авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ  БИБЛИОТЕКА

АВТОРЕФЕРАТЫ КАНДИДАТСКИХ, ДОКТОРСКИХ ДИССЕРТАЦИЙ

<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ

Определение состава и строения поверхностных слоев молекулярных систем с помощью атомарного трития и меченных тритием соединений

На правах рукописи

Чернышева Мария Григорьевна ОПРЕДЕЛЕНИЕ СОСТАВА И СТРОЕНИЯ ПОВЕРХНОСТНЫХ СЛОЕВ МОЛЕКУЛЯРНЫХ СИСТЕМ С ПОМОЩЬЮ АТОМАРНОГО ТРИТИЯ И МЕЧЕННЫХ ТРИТИЕМ СОЕДИНЕНИЙ Специальность 02.00.14 – радиохимия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва – 2008

Работа выполнена на кафедре радиохимии. Химического факультета, Московского Государственного Университета им. М.В. Ломоносова

Научный консультант:

доцент, кандидат химических наук Бадун Геннадий Александрович

Официальные оппоненты:

доктор химических наук Алентьев Александр Юрьевич кандидат химических наук Нагаев Игорь Юлианович

Ведущая организация:

Институт геохимии и аналитической химии им. В.И. Вернадского РАН

Защита состоится «20» марта 2008 года в 1500 на заседании Диссертационного совета Д 501.001.42 при Московском Государственном Университете им. М.В. Ломоносова по адресу: 119992, Москва, Ленинские горы, МГУ им. М.В. Ломоносова, д. 1, стр. 10, Химический факультет, кафедра радиохимии, ауд. 308.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Химического факультета МГУ им. М.В. Ломоносова.

Автореферат разослан «» февраля 2008 г.

Ученый секретарь Диссертационного Совета Д 501.001.42.

кандидат химических наук Бунцева И.М.

-2

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Интерес к исследованию состояния вещества на межфазных границах сильно возрос с внедрением в практику наноразмерных систем. Особое место в ряду методов, используемых в таких исследованиях, занимают методы, в которых те или иные радионуклиды выступают как индикаторы количества вещества на межфазной границе и миграции вещества вдоль границы и вглубь фаз.

Среди радионуклидов, которые используют в таких работах, особое положение занимает тритий, благодаря его уникальным ядерно-физическим свойствам (очень низкая энергия испускаемых при распаде -частиц и отсутствие -фона). Газообразный тритий достаточно просто перевести в реакционную атомарную форму путем термической активации. При воздействии атомарного трития на твердые тела, в состав которых входят органические молекулы, происходит неселективное замещение атомов протия, и радиоактивную метку можно ввести практически в любое органическое соединение.

Распределение метки по компонентам облученных атомами трития объектов зависит как от свойств самих объектов, так и от условий реакции.

Можно ожидать, что данные о взаимодействии атомарного трития с мишенями различных типов и о связи между строением поверхностного слоя и его способностью ослаблять поток атомов помогут получить новую ценную информацию о строении поверхностного слоя.

Нужно иметь в виду, что бомбардировка атомами трития технически неприменима к исследованию межфазных поверхностей в системах «жидкость – жидкость». В этом случае выход можно найти, используя тот факт, что пробег -частиц трития в конденсированных средах не превышает несколько микрометров. Если в изучаемой системе одна из жидкостей способна эффективно преобразовывать энергию -частиц в кванты видимого света (вызывать сцинтилляции), то оказывается возможным регистрировать излучение радиоактивных атомов, находящихся в объеме органической фазы и в тонком приповерхностном слое водного раствора. Такой подход ранее был с успехом использован при изучении адсорбции бычьего сывороточного альбумина на границе раздела фаз в системе водный раствор/толуол.

Представляется оправданным ожидать, что подобный подход может быть распространен и на многие другие системы. Особенно важно, что в результате подобных исследований может быть получена информация о процессах, происходящих в системах водный раствор/ПАВ/органическая жидкость, включая сведения о взаимном влиянии ПАВ на их адсорбцию на межфазных границах.

Цель настоящей работы состояла в разработке комплексного метода изучения состава и строения поверхностных слоев, на межфазной границе различных гетерогенных систем (твердое тело/газ, жидкость/газ и жидкость/жидкость) с использованием реакций атомарного трития и анализа распределения по системе меченных тритием соединений.

-3 В качестве объектов исследования при изучении структурной организации молекул на границе раздела твердое тело/газ и жидкость/газ использовали:

• -аминокислоты с неразветвленным углеводородным радикалом: глицин (Gly), аланин (Ala), -аминомасляная кислота (-AMK), норвалин (Nva) и норлейцин (Nle), а также аспарагиновая кислота (Asp) и лизин (Lys), катионные поверхностно-активные вещества (КПАВ) бромиды алкилтриметиламмония с длиной углеводородного фрагмента С12Н25, С14Н29, С16Н33 (ДТАБ, ТТАБ и ЦТАБ соответственно);

• слоистые мишени: адсорбционные слои ПАВ (додецилсульфат натрия (ДСН), ДТАБ, ТТАБ и ЦТАБ), образующиеся на границе раздела вода/воздух, а также безводные аминокислоты, покрытые слоями цетиламина.

Для исследования поведения веществ в системе двух несмешивающихся жидкостей были использованы меченные тритием поверхностно-активные вещества: бромиды алкилтриметиламмония (ДТАБ, ТТАБ, ЦТАБ), Тритон Х 100 (ТХ-100), препараты гуминовых веществ, выделенные из угля, торфа и почв. Все меченые вещества были получены с помощью метода термической активации трития (МТАТ).

Научная новизна работы сформулирована в виде следующих положений, которые выносятся на защиту:



1. Найдены основные параметры, характеризующие способность атомарного трития определять состав поверхностных слоев твердых органических веществ и их водных растворов. Проведена оценка глубины реакционной зоны, в которой происходит образование меченого вещества. Найдена корреляция между способностью мишени ослаблять поток атомов трития и структурной организацией молекул в приповерхностных слоях.

2. Методом сцинтиллирующей фазы проведено систематическое исследование поведения гомологического ряда бромидов алкилтриметиламмония (ДТАБ, ТТАБ и ЦТАБ) в системах водный раствор/толуол, водный раствор/п-ксилол и водный раствор/циклогексан. Для указанных веществ найдены изотермы адсорбции на межфазных границах и коэффициенты распределения между фазами. Обнаружена повышенная способность к адсорбции на межфазной границе вода/ароматический углеводород для этих веществ. Определено влияние неионогенных ПАВ на адсорбцию бромида тетрадецилтриметиламмония в системе вода/п-ксилол.

3. Усовершенствованный в данной работе метод сцинтиллирующей фазы позволяет определять количественные характеристики поведения меченных тритием органических веществ различных системах из двух несмешивающихся между собой жидкостей.

4. В результате проделанной работы развит новый метод изучения состава и строения межфазных границ в различных системах за счет использования реакций атомарного трития и меченных тритием органических соединений.

Практическая значимость работы.

1. Выработаны практические рекомендации по использованию атомарного трития при изучении сложных природных объектов и искусственных материалов (нанокомпозиций).

-4 2. Разработан метод получения гуминовых веществ с равномерным распределением метки по компонентам этих веществ.

3. Комплексный подход в получении меченных тритием веществ и исследовании их свойств с помощью усовершенствованного метода сцинтиллирующей фазы позволяет определить количественные характеристики поведения этих веществ в системе двух несмешивающихся жидкостей, что может иметь большое практическое значение в различных технологических применениях.

Апробация работы. Результаты работы представлены на VIII, IX и X Международных конференциях по селекции атомов и молекул (Звенигород.

Россия. 2003-2005), на IV (Озерск, Россия, 2003) и V (Дубна, Россия, 2006) Российских конференциях по радиохимии, на XIII Международном симпозиуме Международного Гуминового Общества (IHSS) (Karlsruhe, Germany 2006), на Международной Конференции молодых ученых по химической кинетике (Черноголовка. Россия. 2007), на VII Российско-финском симпозиуме по радиохимии (Санкт-Петербург, Россия, 2005), на XIII и XIV Российских конференциях «Структура и динамика молекулярных систем» (Казань, Россия, 2006, 2007), на XVII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Москва, Россия, 2007), на Международных конференциях студентов и аспирантов по фундаментальным наукам «Ломоносов – 2002, 2003, 2004, 2005» (Москва, Россия).

