Аналитическая молекулярная лазерно индуцированная ионизационная спектрометрия пламени на примере монооксидов редкоземельных элементов

На правах рукописи

РЕВИНА ЕЛЕНА ИГОРЕВНА АНАЛИТИЧЕСКАЯ МОЛЕКУЛЯРНАЯ ЛАЗЕРНО ИНДУЦИРОВАННАЯ ИОНИЗАЦИОННАЯ СПЕКТРОМЕТРИЯ ПЛАМЕНИ НА ПРИМЕРЕ МОНООКСИДОВ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ Специальность — 02.00.02 — аналитическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва – 2008

Работа выполнена в лаборатории лазерной диагностики кафедры лазерной химии Химического факультета Московского государственного университета им. М.В. Ломоносова

Научный консультант: кандидат химических наук, доцент Горбатенко Александр Анатольевич

Официальные оппоненты: доктор химических наук, зав. лабораторией Института проблем технологии микро электроники и особочистых материалов РАН Гражулене Светлана Степановна доктор химических наук, доцент Проскурнин Михаил Алексеевич

Ведущая организация: Государственный научный центр Федеральное государственное унитарное предприятие «ГИРЕДМЕТ»

Защита состоится 24 июня 2008 г. в 15 ч. 00 мин. в аудитории 344 Химического факультета на заседании Диссертационного совета Д 501.001.88. по химическим наукам при Московском государственном университете им. М.В.

Ломоносова по адресу: 119991, Москва, Ленинские Горы, МГУ, Химический факультет.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Химического факультета Московского государственного университета им. М.В. Ломоносова.

Автореферат разослан 23 мая 2008 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат химических наук Торочешникова И.И.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы Метод лазерно-индуцированной ионизационной (ЛИИ) спектрометрии основан на лазерном возбуждении и последующей ионизации атомов или молекул в пламенах. К настоящему времени этим методом при использовании атомов достигнуты сверхнизкие (на уровне пг/мл и даже фг/мл) пределы обнаружения нескольких десятков элементов. Для определения элементов в ЛИИ спектрометрии пламени, как правило, используют атомы, образующиеся при введении в пламя анализируемого образца. Доля свободных атомов зависит от природы элемента, температуры аналитической зоны, состава пламени и ряда других факторов. В большинстве работ по атомной ЛИИ спектрометрии применяли широкодоступные низкотемпературные пламена. Однако применение пламен такого рода для определения так называемых «трудноатомизуемых» элементов, для которых доля свободных атомов в низкотемпературном пламени не превышает сотых долей процента, малоэффективно. Пределы обнаружения таких элементов составляют десятки мкг/мл и более, а для некоторых элементов определение вообще невозможно.

Одним из способов повышения чувствительности стало применение пламен с более высокой температурой, например, пламени ацетилен — закись азота.

Следует отметить, что пределы обнаружения трудноатомизуемых элементов и в этих пламенах остаются неудовлетворительными (на уровне мкг/мл), а применение высокотемпературных пламен связано с рядом сложностей.

Поскольку в отличие от атомов, концентрация молекул монооксидов таких элементов в пламени довольно высока, представляется логичным выбор именно этих молекул для определения элементов. Работы, посвященные использованию ионизационных спектров молекул для определения элементов, немногочисленны, поэтому актуальность систематических исследований в области аналитической молекулярной ЛИИ спектрометрии очевидна.

В качестве модельных объектов для реализации этой идеи выбраны редкоземельные элементы (РЗЭ), поскольку все они относятся к “трудноатомизуемым”. Области применения РЗЭ включают электронику, оптоэлектронику, производство сверхпроводников, сверхпроводящих магнитов, кристаллофосфоров, лазеров, перезаряжаемых гидридных батарей, искусственных алмазов, стекол и керамик. Поэтому разработка чувствительных и селективных методов определения редкоземельных элементов представляет несомненный интерес.

Цель работы состояла в расширении аналитических возможностей метода ЛИИ спектрометрии пламени при определении элементов (на примере РЗЭ) в виде молекул их монооксидов.

Для достижения этой цели планировалось решение следующих задач:

Регистрация ионизационных спектров молекул монооксидов РЗЭ в пламени и выбор длин волн лазерного возбуждения, дающих максимальные аналитические сигналы;

Выявление преобладающих механизмов ионизации молекул монооксидов РЗЭ, возбужденных лазерным излучением, и выбор на основе данных о механизме ионизации оптимальных схем возбуждения этих молекул;

Оптимизация условий измерения аналитического сигнала для улучшения отношения сигнал/шум и оценка метрологических характеристик ЛИИ спектрометрии в найденных оптимальных условиях;

Изучение взаимных влияний и влияний третьих элементов на определение РЗЭ методом ЛИИ спектрометрии пламени и разработка способов устранения этих влияний;

Оценка границ применимости ЛИИ спектрометрии пламени при использовании атомов или молекул монооксидов РЗЭ для определения этих элементов.

