Теоретическое исследование комплексов оксо- и азакраун-эфиров с одно- и двухзарядными катионами металлов
На правах рукописи
Фрейдзон Александра Яковлевна ТЕОРЕТИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ КОМПЛЕКСОВ ОКСО- И АЗАКРАУН-ЭФИРОВ С ОДНО- И ДВУХЗАРЯДНЫМИ КАТИОНАМИ МЕТАЛЛОВ Специальность 02.00.04 - Физическая химия
Автореферат диссертации на соискание учёной степени кандидата химических наук
Москва-2007 2
Работа выполнена в Центре Фотохимии Российской Академии Наук Научный руководитель Доктор химических наук, профессор Багатурьянц Александр Александрович Официальные оппоненты Доктор физико-математических наук Григоренко Белла Людвиговна Доктор химических наук Анаников Валентин Павлович Ведущая организация Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина Российской Академии Наук
Защита состоится 8 ноября 2007 г. в 16-15 в 337 аудитории Химического факультета МГУ на заседании диссертационного совета Д.501.001.50 при Московском Государственном Университете им. М.В. Ломоносова по адресу 119992, Москва, Ленинские горы, дом 1, строение 3, ГСП-2, МГУ, химический факультет.
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Химического факультета МГУ.
Автореферат разослан 8 октября 2007 г.
Ученый секретарь диссертационного совета Д.501.001. кандидат химических наук Матушкина Н. Н.
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность темы. Краун-соединения обладают выраженной способностью селективно связывать ионы металлов, органические катионы и нейтральные молекулы посредством мультидентатной координации с ними гетероатомов, входящих в состав макроцикла. Эта способность лежит в основе использования краун-соединений в качестве селективных лигандов, в том числе флуоресцентных и фотохромных, для катионов металлов, для экстракции и разделения катионов, в транспорте ионов через мембраны, в ион-селективных электродах, самоорганизующихся наносистемах, в качестве межфазных катализаторов, компонентов супрамолекулярных устройств и т.д.
Огромную помощь в исследовании краун-эфиров физико-химическими методами оказывает теоретическое моделирование их структуры и свойств. Иногда только теоретический анализ позволяет выявить природу экспериментально наблюдаемой селективности комплексообразования. В частности, можно определить, какие взаимодействия являются доминирующими при образовании комплексов, а также какие конформации макроцикла принимают участие в связывании катиона и позволяют краун эфирному фрагменту влиять на фотохромные свойства заместителя. Понимание природы взаимодействия макроцикла с катионами дает возможность предсказывать свойства и поведение новых, еще не синтезированных систем.
В последнее время был обнаружен ряд интересных свойств краун-соединений. В частности, оказалось возможным манипулировать степенью окисления катиона d-металла в полости макроцикла без разрушения комплекса, был обнаружен эффект фотоиндуцированной и термической рекоординации катиона в полости азакраун соединения. Эти эффекты не имели теоретической интерпретации.
В этой связи интерес представляют следующие задачи:
• Связывание краун-эфиром катиона тяжелого металла на примере комплексов 18 краун-6-эфира с ионами серебра и ртути и диаза-18-краун-6-эфира с ионами серебра.
Выяснение роли различных взаимодействий в образовании комплексов краун-эфиров с тяжелыми металлами позволит предсказать, какие изменения в структуре лиганда приведут к повышению селективности связывания катионов или появлению интересных фотохромных свойств у получающихся комплексов. Возможность восстановления катиона в полости макроцикла и устойчивость результирующих комплексов также представляет интерес с точки зрения конструирования супрамолекулярных систем с участием взаимодействия металл–металл.
• Координация и рекоординация щелочных и щелочноземельных металлов в полости арилазакраун-соединения. Рекоординация катионов в полости краун-соединения – необычный процесс, характерный для довольно узкого класса арилазакраун-эфиров.
Для его понимания необходимо исследовать механизм рекоординации и факторы, влияющие на нее. Детальное изучение роли локального окружения комплекса в стабилизации тех или иных форм комплексов даст более реалистичную картину комплексообразования катионов с макроциклами.
• Влияние комплексообразования в краун-эфирном фрагменте на спектральные свойства краунсодержащих красителей и электронного возбуждения на способность макроциклического фрагмента к связыванию катионов. Этот вопрос подробно изучается экспериментально и потому требует детального теоретического анализа.
Теоретическое рассмотрение этих вопросов в литературе практически отсутствует.
В данной работе указанные проблемы изучены на достаточно высоком квантово химическом уровне с применением метода функционала плотности, ставшего фактически стандартным для квантово-механического изучения систем, содержащих большое количество атомов.
Работа выполнена при финансовой поддержке Российского Фонда фундаментальных исследований (№ 05-03-32911).
Цель работы. Цель данной работы – теоретическое моделирование фрагментов супрамолекулярных архитектур, включающих краун-эфирный фрагмент: структуры, комплексообразования с катионами, эффекта локального окружения катиона в полости макроцикла, взаимодействия хромофорной и ионофорной частей краунсодержащей системы.
Научная новизна. Методом функционала плотности проведено моделирование структуры и комплексообразования оксо- и азакраун-эфиров с катионами тяжелых d металлов, исследована возможность восстановления катиона в полости макроцикла и устойчивость результирующих комплексов. Показано, что относительная устойчивость краун-эфирных комплексов с катионами и селективность взаимодействия краун-эфир– катион в значительной степени зависит от характера локального окружения катиона в полости макроцикла.
Методом функционала плотности исследована координация и рекоординация щелочных и щелочноземельных металлов в полости арилазакраун-соединений. Выяснен механизм рекоординации катиона в полости макроцикла и установлены факторы, способствующие рекоординации (акцепторный заместитель в арильном фрагменте, взаимодействие катиона с локальным окружением, фотовозбуждение).
