам данной работы были представлены доклады на двух Международных конференциях по фундаментальным наукам для студентов и аспирантов “Ломоносов 2004, 2006” (Москва 2004, 2006), III, IV и V Школах-семинарах “Актуальные проблемы современной неорганической химии и материаловедения” (Звенигород 2004, 2005), международной конференции MSU-HTSC VII (Москва, 2004).

Публикации. Содержание работы изложено в двух статьях в журналах, двух статьях в сборниках статей и тезисах шести докладов научных конференций. По материалам диссертации получен патент «Оксидный материал для несгораемых анодов алюминиевых электролизеров».

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, обзора литературы, постановки задачи, экспериментальной части, результатов, обсуждения результатов, выводов, списка литературы из 69 ссылок. Работа изложена на 145 страницах машинописного текста, включая 65 рисунков и таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

.

Введение (первый раздел). Обоснована актуальность работы, сформулирована ее цель.

Обзор литературы (второй раздел). Кратко представлены технологические аспекты и сформулированы основные проблемы электролитического производства алюминия. Рассмотрены направления поиска материалов малоизнашиваемого анода (МИА) для производства алюминия.

Проведен обзор кристаллических структур простых оксидов, обладающих низкой растворимостью в криолит-глиноземном расплаве. На основании имеющихся в литературе данных о растворимости и взаимодействии с компонентами расплава мотивирован выбор в пользу диоксида олова как основы для создания керамических материалов МИА. Для SnO2 подробно рассмотрены растворимость в криолит-глиноземном расплаве в зависимости от состава расплава, концентрации глинозема и наличия восстановителей в расплаве. Далее подробно рассматриваются свойства SnO2 как возможного электродного материала: электрофизические свойства материала, механизмы проводимости и влияние микроструктуры и различных добавок на электросопротивление SnO2;

спекание керамики на основе двуокиси олова с различными спекающими добавками, обсуждаются механизмы спекания двуокиси олова;

электрохимические свойства SnO2. На основании литературных данных определяются основные деградационные риски для материалов на основе SnO2 в процессе электролиза. Исходя из имеющихся данных о деградации материалов на основе двуокиси олова, определяются задачи и возможности для химической модификации материалов на основе SnO2 и очерчивается круг объектов будущего исследования.

Постановка задачи (третий раздел). Определен круг задач, которые необходимо решить для создания электропроводных материалов устойчивых к растворению во фторидных расплавах. На основании этого сформулирован план предстоящих исследований.

Методы синтеза и исследования (четвертый раздел). В качестве исходных веществ в керамическом методе синтеза были использованы оксид олова (IV) (хч), оксид сурьмы (III) (ч.д.а.), оксид хрома (III) (ч.д.а.), оксид железа (III) (о.с.ч.), оксид железа (III) (ч.) для ферритов, оксид железа Fe3O (99.9), оксид никеля (II) (о.с.ч.) оксид алюминия (ч.д.а.), оксид ниобия (V)) (ч.д.а.), оксид ванадия (V) (ч.д.а.), оксид кобальта Co3O4 (ч.).

Синтез новых соединений проводился в алундовых тиглях на воздухе при температурах 900 – 1500 оС в течение продолжительного времени в печах “Nabertherm” (Германия) и “Термокерамика” (Россия), оснащенных автоматическими терморегуляторами. Режим нагревания подбирался индивидуально для каждой системы. Охлаждение проводилось в режиме остывающей печи.

Рентгенофазовый анализ полученных соединений проводили с использованием камеры-монохроматора Гинье (Enraf Nonius, FR-552, Cu-K излучение, внутренний стандарт – Ge, a = 5.6576) или камеры Гинье с Image Plate детектором (Huber, G-670, Cu-K1 излучение). Для обработки полученных данных использовали пакеты программ POWDER и WINXPOW.

Идентификацию соединений производили c помощью рентгенографической базы данных ICDD PDF-2.

Съемку дифрактограмм для уточнения кристаллических структур по порошковым данным осуществляли на дифрактометре STADI-P (Stoe, Cu-K излучение, Ge монохроматор). Для индицирования рентгенограмм использовали программу TREOR. Полнопрофильное уточнение кристаллических структур методом Ритвельда проводили с использованием комплекса программ JANA2000.

Локальный рентгеноспектральный анализ проводили с использованием сканирующего электронного микроскопов JEOL JSM-5510 (ускоряющее напряжение 20 кВ), оборудованного аналитической приставкой INCA (Oxford Instruments) и Jeol JSM 840A, оборудованном системой рентгеноспектрального микроанализа PGT IMIX (ускоряющее напряжение 20 кВ).

Изображения электронной дифракции были получены на электронном микроскопе Philips CM20, ускоряющее напряжение 200 кВ.

Исследование микроструктуры керамических образцов SnO2 проводилось с использованием микроскопа “JEOL JSM-6490 LV” (W-катод, ускоряющее напряжение 30 кВ).

Измерение зависимости электрического сопротивления от температуры проводилось с использованием ячейки прижимного типа с платиновыми контактами. Температурный режим и скорость изменения температуры задавали регулятором КПС-1-2МР печи ПТ200. Измерения проводились в температурном интервале от 25 до 950 0С при скорости нагрева 5 – 7 град/мин.

Температура в непосредственной близости от образца контролировалась с помощью хромель-алюмелевой термопары. Диапазон измерения сопротивления составлял 0.001-108 Ом.

Мессбауэровские спектры были сняты при использовании стандартного спектрометра при постоянном ускорении. В качестве источника для съемки на ядрах 119Sn использовался Ca119mSnO3, в качестве источника для съемки на ядрах 57Fe использовался 57Co(Rh). В качестве источника для съемки на ядрах Sb использовался обогащенный Ca121mSnO3, измерения велись при температуре 100 К. Обработка спектров велась с помощью оригинального программного обеспечения. Изомерный сдвиг для олова и сурьмы определялся относительно источников, а для железа - относительно -Fe.