Научная новизна работы 1. На примере ряда РЗЭ проведено систематическое изучение возможностей метода ЛИИ спектрометрии пламени с использованием молекул монооксидов для определения элементов.

2. Зарегистрированы ионизационные спектры молекул CeO, PrO и TbO в пламени при лазерном возбуждении, проведена идентификация наблюдаемых полос.

3. Для ионизации молекул монооксидов элементов в пламени предложены двухступенчатые схемы возбуждения, в которых суммарная энергия двух лазерных квантов соответствует потенциалу ионизации молекулы.

4. Установлены преобладающие механизмы ионизации возбужденных лазерным излучением молекул монооксидов ряда РЗЭ в пламени.

5. Предложен эмпирический критерий выбора атомов или молекул для определения элементов методом ЛИИ спектрометрии пламени, основанный на значениях энергии диссоциации молекул монооксидов.

Практическая значимость работы 1. На основе расчетов равновесных отношений содержаний различных форм РЗЭ в пламени при различных температурах проведено сравнение эффективности использования атомов и монооксидов ряда РЗЭ для определения этих элементов методом ЛИИ спектрометрии.

2. При выборе схем лазерного возбуждения монооксидов в пламени определены длины волн дополнительного излучения, приводящего к усилению ионизационного сигнала, полученного при одноступенчатом возбуждении. Это приводит к росту чувствительности определения РЗЭ по сравнению с одноступенчатыми схемами возбуждения в 3—5 раз.

3. Оптимизированы условия измерения ионизационного сигнала в пламени, в найденных оптимальных условиях проведена оценка метрологических характеристик (пределы обнаружения, чувствительность, воспроизводимость, диапазоны линейности градуировочных зависимостей) ЛИИ определения Sc, Y, La, Ce, Pr, Tb и Lu в виде их монооксидов.

4. Исследованы взаимные влияния и влияния третьих элементов на определение РЗЭ методом ЛИИ спектрометрии пламени, установлен их характер, что позволило разработать способы их устранения.

5. Исходя из значений энергий диссоциации молекул монооксидов, обоснован выбор этих молекул или атомов для определения элементов методом ЛИИ спектрометрии пламени.

Положения, выносимые на защиту:

1. Результаты использования молекул монооксидов РЗЭ для определения их методом ЛИИ спектрометрии пламени.

2. Выбор схем лазерного возбуждения молекул монооксидов и их применение для определения РЗЭ.

3. Результаты изучения механизмов ионизации возбужденных лазерным излучением молекул монооксидов РЗЭ в пламени.

4. Оптимальные условия измерения ионизационного аналитического сигнала для определения РЗЭ в виде молекул монооксидов.

5. Результаты изучения влияний ряда элементов, а также взаимных влияний РЗЭ на ионизационные сигналы молекул их монооксидов.

6. Критерий выбора атомов или молекул монооксидов для определения РЗЭ методом ЛИИ спектрометрии пламени.

Апробация работы Основные результаты работы представлены на Международной конференции студентов и аспирантов по фундаментальным наукам «Ломоносов–97» (1997 г., Москва);

на Всероссийском симпозиуме с международным участием "Лазерная диагностика и аналитика в науке и технологиях" (2000 г., Санкт-Петербург);

на Международном Конгрессе по аналитическим наукам «International Congress on Analytical Sciences «ICAS– 2006» (2006 г., Москва);

на XVIII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (2007 г., Москва).

Работа поддержана Российским фондом фундаментальных исследований (РФФИ) в рамках грантов: 96–03–33325–а «Процессы образования аналитического сигнала в новом лазерном молекулярно-ионизационном методе анализа», 99–03–32762–а «Изучение процессов возбуждения и релаксации простых молекул в пламени», 05–03–32695–а «Лазерная атомно- и молекулярно-ионизационная спектрометрия: конкуренция ионизации и диссоциации монооксидов элементов в пламени и выбор молекул или атомов в качестве аналитической формы», специального гранта РФФИ для поддержки молодых ученых 01–03–06211-мас.

Публикации По материалам диссертации опубликовано 11 статей и 4 тезисов докладов.