Методом функционала плотности, зависящего от времени, изучено влияние комплексообразования в краун-эфирном фрагменте на спектральные свойства краунсодержащих красителей. Продемонстрирована связь структуры и спектральных свойств хромофорных и ионофорных фрагментов комплексов краунсодержащих красителей с катионами, а также влияние ближайшего окружения катиона в полости макроциклического фрагмента на спектры хромофорной части системы.
Указанные расчеты проводились впервые и не имеют аналогов в литературе.
Практическая ценность. Разработаны и обоснованы теоретические подходы к исследованию структуры и свойств краун-эфиров и их комплексов, основанные на теории функционала плотности, в том числе и зависящего от времени. Отработанные методики расчетов могут быть использованы для теоретического моделирования свойств краунсодержащих систем. Полученные теоретические результаты способствуют более глубокому пониманию свойств краун-эфирных комплексов и могут быть использованы при конструировании супрамолекулярных и фотоуправляемых краунсодержащих систем.
Публикации и апробация работы. По теме диссертационной работы опубликованы 6 статей в ведущих российских и международных журналах. Результаты исследований докладывались и обсуждались на следующих международных и российских конференциях: 27th Course of International School of crystallography (Erice, Italy, June 1–14, 1998);
Metal-Ligand Interactions in Chemistry, Physics and Biology (Cetraro, Italy, August 31– September 5, 1998), Modern Methods and Algorithms of Quantum Chemistry (Juelich, Germany, February 27–March 3, 2000), XX International Conference on Photochemistry (Moscow, Russia, July 30–August 4, 2001), 6-th Session of the V.A. Fock School on Quantum and Computational Chemistry (Novgorod, Russia, May 12–16, 2003), 8-th Session of the V.A. Fock School on Quantum and Computational Chemistry (Novgorod, Russia, April 26–30, 2004), 9-th Session of the V.A. Fock School on Quantum and Computational Chemistry (Novgorod, Russia, May 9–13, 2005), IX Международная конференция "Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах" (Плес, 28 июня–2 июля 2004), Xth International seminar on inclusion compounds (ISIC-10) (Kazan, Russia, September 18–22, 2005), IX Научная школа-конференция по органической химии (Звенигород, 11–15 декабря 2006), ICP2007 - XXIII. International Conference on Photochemistry (Kln, Germany, 29 July–03 August, 2007), XVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии (23 – 28 сентября 2007 года, Москва, Россия).
Структура и объем диссертации. Диссертационная работа общим объемом страниц состоит из введения, литературного обзора, четырех глав и списка литературы.
Диссертация содержит 5 схем, 29 таблиц, 42 рисунка. Список литературы включает публикаций.
ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ Во введении обосновывается актуальность темы диссертации и сформулирована цель работы.
В обзоре литературы обсуждаются особенности краун-соединений и перспективы их применения в наноразмерных и супрамолекулярных устройствах и рассматривается роль теоретических методов исследования структуры и свойств краун-соединений. Далее подробно рассмотрены особенности структуры и свойств краун-соединений, проанализированы многочисленные экспериментальные и редкие теоретические работы, касающиеся краун-эфиров и краунсодержащих красителей и их комплексов. Кратко описаны методы, использованные в данной работе, с указанием их достоинств и недостатков.
За исключением расчетов методом MP2/6-31G* для комплексов 18-краун-6 с серебром и ртутью, все расчеты в работе проводились с полной оптимизацией геометрии без ограничений по симметрии.
В первой главе рассмотрен ряд задач о взаимодействии краун-эфира с катионами тяжелых металлов.
Электронная и геометрическая структура 18-краун-6 и его комплексов с серебром и ртутью изучена методом функционалами и в DFT (с BPW91, BLYP PBE) трехэкспонентных базисах и методом MP2 в базисе 6-31G*. Проанализированы факторы, определяющие относительную стабильность конформаций 18-краун-6 и стабильность краун-эфирных комплексов, включающих и не включающих противоионы и (или) другие дополнительные лиганды.
Рассчитаны геометрические структуры двух устойчивых конформеров 18-краун-6 эфира, наблюдаемых экспериментально, и показано, что их энергии близки. Расчеты методом DFT и MP2 передают длины связей C–C и C–O в свободном краун-эфире с погрешностью в 1–2%. Наилучшие результаты получаются с использованием функционала PBE.
Получены структуры комплексов 18-краун-6 с катионами Ag+, Hg2+ и Hg+ и с нейтральными атомами Ag0 и Hg0 (Рис. 1).
O O O O Ag O O O O O Ag Ag O O O O O O O O O C1 D3d C3v OO O O O O O Hg Hg O O O O O C1 Cs Рис. 1. Структуры конформеров безанионных комплексов 18-краун-6.
Радиусы ионов серебра (I) и ртути (I) и (II) меньше радиуса полости 18-краун-6. Это приводит к тому, что для безанионных комплексов этих катионов конформации со значительным искажением макроцикла и более тесными контактами M–O (C1 и Cs на Рис.
1) имеют низкую, 0–2 ккал/моль, относительную энергию. Уменьшение заряда иона (Ag+Ag0, Hg2+Hg+Hg0) приводит к увеличению его радиуса и стабилизации конформаций с почти не искаженным краун-эфиром (D3d и C3v на Рис. 1).