Электрохимические испытания проводились в переоборудованной муфельной печи ЭКПС-10А (микропроцессорная регулировка температуры, объем рабочей камеры 10 л), в которой был установлен защитный корундовый тигель объемом 1,5 л. Внутри этого тигля устанавливался графитовый тигель, в который помещали реакционную смесь. Для изготовления электродов в стержнях исследуемой керамики просверливались каналы, в которые помещались медные токоподводы. В качестве токоподвода к керамике использовали «Г»-образную медную проволоку или специально изготовленную медную шпильку. Медные токоподводы вворачивали в стальные стержни – держатели. Полученную конструкцию вклеивали в муллито-корундовую трубку с использованием корундового цемента "Алкорит-98". Электролит готовили на основе криолита искусственного технического, КО (криолитовое отношение, m(NaF)/m(AlF3)) составляло величину 1.3 – 3. Температуру (750 – 1020 oС) контролировали с помощью инфракрасного термометра с лазерным целеуказателем «Кельвин» либо с помощью хромель-алюмелевой термопары в корундовом чехле, находящейся над поверхностью расплава. С целью оценки омического скачка в системе проводили измерения импеданса (диапазон частот 60 кГц - 1 Гц, амплитуда переменнотокового сигнала - 10 мВ) при потенциалах, отвечающих началу выделения кислорода. В качестве измерительного инструмента использовался потенциостат AutoLab PGSTAT 30 с усилителем мощности AutoLab BSTR20A (максимальный рабочий ток — 20 А) с компьютерным управлением (производство фирмы EcoChemie, Нидерланды).

Рентгенофлуоресцентный анализ проводился с использованием сканирующего рентгеновского кристалл-дифракционного спектрометра СПЕКТРОСКАН V (НПО "Спектрон", Россия) с палладиевым анодом и сканирующего рентгеновского кристалл-дифракционного спектрометра VRA 20 (Карл Цейс, ГДР) с серебряным анодом.

Для приготовления керамических образцов для электрохимических испытаний исходный порошок мололи в планетарной мельнице. В качестве гомогенизирующей жидкости использовали этиловый спирт или воду.

Полученная масса высушивалась в сушильном шкафу и отжигалась при 11000С в течение 50 часов и при 13000С в течение 100 часов. Горячее прессование проводили на установке ДА0043, развивающей усилие до 2000 т (ИФХВД РАН, г. Троицк). Для проведения экспериментов была разработана оригинальная реакционная ячейка. В качестве изоляции образца от графитовой формы использовался порошок CaF2. В качестве материала, передающего давление, использовался порошок литографского камня. Для приготовления анодов из SnO2 с добавками 1.5 мас.% Sb2O3 и 1.5 мас.% CuO и размером 15х15х90 мм гомогенизацию порций порошка проводили в планетарной мельнице (Fritsch).

Введение связки (15% водный раствор ПВС) проводилось вручную в три этапа, общее количество введенной связки составляло 5 мас. % от массы сухого порошка. Для равномерного распределения связки смесь протирали через сито с размером ячейки 2 мм, затем подсушивали в течение 25-30 мин и снова протирали через сито (размер ячейки 0.5 мм), и сначала формовали при давлении 850 кг/см2, потом обжимали в гидростате при давлении 1500 кг/см2 и обжигали при температуре 1250-1350 0С в течение 25 часов.

Результаты и их обсуждение (пятый раздел).

Изготовление керамических образцов и исследование электрохимического поведения образцов слаболегированного диоксида олова (подраздел 5.1). Для проведения электрохимических испытаний было приготовлено керамических образцов SnO2 с добавками 1.5 вес. % Sb2O3 и 1.5 вес. % CuO размерами 15х15х90 мм. Изготовление керамических образцов состояло из следующих стадий:

1) Помол и смешение исходных компонентов в планетарной мельнице в течение 20-40 мин.

2) Введение временной технологической связки (15 вес. % р-р ПВС в воде) с помощью технологических сит. Определение оптимальной влажности порошка.

3) Формование полуфабрикатов методом двуосного прессования при давлении 800 – 1000 кг/см2.

4) Сушка образцов на воздухе в течение суток до остаточной влажности вес. %.

Изостатическое формование заготовок при давлении 1500 кг/см2.

5) Обжиг полученных заготовок при температуре 1250-1350 0С в течение 6) часов.

7) Определение открытой пористости и кажущейся плотности полученных образцов методами водопоглощения и гидростатического взвешивания.

В результате были получены керамические образцы, у которых среднее значение открытой пористости составляло 10 %.

Для улучшения устойчивости анодов к термическому удару была приготовлена вторая серия образцов с использованием крупного (0.5 мм - 0. мм) зерна состава SnO2 + 1.5 вес.% Sb2O3 + 1.5 вес.% CuO (т.н. шамот). Зерно было получено дроблением предварительно спеченной при 1400 0С керамики соответствующего состава. Полученные образцы характеризовались пористостью 17-19 %.

В ходе исследования электрохимического поведения SnO2 в расплаве изучили влияние пористости анодов, плотности тока на аноде и состава расплава на деградацию материала. В ходе испытаний образцов с различной пористостью при электролизе в криолит-глиноземных расплавах с КО = 1.7-1.8, насыщенных по Al2O3 (плотность тока 0.45 - 0.67 А/смз, продолжительность часов) было показано, что скорость деградации слабо зависит от пористости анода. С увеличением открытой пористости увеличивается глубина проникновения расплава в тело анода и размер области, где происходит разрушение межзеренных контактов. Концентрации олова в алюминии и расплаве варьируются в интервале 0.17-0.42 ат. % и 20-80 ppm, соответственно, и не коррелируют с изменением пористости образцов. Было показано, что скорость деградации анода сильно зависит от состава расплава и температуры электролиза. Поверхность анода, подвергшегося испытаниям в расплаве с КО = 1.3 при температуре 750 0С оказалась полностью разрушенной.

Микроструктура образцов, испытывавшихся в расплавах с КО = 1.8, 2. практически не отличалась. При этих значениях КО наблюдаются сравнимые скорости коррозии (6.6 - 8.4 мм/год), что вдвое ниже скорости коррозии при КО = 1.3 (16.1 мм/год). На основании этих исследований расплавы с КО = 1.8 были предложены как оптимальные для проведения электролиза. Увеличение плотности тока на аноде приводит к ускорению деградации анодов. При плотности тока выше 1 А/см2, помимо разрушения межзеренных границ, в приповерхностных слоях анода и на границе расплав-анод-газ наблюдались большие каверны, образовавшиеся за счет попадания капель выделяющегося алюминия на поверхность анода с последующим восстановлением керамики до Sn(II) и металлического олова. Для образца, испытывавшегося при плотности тока 1.5 А/см2 также наблюдалось значимое уменьшение линейных размеров анода, вызванное ускоренным растворением SnO2, которое обуславливается увеличением перенапряжения выделения кислорода на аноде. Для всех условий электролиза наблюдается вымывание добавки оксида меди на глубину 1 - 3 мм.