Структура и объем работы Диссертация состоит из введения, двух глав теоретической части, шести глав экспериментальной части, выводов и списка цитируемой литературы.

Материал диссертации изложен на 153 страницах машинописного текста и включает 31 рисунок в основном тексте и 4 рисунка в приложении, 19 таблиц и список цитируемой литературы из 126 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Первая глава (обзор литературы) посвящена методу лазерно индуцированной ионизационной (ЛИИ) спектрометрии. Кратко рассмотрены физические основы метода, используемые атомизаторы, среди которых особое внимание уделено пламенам, их достоинства и недостатки. Обсуждаются процессы лазерного возбуждения и ионизации возбужденных частиц, основные механизмы ионизации, способы повышения ее эффективности. Описаны основные типы мешающих влияний в ЛИИ методе и способы их устранения.

Проведено сравнение аналитических и метрологических характеристик различных инструментальных методов анализа, наиболее широко применяемых для определения РЗЭ. Среди этих методов выделяются атомно-абсорбционная, эмиссионная и рентгеновская флуоресцентная спектрометрия, масс спектрометрия с индуктивно-связанной плазмой, нейтронно-активационный анализ.

Рассмотрено применение метода ЛИИ спектрометрии для определения элементов в виде молекул и использование молекулярных аналитических форм в других методах спектрометрии пламени.

Во второй главе проведен термодинамический расчет зависимости отношения равновесных парциальных давлений различных форм РЗЭ в пламени в зависимости от его температуры. Показано, что в традиционно используемых в анализе низкотемпературных пламенах концентрация атомов РЗЭ на несколько порядков меньше, чем молекул монооксидов. При использовании более горячих пламен почти все образующиеся атомы подвергаются термической ионизации, что не позволяет использовать их в аналитических целях.

Для оценки эффективности лазерного возбуждения монооксидов рассчитаны вероятности электронно-колебательных переходов их молекул (факторы Франка — Кондона), что позволило сделать вывод о большей эффективности возбуждения — по сравнению с — переходами.

В третьей главе описаны использованные в диссертации оборудование и реактивы, а также методики проведения эксперимента. Экспериментальная установка представляет собой лазерный ионизационный спектрометр на основе эксимерного лазера накачки и состоит из следующих основных систем:

лазерного возбуждения молекул монооксида определяемого элемента, ввода пробы и получения молекул, детектирования и регистрации аналитического сигнала. Излучение эксимерного лазера на хлориде ксенона используется для накачки двух лазеров на красителях (ЛК), излучение которых направляли в пламя природный газ – воздух. В пламени размещен охлаждаемый водой катод, а в качестве анода служит заземленная насадка горелки. С помощью пневматического распылителя в пламя подавали исследуемые растворы, в результате чего в пламени образуются соединения определяемых элементов, в том числе и молекулы монооксидов. Молекулы селективно возбуждаются излучением ЛК и ионизуются. Образующиеся заряды вызывают импульс тока, регистрируемый как аналитический сигнал.

В работе использовали лазерные красители квалификации д.к.э. и laser grade, реагенты квалификации ос.ч., х.ч. и ч.д.а., в качестве растворителей использовали деионизованную воду с омическим сопротивлением 18.2 Мом. В главе 3 также приведены методики приготовления растворов и проведения эксперимента.

Лазерно-индуцированные ионизационные спектры монооксидов РЗЭ Четвертая глава посвящена регистрации лазерно-индуцированных ионизационных спектров молекул монооксидов РЗЭ. Выбор схем возбуждения детектируемых частиц определяет основные метрологические характеристики ЛИИ спектрометрии. Литературные данные о спектрах молекул монооксидов РЗЭ в пламени немногочисленны, для некоторых элементов такие сведения отсутствуют полностью. Поэтому первым этапом работы стала регистрация ионизационных спектров монооксидов в пламени и выбор наиболее интенсивных полос, которые можно использовать в аналитических целях. ЛИИ спектры молекул монооксидов Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Eu, Tb, Dy и Lu регистрировали, распыляя в пламя растворы, содержащие 2 мкг/мл соответствующего элемента. В качестве примера на рис. 1 приведен спектр ScO в диапазоне длин волн 570—625 нм. Полученные спектры содержат ряд электронно-колебательных полос, наиболее интенсивные из которых идентифицированы в соответствии с литературными данными. Следует отметить, что некоторые элементы (Nd, Eu, и Dy) либо не дают молекулярно ионизационных спектров, либо полученный спектр содержит полосы очень малой интенсивности, непригодные для аналитических целей. По-видимому, малая интенсивность полос связана с низкой концентрацией молекул монооксидов этих элементов в пламени. В случае европия косвенным подтверждением этого служит наличие в 0- спектре атомных линий Eu. В качестве A2r - X2+ 100 1- оптимальных были A, отн. ед.