Таблица 1. Рассчитанные (PBE) энергии связи металл–краун-эфир в безанионных комплексах Комплекс Eb, эВ Eb, ккал/моль Ag+:18c6 4.18 96. Ag :18c6 0.24 5. Hg2+:18c6 13.19 304. Hg+:18c6 4.01 92. Hg :18c6 0.14 3. В случае катионных комплексов, не включающих дополнительные лиганды, энергия связи ионов с 18-краун-6 (Таблица 1) определяется зарядом иона, а для ионов одинакового заряда энергии связи коррелирует с радиусом иона. На Рис. 2 энергии образования катионных комплексов серебра и ртути с 18-краун-6 в зависимости от ионных (или металлических для атомов) радиусов, рассчитанные в данной работе методом MP2/6-31G*, сопоставлены с аналогичными данными для комплексов щелочных и щелочноземельных металлов, взятыми из литературы. Энергии образования распадаются на группы, соответствующие ионам одинакового заряда или нейтральным атомам, а внутри каждой группы наблюдается корреляция с радиусом центрального иона (атома). Данные для серебра и ртути хорошо ложатся на линии, соответствующие щелочным и щелочноземельным металлом того же заряда. Таким образом, в случае 18-краун-6 сродство иона к краун-эфиру в газовой фазе определяется только его зарядом и размером.
Рис. 2. Корреляция рассчитанной энергии образования комплексов катионов с 18-краун-6 и ионного радиуса (по данным наших расчетов и литературным данным).
Рассчитана энергия сродства к электрону как свободных катионов Ag+, Hg+ и Hg2+, так и катионных комплексов с 18-краун-6. Энергия сродства к электрону свободных катионов хорошо (с погрешностью менее 5%) согласуется с экспериментом, что позволяет считать полученные нами оценки сродства к электрону катионных комплексов (4.0, 6.6 и 9.9 эВ для Ag+, Hg+ и Hg2+, соответственно) также надежными. Ионы серебра и ртути в полости 18-краун-6 могут захватывать электрон, и получающийся комплекс Ag0:18c может быть связанным за счет ван-дер-Ваальсовских взаимодействий (энергия связи 5. ккал/моль), тогда как связь в комплексе Hg0:18c6 весьма слабая (3.2 ккал/моль).
Были получены геометрические структуры комплексов Ag+ и Hg2+ с 18-краун-6, включающих анионы (Рис. 3) или растворитель (одну или две молекулы воды или ацетонитрила) (Рис. 4).
O O X N ON O O O O O O O O Ag O X = Cl: (0.65) Hg O O Ag H O X = Br: (0.60) O O HO O O O O O O X = I: (0.54) X O AgNO3:18c6 (1.37) Ag(H2O)NO3:18c6 (1.12) HgX2:18c Рис. 3. Рассчитанные структуры комплексов Ag+ и Hg2+ с 18-краун-6, включающие противоионы. В скобках даны энергии связи фрагмента MXy с макроциклом, эВ.
Стабильность комплексов, включающих анионы (Рис. 3), главным образом определяется не зарядом катиона, а типом координации анионных лигандов к центральному иону металла. В комплексах, содержащих противоионы, электростатические взаимодействия катиона и макроцикла нейтрализованы анионами, и определяющую роль в энергии связи играет обменное отталкивание фрагмента MXy и макроцикла. Комплексы HgX2:18c6 менее стабильны, чем AgNO3:18c6 и Ag(H2O)NO3:18c6, потому что симметричное окружение катиона анионными лигандами не дает катиону выйти из среднеквадратичной плоскости макроцикла. Стабильность комплексов HgX2:18c6 почти не зависит от аниона X.
В комплексах серебра и ртути с 18-краун-6, содержащих одинаковые нейтральные лиганды (растворитель), значительную роль играют электростатические взаимодействия катиона с макроциклом. Так, энергии связи фрагмента MXy с макроциклом в комплексах Ag+, так же как и в безанионных комплексах, примерно в 3 раза ниже, чем в комплексах Hg2+ (Рис. 4). Установлено, что в таких комплексах предпочтительной является координация нейтральных лигандов по обе стороны от макроцикла, поскольку такое окружение способствует увеличению числа тесных контактов M–O. Устойчивость структур, сольватированных водой различным образом, уменьшается в ряду 1[1:0] 0[1:1]0 0[2:0]0 для Ag+ и 0[1:1]0 0[2:0]0 1[1:0]0 для катиона Hg2+, который несколько меньше Ag+. Структуры комплексов, сольватированных ацетонитрилом по типу 0[1:1]0, значительно устойчивее структур, сольватированных по типу 0[2:0]0 (Рис. 4).
CH CH C C O N O N OH M O H O O O M = Ag+: (3.33) O O O Hg Ag O O O M = Hg2+: (9.57) O O O O O O [1:0] [1:0] (2.68) [1:0] (7.76) H H HO OH H H O OO O O M O M = Ag+: (2.40) M = Ag+: (2.18) H M H O O M = Hg2+: (6.38) M = Hg2+: (6.49) O O O O O O 1[1:0]0 0[2:0] H O H O O O M M = Ag+: (2.38) O O O M = Hg2+: (6.61) H O H 0[1:1] CH CH C C N O N O H3C C N O M O M = Ag+: (0.86) M = Ag+: (1.23) O M O O M = Hg2+: (3.37) M = Hg2+: (4.11) O O N O O C O CH 0[2:0]0 0[1:1] Рис. 4. Типы структур сольватированных комплексов 18-краун-6 с Ag+ и Hg2+. В скобках даны энергии связи фрагмента MXy с макроциклом, эВ.
Рассмотрено взаимодействие серебра с диаза-18-краун-6-эфиром, результаты сопоставлены с данными для 18-краун-6.
Анализ геометрической структуры диаза-18-краун-6-эфира (N2c6) и его комплекса с серебром показал, что, несмотря на размер полости, практически равный размеру полости 18-краун-6-эфира, этот макроцикл является более жестким из-за наличия водородных связей N–H…O и при комнатной температуре существует в виде одного устойчивого конформера. Структура комплекса диаза-18-краун-6 с серебром также значительно отличается от структуры комплекса 18-краун-6 с серебром. Этот комплекс при комнатной температуре существует в виде двух конформеров, находящихся в равновесии (Рис. 5).
Энергия связи иона в комплексе Ag+:N2с6 оказалась выше (110.1 ккал/моль), чем у Ag+:18с6 (96.4 ккал/моль), тогда как сродство к электрону этого комплекса оказалось ниже (3.6 эВ против 4 эВ у Ag+:18с6).