Были определены оптимальные условия проведения электролиза и основные процессы и причины деградации анода:

1) Проникновение расплава в глубь анода по системе открытых пор, сопровождающееся преимущественным разрушением межзеренных контактов, которое происходит вследствие растворения двуокиси олова и добавки оксида меди в расплаве.

2) Взаимодействие материала анода с присутствующим в расплаве металлическим алюминием, которое приводит к восстановлению Sn4+ до Sn2+, растворимость которого в расплаве выше. За счет этого увеличивается концентрация олова в расплаве и алюминии.

3) Растворение материала анода с поверхностных слоев, контактирующих с расплавом В результате коррозионных процессов и массопереноса растворенных форм олова на катодный алюминий с последующим его восстановлением до металла концентрация олова в алюминии оказывается не менее 0.15 ат. %, что на два порядка выше, чем предельно допустимая концентрация в промышленном металле.

Одним из возможных путей снижения концентрации олова в расплаве и алюминии является модификация химического состава материала анода при сохранении плотноупакованной структуры рутила с высокой энергией кристаллической решетки. Одной из возможностей является замещение катиона Sn+4 на катион Sb+5 и трехвалентный катион переходного металла с низкой растворимостью в криолит-глиноземном расплаве.

С этой целью был проведен синтез твердого раствора Sn0.67Sb0.66Cr0.66 xFexO4 (подраздел 5.2). В литературе представлены данные о существовании соединения Sn0.67Sb0.66Cr0.66O4 1. Однако, это соединение имеет высокое электрическое сопротивление (~ 10 Ом*м при t = 900 oC). Представляет интерес получение твердых растворов на основе этого соединения с замещением хрома на железо, и изучение электропроводности при высоких температурах для этих твердых растворов. В результате синтеза при температурах 1100-1300 0С были получены образцы непрерывного твердого раствора состава Sn0.67Sb0.66Cr0.66 хFeхO4 х = 0.1,0.2, 0.3, 0.4, 0.5, 0.6, 0.66, которые имеют структуру рутила и кристаллизуются в тетрагональной сингонии (пр.гр. P42/mnm). Параметры элементарной ячейки закономерно увеличиваются с ростом степени замещения хрома (III) на железо (III), что находится в соответствии с различием ионных радиусов этих катионов в 16. октаэдрической координации (r(Cr+3) = 0.755, r(Fe+3) = 0. 12. (высокоспиновая конфигурация)).

Для полученных образцов 8. были измерены зависимости удельного сопротивления от 4. температуры. Все соединения демонстрируют 0. 0.30 0.40 0.50 0.60 0. полупроводниковый тип Рис. 1. Значение удельного сопротивления для поведения температурной образцов твердого раствора Sn2/3Sb2/3Cr2/3-xFexO4 при температуре зависимости сопротивления.

900 оС.

Общей тенденцией является рост удельного сопротивления с увеличением количества хрома, как показано на рис. 1 для температуры 900 оС. С этой точки зрения, твердые растворы со структурой рутила с замещением олова на Sb+5 и Fe+3 являются более перспективными.

Синтез и исследование твердого раствора со структурой рутила в системе Sn – Sb – Fe – O. (подраздел 5.3). Проведенный синтез образцов системе Sn – Sb – Fe – O показал, что после 100 часов отжига при температуре 1 J. Isasi, M.L. Viega, C. Pico. J. of Materials Science Letters, 1996, v. 15, pp. 1022-1024.

1300 0С образуется твердый раствор состава Sn2-2xSbxFexO4 (0.26 х 0.66) со структурой рутила.

Объемы тетрагональной элементарной ячейки для полученных составов уменьшается при увеличении степени замещения олова (рис.2), что находится в соответствии со значениями ионных радиусов катионов Sn4+, Sb5+ и Fe3+ (r(Sn4+) = 0.83, r(Sb5+) = 0.75, r(Fe3+) = 0.785). С помощью метода мессбауэровской спектроскопии было показано, что в структуре образцов твердого раствора присутствуют состава Sn1.46Sb0.26Fe0.26O4 и Sn0.66Sb0.66Fe0.66O4 только катионы Sn4+, Sb5+ и Fe3+. Методом локального рентгеноспектрального анализа были подтверждены катионные составы соединений. Кристаллические структуры соединений Sn1.46Sb0.26Fe0.26O4 (RI = 0.020, RP = 0.019) и Sn0.66Sb0.66Fe0.66O4 (RI = 0.030, RP = 0.022) уточняли по данным рентгеновской V, A порошковой дифракции. На основании изображений электронной дифракции была определена пространственная группа P42/mnm. Было показано, что упорядочения катионов по позициям структуры рутила не x происходит. В качестве базовой 0 0,5 1 1,5 2 2, модели для уточнения кристаллической структуры была Зависимость объема элементарной Рис. 2.

выбрана структура SnO2. ячейки твердых растворов Sn2-2xSbxFexO от состава.

Катионы олова, сурьмы и железа распределяли в катионной позиции статистически с заселенностями, соответствующими валовому составу, подтвержденному ЛРСА. Межатомные расстояния металл-кислород для октаэдров (Sn,Sb,Fe)O6 для Sn1.46Sb0.26Fe0.26O4 и Sn0.66Sb0.66Fe0.66O4 приведены в табл. Уменьшение расстояний металл Таблица 1. Межатомные расстояния металл-кислород () для Sn1.46Sb0.26Fe0.26O кислород при увеличении степени и Sn0.66Sb0.66Fe0.66O4.