выбраны такие длины 2- 2-1 3- волн возбуждения, 1-0 4-3 5- которые дают 40 3-3 4- максимальный сигнал в ионизациионном спек тре: 601,7 (ScO), 613, 570 580 590 600 610, нм (YO), 560,0 (LaO), 467, Рис. 1. Ионизационный спектр монооксида скандия в (CeO), 559,7 (PrO), диапазоне 570 - 625 нм.

564,0 (TbO) и 466,2 нм (LuO). Затем была предпринята попытка использовать двухступенчатое возбуждение с помощью излучения второго ЛК, что позволяет перевести молекулу монооксида, возбужденную излучением первого ЛК, в состояние с большей энергией и повысить эффективность ионизации. В качестве первой ступени возбуждения использовали излучение с длиной волны, дающее максимальный сигнал в ионизационном спектре. В пламя распыляли раствор, содержащий определяемый элемент в концентрации 2 мкг/мл. Длину волны второго ЛК перестраивали во всем диапазоне генерации используемых красителей. При этом из сигнала, полученного при одновременном возбуждении излучением обоих ЛК, вычитали сигналы, отвечающие возбуждению излучением первого и второго ЛК по отдельности. Это позволяет найти такие суммарные энергии возбуждения молекул монооксидов, для которых не выполняется аддитивность сигналов, т.е. происходит усиление ионизационного сигнала от первой ступени возбуждения. На рис.2 приведена зависимость разностных ионизационных сигналов LaO, CeO и PrO от суммарной энергии возбуждения на обеих ступенях. Для всех этих молекул общая энергия возбуждения по двум ступеням с точностью погрешности измерения соответствует потенциалу ионизации молекулы.

В случае монооксидов Sc, Y, Tb и Lu использование излучения второго ЛК не привело к появлению новых полос в спектре. Причиной этого является то, что суммарная энергия, сообщаемая молекулам ScO, YO, TbO и LuO излучением обоих ЛК для различных двухсту 23 1, пенчатых схем, сущест венно меньше потенциа 0, лов ионизации моноокси A, отн. ед.

0, дов, поэтому усиление сигнала не наблюдается.

0, Таким образом, 0,2 предложено использо вать двухступенчатое 0, 39000 39500 40000 возбуждение следующих E, см- молекул монооксидов:

Рис.2. Зависимость ионизационных сигналов при LaO (1=560,0 и 2=449, двухступенчатом возбуждении от суммарной энергии возбуждения молекулы: 1 - LaO, 2 – CeO, 3 - PrO.

нм), CeO (1=467,7 и Значения всех сигналов нормированы на максимальные.

2=556,2 нм) и PrO (1=559,7 и 2=461,8 нм).

Механизмы ионизации возбужденных молекул монооксидов РЗЭ Использование молекулярных спектров в аналитических целях ограничено недостатком сведений о структуре энергетических уровней высоковозбужденных состояний, процессах релаксации возбужденных уровней, путях и механизмах ионизации возбужденных лазером частиц.

Изучение этих процессов, ответственных за образование аналитического сигнала, лежит в основе успешной разработки высокочувствительного и селективного метода лазерно-индуцированной ионизационной спектрометрии.

Поэтому в пятой главе изучены зависимости величины молекулярно ионизационных сигналов монооксидов определяемых элементов при одно- и двухступенчатом возбуждении от плотности энергии лазерного излучения.

Полученные зависимости в билогарифмических координатах представляют собой прямые, тангенсы углов наклона которых (табл.1) равны фотонности процесса ионизации молекулы.

Близкий к единице Таблица 1. Тангенсы углов наклона зависимостей молекулярно-ионизационных сигналов при тангенс угла наклона одноступенчатом возбуждении от плотности энергии (LaO, ScO, LuO, PrO) лазерного излучения (P=0,95) свидетельствует об Молекула tg, нм n участии в процессе LaO 560,0 9 0,99 ± 0, YO 613,2 7 1,67 ± 0, ионизации этих молекул ScO 601,7 9 0,99 ± 0, одного фотона, что LuO 466,2 7 0,96 ± 0, позволяет сделать вывод о TbO 564,0 5 1,14 ± 0, столкновительном меха CeO 467,7 7 1,30 ± 0, низме ионизации.