O H r N O N r C H O + O O E, eV + Ag Ag O H H 4.0 H O N N O H C 3. 3. 2.27 eV 2.35 eV 3.66 eV 2.5 3.32 eV O N C2 O H H O r Ag 2.0 N r O H O O O N H Ag H N O H 1.5 C H N O O Ag0 + O H 1.0 O OH H O r N Ag0 + N H H N r O Ag 0.5 O Ag O O N O N H H H N O N O 0.0 O O H O Рис. 5. Энергетическая диаграмма системы Ag + N2c6. Стрелками обозначено вертикальное и адиабатическое сродство к электрону.
При восстановлении два находящихся в равновесии конформера комплекса Ag+:N2с6 (Рис. 5) дают структуры, локально устойчивые по отношению к диссоциации на атом серебра и макроцикл в ближайшей равновесной конформации (энергии диссоциации ~9–10 ккал/моль). Одна из нейтральных структур является глобальным минимумом на поверхности потенциальной энергии системы Ag0 + N2с6 (Рис. 5) и обеспечивает термодинамическую стабильность восстановленного комплекса. Таким образом, комплекс диаза-18-краун-6 с катионом серебра может служить электронной ловушкой, а получающийся нейтральный комплекс оказывается стабильным, что согласуется с экспериментальными данными.
Во второй и третьей главах теоретически исследована координация и рекоординация щелочных и щелочноземельных металлов в полости арилазакраун соединений, предложен механизм рекоординации катиона в полости арилазакраун-эфира, установлены факторы, влияющие на равновесие рекоординации, рассмотрено взаимодействие арилазакраун-эфиров с различными щелочными и щелочноземельными катионами. В четвертой главе смоделировано влияние комплексообразования и рекоординации катиона на спектральные свойства азакраунсодержащего стирилового красителя.
Все расчеты во второй, третьей и четвертой главах проводились методом DFT с функционалом PBE в трехэкспонентном базисе.
Арилазакраун-эфиры являются перспективными фотоуправляемыми соединениями благодаря наличию «шарнирного» атома азота, который, меняя свою конфигурацию с планарной на пирамидальную, может участвовать либо в сопряжении с ароматическим N заместителем, либо в комплексообразовании с катионом в полости макроцикла. Такие переходы в комплексах арилазакраун-эфиров называются рекоординацией катиона, который при этом остается связанным с остальными атомами кислорода макроцикла (Схема 1). Если N-заместитель – хромофорный фрагмент, такая молекула может стать фотоуправляемым ионоформ.
Схема O O O O 2+ + 2+ S S N Ca N Ca O O + O O N N Et Et m m 1a: m = 1;
1b: m = Во второй главе исследован механизм рекоординации катионов в полости арилазакраун-соединения и факторы, влияющие на нее.
Для исследования конформеров краун-эфирной части краунсодержащего красителя выбраны три модели его "бензоидной" формы: N-фенилаза-15-краун-5-эфир, N-(4 цианофенил)аза-15-краун-5-эфир и N-(4-пиридил)аза-15-краун-5-эфир и три модели "хиноидной" формы: протонированный по пиридиновому азоту N-(4-пиридил)аза-15 краун-5-эфир, 4-метилен-2,5-циклогексадиенимин и 2,5-циклогексадиен-1,4-хинонимин, кватернизованные фрагментом азакраун-эфира. В иминных структурах атом азота краун эфира несет формальный положительный заряд, тогда как в протонированном пиридине формальный положительный заряд находится на пиридиновом атоме азота. С учетом результатов расчетов модельных соединений рассмотрены конформеры реального азакраунсодержащего стирилбензотиазола 1a (Схема 1).
Теоретическое исследование комплексообразования арилазакраун-эфиров со щелочноземельным катионом выявило два принципиально различных типа конформаций комплексов (Рис. 6): аксиальный (Ax), в котором ось ароматического кольца, проходящая через атом азота краун-эфира и атом в пара-положении к нему, перпендикулярна среднеквадратичной плоскости краун-эфира (т.е. плоскости, для которой сумма расстояний до всех атомов краун-эфирного фрагмента минимальна), и экваториальный (Eq), в котором ось ароматического кольца мало отклоняется от среднеквадратичной плоскости краун-эфира. Найдено, что в экваториальных конформациях комплекса катион металла непосредственно координирован только к атомам кислорода азакраун-эфирного цикла, связь металл–азот отсутствует, а атом азота имеет планарную конфигурацию и участвует в сопряжении с ароматическим кольцом, тогда как в аксиальных конформациях катион металла дополнительно координирован к атому азота краун-эфира, который имеет пирамидальную конфигурацию. Мы показали, что именно эти конформационные изменения отвечают за перестройку координационной сферы катиона. За счет переходов между этими конформациями в принципе возможна рекоординация катионов в их комплексах с азакраунсодержащими красителями.
O 2+ Ca O O O O N N 2+ Ca O O O Ax1 Ax O O 2+ O N Ca N O O 2+ O Ca O O Eq1 Eq Рис. 6. Конформеры кальциевых комплексов арилазакраун-эфиров.
Рекоординации, т.е. снижению относительных энергий экваториальных конформаций, способствует в первую очередь наличие электроноакцепторного, в особенности положительно заряженного заместителя в ароматическом кольце.
Перераспределение электронной плотности в сопряженной системе при электронном возбуждении может способствовать изменению конформации краун-эфирного фрагмента с аксиальной на экваториальную, что также может приводить к рекоординации иона металла в полости макроцикла. Таким образом, появляется возможность управлять связыванием катиона с помощью облучения красителя.