Sn1.47Sb0.26Fe0.26O4 Sn0.67Sb0.66Fe0.66O4 замещения олова хорошо согласуется с ионными радиусами олова, железа и М-O 2.065(2) х 4 2.033(2) х сурьмы. Для всех однофазных образцов М-O 1.995(2) х 2 1.989(2) х твердого раствора Sn2-2xSbxFexO4 были измерены температурные зависимости удельного электрического сопротивления. Все составы демонстрируют уменьшение удельного сопротивления при нагреве от комнатной температуры до 900 оС. Такое поведение характерно для многих оксидов металлов с полностью заполненной валентной энергетической зоной, образованной преимущественно связывающими 2p орбиталями кислорода. Если локализованный d-уровень или примесный (донорный) уровень, обусловленный нестехиометричностью, находится вблизи дна зоны проводимости, то в таких соединениях происходит значительное уменьшение эффективной энергетической щели, определяющей активационный характер проводимости. Температурный ход сопротивления образца состава Sn0.66Sb0.66Fe0.66O4 практически идеально описывается активационным законом R=R0*exp(/kБT), где kБ – постоянная Больцмана. При этом значение составляет 3700 К или приблизительно 0.3 eV, что на порядок меньше обычной ширины запрещенной зоны в диэлектрических оксидах. При 900 0С образцы состава Sn1.4Sb0.3Fe0.3O4 с добавками 1.5 вес. % CuO и 1.5 вес. % Sb2O3 и пористостью 25% демонстрировали сопротивление равное 10-3 Ом*м, что является приемлемой величиной для материала электрода.

Проведенные тесты на растворимость полученных твердых растворов в криолит-глиноземном расплаве показали, что за 6 часов испытаний концентрация олова для всех составов оказывается в интервале 20-80 ppm, железа 130-190 ppm, что ниже концентраций Sn+4 и Fe+3, равных 100 ppm и ppm, соответственно, приведенных в литературе для тех же условий испытаний.

Исследование временной зависимости накопления олова, сурьмы и железа в расплаве показали, что концентрации олова и сурьмы вышли на стационарные значения уже после 3 часов испытаний, тогда как концентрация железа продолжала увеличиваться в процессе всех 6 часов эксперимента, что происходит вследствие более высокой растворимости Fe3+ в криолит глиноземном расплаве. Проведенные электрохимические испытания анода состава Sn0.67Sb0.66Fe0.66O4 в течение 5 часов при плотности тока 1.5 А/см показали, что в процессе электролиза происходит изменение состава материала.

Исходя из увеличения параметров элементарной ячейки поверхностных слоев образца твердого раствора, можно утверждать, что происходит преимущественное удаление железа и сурьмы из рутилоподобной фазы. В процессе электролиза наблюдается накопление железа в расплаве. Для того чтобы избавиться от загрязнения расплава железом, а также для исследования свойств и возможности применения в качестве анодного материала были синтезированы твердые растворы Sn2-2xSbxAlxO4.

Синтез и исследование твердых растворов Sn2-2xSbxAlxO4. (подраздел 5.4) Был проведен синтез твердых растворов Sn2-2xSbxAlxO4 (0.1 x 0.9, x = 0.1) при температуре 11000С в течение 100 часов с последующим отжигом при температуре 13000С в течение 150 часов. Получены однофазные образцы составов с х = 0.2, 0.3 и 0.4 со структурой рутила. Параметры тетрагональных элементарных ячеек представлены в табл. 2. Как и ожидается из величин ионных радиусов (r(Al3+) = 0.67, r(Sb5+) = 0.75, r(Sn4+) = 0.83) параметры элементарных ячеек закономерно уменьшаются с увеличением степени замещения олова на сурьму и алюминий.

Для образца состава Таблица 2. Валовые составы и параметры элементарных ячеек однофазных образцов твердых Sn1.4Sb0.3Al0.3O4 были растворов Sn2-2xSbxAlxO получены мессбауэровские Валовый состав Параметры ячеек () спектры 121*Sb (Ca121SnO3, при Sn1.6Sb0.2Al0.2O4 а = 4.7038(3), с = 3.1520(2) Sn1.4Sb0.3Al0.3O4 а = 4.6977(3), с = 3.1458(2) температуре 100 К). Спектр Sn1.2Sb0.4Al0.4O4 а = 4.6892(3), с = 3.1371(3) сурьмы содержит единичную спектральную компоненту, изомерный сдвиг которой однозначно свидетельствует о том, что сурьма присутствует только в степени окисления +5.

Отсутствие пиков трехвалентной сурьмы на спектре указывает на то, что образуется именно твердый раствор Sn2-2xSbxAlxO4, поскольку для соблюдения зарядового баланса необходимо введение в структуру рутила трехвалентного алюминия и пятивалентной сурьмы в эквивалентных количествах.

Кристаллическая структура Sn1.4Sb0.3Al0.3O4 уточнялась по рентгеновским порошковым данным методом Ритвельда (RI = 0.022, RP = 0.024). Соединение кристаллизуется в структурном типе рутила без катионного упорядочения.

Межатомные расстояния металл-кислород для октаэдров (Sn,Sb,Al)O6 в Sn1.4Sb0.3Al0.3O4 равны 42.033(2), 22.027(1).

Для ряда образцов состава Sn1.4Sb0.3Al0.3O4 с различной пористостью были получены зависимости удельного электрического сопротивления от температуры. Показано, что при изменении пористости с 40 до 3 % значение удельного сопротивления при температуре 900 0С уменьшается на два порядка с 10-1 до 10-3 Ом*м. Испытания полученных образцов керамики Sn1.4Sb0.3Al0.3O в криолит-глиноземном расплаве без токовой нагрузки показали, что концентрация олова и сурьмы после 6 часов испытаний выходят на стационарные значения и не превышают уровня 80 и 70 ppm, соответственно.

Отсутствие железа в составе соединения является весомым преимуществом перед твердым раствором Sn2-2xSbxFexO4, поскольку исключает загрязнение железом получаемого алюминия. Размеры и внешний вид образца состава Sn1.4Sb0.3Al0.3O4 с плотностью 97% от кристаллографической (получен методом горячего прессования), подвергнутого электрохимическим испытаниям при плотности тока 1 А/см2 после 1.5 часов не изменились. Фазовый и катионный состав остались прежними. Однако было отмечено, что даже небольшая открытая пористость приводит к пропитыванию тела анода расплавом на значительную глубину. Методом локального рентгеноспектрального анализа наличие натрия идентифицируется на глубине до 2 мм.