PrO 559,7 9 0,95 ± 0, Для молекул YO, TbO и CeO тангенсы углов наклона превышают единицу, что говорит об участии в процессе ионизации этих молекул нескольких фотонов. Поэтому можно сделать вывод о возможной фотоионизации квантами той же энергии.

Так, например, потенциал ионизации YO равен 5,85 эВ, а энергия одного кванта составляет величину порядка 2,02 эВ, поэтому для фотоионизации молекулы из возбужденного состояния требуется не менее двух фотонов. Сумма энергий всех трех фотонов немного (на 0,2 эВ) превышает величину потенциала ионизации, поэтому эффективность этого процесса довольно высока. В случае преобладания фотоионизации тангенс угла наклона зависимости был бы близок к 3, следовательно, столкновения также вносят существенный вклад в ионизационный механизм, и имеет место параллельное протекание обоих процессов. Аналогичные рассуждения справедливы для монооксидов Ce и Tb, впрочем, в случае TbO фотоионизация маловероятна, а полученное значение тангенса угла наклона 1,14 может быть связано с низким уровнем сигнала и, как следствие, с высокой погрешностью измерения.

Зависимости разностных сигналов в билогарифмических координатах от плотности энергии лазерного излучения на второй ступени возбуждения для двухступенчатых схем во всех случаях дают тангенсы углов наклона, близкие к единице: 0,95 ± 0,02 для LaO, 0,98 ± 0,03 для CeO и 1,00 ± 0,03 для PrO (n=9, P=0,95). Для всех этих молекул при использовании второй ступени возбуждения реализуется столкновительный механизм. На основании полученных результатов можно дать рекомендации по выбору оптимальных схем возбуждения молекул монооксидов РЗЭ. Если преобладает столкновительный механизм, то возбужденное состояние должно располагаться близко к потенциалу ионизации. Если же доминирующим механизмом является фотоионизация, то следует выбирать схему возбуждения таким образом, чтобы разность суммарной энергии фотоионизующих и возбуждающих квантов, с одной стороны, и потенциала ионизации — с другой, была минимальной.

Оптимизация условий измерения лазерно-индуцированного ионизационного сигнала Аналитический сигнал в методе ЛИИ спектрометрии зависит от многих параметров. Распределение элемента по молекулярным формам в пламени может существенно меняться при изменении состава и температуры пламени.

Важным экспериментальным параметром рассматриваемого метода является геометрия системы детектирования, включающая высоту катода над срезом горелки, а также положение просвечиваемого лазером объема в пламени.

Поскольку в методе ЛИИ спектрометрии аналитический сигнал представляет собой импульс тока через пламя или соответствующее ему падение напряжения на электродах, еще одним критическим параметром является величина напряжения на катоде. Все указанные выше параметры оказывают влияние на величину и воспроизводимость аналитического сигнала, поэтому шестая глава посвящена поиску их оптимальных значений.

Для изучения зависимости величин молекулярно-ионизационных сигналов монооксидов определяемых элементов от экспериментальных параметров в пламя распыляли раствор, содержащий определяемый элемент в концентрации 2 мкг/мл. Варьируя значение какого-либо экспериментального параметра при фиксированных значениях остальных, измеряли величины аналитических сигналов. Зависимости ионизационных сигналов от состава пламени (отношение [C]/[O]) приведены на рис. 3. Очевидно, что практически для всех элементов зависимость проходит через максимум. Для LaO и CeO максимальные сигналы наблюдаются в обогащенном пламени;

TbO, YO и PrO — в стехиометрической области, а для ScO и LuO — сдвинуты в область, обедненную горючим. Ввиду отсутствия для большинства РЗЭ термодинамических данных провести расчет соотношения их форм в пламени не представляется возможным. Интересно сравнить эти зависимости с точки зрения такой моле кулярной постоян 1, ной как энергия 1, диссоциации ос 0, 0, новного состояния A, отн. ед.

0, (D00). Ее значения 0, для LaO и CeO 0, составляют 8,23 и 0, 8,18 эВ;

для TbO, 0, YO и PrO — 7,30, 1 0, 7,29 и 7,74 эВ;

для 0,15 0,20 0,25 0,30 0,35 0,40 0,45 0,50 0,55 0, монооксидов Sc и [C]/[O] Рис.3. Зависимость величины ионизационного сигнала от от Lu — 6,96 и 7, отношения [C]/[O]: 1 - ScO, 2 – PrO, 3 - CeO, 4 - LuO, 5 - YO, 6 - эВ соответственно.