Теоретическое исследование микросольватации комплексов кальция с модельными арилазакраун-эфирами и азакраунсодержащим красителем показало, что важную роль при рекоординации таких комплексов в основном состоянии играет взаимодействие катиона в полости краун-эфира с растворителем или другими конкурирующими лигандами. Это взаимодействие способствует снижению относительной энергии конформеров с отсутствующей связью металл–азот (Рис. 7a), а в некоторых случаях даже приводит к разрушению комплекса.
В сольватных комплексах кальция с арилаза-15-краун-5-эфирами внутренняя координационная сфера катиона вмещает не более трех дополнительных лигандов.
Предпочтительной является асимметричная сольватация катиона в полусэндвичевой структуре, где большее число молекул растворителя располагается по одну с катионом сторону от макроцикла (Рис. 7b). Для значительного снижения энергии конформеров с отсутствующей связью металл–азот, позволяющего рекоординации протекать в основном состоянии, достаточно трех молекул растворителя.
4:0 H2O 3:1 H2O 2:2 H2O 40 0 H2O 2 H2O Econf, kcal/mol Econf, kcal/mol 3 H2O 4 H2O 35 0 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 0 10 20 30 40 50 60 70 80, deg, deg a b Рис. 7. Энергия конформеров аквакомплексов N-фенилаза- и N-(4-пиридил)аза-15-краун-5 эфира с Ca2+ (a) в зависимости от количества молекул воды во внутренней сфере катиона и (b) в зависимости от типа локального окружения катиона четырьмя молекулами воды.
В третьей главе подробно изучена роль сольватного окружения комплекса в стабилизации тех или иных конформаций и влияние его на селективность взаимодействия катион–краун-эфир.
В качестве модельных соединений выбраны N-фенилаза-15(18)-краун-5(6)-эфир, N (4-пиридил)аза-15(18)-краун-5(6)-эфир и его протонированная по пиридиновому азоту форма. Исследовалось комплексообразование катионов Na+ и K+ с арилаза-15-краун-5 эфирами и арилаза-18-краун-6-эфирами, а также взаимодействие Ca2+, Sr2+ и Ba2+ c N фенилаза-18-краун-6-эфиром и аза-18-краун-6-содержащим стирилбензотиазолом 1b.
Рассматривали как комплексы, не содержащие дополнительных лигандов, так и комплексы, включающие до 4 молекул воды во внутренней координационной сфере катиона.
Для оценки относительной селективности изучаемых краун-эфиров по отношению к K+ и Na+ мы рассмотрели несколько простых модельных реакций. Относительная газофазная стабильность негидратированных комплексов оценивали как энергию следующей модельной реакции диссоциации:
ML+ = M+ + L – E1, (1) где L – соответствующий краун-эфир, а E1 характеризует энергию связывания катиона с макроциклом.
Влияние первой сольватной оболочки на энергию связи учитывали в модельной реакции M(H2O)nL+ = M(H2O)n+ + L – E2, (2) в которой M(H2O)nL+ (L – краун-эфир) – это краун-эфирные комплексы, гидратированные, как описано выше, четырьмя или менее молекулами воды. Энергия E2 реакции (2) характеризует энергию связи частично гидратированного катиона K+ или Na+ с полостью макроцикла.
Наши расчеты показали, что без учета сольватации энергия связи катиона с комплексом зависит от заряда иона и уменьшается с ростом ионного радиуса (Рис. 8).
Однозарядные катионы слабее связаны с краун-эфирами, чем двухзарядные. Связь металл– азот в комплексах щелочных металлов слабая, и конформации с отсутствующей связью металл–азот имеют более низкие относительные энергии (~7–15 ккал/моль), чем аналогичные конформации у комплексов щелочноземельных катионов (~30 ккал/моль).
Энергия экваториальных конформеров комплексов щелочноземельных металлов с N фенилаза-18-краун-6-эфиром остается высокой (~20–24 ккал/моль), снижаясь до (~5– ккал/моль) только при наличии электроноакцепторного заместителя, как в аза-18-краун-6 содержащем стирилбензотиазоле.
K E1, kcal/mol K Na - Na K K Na - Ba Na 2a 2b Sr - 1a Ca 1b - Sr Ba Ca R, A - 1.1 1.2 1.3 1.4 1.5 1. Рис. 8. Энергия связи щелочных и щелочноземельных катионов с N-фенилаза-18-краун-6 эфиром и краунсодержащими красителями 1a, b в зависимости от радиуса иона.
Комплексы N-арилаза-15(18)-краун-5(6)-эфиров с Na+ на ~20 ккал/моль более стабильны, чем аналогичные комплексы с K+, хотя сольватация уменьшает разницу в энергиях связи до ~5 ккал/моль, т.е., в согласии с экспериментом, размерной селективности по отношению к Na+ и K+ в случае арилазакраун-эфиров не наблюдается.
Как аксиальные, так и экваториальные структуры арилазакраун-эфирных комплексов Na+ K+, связывают сильнее, чем поэтому фотоуправление селективностью азакраунсодержащих красителей по отношению к Na+ и K+ невозможно.
Сольватация водой еще больше ослабляет связь металл–азот краун-эфира. В результате энергия конформаций с отсутствующей связью металл–азот понижается до 3– ккал/моль, так что их концентрация может стать заметной при комнатной температуре.
Сольватация катиона в полости аза-18-краун-6-содержащего стирилбензотиазола четырьмя молекулами воды приводит к тому, что конформеры с отсутствующей связью металл–азот имеют такую же или даже более низкую энергию, чем конформеры, где такая связь имеется. При этом склонность образовывать конформации с планарным Ncr и отсутствующей связью металл–азот уменьшается от Ca к Ba, так что в аквакомплексах 1b•Ca2+ во всех низколежащих конформерах Ncr планарный, а в аквакомплексах 1b•Sr2+ и 1b•Ba2+ количество низколежащих конформеров с пирамидальным Ncr увеличивается.