Присутствие катионов сурьмы в составе твердых растворов Sn2-2xSbxMxO (M = Fe, Al) ограничивает максимальную температуру спекания керамики на основе этих твердых растворов величиной ~1350 oC, выше которой происходит разложение твердых растворов с выделением летучих соединений сурьмы, предположительно оксида Sb2O4. Замена катиона сурьмы на пятивалентный катион, не образующий летучих соединений, может расширить температурный интервал устойчивости твердых растворов, что будет способствовать получению безпористой керамики.

Синтез и исследование твердых растворов Sn – Nb – Fe – O со структурой рутила (подраздел 5.5). В связи с более высокой температурой синтеза твердых растворов в системе Sn – Nb – Fe – O (1500 оС) была проведена проверка возможности образования твердых растворов со структурой рутила, в котором катионы железа могут иметь переменную степень окисления. Твердый раствор со степенью окисления железа только +3 будет иметь состав Sn2 2xNbxFexO4 с равным содержанием ниобия и железа. Твердые растворы с железом в степени окисления только +2 будут иметь состав Sn2-3xNb2xFexO4.

Были приготовлены образцы нескольких Таблица 3. Валовый состав и параметры элементарных ячеек серий составов: Sn2-2xNbxFexO4, однофазных образцов твердого раствора в системе Sn – Nb – Fe –сохраняющего зарядовый баланс структуры O.

рутила при степенях окисления Nb+5 и Fe+3, и Параметры Sn2-3xNb2xFexO4 где степени окисления Nb+5 и Состав элементарной ячейки () Fe+2, и промежуточные составы а = 4.7353(1) Sn1.8Nb0.1Fe0.1O Sn2-2xNbx+0.005Fex-0.005O4 и Sn2-2xNbx+0.05Fex с = 3.1743(1) а = 4.73602(9) 0.05O4. Отжиг приготовленных смесей Sn1.8Nb0.105Fe0.095O с = 3.1752(1) стехиометрического состава проводили на a = 4.731(1) Sn1.6Nb0.205Fe0.195O c = 3.1648(8) воздухе при температуре 1300оС в течение a = 4.7328(4) Sn1.6Nb0.25Fe0.15O часов и при 1500 оС в течение 100 часов с c = 3.1644(3) Sn1.6Nb0.27Fe0.133O4 a = 4.7342(2) промежуточным перетиранием. Валовые c = 3.16923(1) составы и параметры элементарных ячеек a = 4.7223(2) Sn1.4Nb0.305Fe0.295O c = 3.1476(1) представлены в табл. 3. Методом а = 4.7280(6) Sn1.4Nb0..35Fe0.25O мессбауэровской спектроскопии на 57Fe было с = 3.15258(3) а = 4.7306(2) показано присутствие железа в степени Sn1.4Nb0.4Fe0.2O с = 3.1516(1) окисления +2 и +3 для однофазных образцов Sn1.2Nb0.405Fe0.395O4 a = 4.7269(4) c = 3.1388(3) Sn1.4Nb0.305Fe0.295O4. Sn1.4Nb0.35Fe0.25O4, a = 4.7303(3) Sn1.2Nb0.53Fe0.27O Sn1.2Nb0.53Fe0.27O4. Следует отметить, что для c = 3.14057(2) a = 4.7254(9) Sn1.2Nb0.45Fe0.35O4 всех трех образцов характерно аномально c = 3.1408(9) высокое значение квадрупольного а = 4.72905(2) SnNb0.67Fe0.33O с = 3.13585(2) расщепления. Это может быть связано как с а = 4.7306(3) SnNb0.55Fe0.45O наличием дефектов в кристаллической с = 3.13175(2) решетке, так и с понижением симметрии ближнего координационного окружения. Анализ мессбауэровских спектров также свидетельствует о том, что примесей гематита или FeO в образцах нет.

Для однофазных образцов состава Sn2-2xNbx+0.005Fex-0.005O4 (х = 0.2, 0.3, 0.4) были получены зависимости удельного электрического сопротивления от температуры. Значение удельного сопротивления при 900 0С для всех образцов оказалось выше 1 Ом*м, что является недопустимо высокой величиной.

Вследствие своего высокого электрического сопротивления твердые растворы системы Sn – Nb – Fe – O со структурой рутила оказываются бесперспективными как возможные кандидаты для создания электропроводящих материалов.

Поиск новых сложных оксидов олова со структурой шпинели. (подраздел 5.6). В рамках поиска новых перспективных соединений на основе оксида олова для создания инертного анода были исследованы возможности образования твердого раствора в системе ZnO – CoO – SnO2 с общей формулой Co2 xZnxSnO4. Первая серия образцов состава Co2-xZnxSnO4 (для 0 х 2) была синтезирована из стехиометрической смеси оксидов кобальта (Co3O4), цинка и олова при температурах 900 оС в течение 40 часов и при 1000 оС в течение часов с промежуточными перетираниями. Все полученные образцы, за исключением шпинели Zn2SnO4, представляли собой смеси фаз. Для улучшения реакционной способности компонентов были использованы методы механической (помол в планетарной мельнице) и химической (соосаждение компонентов из растворов) активации.

В результате этого были получены Таблица 4. Валовые составы и параметры элементарных ячеек однофазные образцы c 0 x 0.3.

твердых растворов Co2-xZnxSnO полученных с использованием методов Валовые составы и параметры химической и механической активации элементарных ячеек представлены в табл.

Параметр Валовый состав элементарной 4. Катионные составы были ячейки () подтверждены с помощью локального Zn2SnO4 a=8.6525(8) рентгеноспектрального анализа. Для Co1.7Zn0.3SnO4 a=8.6465(4) однофазных образцов параметры Co1.75Zn0.25SnO4 a=8.6455(6) незначительно уменьшаются с Co1.8Zn0.2SnO4 a=8.6452(6) Co1.85Zn0.15SnO4 a=8.6448(6) увеличением количества кобальта Co1.9Zn0.1SnO4 a=8.6440(6) поскольку ионные радиуса цинка и Co2SnO4 a=8.6370(1) кобальта близки (ионные радиусы r(Co2+) = 0.875, r(Zn2+) = 0.885).