TbO, 7 - LaO. Значения всех сигналов нормированы на Имеется опреде максимальные.

ленная тенденция:

чем больше значение энергии диссоциации основного состояния молекулы, тем больше сдвинут ее максимум в сторону обогащенного состава пламени.

При увеличении высоты катода над срезом горелки, сигнал падает практически мо нотонно для всех 1, изученных моле кул (рис. 4). При 0, уменьшении рас- 0, A, отн. ед.

стояния между 0, электродами до 9 мм наблюдается 0,6 некоторое умень- 0, шение сигнала и 0, резкое возраста 5 10 15 20 25 ние шумов, что h, мм связано с прибли- Рис.4. Зависимость величины ионизационного сигнала от высоты катода: 1 - ScO, 2 – PrO, 3 - CeO, 4 - LuO, 5 - YO, 6 жением к катоду TbO, 7 - LaO. Значения всех сигналов нормированы на реакционной зоны максимальные.

пламени, богатой заряженными частицами. Падение сигнала с ростом высоты можно объяснить снижением температуры пламени по мере удаления от реакционной зоны и уменьшением доли молекул монооксидов среди равновесных форм определяемых элементов.

сигналов монооксидов Изучены зависимости ионизационных определяемых элементов от расстояния от оси лазерного луча до катода. В качестве примера приведена зависимость для LaO (рис.5), остальные зависимости имеют такой же вид. Прохождение луча через пламя в непосредственной близости от катода вызывает появление интенсивного сигнала, связан ного с фотоэф 3, фектом, воспро 3, изводимость сигна 2, ла значительно A, отн. ед.

2, ухудшается. При 1, увеличении рассто 1, яния свыше 1,5 мм 0, фотоэффект исче 0, зает, но аналити 1 2 3 4 5 6 7 8 9 ческий сигнал от d, мм сутствует. Затем он Рис.5. Зависимость величины ионизационного сигнала LaO от появляется, дости расстояния от оси лазерного луча до катода.

гая максимума на расстоянии 3,5 мм от катода, и монотонно спадает и полностью исчезает на расстоянии 10 мм. Первоначальное отсутствие сигнала, по-видимому, связано с существованием относительно холодной зоны пламени в непосредственной близости от охлаждаемого катода, в которой концентрация LaO значительно уменьшается. Падение сигнала после достижения им максимума обусловлено снижением напряженности электрического поля при удалении от катода.

Аналогичная зависимость ионизационного сигнала LaO от расстояния от оси лазерного луча до продольной оси симметрии насадки горелки имеет экспоненциальный вид. Отношение сигнал/шум ухудшается по мере ухода луча из-под катода, смещение луча всего на 1 мм вызывает снижение сигнала почти в 4 раза, а на расстоянии 3 мм сигнал исчезает практически полностью. Кроме того, возрастают шумы, связанные с краевыми эффектами пламени.

Рассмотрение зависимостей ионизационных сигналов монооксидов определяемых элементов от величины напряжения на катоде показывает, что величина сигнала при напряжении свыше 400 В практически не растет, в то время как воспроизводимость измерения заметно ухудшается вследствие возникновения пробоя пламени.

Таким образом, установлены следующие оптимальные параметры для определения РЗЭ в виде монооксидов: напряжение на катоде — 400 В, высота катода над срезом горелки — 10—11 мм, расположение лазерного луча — непосредственно под катодом, ось луча — на 3,5 мм ниже катода. Состав пламени — обогащенный (при определении La и Ce), стехиометрический (Tb, Y и Pr) или обедненный (Sc и Lu).

Лазерно-индуцированное ионизационное определение РЗЭ в виде молекул их монооксидов в пламени В седьмой главе рассмотрены аналитические и метрологические характеристики разрабатываемого метода. Пределы обнаружения изученных элементов в оптимальных условиях, рассчитанные по 3S–критерию, приведены в табл. 2. Там же приведены диапазоны линейности градуировочных зависимостей, которые составляют 3—4 порядка величины.

Таблица 2. Метрологические характеристики определения РЗЭ методом ЛИИ спектрометрии Предел обнаружения, Диапазон линейности нг/мл градуировочной Элемент 1, нм 2, нм зависимости, мкг/мл Sc 601,7 – 60 0,2— Y 613,2 – 45 0,1— La 560,0 449,8 10 0,03— Ce 467,7 556,2 30 0,1— Pr 559,7 461,8 20 0,05— Tb 564,0 – 600 1,0— Lu 466,2 – 200 0,5— Относительное стандартное отклонение Sr при определении 10 мкг/мл любого из изученных РЗЭ составляет 0,03.