Публикации Материалы диссертационной работы опубликованы в статьях в научных журналах, в 11 статьях в научных сборниках и в 19 тезисах докладов на международных и российских научных конференциях. По результатам диссертационной работы получен патент РФ.

Вклад автора в разработку проблемы. В основу диссертации положены результаты научных исследований, выполненных непосредственно автором в период 2002-2007 гг. Работа выполнялась на Химическом факультете Московского Государственного Университета имени М.В. Ломоносова. Работа проведена при поддержке Российского Фонда Фундаментальных Исследований (гранты 03-03-32410, 05-03-32555 и 06-03-33036).

Объем и структура работы. Диссертационная работа изложена на страницах машинописного текста, иллюстрирована 54 рисунками и таблицами. Работа состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, результатов и их обсуждения, выводов и списка цитируемой литературы, который содержит 124 ссылки.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении показаны перспективы использования атомарного трития для исследования структуры на границах раздела фаз твердое тело-газ и жидкость газ, а также использования меченных тритием соединений для изучения их свойств в системе двух несмешивающихся жидкостей. Сформулирована цель, показана научная новизна и практическая значимость работы, обозначены основные этапы исследования.

Первая глава посвящена обзору литературы. В ней рассмотрены особенности введения тритиевой метки в органические молекулы с помощью метода термической активации трития (МТАТ). Описаны основные процессы, -5 происходящие при диссоциации водорода на вольфраме. Показано практическое применение метода тритиевой планиграфии при исследовании структуры белков.

Описаны современные методы изучения поведения вещества в системах жидкость/жидкость, в том числе и методы с применением радиоактивных индикаторов.

Вторая глава содержит описание экспериментальных методик, используемых в работе.

Введение тритиевой метки проводили с помощью МТАТ. Описаны методики приготовления мишеней различных типов и условия реакции атомарного трития с твердыми мишенями. Приведены методики очистки и анализа полученных меченых веществ.

Поведение ПАВ в системе двух несмешивающихся жидкостей изучали с помощью метода сцинтиллирующей фазы (МСФ). В настоящей главе описаны методики проведения экспериментов, показаны особенности систем жидкость/жидкость в зависимости от отношения объемов фаз и концентрации ПАВ.

В третьей главе представлены полученные результаты и их обсуждение.

АТОМАРНЫЙ ТРИТИЙ КАК ИНСТРУМЕНТ ИССЛЕДОВАНИЯ ПОВЕРХНОСТИ ТВЕРДЫХ ТЕЛ Факторы, влияющие на образование меченых веществ В данном разделе рассматривается возможность исследования структурной организации приповерхностных слоев твердых веществ и водных растворов органических соединений с помощью атомарного трития. На основании литературных данных сделан выбор условий проведения эксперимента, а именно: давление газа 0.5 Па, когда обеспечивается свободный пробег атомов от атомизатора до мишени и продолжительность воздействия атомов трития на исследуемые объекты 10 с. Однако данных по влиянию температуры атомизатора на образование меченых соединений в выбранном диапазоне давлений и продолжительности воздействия атомов ранее не было получено. Обсуждаются варианты контроля потока атомов, бомбардирующих мишень. Было показано, что при одинаковых условиях воздействия атомов трития на замороженные растворы аминокислот и мишени лиофилизованных аминокислот радиоактивность этих объектов различалась в два раза.

Влияние температуры атомизатора на образование меченых веществ В данной работе проведено исследование влияния температуры вольфрамовой проволоки (источника атомов) на выход меченых органических соединений при условиях свободного пробега атомов от атомизатора до мишени и короткого времени воздействия (10 с).

При реакции атомарного трития с аминокислотами основными побочными процессами являются декарбоксилирование и дезаминирование. В условиях низких давлений, температурой источника атомов задаются скорость образования атомов трития и поток атомов на мишень.

-6 На примере аспарагиновой кислоты и лизина было показано, что хотя с ростом температуры и возрастает скорость генерации атомов, при этом увеличивается и скорость побочных процессов (табл. 1), а положение карбоксильной группы не влияет на скорость декарбоксилирования (2-й и 3-й столбцы табл. 1).

Таблица 1. Зависимость выхода побочного продукта декарбоксилирования и дезаминирования от температуры атомизатора.

Отношение удельных радиоактивностей побочного продукта Температура и материнского соединения, % атомизатора, К -Ala/Asp -Ala/Asp Nle/Lys 2000 43 42 1900 18 18 1800 14 7 1700 4 3 Максимальный выход меченых материнских соединений получен в интервале температур 1800-1900 К. Дальнейшее повышение температуры атомизатора приводило к снижению выхода исходного соединения из-за сильного вклада побочных процессов.

В табл. 2 приведены данные по радиоактивности -аминокислот, обработанных атомарным тритием при различных температурах атомизатора.

Таблица 2. Данные по радиоактивности аминокислот, обработанных атомарным тритием при различных температурах атомизатора.

Удельная радиоактивность, МБк/моль аминокислота 1610 К 1750 К 1900 К 2010 К Gly 0.1 1.4 1.2 0. Ala 0.5 1.3 1.8 2. -АМК 2.5 5.4 8.6 5. Nva 2.3 5.4 11.6 11. Nle 7.6 16.5 22.4 15. В результате экспериментального исследования показано, что даже в случае непродолжительного (10 с) воздействия атомарного трития на безводные аминокислоты в условиях свободного пробега атомов от атомизатора до мишени, увеличение температуры атомизатора приводит к снижению выхода меченого материнского соединения и резко увеличивает образование меченых побочных продуктов. Оптимальные условия для введения трития в подобные соединения достигаются в интервале температур атомизатора 1800-1900 К.

-7 Оценка глубины проникновения реакционных атомов трития в различные типы мишеней а) мишени индивидуальных веществ При сопоставлении результатов по введению трития в -аминокислоты с неразветвленной боковой цепью и КПАВ выявлена явная зависимость радиоактивности материнского соединения от числа СН2-групп (n) в углеводородной цепи этих молекул (см. рис. 1). Во всем диапазоне температур атомизатора (1600-2000 К) наблюдалось увеличение радиоактивности меченого материнского соединения с ростом числа СН2-групп в алкильной цепи. При переходе к КПАВ эта величина достигала предельного значения и практически не зависела от n. Выход [3Н]-КПАВ слабо зависел от температуры атомизатора и составлял 80±10 %. Из чего следует, что данные вещества мало подвержены деструкции при воздействии атомарного трития. Однако в случае хлорида тетраметиламмония и бромида тетрабутиламмония выходы меченых материнских соединений не превышали 3 %. Таким образом можно предположить, что из-за ограниченности зоны реакции алкильные цепи в составе КПАВ выполняют экранирующую функцию, ограничивая доступность функциональных групп атомам трития.





Для оценки глубины зоны приповерхностного слоя мишени, в которой происходит образование меченых соединений, использовали модель экспоненциального ослабления потока. Исходили из предположения, что в лиофилизованной мишени молекулы расположены произвольным образом.

Такую мишень можно представить в виде углеводородной матрицы, в которой случайным образом расположены функциональные группы. Среднее расстояние между функциональными группами определяется размером молекулы, и для гомологического ряда аминокислот и КПАВ среднее расстояние между функциональными группами будет монотонно возрастать с увеличением длины углеводородного радикала. Согласно такой модели радиоактивность материнского соединения будет определяться уравнением (1) ( ) P A= 1 e kl (1) k где A – радиоактивность меченого материнского вещества;

– период полураспада трития;

Р0 – интегральный поток атомов на мишень;

k – коэффициент ослабления атомов при их проникновении вглубь мишени;

– коэффициент, характеризующий реакционную способность атомов трития;

l – размер реакционной зоны. Рассматривая молекулы как стохастические клубки углеводородных фрагментов с функциональными группами, можно принять, что проекция одной метиленовой углеводородной группы на ось, перпендикулярную поверхности мишени, составляет 0.125 нм.