Для соединения Co1.7Zn0.3SnO4 было проведено исследование кристаллической структуры с помощью метода порошковой рентгеновской и электронной дифракции. Все рефлексы на изображениях электронной дифракции были проиндицированы в соответствии с гранецентрированной кубической ячейкой, а отсутствие диффузной интенсивности и сверхструктурных рефлексов свидетельствуют об отсутствии катионных упорядочений в структуре шпинели. Анализ погасаний подтвердил выбор _ пространственной группы Fd 3 m. Уточнение кристаллической структуры по рентгеновским порошковым данным проводилось с использованием метода Ритвельда (RI = 0.018, RP = 0.014). При уточнении катионных позиций все атомы олова помещались в октаэдрические пустоты. Цинк и кобальт статистически распределяли между октаэдрическими и тетраэдрическими пустотами. Межатомные расстояния Приведены в табл. Для измерения удельного Таблица 5. Межатомные расстояния () в кристаллической структуре электрического сопротивления полученных соединения Co1.7Zn0.3SnO твердых растворов был изготовлен Co1/Zn1-O 1.9941(2) x Co2/Sn/Zn2-O 2.0904(1) x 6 керамический образец состава O-O 2.8517(3) x Co1.7Zn0.3SnO4 c пористостью 30 %. Для него была получена зависимость удельного сопротивления от температуры четырехзондовым методом. При 900 0С удельное сопротивление было равным 10-2 Ом*м.

Изучение коррозионных свойств твердых растворов Co2-xZnxSnO4 в криолит-глиноземном расплаве проводилось на таблетках с плотностью ~55% от теоретической. Образцы подвергали испытаниям в криолит-глиноземном расплаве без токовой нагрузки в течение 6 часов. Параметр элементарной ячейки Zn2SnO4 после испытаний практически не изменился (а = 8.6529(4) параметр элементарной ячейки после испытаний), но увеличилось количество примеси оксида олова c 0.5% до ~4%. Вероятно, Zn2SnO4 взаимодействует с криолит-глиноземным расплавом с преимущественным растворением оксида цинка, что приводит к появлению SnO2 на поверхности образца. Для образцов шпинелей состава Co1.7Zn0.3SnO4 и Co1.8Zn0.2SnO4 были получены данные по кинетике накопления олова, цинка и кобальта в течение 6 часов. За 6 часов концентрации олова в расплаве не превысили 20 ppm, что в пять раз ниже, чем стационарные концентрации олова в расплаве при растворении SnO2.

Концентрации цинка и кобальта после 6 часов не превышают 100 ppm и уже после 5 часов испытаний практически выходят на стационарные значения.

Электрохимические испытания керамического образца Co1.7Zn0.3SnO были проведены по аналогичной методике, что и для керамики на основе слаболегированного SnO2. В процессе электролиза анод сильно растрескался, в некоторых местах от него откололись куски. Все места сколов имеют синюю окраску. На основании анализа поверхности анода можно сказать, что в процессе электролиза на поверхности электрода появляется фаза алюмината кобальта. Параметр элементарной ячейки алюмината кобальта CoAl2O4 a = 8.101(1).

Обсуждение результатов (шестой раздел).

В результате проведенных электрохимических испытаний SnO2 с добавками Sb2O3 и CuO были определены оптимальные условия для проведения электролиза, отвечающие приемлемой линейной скорости коррозии не превышающей 10 мм/год: состав расплава КО = 1.8-2.3, с максимально возможной концентрацией глинозема, плотность тока не более 1 А/см2.

Сравнивая коррозионное поведение анодов на основе SnO2 с литературными данными о коррозионном поведении другого перспективного материала кермета NiFe2O4 + 17 вес.% Cu + 18 вес.% NiO - можно отметить важное отличие, связанное с влиянием концентрации глинозема в расплаве. Для материалов на основе SnO2 увеличение концентрации глинозема приводит к уменьшению скорости коррозии, связанной с понижением растворимости оксида олова в расплаве. Такая же тенденция наблюдается и для компонентов шпинели NiFe2O4, однако, при концентрации глинозема выше 3.6 вес.% становится термодинамически выгодным образование алюмосодержащих шпинелей NiAl2O4 и FeAl2O4. 2 Это означает, что материалы на основе шпинели NiFe2O4 при повышенной концентрации глинозема будут демонстрировать механизм коррозии, связанный с замещением железа на алюминий, что сопровождается ухудшением электропроводящих свойств, поскольку алюмосодержащие шпинели имеют высокое электрическое сопротивление.

SnO2, очевидно, лишен этого недостатка, поскольку замещение Sn4+ на Al3+ в структуре рутила невозможно без нарушения зарядового баланса. Для твердого раствора Sn2-2xSbxFexO4 замещение части железа на алюминий становится возможным, но образующиеся при полном замещении твердые растворы Sn2 2xSbxAlxO4, во-первых, также обладают хорошей устойчивостью по отношению к криолит-глиноземному расплаву и, во-вторых, как было показано в данной работе, имеют приемлемое электрическое сопротивление при температуре электролиза. Таким образом, в отличие от керметов на основе NiFe2O4, слабодопированный SnO2 и рутилоподобные твердые растворы на его основе T.E. Jentoftsen, O.-A. Lorentsen, E.W. Dewing*, G.M. Haarberg and J. Thonstad, Solubility of some transition metal oxides in cryolite-alumina melts: Part I. Solubility of FeO, FeAl2O4, NiO, and NiAl2O4 Metallurgical and Materials Transactions B: Process Metallurgy and Materials Processing Science Volume 33, Issue 6, December 2002, pp 901-908.

позволяют проводить электролиз в расплавах с максимальным содержанием глинозема без ухудшения электропроводящих свойств анода.

Данные о концентрациях элементов, перешедших в расплав из образцов твердых растворов Sn2-2xSbxFe(Al)xO4 после 6 часов испытаний без токовой нагрузки, указывают на уменьшение содержания олова в расплаве по сравнению с SnO2, испытанной в тех же условиях. Следует отметить, что твердый раствор Sn2-2xSbxAlxO4 оказывается более предпочтительными по сравнению с твердым раствором Sn2-2xSbxFexO4, поскольку не загрязняет алюминий железом.