Na+ и K+ в полости арилаза-15-краун-5-эфиров и K+ в полости арилаза-18-краун-6 эфиров образуют полусэндвичевые структуры и предпочитают асимметричное расположение внутрисферных молекул воды. Оставшиеся молекулы воды связаны водородными связями с внутрисферной водой и кислородными атомами краун-эфира. Для Na+ в полости арилаза-18-краун-6-эфира возможно, а иногда и предпочтительно симметричное расположение двух молекул воды над и под макроциклом. Все изученные щелочноземельные катионы допускают как симметричную, так и асимметричную координацию молекул воды в полости аза-18-краун-6-содержащего стирилбензотиазола, в особенности в конформациях с пирамидальным участвующим в Ncr (т.е., комплексообразовании). Асимметричная координация воды предпочтительна в тех случаях, когда эффективный размер полости уменьшается за счет исключения из комплексообразования атома Ncr.
В четвертой главе изучено влияние комплексообразования в краун-эфирном фрагменте на спектральные свойства краунсодержащих красителей. Этот вопрос подробно изучается экспериментально и потому требует детального теоретического анализа.
Продемонстрирована связь структуры и спектральных свойств комплексов краунсодержащих красителей с катионами, а также влияние на спектры ближайшего окружения катиона в полости макроцикла.
Методом функционала плотности, зависящего от времени (TD DFT), исследованы спектры поглощения краунсодержащих стириловых красителей и их комплексов со щелочными и щелочноземельными катионами. Результаты использованы для анализа имеющихся экспериментальных данных. Обнаружена корреляция между пирамидальностью краун-эфирного атома азота в комплексе и вызываемым катионом гипсохромным сдвигом длинноволновой полосы поглощения (Рис. 9).
В согласии с экспериментальными данными, расчет продемонстрировал, что щелочные катионы в полости краун-эфирного фрагмента азакраунсодержащего красителя вызывают незначительный (~10 нм) гипсохромный сдвиг полосы поглощения, а гипсохромный сдвиг, вызванный взаимодействием азакраунсодержащего красителя со щелочноземельными катионами, весьма заметный (~60 нм).
Показано, что имеющиеся в экспериментальных спектрах комплексов азакраунсодержащего красителя со щелочноземельными катионами две полосы соответствуют двум типам конформаций: аксиальным (где имеется связь металл–азот) и экваториальным (где такая связь отсутствует);
последние и обуславливают наличие длинноволнового плеча в спектре. Различие в положении полос поглощения разных конформеров усиливается в присутствии дополнительных лигандов (противоиона или растворителя) в координационной сфере катиона, при этом max экваториальной формы еще больше приближается к max свободного красителя (Рис. 10).
obs 500 1a Ca, nm 1a Ca 3 H2O 1a Ca 4 H2O 480 1a Ca 3 MeCN 1a Ca ClO, deg 0 5 10 15 20 25 Рис. 9. Корреляция между maxobs и пирамидальностью атома Ncr для комплексов 1a•Ca2+ с дополнительными лигандами – перхлорат-анионом, молекулами воды и ацетонитрила.
1.4 1a ClO 1a Ca ClO4 Ax 1.2 1a Ca ClO4 Eq 0. 0. 0. 0. 250 300 350 400 450 500 550 600, nm Рис. 10. Примеры рассчитанных спектров красителя 1a и его комплекса с Ca2+, представленных в виде суммы гауссовых пиков (FWHM = 0.5 эВ).
Учет внутрисферной сольватации щелочноземельного катиона в полости азакраунсодержащего красителя 1b четырьмя молекулами воды (Рис. 11) улучшил согласие рассчитанного положения максимумов поглощения комплексов с экспериментом.
Наша модель позволяет объяснить, почему несмотря на более прочное связывание красителя 1b с Ca2+, чем со Sr2+ и Ba2+, Ca2+ вызывает значительно меньший гипсохромный сдвиг длинноволновой полосы поглощения. Это связано с тем, что во всех низколежащих конформерах аквакомплексов 1b•Ca2+ атом Ncr планарный, тогда как среди низколежащих конформеров аквакомплексов 1b•Sr2+ и 1b•Ba2+ имеются формы с пирамидальным Ncr.
Формы с планарным Ncr имеют max близкую к max свободного красителя, тогда как max форм с пирамидальным Ncr гипсохромно сдвинута. Относительная интенсивность обеих полос зависит от соотношения содержания этих форм в растворе.
obs obs 0 H2O, nm, nm 480 0 H2O 4 H2O 4 H2O 465 1b Ca 1b Sr, deg, deg 0 5 10 15 20 25 0 5 10 15 20 25 obs 0 H2O, nm 4 H2O 1b Ba, deg 0 5 10 15 20 25 Рис. 11. Влияние молекул воды в координационной сфере катиона на положение максимума длинноволновой полосы поглощения комплексов 1b с Ca2+, Sr2+, Ba2+. Линии проведены для наглядности.
Исследование структуры возбужденных состояний краунсодержащих стириловых красителей и их комплексов подтвердило, что, в соответствии с интуитивными представлениями, структура стирилового красителя при возбуждении меняется с хиноидной на бензоидную, а его комплекса – с бензоидной на хиноидную. При этом в возбужденном состоянии свободного стирилового красителя становится возможным внутреннее вращение вокруг формально одинарных связей. В результате этого ППЭ основного и возбужденного состояний сближаются и возникает псевдопересечение в области барьера вращения для основного состояния. Это объясняет быструю безызлучательную релаксацию возбужденного состояния свободного красителя, низкий квантовый выход и короткое время жизни флуоресценции.