В табл. 3 приведены результаты расчета коэффициента ослабления потока атомов лиофилизованными аминокислотами и КПАВ, а также предельные значения радиоактивности, которые могут быть получены при данной температуре атомизатора, давлении протий-тритиевой смеси 0.5 Па и продолжительности воздействия атомов трития на мишень 10 с. Расчетные зависимости радиоактивности от числа СН2–групп в углеводородном фрагменте показаны на рис. 1 сплошными линиями.

-8 Рис. 1. Зависимость радиоактивности меченого материнского соединения от числа звеньев алкильной цепи молекул при различных температурах атомизатора: 1 1600 К, 2-1750 К, 3-1900 К, 4-2000 К.

Таблица 3. Значения параметров уравнения (1), рассчитанные из экспериментальных данных.

Предельное значение Температура Коэффициент радиоактивности, ослабления (k), нм- атомизатора, K (*P0/k*) ГБк/г 2000 1.7 1900 2.0 1750 1.5 1600 2.0 среднее значение 1.8±0. коэффициента ослабления Различие в коэффициенте ослабления для разных температур атомизатора лежит в пределах ошибки определения этой величины. Таким образом, можно считать, что для лиофилизованных мишеней аминокислот и КПАВ коэффициент ослабления потока атомов трития, проникающих вглубь мишени, составляет 1.8±0.3 нм-1.

б) мишени индивидуальных веществ, покрытые слоем цетиламина Для определения способности атомарного трития проникать вглубь мишени провели эксперименты с мишенями сухих аминокислот, покрытых -9 слоем цетиламина (ЦА). В работе использовали следующие аминокислоты: Asp, Lys, Ala и Val.

Мишени аминокислот получали лиофилизацией водных растворов (средняя толщина покрытия 3.33 мкг/см2). Затем 1 мл раствора цетиламина в гептане вносили в реакционный сосуд с готовой мишенью аминокислоты, равномерно распределяли раствор по стенкам и растворитель удаляли током воздуха. Толщину покрытия ЦА регулировали, меняя концентрацию цетиламина в растворе. При монослойном покрытии мишени (0.25 мкг/см2) было обнаружено значительное различие в изменении радиоактивности меченных материнских соединений для исследованных аминокислот. Для аминокислот, содержащих только углеводородный радикал в своем составе, помимо двух функциональных групп, радиоактивность снижалась в 5-10 раз.

Для лизина и аспарагиновой кислоты, содержащих дополнительную функциональную группу, изменение радиоактивности произошло в 100- раз. Было показано, что с увеличением толщины слоя ЦА резко возрастает вклад побочных продуктов. Для покрытий, эквивалентных двум молекулярным слоям ЦФ, сумма радиоактивностей побочных продуктов достигала 80% от радиоактивности материнского соединения.

Из полученных данных были рассчитаны коэффициенты ослабления потока атомов трития слоями цетиламина. При расчете учитывали сумму радиоактивностей меченого материнского соединения и побочных продуктов, а также неравномерность нанесения слоя ЦА. В контрольных экспериментах, в которых 3Н-ЦА наносили на мишени аланина, полученные на плоских стеклянных пластинках, с помощью авторадиографии определяли неравномерность покрытий ЦА. Были определены соответствующие поправки к рассчитываемым коэффициентам, которые составили от 1.1 до 2.2 для монослойных покрытий и для толстых мишеней, соответственно. Рассчитанные коэффициенты ослабления приведены в табл. 4.

Таблица 4. Коэффициент ослабления потока атомов трития слоями цетиламина (k) с учетом образования побочных продуктов и неравномерности нанесения.

индикатор Lys Asp Ala Val аминокислота k «толстые слои», нм-1 1.4 1.8 1.0 0. k монослой, нм-1 1.1 1.3 1.5 1. Оказалось, что коэффициент ослабления потока атомов трития цетиламином в области тонкого покрытия для всех аминокислот составил 1.3±0.2 нм-1. Однако при образовании толстых слоев коэффициент ослабления уменьшался для Ala и Val, а для Lys и Asp наоборот возрастал. Уменьшение коэффициента ослабления при увеличении толщины слоя цетиламина, покрывающего алифатические аминокислоты, позволяет сделать предположение об образовании более рыхлых структур. Увеличение k для Lys и - 10 Asp связано, скорее всего, со спецификой взаимодействия атомов трития с этими веществами в данных условиях.

в) адсорбционные слои ПАВ на границе раздела водный раствор/воздух Так как атомарный тритий вступает в реакцию, прежде всего, с молекулами, находящимися на поверхности мишени, то он является чувствительным инструментом для исследования адсорбционных слоев, образующихся на границе раздела воздух/водный раствор. Однако до сих пор не было экспериментальных данных о том, способны ли атомы трития проникать через адсорбционные слои молекул с сохранением реакционной способности. И если значимые количества атомов проходят через структурные элементы адсорбционных слоев, то необходимо получить количественные характеристики способности атомов трития проникать в подобные структуры.

В работе исследовали взаимодействие атомарного трития с адсорбционными слоями ДСН и бромидов алкилтриметиламмония (ДТАБ, ТТАБ, ЦТАБ), образующихся на границе раздела водный раствор-воздух. Для их образования раствор выдерживали в течение 20 минут при комнатной температуре. В качестве индикатора количества атомов трития, проникающих через адсорбционные слои ПАВ, использовали раствор аланина. Согласно данным по измерению поверхностного натяжения водных растворов, аланин не является поверхностно-активным веществом. Поэтому в смеси ПАВ с Ala, последний не встраивается в адсорбционные слои на границе раздела фаз и может являться индикатором потока реакционных атомов трития, проникающего через адсорбционные слои ПАВ.

Вероятность реакции атомов трития с Ala определяли из отношения количества трития, связанного с Ala, к общему количеству трития, попавшего в мишень. Оказалось, что при увеличении концентрации ДСН от 0 до 0.76 ммоль/л эта величина уменьшалась в 3.4 раза. При дальнейшем увеличении концентрации ПАВ отношение продолжало уменьшаться, но гораздо медленнее.

При концентрации ДСН 7.6 ммоль/л радиоактивность аланина, нормированная на радиоактивность всей мишени, оказалась меньше аналогичной величины, полученной в отсутствии ПАВ, в 8.5 раз. При концентрации ДСН в растворе около 0.7 ммоль/л на границе раздела вода/воздух происходит образование монослоя с ориентацией углеводородных радикалов параллельной поверхности жидкости. Толщина такого слоя не превышает 0.5 нм. Толщина адсорбционного слоя с молекулами ПАВ ориентированными перпендикулярно поверхности раздела фаз (концентрация ДСН 7.6 ммоль/л) составляет около 2.5 нм.

Полученные данные показывают, что атомарный тритий зондирует, прежде всего, образование адсорбционного слоя ПАВ (изменение вероятности реакции с аланином в 3 раза). Изменение ориентации молекул ПАВ в адсорбционном слое хотя и существенно отдаляет аланин от поверхности мишени, однако, возможность его вступления в реакцию с атомами трития уменьшается только в 2.5 раза. Такое изменение вероятности реакции трития с аланином свидетельствует о том, что основной вклад в экранирующий эффект для атомарного трития вносят гидрофильные группы ПАВ. В области углеводородных фрагментов при их ориентации параллельно друг другу - 11 наблюдается достаточно высокая способность реакционных атомов трития проникать вглубь мишени.

Для определения вклада в ослабляющую способность адсорбционных слоев ПАВ углеводородных цепей и гидрофильных головок провели аналогичные эксперименты с бромидами алкилтриметиламмония (ДТАБ, ТТАБ и ЦТАБ) при концентрации растворов 2/3 ККМ. Отношения радиоактивности аланина, находящегося под слоем КПАВ, к радиоактивности водного раствора индивидуального аланина составили 0.154±0.011, 0.142±0.014 и 0.127±0.012 для ДТАБ, ТТАБ и ЦТАБ соответственно (эксперимент для каждого типа растворов повторяли 3-4 раза, погрешности рассчитаны при 90 %-ной доверительной вероятности).

Сопоставив эти величины с числом метиленовых групп в составе углеводородных фрагментов молекул, можно выделить вклад гидрофобных углеводородных цепей и заряженных групп адсорбционных слоев КПАВ в способность уменьшать поток атомов трития. Из угла наклона зависимости, приведенной на рис. 2, можно найти коэффициент ослабления kS в области углеводородных цепей, а из отсекаемого на оси абсцисс отрезка можно определить коэффициент ослабления kh в области гидрофильных головок. Для вычисления коэффициентов ослабления ks и kh необходимо знать размер соответствующих областей (lS и Lh на рис. 2).