Области гомогенности твердых растворов Sn2-2xSbxFe(Al)xO4, определенные в данной работе, относятся к строго определенным условиям синтеза, требуемым для получения керамических материалов на основе этих составов: высокотемпературный отжиг на воздухе при 1300 оС с последующим медленным охлаждением. Однако, как следует из литературных данных, появившихся после публикации результатов данной работы, области гомогенности могут быть расширены при изменении условий синтеза. Для твердого раствора Sn2-2xSbxFexO4 в области составов с х 0.26 нами были получены образцы, содержащие примесь SnO2, что было связано с неполным протеканием твердофазной реакции из-за химической инертности SnO2. В области составов с х 0.66 образуется примесь Fe2O3 из-за удаления части оксида сурьмы из реакционной сферы. Действительно, температура распада твердого раствора Sn2-2xSbxFexO4 с удалением сурьмы понижается с увеличением количества сурьмы в образце. 3 Однофазные образцы твердого раствора в этой области составов могут быть получены при увеличении времени твердофазной реакции до 788 часов (х 0.26) и понижением температуры синтеза до 1100 оС (х 0.66). 4 Однако, такая низкая температура является недостаточной для спекания керамики на основе этих твердых растворов. Так, например, для спекания керамики SnO2 с добавками Sb2O3 и A. Martinelli, M. Ferretti, Materials Research Bulletin 38 (2003) 1629– A. Martinelli, M. Ferretti, R. Basso, R. Cabella and G. Lucchetti. //Solid state solubility between SnO2 and (FeSb)O4 at high temperature. Zeitschrift fur Kristallographie, 2006, v. 221, i. 11, pp.

716-721.

CuO рекомендуется температура не ниже 1275 оС,5 что также подтверждено в настоящей работе.

Твердые растворы Sn2-2xSbxFe(Al)xO4 кристаллизуются в структуре рутила со статистическим распределением катионов. Послойное упорядочение катионов в цепях вдоль оси с в структуре рутила с образованием кристаллической структуры трирутила может происходить в том случае, когда возможно максимальное удаление катионов с высоким зарядом для минимизации электростатического отталкивания в связанных ребрами октаэдрах. Например, в трирутиле FeSb2O6 пары катионов Sb5+ оказываются разделенными катионами железа Fe2+. Дополнительная стабилизация структуры достигается за счет чередования удлиненных расстояний между катионами сурьмы и укороченных расстояний между двухвалентными катионами и катионами сурьмы. В кристаллической структуре твердых растворов Sn2 2xSbxFe(Al)xO4 присутствуют катионы в степенях окисления +3, +4, +5.

Согласно предположению, сделанному в 7, малая разница в зарядах катионов не обеспечивает достаточного энергетического выигрыша при упорядочении катионов в структуре рутила и расположение катионов с зарядами +3, +4, + всегда неупорядочено.

Для образцов твердых растворов Sn2-2xSbxFe(Al)xO4 значения удельного электрического сопротивления при температуре 900 0С находятся в интервале 0.01-0.05 Ом*м. Однако, сравнение величин удельного сопротивления для образцов одинакового состава и различной плотности показывает, что наблюдаемое удельное сопротивление существенно зависит от микроструктуры керамики. Так, увеличение плотности керамики состава Sn1.4Sb0.3Al0.3O4 с 73% от кристаллографической до 97% приводит к уменьшению удельного сопротивления при 900 оС с 0.01Ом*м до 10-3 Ом*м.

Определены условия образования твердого раствора Со2-2хZnхSnO4. За счет химической активации исходной реакционной смеси удалось снизить температуру и время синтеза твердого раствора. Применение методов механической активации позволило также получить однофазные образцы, что позволило изготовить образцы керамики, пригодные для проведения J. Lalande, R. Ollitrault-Fichet, Philippe Boch, J.European Ceramic Society 2000 v. 20 pp. 2415 W.H. Baur, Crystallography Reviews, Vol. 13, No. 1, 2007, 65– электрохимических испытаний. Исследование растворимости образцов твердого раствора Со2-2хZnхSnO4 в криолит-глиноземном расплаве без токовой нагрузки показало, что после 6 часов испытаний концентрация олова в расплаве не превышает 20 ppm. Такая низкая концентрация может быть связана со специфическим механизмом растворения материала. Реакцию растворения можно представить следующим образом: M2SnO4 + xAl2O3 = M2-xSn1-xAl2xO4 + M2+(s) + Sn4+(s) (М=Zn, Co). Для растворения необходимо, чтобы двухвалентный катион и катион олова переходили в расплав и замещались на алюминий в соотношении 1:1 иначе будет нарушаться стехиометрия и зарядовый баланс шпинели. В результате растворимость материала ограничивается растворимостью наиболее устойчивого компонента.

ВЫВОДЫ 1. Впервые получены и охарактеризованы твердые растворы составов Sn0.66Sb0.66Cr0.66-xFexO4 (0 х 0.66), Sn2-2xSbxFexO4 (0.26 х 0.66), Sn2 2xSbxAlxO4 (0.2 х 0.4), Sn2-x-yNbxFeyO4 (0.1 х 0.5, 0 y 0.67) кристаллизующиеся в структуре рутила и твердый раствор Co2-2xZnxSnO (0 х 0.3) кристаллизующийся в структуре шпинели.

2. Строение соединений Sn1.46Sb0.26Fe0.26O4, Sn0.66Sb0.66Fe0.66O4, Sn1.4Sb0.3Al0.3O4 и Co1.7Zn0.3SnO4 было установлено с помощью методов рентгеновской порошковой дифракции, электронной дифракции и мессбауэровской спектроскопии.

3. При варьировании химических составов и условий получения образцов достигнуты значения удельного сопротивления 10-3 Ом*м при 900 0С, что является приемлемым значением для электропроводящих материалов устойчивых к растворению во фторидных расплавах.

4. Для ряда полученных составов твердых растворов изучено поведение в криолит-глиноземном расплаве без токовой нагрузки. Определены продукты деградации твердых растворов, измерены концентрации элементов в расплаве. Установлено, что для составов Sn0.67Sb0.66Fe0.67O4, Co1.7Zn0.3SnO4 и Co1.8Zn0.2SnO4 концентрации элементов в криолит глиноземном расплаве ниже чем, указанные для простых оксидов олова, сурьмы, железа, кобальта, цинка.

5. На основании данных об электрохимическом поведении SnO2, допированного 1.5 вес. % Sb2O3 и 1.5 вес.% CuO, сформулированы основные деградационные риски для материалов на основе двуокиси олова. Показано влияние пористости материала, состава расплава и силы тока на коррозионное поведение материала в процессе электролиза.

Проведены электрохимические испытания образцов Co1.7Zn0.3SnO4, 6.