H 3C 1.360 1. (1.505) (1.420) N S 1. 1. 1. (1.403) (1.433) (1.414) 1. H3 C (1.357) 1.376 1. (1.392) (1.380) N+ Et Основное состояние – хиноидная структура В скобках возбужденное состояние – бензоидная структура a H3C 1.492 1. (1.488 (1.428) + N S 1. 1.395 1. (1.428) 1. (1.402) H3C (1.409) H (1.399) 1. 1. (1.386) (1.374) N+ Et Основное состояние – бензоидная структура В скобках возбужденное состояние – хиноидная структура b Рис. 12. Длины связей модельного красителя (a) и его протонированной формы (b) в основном и возбужденном состоянии.
В комплексе азакраунсодержащего красителя с катионом в возбужденном состоянии связи становятся формально "полуторными", что затрудняет внутреннее вращение.
Поэтому структура комплекса азакраунсодержащего красителя с катионом при возбуждении не претерпевает значительных изменений геометрии. Поскольку геометрия локального минимума возбужденного состояния не слишком сильно отличается от равновесной геометрии основного состояния, в комплексе становится возможной эффективная флуоресценция. Это позволило объяснить эффект разгорания флуоресценции при комплексообразовании тем, что наличие катиона в полости краун-эфирного фрагмента красителя препятствует безызлучательной релаксации возбужденного состояния.
Выводы 1. Методом DFT исследовано связывание катионов тяжелых металлов – серебра и ртути – 18-краун-6 и диаза-18-краун-6-эфирами. Обнаружена корреляция между газофазной энергией связи катиона в краун-эфире и ионным радиусом. Показана принципиальная возможность восстановления катионов серебра и ртути в полости макроцикла и устойчивость получающихся нейтральных комплексов серебра по отношению к диссоциации. Установлено, что дополнительные нейтральные лиганды во внутренней координационной сфере катионов Ag+ и Hg2+, находящихся в полости 18-краун-6 эфира, преимущественно координируются по обе стороны от макроцикла. Показано, что устойчивость краун-эфирных комплексов серебра и ртути, включающих анионы, определяется обменным отталкиванием между макроциклом и фрагментом MXy.
2. Теоретически изучена рекоординация щелочноземельного катиона в полости арилазакраун-соединения. Показано, что рекоординация протекает благодаря переходам между двумя типами конформаций, в одном из которых атом азота краун эфира пирамидален и имеется связь катион–азот, а в другом атом азота краун-эфира планарный и связь катион–азот отсутствует. Установлены факторы, способствующие рекоординации катиона: наличие электроноакцепторного, в особенности положительно заряженного, заместителя в ароматическом кольце, присутствие дополнительных лигандов (растворителя, противоионов) в координационной сфере катиона и электронное возбуждение.
3. Подробно рассмотрено взаимодействие щелочных и щелочноземельных катионов с арилазакраун-эфирами и азакраунсодержащими красителями. Исследована координация молекул полярного растворителя к катиону, находящемуся в полости арилазакраун-соединения, и влияние внутрисферной сольватации на селективность взаимодействия катионов с арилазакраун-эфирами. Обнаружено, что характер координации молекул растворителя зависит от соотношения размеров катиона и полости макроцикла. Показано, что учет внутрисферной сольватации катиона в полости краун-эфира позволяет лучше воспроизводить в расчетах экспериментально наблюдаемую селективность.
4. Методом TD DFT исследованы спектры поглощения азакраунсодержащих красителей и их комплексов со щелочными и щелочноземельными катионами. Исследовано влияние координации и рекоординации катиона на положение максимума поглощения хромофора. Обнаружена корреляция между пирамидальностью атома азота краун эфира в комплексе и вызываемым катионом гипсохромным сдвигом максимума поглощения. Показано, что дополнительные лиганды, снижая энергию форм комплексов с планарным атомом азота краун-эфира, способствуют увеличению содержания таких форм в равновесной смеси и возвращению максимума поглощения комплекса к положению, характерному для свободного красителя. Исследование структуры возбужденных состояний свободных красителей и их комплексов со щелочноземельными катионами позволило объяснить экспериментально наблюдаемый эффект разгорания флуоресценции азакраунсодержащих красителей при комплексообразовании тем, что наличие катиона в полости краун-эфирного фрагмента красителя препятствует безызлучательной релаксации возбужденного состояния красителя.
Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях:
1. A.A. Bagatur'yants, A.Ya. Freidzon, M.V. Alfimov, E.J. Baerends, J.A.K. Howard, L.G.
Kuz'mina. "DFT calculations on the electronic and geometrical structure of 18-crown- complexes with Ag+, Hg2+, Ag0, Hg+, Hg0, AgNO3, and HgX2 (X = Cl, Br, and I)." // J. Mol.
Struct. (THEOCHEM). - 2002. - Vol. 588. - P. 55-69.
2. А.Я. Фрейдзон, А.А. Багатурьянц, С.П. Громов, М.В. Алфимов. "Теоретическое исследование рекоординации иона металла в полости краун-соединения. Сообщение 1.
Конформеры арилазакраун-эфиров и их комплексов с катионом Ca2+." // Изв. РАН, Сер.
Хим. - 2003. - Т. 52. № 12. - С. 2505-2513.
3. A.Ya. Freidzon, A.A. Bagatur’yants, S.P. Gromov, M.V. Alfimov. "Recoordination of a Metal Ion in the Cavity of an Arylazacrown Ether. A Model Study of the Conformations and Microsolvation of Calcium Complexes of Arylazacrown Ethers." // Int. J. Quantum Chem. 2004. - Vol. 100. No. 4. - P. 617-625.
4. А.Я. Фрейдзон, А.А. Багатурьянц, С.П. Громов, М.В. Алфимов. "Теоретическое исследование рекоординации иона металла в полости краун-соединения. Сообщение 2.
Влияние взаимодействия иона металла с растворителем на конформации кальциевых комплексов арилазакраун-эфиров." // Изв. РАН, Сер. Хим. - 2005. - Т. 54. № 9. - С. 1981 1992.