Известно, что проекция одной метиленовой группы углеводородных хвостов на перпендикуляр к поверхности раствора при ориентации молекул, близкой к вертикальной составляет 0.125 нм. Группы триметиламмония в адсорбционном слое занимают зону толщиной около 0.5 нм (с учетом противоиона до 0.8 нм). Для таких размеров адсорбционных слоев коэффициент ослабления потока атомов трития в области углеводородных цепей будет равен 0.38 нм-1, а в области гидрофильных головок от 2.6 нм-1 (в предположении, что молекулы аланина способны обмениваться с бромид-ионом КПАВ) до 1.6 нм- (аланин находится под слоем противоионов).

-lg (a (i )/a (0)) tg = kS lS Рис. 2. Зависимость радиоактивности аланина 1 от числа метиленовых групп kh Lh. в углеводородном радикале КПАВ 0 2 4 6 8 10 12 14 n - 12 ИЗУЧЕНИЕ ПОВЕДЕНИЯ ПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНЫХ ВЕЩЕСТВ В СИСТЕМЕ ЖИДКОСТЬ/ЖИДКОСТЬ С ПОМОЩЬЮ МЕТОДА СЦИНТИЛЛИРУЮЩЕЙ ФАЗЫ Принципиальные основы метода сцинтиллирующей фазы Метод сцинтиллирующей фазы (МСФ) основан на введении меченного тритием ПАВ в систему двух несмешивающихся жидкостей, одна из которых способна преобразовывать энергию излучения трития в кванты света (сцинтиллировать), с последующим измерением радиоактивности на жидкостном сцинтилляционном спектрометре. Скорость счета радиоактивных распадов трития в рассматриваемой двухфазной системе (I) слагается из двух составляющих: объемной (Iоб) и поверхностной(Iпов): I = I об + I пов.

Применив ряд методических приемов, которые описаны в «Экспериментальной части» диссертационной работы, можно определить вклады обеих составляющих и, таким образом, найти величину адсорбции ПАВ на межфазной поверхности и коэффициент распределения между фазами.

В условиях проведения эксперимента водная фаза при объеме меньше 0.8 мл образовывала «каплю» на дне флакона. Форма границы раздела фаз сильно зависела от поверхностного натяжения, и менялась от близкой к сферической (при поверхностном натяжении 8 мН/м) до плоской ( 3 мН/м). Таким образом, капельная система может быть использована при концентрациях вещества в водной фазе, когда поверхностное натяжение межфазной поверхности меняется незначительно (аминокислоты, гуминовые вещества, ПАВ при концентрации много меньше ККМ). При объемах водной фазы 0.8 мл водный раствор полностью покрывал дно флакона, и площадь поверхности раздела фаз переставала зависеть от объема водной фазы.

Снижение поверхностного натяжения приводило к изменению формы границы раздела от полусферы до плоской поверхности. Площадь поверхности рассчитывали, как S = (a 2 + r 2 ). Здесь r – внутренний радиус флакона (0.75 см), а – капиллярная длина (а=(2/g)1/2, где – разность плотностей воды и органической жидкости). Величина а2 становилась пренебрежимо мала по сравнению с r2 уже при значении поверхностного натяжения 3.7 мН/м2 для системы водный раствор ПАВ/п-ксилол. С помощью метода висящей капли было показано, что такое значение поверхностного натяжения в исследуемых системах достигалось при концентрациях КПАВ в системе 0.1*ККМ.

В данной работе проводили исследования как в системах с ароматическими углеводородами (толуол, п-ксилол), так и с циклоалканом. Предложено использовать нафталин в качестве сцинтиллирующей добавки к органическим растворителям, не обладающим сцинтиллирующими свойствами (циклогексан).

Показано, что небольшие добавки нафталина практически не влияют на свойства системы в целом.

- 13 Определение коэффициентов распределения КПАВ в системе жидкость/жидкость Использование меченных тритием веществ и жидкостного сцинтилляционного счета в приложении МСФ позволили определить коэффициенты распределения для веществ, измерение концентрации которых в органической фазе с помощью традиционных методов затруднено или невозможно. Примерами таких веществ являются бромиды алкилтриметиламмония (ДТАБ, ТТАБ и ЦТАБ), исследованные в данной работе.

Величину коэффициента распределения (KOW = СO / CВФ) определяли по I aliq / KOW = уравнению:, где Ialiq – скорость счета аликвоты Valiq Amol СВФ органической фазы (cpm), – эффективность регистрации, Valiq – объем аликвоты органической фазы (л), Аmol – молярная радиоактивность меченого вещества (dpm/моль), CВФ – концентрация ПАВ в водной фазе (моль/л).

Для ДТАБ, ТТАБ и ЦТАБ определили KOW для систем вода/толуол, вода/п ксилол и вода/циклогексан в широком диапазоне концентраций. На рис. показана зависимость концентрации ЦТАБ в п-ксилоле от его концентрации в водной фазе. В диссертационной работе приведены зависимости для других исследуемых веществ.

Рис. 3 Зависимость объемной концентрации ПАВ от концентрации в водной фазе.

(На примере ЦТАБ в системе вода/п-ксилол).

Оказалось, что зависимость концентрации ПАВ в органической фазе линейно возрастала с увеличением его концентрации в воде вплоть до ККМ, а далее наблюдался более медленный рост этой величины. Изменение угла наклона в области концентраций выше ККМ объясняется тем, что концентрация ПАВ в органической фазе связана с концентрацией ПАВ в водной фазе в молекулярной (немицеллярной) форме. Выше ККМ, когда в воде образуются мицеллы, концентрацию ПАВ в молекулярной форме определить трудно.

Изменение угла наклона на концентрационной зависимости приводит к формальному уменьшению значения KOW в послемицеллярной области.

- 14 В табл. 5 приведены значения KOW для КПАВ в области до ККМ.

Таблица 5. Значения адсорбции в области плато и KOW в области до ККМ для КПАВ в исследуемых системах Значение адсорбции Органическая -lg KOW (домицеллярная в области плато, жидкость область) мкмоль/м ДТАБ толуол 2.70 ± 0.08 15± п-ксилол 2.90 ± 0.05 30 ± ТТАБ толуол 2.0± 0.1 20 ± п-ксилол 2.50 ± 0.06 53 ± циклогексан 3.3 ± 0.3 1.2 ± 0. ЦТАБ толуол 1.9 ± 0.2 18 ± п-ксилол 2.20 ± 0.08 30 ± циклогексан 3.0 ± 0.1 1.7 ± 0. В гомологическом ряду КПАВ наблюдается тенденция увеличения KOW в системе вода/толуол и вода/п-ксилол с увеличением числа СН2-групп в алкильном радикале. Важно отметить, что для КПАВ наблюдается очень большая разница в способности переходить в циклогексан и ароматические углеводороды. Повышенное сродство к аренам связано с возможностью образования ассоциатов, что найдет свое отражение при исследовании адсорбции КПАВ на межфазной поверхности.

В литературе нет данных по величинам KOW, полученных с помощью других методов исследования. Это связано, прежде всего, с невозможностью определения концентрации этих веществ в органических жидкостях с помощью традиционных методов (спектрофотометрия, различные варианты хроматографического анализа) из-за низкой концентрации веществ в органической фазе (особенно для циклогексана) и спецификой поведения этих веществ при работе с ними.

Исследование аномального поведения неионогенного ПАВ Тритон Х- в системе вода/циклогексан В работе исследовали поведение в системе вода/циклогексан неионогенного ПАВ Тритон Х-100 (ТХ-100), которое представляет собой пара трет-октилфениловый эфир полиэтиленгликоля со средним числом звеньев -OCH2CH2-, равным десяти. При исследовании влияния ТХ-100 на избирательное смачивание в системе вода/циклогексан/твердое тело было установлено методом отбора проб, что KOW ТХ-100 между жидкостями зависит от объема фаз. При равных объемах жидких фаз (по 3 мл) значение коэффициента распределения составляло 1.4 и совпадало с данными, полученными в работе [1]. Однако при уменьшении объема водной фазы - 15 коэффициент распределения уменьшался, причем наблюдалась практически линейная зависимость KOW от отношения объемов фаз.