Сравнение методов определения РЗЭ показывает, что по чувствительности ЛИИ спектрометрия превосходит метод ААС с атомизацией в пламени, успешно конкурирует с ЭТА-ААС и ИСП-АЭС, безусловно уступает ИСП с масс-спектральным детектированием. Несомненна перспективность предлагаемого метода для экспрессного, чувствительного определения элементов, образующих в пламени труднодиссоциирующие монооксиды.

Изучено мешающее влияние на молекулярно-ионизационный сигнал LaO добавок Li, Na, K, Mg, Al и In. При распылении в пламя растворов, содержащих 2 мкг/мл La и мешающие элементы, измерен молекулярно-ионизационный сигнал LaO. Зависимость аналитического сигнала от концентрации Li, K, Mg и Al представлена на рис.6 (за единицу принята величина сигнала в отсутствие добавок).

Влияние лития, калия и маг 2 ния носит ярко выраженный иониза ционный характер.

A, отн. ед.

A, отн. ед.

Увеличение сигнала обусловлено измене 4 6 нием проводимости пламени за счет образования боль шого количества 0,01 0,1 1 10 100 C, мкг/мл ионов этих элемен Рис.6. Зависимость ионизационного сигнала LaO от тов. Для растворов с концентрации K (1,4), Li (2,5), Mg (3,6) и Al (7) без разбавления (1, 2, 3, 7) и после 10-кратного разбавления большими добав (4, 5, 6) раствора.

ками калия и магния наблюдается также некоторое падение сигнала после достижения макси мального значения, что связано со сложным характером ионизационных помех.

Устранение ионизационных помех проводили путем 10–кратного разбавления исследуемых растворов 0,1 М HСl. При этом мешающее влияния лития и калия практически отсутствует, влияние магния становится более умеренным (рис.6, кривые 4, 5 и 6). Следует отметить, что разбавление полностью устраняет даже незначительное влияние алюминия на результаты определения лантана. Зависимости аналитических сигналов от концентрации Li, K, Mg и Al для других РЗЭ имеют практически такой же вид, способ устранения влияний также заключается в 10–кратном разбавлении растворов.

Влияние натрия (рис.7) на определение La, Tb и Pr почти линейно связано с ростом концентрации. Это вызвано поглощением интенсивного излучения крылом линии натрия 568,2 нм, т.е. имеет место спектральная помеха. Отклонения от линейности связаны с тем, что натрий одновременно со спектральным влиянием оказывает и ионизационное. На определение других изученных РЗЭ натрий спектрального влияния не оказывает. С целью устранить спектральные помехи Na использовали альтернативные длины волн возбуждения. Мешающее влияние натрия значительно снизилось (рис.7, кривые 4—6), особенно при больших его содержаниях. Это служит дополнительным подтверждением спектрального характера помех. При этом ионизационные помехи Na сохраняются.

Очень похожий 3 характер имеет влияние индия на аналитичес кий сигнал. В этом A, отн. ед.

случае рост ионизаци онного сигнала также 4 практически линейно связан с ростом кон 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 центрации индия. Такой CNa, мкг/мл характер влияния Рис.7. Зависимость ионизационных сигналов LaO (1 наблюдается для LaO, =560,0 нм, 4 - =541,0 нм), TbO (2 - =564,0 нм, 5 =457,4 нм) PrO (3 - =559,7 нм, 6 - =536,7 нм) от TbO и PrO. На концентрации Na. За единицу принята величина сигнала определение других в отсутствие добавок.

изученных РЗЭ индий влияния не оказывает. Для устранения спектральных помех использовали альтернативные длины волн возбуждения 541,0;

457,4 и 536,7 нм для LaO, TbO и PrO соответственно. Следует отметить, что при этом влияние индия несколько уменьшается для LaO и PrO и практически исчезает для TbO.

Изучено влияние ряда РЗЭ и бария на определение Sc, Y, La, Ce, Pr, Tb и Lu методом ЛИИ спектрометрии. Выбор мешающих элементов определяется, исходя из близости положения полос в ионизационных спектрах. В пламя распыляли растворы, содержащие 2 мкг/мл определяемого элемента и различные концентрации мешающих элементов. Зависимость аналитических сигналов определяемых элементов от концентрации мешающих представлена в табл. 3 (за единицу принята величина сигнала в отсутствие добавок). Отметим, что мешающее влияние наблюдается не для всех сочетаний определяемый — мешающий элемент, поэтому данные приведены только для таких пар, где это влияние существует.