5. А.Я. Фрейдзон, А.А. Багатурьянц, М.В. Алфимов. "Теоретическое исследование восстановления катиона серебра в полости диаза-18-краун-6-эфира." // Изв. РАН, Сер.
Хим. - 2007. - Т. 56. № 3. - С. 395-399.
6. A.Ya. Freidzon, K.G. Vladimirova, A.A. Bagatur’yants, S.P. Gromov, M.V. Almov.
"Theoretical study of complexation of alkali metal ions in the cavity of arylazacrown ethers."
J. Mol. Struct. (THEOCHEM). - 2007. - Vol. 809. - P. 61-71.
7. A.A. Bagatur'yants, A.Ya. Freidzon, M.V. Alfimov, A.V. Churakov, E.J. Baerends, J.A.K.
Howard. "DFT Calculations on the Electronic and Geometrical Structure of 18-Crown- Complexes with Ag+, Hg2+, Ag0, Hg+, Hg0, AgNO3, and HgX2 (X = Cl, Br, and I)." // International School of crystallography, 27th Course. - Erice, Italy. - 1998. - P. 257.
8. A.A. Bagatur'yants, A.Ya. Freidzon, M.V. Alfimov, E.J. Baerends, J.A.K. Howard. "DFT Calculations on the Electronic and Geometrical Structure of 18-Crown-6 Complexes with Ag+, Hg2+, Ag0, Hg+, Hg0, AgNO3, and HgX2 (X = Cl, Br, and I)." // Metal-Ligand Interactions in Chemistry, Physics and Biology. - Cetraro, Italy. - 1998. - P. 320.
9. A.Ya. Freidzon, A.A. Bagatur’yants, S.P. Gromov. "A model study of photoinduced recoordination in cationic complexes of photochromic azacrown ethers." // Modern Methods and Algorithms of Quantum Chemistry. - Juelich, Germany. - 2000. - Vol. 2. - P. 20.
10. A.Ya. Freidzon, A.A. Bagatur’yants, S.P. Gromov. "A model study of photoinduced recoordination in cationic complexes of photochromic azacrown ethers." // XX International Conference on Photochemistry (ICP XX). - Moscow, Russia. - 2001. - P. 246.
11. A.Ya. Freidzon, A.A. Bagatur’yants, S.P. Gromov. "Recoordination of a Metal Ion in the Cavity of Arylazacrown Ethers. A Model Study of the Conformations of Arylazacrown Ethers and Their Complexes." // 6-th Session of the V.A. Fock School on Quantum and Computational Chemistry. - Novgorod the Great, Russia. - 2003. - P. 69.
12. A.Ya. Freidzon, A.A. Bagatur’yants, S.P. Gromov. "Recoordination of a Metal Ion in the Cavity of an Arylazacrown Ether. A Model Study of Microsolvation of Calcium Complexes."
// 6-th Session of the V.A. Fock School on Quantum and Computational Chemistry. Novgorod the Great, Russia. - 2003. - P. 76.
13. A.Ya. Freidzon, A.A. Bagatur’yants, S.P. Gromov, M.V. Alfimov. "Absorption Spectra and Excited State Structure of the Complexes of Azacrown-containing Styryl Dyes: A TD DFT Study." // 8-th Session of the V.A. Fock School on Quantum and Computational Chemistry. Novgorod the Great, Russia. - 2004. - P. 130.
14. А.Я. Фрейдзон, А.А. Багатурьянц, С.П. Громов, М.В. Алфимов. "Теоретическое исследование рекоординации иона металла в полости краун-соединения." // IX Международная конференция "Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах". - Плес. - 2004. - С. 187.
15. А.Я. Фрейдзон, С.П. Громов, Н.А. Курчавов, А.А. Багатурьянц, М.В. Алфимов.
"Комплексообразование азакраун-эфиров с катионами щелочных и щелочноземельных металлов и аммония." // IX Международная конференция "Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах". - Плес. - 2004. - С. 201.
16. A.Ya. Freidzon, A.A. Bagatur’yants, S.P. Gromov, M.V. Alfimov. "Complexation of Arylazacrown Ethers and Azacrown-containing Dyes with Alkali, Alkaline-earth, and Ammonium Cations: A Theoretical Study." // 9-th Session of the V.A. Fock School on Quantum and Computational Chemistry. - Novgorod the Great, Russia. - 2005. - P. 212.
17. A.Ya. Freidzon, A.A. Bagatur’yants, S.P. Gromov, M.V. Alfimov. "Complexation of arylazacrown ethers and azacrown-containing dyes with alkali, alkaline-earth, and ammonium cations: a theoretical study." // Xth International seminar on inclusion compounds (ISIC-10). Kazan, Russia. - 2005. - P. 85.
18. А.Я. Фрейдзон, А.А. Багатурьянц, С.П. Громов, М.В. Алфимов. "Теоретическое исследование спектров поглощения и структуры возбужденных состояний комплексов азакраунсодержащих стириловых красителей." // IX Научная школа - конференция по органической химии. - Звенигород. - 2006. - С. 380.
19. A.Ya. Freidzon, A.A. Bagatur’yants, S.P. Gromov, M.V. Alfimov. "Absorption Spectra and Excited States of Azacrown-containing Styryl Dyes and Their Complexes with Alkali and Alkaline-earth Cations: A TD DFT Study." // XXIII International Conference On Photochemistry (ICP2007). - Koln, Germany. - 2007. - P. 247.
20. A.Ya. Freidzon, A.A. Bagatur’yants, S.P. Gromov, M.V. Alfimov. "Absorption Spectra and Excited States of Azacrown-Containing Styryl Dyes and Their Complexes with Alkali and Alkaline-Earth Cations: A TD DFT Study." - XVIII Менделеевский съезд по прикладной и общей химии (IV Russian-French Symposium "Supramolecular Systems in Chemistry and Biology"). - Moscow, Russia. - 2007. - Vol. 5. - P. 77.