Для детального исследования «аномальной» зависимости наблюдаемого KOW от отношения объемов контактирующих жидкостей использовали метод сцинтиллирующей фазы применительно к системе вода/циклогексан. Для придания циклогексану сцинтиллирующих свойств к нему были добавлены нафталин и 2,5-дифенилоксазол (см. состав сцинтиллирующих жидкостей в «Экспериментальной части» диссертационной работы).

С помощью разработанного варианта МСФ было найдено, что при соотношении объемов фаз, VЦГ/VВФ от 0.4 до 4 исследуемая зависимость хорошо воспроизводилась при первоначальном нахождении ПАВ как в циклогексане, так и в воде. Причем соотношение Kow(VЦГ/VВФ) = 1.7±0.3 не зависело от концентрации ТХ-100.

Для объяснения наблюдаемой линейной зависимости коэффициента распределения ТХ-100 от отношения объема фаз использовали тот факт, что данное ПАВ представляет собой не индивидуальное химическое соединение, а смесь гомологов с различным числом оксиэтильных звеньев, каждый из которых характеризуется своим коэффициентом распределения между водой и циклогексаном K(i)OW. Если меченное тритием вещество первоначально находилось в водной фазе, то наблюдаемый для всей совокупности молекул коэффициент распределения, рассчитываемый из радиоактивности компонентов, будет определяться следующим выражением:

i V V ЦГ 1 K OW + i V ВФ i ВФ K OW = (3) V ВФ V ЦГ 1 K i V ЦГ OW i V ВФ V ЦГ 1 K OW + i i = 1. Аналогичное выражение можно где i - доля i-го гомолога в смеси i i получить и для случая первоначального нахождения вещества в циклогексане.

На основании данных о составе ТХ-100, полученных с помощью сверхкритической хроматографии, а также с учетом экспоненциальной зависимости коэффициентов распределения от числа оксиэтильных звеньев в компонентах этого ПАВ были рассчитаны коэффициенты распределения (K(i)OW) гомологов в смеси ТХ-100. Оказалось, что значения K(i)OW лежат в диапазоне от 3*105 до 1.1*10-4. Вследствие такого различия K(i)OW при распределении ПАВ между жидкостями органическая фаза обогащается гомологами с малым числом оксиэтильных звеньев, а гомологи с длинной цепью преимущественно остаются в водной фазе.

Найденные значения K(i)OW индивидуальных компонентов ТХ-100 хорошо описывают наблюдаемую зависимость интегрального коэффициента распределения от соотношения объема фаз (рис. 4).

- 16 Рис. 4. Зависимость расчетных (сплошная линия) и экспериментальных значений KOW от отношения объемов контактирующих фаз.

Адсорбция ПАВ на границе раздела жидкость/жидкость Другое важное явление, происходящее в системе вода/ПАВ/органическая жидкость – это адсорбция вещества на межфазной границе. Расчет адсорбции проводили по уравнению:

I I aliq V org / V aliq Г= (4) S Amol S Здесь Г – адсорбция на границе раздела вода/органическая жидкость (моль/м2), I – скорость счета системы, Vorg – объем органической фазы (л), S – эффективность регистрации на границе раздела S = 2*, S – площадь поверхности раздела фаз (м2).

Получены изотермы адсорбции исследованных КПАВ в системах вода/толуол, вода/п-ксилол и вода/циклогексан. Для всех КПАВ изотермы адсорбции в диапазоне концентраций до ККМ имели вид изотерм Ленгмюра.

При концентрации выше ККМ наблюдалось дальнейшее увеличение количества вещества на границе раздела фаз. На рис. 5 приведены изотермы адсорбции ЦТАБ.

Величины адсорбции КПАВ в области плато, найденные с помощью МСФ, приведены в табл. 5. Значения максимальной адсорбции для систем вода/толуол и вода/п-ксилол, рассчитанные по уравнению Гиббса из данных, полученных методами Вильгельми и висящей капли не зависели от природы органической фазы и составили, соответственно, для ДTAБ, TTAБ и ЦТАБ 1.8±0.1, 1.3±0.2 и 1.4±0.1 мкмоль/м2.

Оказалось, что в системах с ароматическими жидкостями значения адсорбции, полученные с помощью МСФ, существенно превышали значения, рассчитанные по уравнению Гиббса, начиная с концентрации вещества в водной фазе CW0.1ККМ.

- 17 Рис. 5. Изотерма адсорбции ЦТАБ в 2 системах вода/неполярная жидкость:

(1)-п-ксилол, (2)-толуол, (3)-циклогексан Вместе с тем для системы вода/циклогексан адсорбция КПАВ в области водных концентраций, близких к ККМ, соответствовала адсорбционному монослою. Различие в адсорбции КПАВ на межфазной границе, вероятно, связано с различной способностью КПАВ образовывать ассоциаты с аренами и циклоалканами.

При CWККМ рост адсорбции в системе водный раствор КПАВ/арен, вероятно, связан с образованием микроэмульсионной фазы, поскольку соли четвертичных аммониевых оснований обладают специфически высокой эмульгирующей способностью и способны образовывать стабильные эмульсии в системах вода/толуол и вода/п-ксилол.

Таким образом, в данной работе впервые обнаружена способность аренов увеличивать адсорбцию КПАВ на межфазной границе, по-видимому, за счет специфического взаимодействия с молекулами органического растворителя.

Влияние неионогенных поверхностно-активных веществ на адсорбцию бромида тетрадецилтриметиламмония в системе вода/п-ксилол С помощью метода сцинтиллирующей фазы было исследовано влияние неионогенных ПАВ (НПАВ) на адсорбцию ТТАБ в системе вода/п-ксилол. В качестве неионогенных добавок использовали Тритоны Х-100 и Х-305, и плюроник Р123.

Добавление неионогенных ПАВ приводило во всех случаях к уменьшению адсорбции ТТАВ, причем величина эффекта увеличивалась в ряду ТХ-100 TX 305 P123. Изменения адсорбции могут быть вызваны изменением состава адсорбционного слоя из-за вытеснения ТТАБ с поверхности при добавлении НПАВ.

Эффект добавок неионогенных ПАВ на адсорбцию ТТАБ на межфазной границе определялся как их поверхностной активностью, так и влиянием - 18 неполярной фазы. В настоящей работе экспериментально показано, что плюроник Р123 наиболее эффективно вытесняет ТТАВ из смешанных адсорбционных слоев на границе водный раствор/п-ксилол, так как обладает наибольшей поверхностной активностью (ККМ 5*10-5 моль/л). ТХ-100 слабее влияет на адсорбцию ТТАВ на межфазной поверхности, чем ТХ-305, хотя ККМ у него ниже, чем у ТХ-305 (2.5*10-4 и 1*10-3 моль/л, для ТХ-100 и ТХ- соответственно). Это связано, по-видимому, с влиянием неполярной фазы, контактирующей с водным раствором. Коэффициент распределения ТХ-100 в системе вода/п-ксилол KOW 10, и его концентрация в воде сильно снижалась по сравнению с ТХ-305, который лучше растворим в воде. Это отражается на способности адсорбироваться на межфазной поверхности и вытеснять ТТАВ из смешанного адсорбционного слоя. Таким образом, влияние добавок НПАВ на адсорбцию катионного ПАВ зависит как от поверхностной активности НПАВ (величин ККМ), так и от его распределения между контактирующими жидкостями.

Необходимо подчеркнуть, что МСФ позволяет непосредственно определять адсорбцию на межфазной границе отдельных компонентов в смеси ПАВ при избирательном введении тритиевой метки в эти компоненты.

«ТРИТИЕВЫЙ ЗОНД» В ИССЛЕДОВАНИИ СТРУКТУРНОЙ ОРГАНИЗАЦИИ СЛОЖНЫХ СИСТЕМ В данной работе показано, что и бомбардировка твердых мишеней атомами трития, и метод сцинтиллирующей фазы дают информацию о составе и строении приповерхностных слоев сложных природных и искусственно полученных объектов.