Sn0.67Sb0.66Fe0.67O4 и Sn1.4Sb0.3Al0.3O4. На основании данных об изменении концентраций элементов в расплаве и анализа поверхности образцов после электролиза предложены механизмы деградации исследованных соединений.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ ОПУБЛИКОВАНО В СЛЕДУЮЩИХ РАБОТАХ Статьи:

1. V. A. Govorov, A. M. Abakumov, M. G. Rozova, A. G. Borzenko, S. Yu. Vassiliev, V. M. Mazin, M. I. Afanasov, P. B. Fabritchnyi, G. A. Tsirlina, E. V. Antipov E. N.

Morozova and A. A. Gippius V. V. Ivanov G. Van Tendeloo. Sn2-2xSbxFexO4 Solid Solutions as Possible Inert Anode Materials in Aluminum Electrolysis., Chem. Mater.

2005, 17, 3004-3011.

2. Abakumov, A.M., Antipov, E.V., Borzenko, A.G., Borzenko, M.I., Dyachenko, O.G., Govorov, V.A., Vassiliev, S.Yu., Ivanov, V.V., Kuz'minova, Z.V., Mazin, V.M., Putilin, S.N., Rozova, M.G., Shpanchenko, R.V., Tsirlina, G.A. Mixed oxides as potential inert anode materials, Journal of The Minerals, Metals & Materials Society (JOM), 2004, 56, 284-285.

3. A.M.Abakumov, E.V.Antipov, A.G.Borzenko, M.I.Borzenko, S.Yu.Vassiliev, V.A.Govorov, O.G.Dyachenko, V.V.Ivanov, V.M.Mazin, Z.V.Kuz'minova, S.N.Putilin, M.G.Rozova, G.A.Tsirlina, R.V.Shpanchenko, “Chemical aspects of the oxide ceramic degradation in the cryolite-alumina melt” Aluminium of Siberia, 2004, Pt.1.

4. А.М.Абакумов, Е.В.Антипов, А.Г.Борзенко, С.Ю.Васильев, А.А.Гиппиус, В.А.Говоров, В.М.Мазин, Г.А.Цирлина, Кристаллохимические и электрохимические аспекты исследования проблемы "интертного" анода, в сборнике “Актуальные научно-технические проблемы алюминиевой промышленности России”, Выпуск третий. Отв. редактор А.Н.Платэ.

Москва: ИГЕМ РАН, 2004, c 8-24.

Патенты:

1. Абакумов Артем Михайлович, Антипов Евгений Викторович, Борзенко Андрей Геннадиевич, Борзенко Марина Игоревна, Васильев Сергей Юрьевич, Говоров Виталий Александрович, Иванов Виктор Владимирович, Розова Марина Геннадиевна,.Симаков Дмитрий Александрович, Цирлина Галина Александровна, «Оксидный материал для несгораемых анодов алюминиевых электролизеров», заявка № 2005124230/02 от 29.07.05, положительное решение от 28.07.06. RU 2 291 915 C1, опубликовано 20.01.2007, Бюл. N2.

Тезисы докладов:

1. Говоров В.А., Абакумов А.М, Розова М.Г. ”Твердые растворы со структурой рутила как новые материалы для малоизнашиваемого анода в алюминиевой промышленности”, III-ая Школа-семинар “Актуальные проблемы современной неорганической химии и материаловедения”, тезисы докладов, г. Дубна, 2-5 марта 2002 г.

2. Говоров В.А., Абакумов А.М, Розова М.Г., Антипов Е.В., Цирлина Г.А.

“Синтез и исследование твердых растворов Sn2-2xSbxMxO4 со структурой рутила”, IV-ая Школа-семинар “Актуальные проблемы современной неорганической химии и материаловедения”, тезисы докладов, г.

Звенигород, 19-23 ноября 2004 г.

3. Говоров В.А., Абакумов А.М, Розова М.Г., Антипов Е.В., Цирлина Г.А.

“Синтез и исследование твердых растворов Sn2-x-yNbxFeyO4 со структурой рутила”, V-ая Школа-семинар “Актуальные проблемы современной неорганической химии и материаловедения”, тезисы докладов, г.

Звенигород, 18-22 ноября 2005 г.

4. Говоров В.А., Абакумов А.М, Розова М.Г., Антипов Е.В. “Исследование рутилоподобных твердых растворов на основе диоксида олова“, Международная конференция студентов и аспирантов по фундаментальным наукам "Ломоносов-2004", сборник тезисов, г. Москва, 12-15 апреля 2004, стр. 41.

5. Стафеева В.С. Говоров В.А. Абакумов А.М. Розова М.Г. Цирлина Г.А.

Гиппиус А.А. Антипов Е.В. “Синтез и исследование твердых растворов ZnxCo2-2xSnO4 со структурой шпинели”, Международная конференция студентов и аспирантов по фундаментальным наукам "Ломоносов-2006", сборник тезисов, г. Москва, 12-15 апреля 2006, стр. 139.

6. V.A. Govorov, A.M. Abakumov, M.G. Rozova, E.V. Antipov, G.A. Tsirlina “Tin dioxide doped with antimony and M3+ (M = Fe, Al)”, 7-th International Workshop “High-Temperature Superconductors and Novel Inorganic Materials Engineering.

MSU-HTSC VII", book of Abstracts, Moscow, June 20-25 2004, P74.

Автор искренне благодарит руководителя диссертационной работы проф.

Е.В. Антипова за всестороннюю помощь, поддержку и внимательное отношение к работе;

также выражает признательность за неоценимый вклад и помощь в выполнении работы к.х.н. А.М. Абакумову, к.х.н. доц. М.Г. Розовой, проф. Г.А.

Цирлиной, к.х.н. С.Ю. Васильеву, к.х.н. В.К.Лариунавичюте, проф. А.А.

Гиппиусу. Автор также выражает благодарность директору ЗАО НТЦ «Бакор» директору д.т.н. Б.Л. Красному и сотрудникам к.т.н. В.П. Тарасовскому, с.н.с. А.С.

Енько, н.с. А.Л. Кутейниковой за помощь в выполнении работ по изготовлению керамических образцов для испытаний. Автор выражает благодарность д.х.н.

проф. П.Б. Фабричному и д.т.н. В.В. Иванову за плодотворные дискуссии и консультации.

Работа проведена в рамках договора с компанией «РусАл»