В результате реакции атомов трития с твердыми телами, информацию о составе и строении исследуемых объектов можно получать из распределения трития по его компонентам. Важным параметром, характеризующим структурную организацию молекул в поверхностном слое, является проникающая способность атомов трития (коэффициент ослабления потока атомов трития вглубь мишени). Сопоставление значений коэффициентов ослабления мишенями различных типов приведено в табл. 6.

Из литературы известно, что атомы трития легко проникают в углеводородные цепи липидов в составе бислойных мембран, имеющих регулярную структурную упаковку [2]. Близкое к липидным мембранам значение коэффициента ослабления получено для углеводородных цепей молекул ПАВ в насыщенных адсорбционных монослоях. Изменение потока атомов в области функциональных групп ПАВ оказалось существенно выше.

Важно отметить, что коэффициент ослабления потока атомов трития в этой зоне сопоставим по величине с ослаблением потока атомов трития в зоне гидрофильных «головок» фосфолипидов. Усредненное на весь адсорбционный слой ПАВ значение коэффициента ослабления составляет 0.8 нм-1.

Для слоя цетиламина, покрывающего твердые мишени аминокислот, коэффициент ослабления оказался равным 1.3 нм-1. Учитывая то обстоятельство, что аминогруппа в составе молекулы цетиламина занимает - 19 существенно меньший объем (площадь сечения 0.22 нм2), чем заряженные группы в составе бромидов алкилтетраметиламмония (площадь сечения 0. нм2), плотность упаковки молекул цетиламина в составе монослоя примерно в раза выше. Такое различие в плотности упаковки этих молекул выражается в практически двукратном различии в коэффициентах ослабления. Увеличение количества молекул цетиламина сверх монослойного покрытия приводило к уменьшению радиоактивности алифатических аминокислот, которому соответствует меньший коэффициент ослабления среды. Этот факт показывает, что покрытие мишени слоем цетиламина происходит неравномерно: на мишени образуются отдельные «острова», «вершины» и «впадины», сложенные из молекул цетиламина, между которыми находятся пространства (или узкие зоны) с монослойным покрытием. Учитывая то, что атомы трития способны проникать в такие области без потери реакционной способности («эффект соскальзывания» [3]), формальное уменьшение коэффициента ослабления для таких покрытий является надежным подтверждением пористой или «островковой» структуры таких покрытий.

Таблица 6. Коэффициент ослабления потока атомов трития мишенями различных типов, полученные в данной работе Коэффициент Тип мишени ослабления, нм- Слои цетиламина на границе твердое тело/газ при 1. монослойном покрытии Слои цетиламина на границе твердое тело/газ «толстые 0. слои» «Суммарное ослабление» адсорбционными слоями КПАВ 0. на границе раздела вода-воздух Полярные группы катионных ПАВ в составе насыщенных 1. адсорбционных слоев на границе раздела вода-воздух Углеводородные радикалы катионных ПАВ в составе насыщенных адсорбционных слоев на границе раздела 0. вода-воздух Лиофилизованные мишени аминокислот и катионных ПАВ 1. Для лиофилизованных мишеней аминокислот и КПАВ коэффициент ослабления оказался существенно выше. Это говорит о том, что молекулы при удалении воды лиофилизацией не образуют структур, подобных адсорбционным слоям ПАВ. Вместе с тем аминокислоты в составе белковых макромолекул имеют гораздо более плотную упаковку, для которых коэффициент ослабления возрастает до 7 нм-1 [4].

Известно, что первые члены гомологического ряда аминокислот в водных растворах не проявляют поверхностно-активных свойств. Так при обработке - 20 атомарным тритием водных растворов аланина молярная радиоактивность монотонно росла с увеличением концентрации вещества в растворе. В системе вода/аланин/толуол (исследование с помощью МСФ) скорость счета в органической фазе линейно возрастала с увеличением концентрации вещества в водной фазе. Напротив, при действии атомов трития на водные растворы ПАВ значение молярной радиоактивности достигало постоянного значения в области концентраций 0.1*ККМ [5]. Таким образом, уже при таких концентрациях на межфазных границах вода/неполярная среда образуется адсорбционный слой.

Толщина и ориентация молекул в слое определяется свойствами контактирующих фаз. Для систем вода/воздух и вода/циклогексан получено монослойное покрытие, в системах вода/арен – образование полислоев. Это связано со способностью КПАВ образовывать молекулярные комплексы с ароматическими углеводородами. Таким образом, комплексное исследование адсорбции КПАВ с помощью атомарного трития и меченных тритием соединений позволило обнаружить аномально высокую способность этих веществ адсорбироваться на границе раздела вода – ароматический углеводород.

Метод термической активации трития позволяет вводить радиоактивную метку в любые органические объекты, независимо от их строения. В случае если эти объекты имеют определенную структуру, то из данных по распределению метки по компонентам объекта можно получить информацию об их структурной организации. Вместе с тем для неструктурированных систем (или систем с большим набором типов структурных элементов) не следует ожидать корреляции между радиоактивностью объекта и его другими свойствами.

Примером таких систем являются гуминовые вещества (ГВ). На основании результатов, полученных в данной работе были найдены условия введения трития в группы ГВ (гуминовые кислоты и фульвокуслоты, а также гиматомелановые кислоты) из различных источников происхождения (уголь, торф, почвы). Найдены условия, при которых получаются меченые препараты, с равномерным распределением трития по компонентам ГВ. Равномерность введения метки подтверждается совпадением профилей пиков УФ-поглощения и радиоактивности элюата при анализе [3Н]-препаратов с помощью эксклюзионной хроматографии. Сопоставление величин удельной радиоактивности препаратов [ Н]-ГВ с их химическими характеристиками не позволило выявить каких-либо корреляций. Однако возможность неселективного введения трития в компоненты любых препаратов ГВ открывает широкие перспективы использования меченных тритием препаратов ГВ в химических и биохимических исследованиях.

Анализ [3Н]-ГВ с помощью МСФ показал, что ГВ обладают слабо выраженными поверхностно-активными свойствами. Поскольку ГВ, представляют собой смесь молекул различной массы, то для них трудно использовать такую характеристику как степень насыщенности адсорбционного слоя. Тем не менее при сопоставлении величин предельной адсорбции, выраженных в единицах мг/м2 со средними значениями молекулярной массы препаратов ГВ можно найти определенную корреляцию: чем выше средняя молекулярная масса препарата, тем выше и его предельная адсорбция.

- 21 Дополнительным фактором, влияющим на адсорбцию ГВ на межфазной поверхности, может являться количество атомов водорода в составе молекул препаратов. Оказалось, что величина максимальной адсорбции, линейно связана с произведением MW*(H/C), что наглядно показано на рис. 6.

Оказалось, что значения максимальной адсорбции препаратов, выделенных из торфа и угля, ложатся на одну корреляционную зависимость, а адсорбция препаратов почв – на другую. Такое различие в адсорбционных свойствах может быть связано с тем, что гуминовые кислоты торфа и угля обогащены предельными жирными кислотами и их производными, которые способны образовывать ассоциаты с ароматическими углеводородами.

Безусловно, для уточнения связи между адсорбционными свойствами ГВ, их составом и строением требуется увеличить количество проанализированных препаратов.

Рис. 6. Корреляция между величинами максимальной адсорбции и характеристиками препаратов гуминовых веществ.

Таким образом, применение радионуклидных методов, в которых атомарный тритий и меченные тритием вещества используют в качестве специального зонда, позволяет выявить структурные особенности различных природных и искусственно созданных систем на границах раздела фаз твердое тело/газ, жидкость/газ и жидкость/жидкость.

ВЫВОДЫ 1. Определена глубина реакционной зоны, в которой происходит образование меченых продуктов при действии атомарного трития на органические вещества с различной структурной организацией молекул (лиофильно-сухие аминокислоты и катионные ПАВ, адсорбционные слои ПАВ на границе раздела вода/воздух). Установлена корреляция между способностью мишени ослаблять поток атомов трития и структурной организацией молекул в приповерхностных слоях.

- 22 2. Найдены условия получения меченых веществ с высоким радиохимическим выходом и равномерным распределением метки по компонентам. Получены меченные тритием бромиды алкилтриметиламмония (ДТАБ, ТТАБ и ЦТАБ), Тритон Х-100, компоненты гуминовых веществ (гуминовые и фульвокислоты кислоты), которые в данной работе использованы для исследования их поведения в двухфазных системах водный раствор/органическая жидкость с помощью метода сцинтиллирующей фазы.

3. С помощью метода радиоактивных индикаторов и метода сцинтиллирующей фазы обнаружена «аномальная» зависимость коэффициента распределения Тритона Х-100 между водой и циклогексаном от отношения объемов контактирующих жидкостей. Наблюдаемая зависимость объяснена тем, что в состав Тритона Х-100 входит ряд гомологов с различным числом оксиэтильных звеньев. Установлено хорошее согласие рассчитанных и экспериментально определенных коэффициентов распределения гомологов Тритона Х-100 с различным числом оксиэтильных звеньев в системе вода-циклогексан.

4. Методом сцинтиллирующей фазы проведено систематическое исследование поведения гомологического ряда бромидов алкилтриметиламмония (ДТАБ, ТТАБ и ЦТАБ) в системах водный раствор/толуол, водный раствор/п-ксилол и водный раствор/циклогексан. Найдены изотермы адсорбции этих веществ на межфазных границах и коэффициенты распределения между фазами.

Обнаружена повышенная способность к адсорбции на межфазной границе вода/ароматический углеводород для этих веществ. Обнаружено снижение адсорбции бромида тетрадецилтриметиламмония в системе вода/п-ксилол в присутствии неионогенных ПАВ.

5. Показано, что с помощью комплекса радионуклидных методов, в которых атомарный тритий и меченные тритием вещества используют в качестве специального зонда, можно выявить особенности структурной организации молекул на межфазных границах.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

ИЗЛОЖЕНО В СЛЕДУЮЩИХ ПУБЛИКАЦИЯХ:

Патент РФ Бадун Г.А. Позднякова В.Ю., Чернышева М.Г., Куликова Н.А., Перминова И.В., Шмит-Копплин Ф. Способ получения меченных тритием гуминовых и гуминоподобных веществ. Патент на изобретение № 2295510. Приоритет изобретения 19.12.2005.

Статьи в журналах1. Бадун Г.А., Чернышева М.Г., Позднякова В.Ю., Федосеев В.М. Новый вариант метода сцинтиллирующей фазы. // Радиохимия. 2005. Т. 47 № 6. С. 536 540.

2. Тясто З.А., Михалина Е.В., Чернышева М.Г., Бадун Г.А. Неравновесные процессы при взаимодействии горячих атомов трития с охлажденными твердыми мишенями. Ослабление потока атомов трития адсорбционными - 23 слоями бромидов алкилтриметиламмония. // Радиохимия. 2007. Т. 49 № 1. С.

163-165.

3. Чернышева М.Г., Бадун Г.А., Тясто З.А., Позднякова В.Ю., Федосеев В.М., Ксенофонтов А.Л. Неравновесные процессы при взаимодействии горячих атомов трития с охлажденными твердыми мишенями. Влияние температуры атомизатора на образование меченых веществ. // Радиохимия. 2007. Т. 49 № 1.

С. 165-169.

4. Badun G.A., Soboleva O.A., Chernysheva M.G. Surfactant adsorption as studied by scintillation phase method. // Mend. Comm. 2007. V. 17. P. 357-358.

5. Богданова Ю.Г., Бадун Г.А., Иванова Н.И., Коробков В.И., Тясто З.А., Чернышева М.Г. Особенности распределения неионогенного ПАВ Тритон-Х в системе кварц – вода – циклогексан при избирательном смачивании. // Вест.

МГУ. Сер. 2. Химия. 2008. Т. 49. № 1. С. 17-22.

Статьи в научных сборниках 1. Badun G.A., Pozdnyakova V.Yu., Chernysheva M.G., Tyasto Z.A., Perminova I.V. Use of tritium labeled preparations for direct measurements of humic substance hydrophobity and their interfacial adsorption in toluene-water system. Proceed. XII Intern. Meeting of IHSS “Humic Substances and Soil and Water Environment” July 25-30, 2004. Colina Verde Hotel, Sao Pedro, Sao Paulo, Brazil. P. 251-253.

2. Бадун Г.А., Позднякова В.Ю., Чернышёва М.Г., Щепина Н.Е., Федосеев В.М.

Определение гидрофобности и поверхностной активности веществ в системе толуол-вода с помощью меченых тритием соединений. Материалы VIII Всероссийской (Международной) научной конференции Физико-химические процессы при селекции атомов и молекул. Звенигород. 2003. С. 193-199.

3. Бадун Г.А., Чернышёва М.Г., Позднякова В.Ю., Тясто З.А., Федосеев В.М., Щепина Н.Е.. Неравновесные процессы при взаимодействии атомов трития, полученных при термической диссоциации на вольфрамовой проволоке, с мишенями сложного химического состава. Материалы IX Всеросс. (междунар.) научной конф. «Физико-хим. процессы при селекции атомов и молекул».

Звенигород. 2004. С. 149-153.

4. Chernysheva M.G., Tyasto Z.A., Badun G.A.,Shchepina N.E. Formation of Labeled Compounds by Tritium Thermal Activation Method: Influence of Atomizator Temperature. Proceedings of 10th International Scientific Conference «Physical and Chemical Processes on Selection of Atoms and Molecules» October 3-7, 2005, Zvenigorod. Edited by Dr. Yury A. Kolesnikov. Moscow, Atominform;

Moscow region, Troitsk, SRC RF TRINITI. P. 222-225.

5. Pozdnyakova V.Yu., Chernysheva M.G., Badun G.A., Perminova I.V., Fedoseev V.M. Labeling of humic materials using atomic tritium and their application for studies on hydrophobic and surface active properties. Proceedings of 10th International Scientific Conference «Physical and Chemical Processes on Selection of Atoms and Molecules» October 3-7, 2005, Zvenigorod. Edited by Dr. Yury A.

Kolesnikov. Moscow, Atominform;

Moscow region, Troitsk, SRC RF TRINITI. P.

218-221.

6. Badun G.A., Chernysheva M.G., Mikhalina E.V., Pozdnyakova V.Yu., Tyasto Z.A., Fedoseev V.M. Investigations of nonequilibrium processes in the interaction of hot tritium atoms generated on tungsten filaments with cooled solid - 24 targets: probability of reaction during first collision and characteristic size of reaction zone. Proceed. 7th Russion-Finnish Symposium on Radiochemistry “Modern Problems of Radiochemistry – 2005” Saint-Petersburg, Russia. November 16 - 18, 2005. P.59-60.

7. Богданова Ю.Г., Бадун Г.А., Тясто З.А., Чернышева М.Г. Распределение неионогенного ПАВ Тритон ТХ-100 в системе циклогексан-вода: влияние концентрации ПАВ и соотношения объемов фаз. Структура и динамика молекулярных систем: Сб. статей. Вып. XIII, Ч. I. – Уфа: ИФМК УНЦ РАН, 2006. – C. 118-121.

8. Pozdnyakova, V.Yu., Badun, G.A., Chernysheva, M.G., Tyasto, Z.A., Fedoseev, V.M., Perminova, I.V. 2006. Tritium probe for investigation of humic materials. In:

Humic substances - linking structure to functions, Frimmel F.H., Abbt-Braun G.

(Eds.), Proceedings of the 13th Meeting of the International Humic Substances Society, July 30 to August 4, 2006, pp. 945-948.

9. Чернышева М.Г., Тясто З.А., Богданова Ю.Г., Бадун Г.А. Тритон Х-100 в системе вода-циклогексан. Исследование методом сцинтиллирующей фазы.

Материалы XIV Всеросс. конференции «Структура и динамика молекулярных систем». Казань. 2007. С. 805-808.

10. Бадун Г.А., Чернышева М.Г., Тясто З.А., Михалина Е.В. Исследование адсорбции ПАВ с помощью атомарного трития. Материалы XIV Всеросс.

конференции «Структура и динамика молекулярных систем». Казань. 2007. С.

750-755.

11. Богданова Ю.Г., Должикова В.Д., Бадун Г.А, Чернышева М.Г.

Модифицирование полистирола смешанными адсорбционными слоями плюроника F68 и низкомолекулярных ПАВ. Материалы XIV Всеросс.

конференции «Структура и динамика молекулярных систем». Казань. 2007. С.

32-37.

Тезисы докладов на научных конференциях 1. Чернышёва М.Г. Использование жидкостного сцинтилляционного счета для исследования кинетики переноса воды в толуол. Материалы Международной конференции студентов и аспирантов по фундаментальным наукам «Ломоносов-2002». Секция Химия. М. 2002. С. 137.

2. Чернышёва М.Г. Исследование распределения N-лаурилсаркозина между фазами в системе вода-толуол с помощью жидкостного сцинтилляционного счета. // Материалы Международной конференции студентов и аспирантов по фундаментальным наукам «Ломоносов-2003». Секция Химия. М. 2003. С. 338.

3. Бадун Г.А., Позднякова В.Ю., Чернышева М.Г. Модификация метода «сцинтиллирующей фазы» для исследования поведения вещества в системе водный раствор - граница раздела - органическая фаза. Тезисы докл. 4-ой Росс.

конф. по радиохимии. 20-25 окт.2003 г. Озерск Россия. C. 293.

4. Бадун Г.А., Позднякова В.Ю., Чернышева М.Г., Щепина Н.Е., Федосеев В.М.

Определение гидрофобности и поверхностной активности веществ в системе толуол-вода с помощью меченных тритием соединений. Тезисы докл. 6-ой Всеросс. (междунар.) научной конф. "Физико-хим. процессы при селекции атомов и молекул" Звенигород, 6-10 октября 2003 г.

- 25 5. Позднякова В.Ю., Чернышёва М.Г. Использование метода сцинтиллирующей фазы для исследования поверхностно-активных и гидрофобных свойств компонентов гуминовых веществ. Материалы Международной конференции студентов и аспирантов по фундаментальным наукам «Ломоносов-2004». Секция Химия. М. 2004. С. 154.

6. Чернышёва М.Г., Позднякова В.Ю. Кинетические аспекты использования метода сцинтиллирующей фазы для исследования гидрофобных и адсорбционных свойств веществ. Материалы Международной конференции студентов и аспирантов по фундаментальным наукам «Ломоносов-2004».

Секция Химия. М. 2004. С. 163.

7. Бадун Г.А., Чернышева М.Г., Позднякова В.Ю., Тясто З.А., Федосеев В.М., Щепина Н.Е. Неравновесные процессы при взаимодействии атомов трития, полученных при термической диссоциации на вольфрамовой проволоке, с мишенями сложного химического состава. Тезисы докл. 9-ой Всеросс.

(междунар.) научной конф. «Физико-хим. процессы при селекции атомов и молекул» Звенигород, 4-8 октября 2004 г. C. 36.

8. Михалина Е.В., Чернышёва М.Г., Тясто З.А. Ослабление потока атомов трития адсорбционными слоями алкилтриметиламмоний бромидов. Материалы Международной конференции студентов и аспирантов по фундаментальным наукам «Ломоносов-2005». Секция Химия. М. 2005. С. 119.

9. Позднякова В.Ю., Чернышёва М.Г. Специфика поведения меченных тритием гуминовых веществ в двухфазных системах вода-толуол и вода-октонол.

Материалы Международной конференции студентов и аспирантов по фундаментальным наукам «Ломоносов-2005». Секция Химия. М. 2005. С. 124.

10. Чернышёва М.Г., Тясто З.А., Позднякова В.Ю. Взаимодействие «горячих» (1600-2000 К) атомов трития с холодными (77 К) мишенями аминокислот и алкилтриметиламмоний бромидов. Материалы Международной конференции студентов и аспирантов по фундаментальным наукам «Ломоносов-2005».

Секция Химия. М. 2005. С. 133.

11. Чернышева М.Г., Тясто З.А., Бадун Г.А., Щепина Н.Е. Образование меченых веществ с помощью метода термической активации трития: влияние температуры атомизатора. Тезисы докл. 10-ой Всеросс. (междунар.) научной конф. «Физико-хим. процессы при селекции атомов и молекул» Звенигород, 3- октября 2005 г. C. 48.

12. Богданова Ю.Г., Бадун Г.А., Тясто З.А., Чернышева М.Г. Распределение неионогенного ПАВ Тритон ТХ-100 в системе циклогексан-вода: влияние концентрации ПАВ и соотношения объемов фаз. Сб. тез. докл. На ХШ Всероссийской конф. «Структура и динамика молекулярных систем» 25 июня- июля 2006 г. (Яльчик-2006) – Уфа: ИФМК УНЦ РАН, 2006. С. 35.

13. Бадун Г.А., Богданова Ю.Г., Тясто З.А., Чернышева М.Г. Использование меченного тритием неионогенного ПАВ Тритон ТХ-100 для исследования его поведения в системе циклогексан-вода. Тезисы докл. 5-ой Российской Конференции по радиохимии «Радиохимия 2006» 23-27 октября 2006 г. Дубна.

2006. С. 331.

14. Чернышева М.Г., Тясто З.А., Бадун Г.А. Изотопный эффект в реакции атомов трития с глицином и структурная организация многокомпонентных систем.

- 26 Тезисы докл. 5-ой Российской Конференции по радиохимии «Радиохимия 2006» 23-27 октября 2006 г. Дубна. 2006. С. 324-325.

15. Позднякова В.Ю., Чернышева М.Г., Тясто З.А., Федосеев В.М., Перминова И.В., Бадун Г.А. Исследование поведения меченных тритием гуминовых веществ в системе толуол-вода для определения их поверхностной активности и гидрофобности. Тезисы докл. 5-ой Российской Конференции по радиохимии «Радиохимия 2006» 23-27 октября 2006 г. Дубна. 2006. С. 330.

16. Чернышева М.Г., Тясто З.А., Бадун Г.А. Изучение динамики поведения ПАВ и структуры адсорбционных слоев с помощью метода сцинтиллирующей фазы.

Тезисы докл. XXV Всеросс. Школы-симпозиума молодых ученых по химической кинетике. Пансионат «Юность». Московская обл. 2007. С. 64.

17. Бадун Г.А., Чернышева М.Г., Тясто З.А., Михалина Е.В. Исследование адсорбции ПАВ с помощью атомарного трития. Тезисы докл. XIV Всеросс.

конференции «Структура и динамика молекулярных систем». Казань. 2007. С.

20.

18. Чернышева М.Г., Тясто З.А., Богданова Ю.Г., Бадун Г.А. Тритон Х-100 в системе вода-циклогексан. Исследование методом сцинтиллирующей фазы.

Тезисы докл. XIV Всеросс. конференции «Структура и динамика молекулярных систем». Казань. 2007. С. 266.

19. Богданова Ю.Г., Должикова В.Д., Бадун Г.А, Чернышева М.Г.

Модифицирование полистирола смешанными адсорбционными слоями плюроника F68 и низкомолекулярных ПАВ. Тезисы докл. XIV Всеросс.

конференции «Структура и динамика молекулярных систем». Казань. 2007. С.

30.

В автореферате использованы ссылки на работы:

[1] J. Gobel, J.R. Joppien. Dynamic interfacial tensions of aqueous Triton X- solutions in contact with air, cyclohexane, n-heptane, and n-hexadecane. // J. Colloid Interface Sci. 1997. V.191. P. 432.

[2] L.V. Kordyukova, A.L. Ksenofontov, G.A. Badun, L.A. Baratova. Studying liposomes by tritium bombardment // Biosci. Rep. 2001. V. 21 № 6. P. 711-718.

[3]Г.А. Бадун, В.М. Федосеев. Проницаемость липидных мембран для атомарного трития, или эффект «соскальзывания» атомов и его роль в методе тритиевой планиграфии. // Радиохимия. 2001. Т.43. №.3. С. 267-271.

[4] Л.А. Баратова, Е.Н. Богачева, В.И. Гольданский, В.А. Колб, А.С. Спирин, А.В. Шишков. Тритиевая планиграфия биологических макромолекул. М. Наука.

1999. 175 с.

[5] Badun G.A., Lukashina E.V., Batuk O.N., A.L. Ksenofontov, V.M. Fedoseev.

Atomic tritium as a surface nanoprobe in a structural investigation of molecular assemblies // Materials Science and Engineering: C. 2003. V. 23. P. 797-802.

- 27

 

Похожие работы:





 
2013 www.netess.ru - «Бесплатная библиотека авторефератов кандидатских и докторских диссертаций»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.