Для устранения спектральных помех необходимо выбирать другие, свободные от наложений полосы в спектре монооксидов РЗЭ. В качестве примера рассмотрено мешающее влияние Pr на определение La. При соотношении CPr:CLa, равном 5:1, ионизационный сигнал LaO возрастает почти в два раза, что связано с наложением полосы 0–0 PrO (длина волны канта — 559,7 нм) на полосу 0–0 LaO (длина волны канта — 560,0 нм). Если использовать для возбуждения LaO излучение с длиной волны 565,2 (полоса 2–2), то влияние празеодима уменьшается на порядок. При этом чувствительность определения лантана также уменьшается почти вдвое из-за меньшей интенсивности полосы 2–2. Если же использовать для возбуждения LaO излучение с длиной волны 567,9 (полоса 3–3), то влияние празеодима исчезает практически полностью.

Однако интенсивность полосы 3–3 почти в четыре раза меньше интенсивности полосы 0–0, что приводит к еще большему снижению чувствительности определения лантана. Тем не менее, становится возможным определение лантана в празеодиме на уровне n·10-3 % масс.

Таблица 3. Мешающее влияние РЗЭ и бария при определении Sc, Y, La, Ce, Pr, Tb и Lu методом ЛИИ спектрометрии (n = 5, P = 0,95) Величина сигнала определяемого элемента Определяемый Мешающий при содержании мешающего элемента, элемент элемент, нм мкг/мл 2 10 100 Y 1,01 ± 0,07 1,03 ± 0,06 1,28 ± 0,08 3,80 ± 0, Sc 601,7 La 1,02 ± 0,07 1,12 ± 0,07 2,17 ± 0,11 12,7 ± 0, Tb 1,05 ± 0,16 1,23 ± 0,07 3,34 ± 0,13 24,4 ± 0, Y 613,4 Ce 1,05 ± 0,05 1,26 ± 0,05 3,62 ± 0,14 27,2 ± 1, La 560,0 Pr 1,20 ± 0,06 1,98 ± 0,08 10,8 ± 0,3 99,4 ± 4, Sc 1,12 ± 0,08 1,60 ± 0,06 7,03 ± 0,21 61,3 ± 2, Ce 467,7 Tb 1,01 ± 0,14 1,03 ± 0,04 1,25 ± 0,04 3,54 ± 0, Lu 1,04 ± 0,11 1,18 ± 0,05 2,77 ± 0,08 18,7 ± 0, La 1,19 ± 0,06 1,93 ± 0,08 10,3 ± 0,3 93,7 ± 3, Pr 559, Ba 1,02 ± 0,05 1,09 ± 0,04 1,91 ± 0,06 10,1 ± 0, La 1,25 ± 0,18 2,23 ± 0,22 13,3 ± 0,5 124 ± Tb 564, Pr 1,20 ± 0,17 1,98 ± 0,20 10,8 ± 0,4 99,2 ± 3, Ce 1,07 ± 0,12 1,33 ± 0,09 4,34 ± 0,17 34,4 ± 1, Eu 7,29 ± 0,80 32,4 ± 1,3 315 ± 9 314 ± Lu 466, Gd 1,06 ± 0,12 1,28 ± 0,05 3,80 ± 0,15 29,0 ± 1, Tb 1,09 ± 0,19 1,42 ± 0,06 5,23 ± 0,21 43,3 ± 1, Использование атомов и молекул монооксидов при определении РЗЭ методом лазерно-индуцированной ионизационной спектрометрии Метод ЛИИ спектрометрии, использующий вместо атомов молекулы, в состав которых входят определяемые элементы, позволяет достичь более низких пределов обнаружения, чем при ионизации атомов в высокотемпературных пламенах. Предлагаемый подход оказался успешным не для всех изученных элементов. Восьмая глава посвящена оценке границ применимости атомов и молекул монооксидов для определения элементов при введении пробы в низкотемпературное пламя.

Некоторые элементы, например, Eu и Yb, успешно определяли в виде атомов. Попытка зарегистрировать ионизационный спектр EuO в пламени в настоящей работе не принесла успеха. Барий можно определять как в виде атомов, так и в виде молекул BaO, причем в последнем случае предел обнаружения хуже. Все эти элементы объединяет то, что энергии диссоциации D00 их монооксидов не превышают величину 5,8 эВ.

Наиболее надежным способом теоретической оценки степени атомизации элементов в пламенах является термодинамический расчет, однако для большинства РЗЭ термодинамические данные отсутствуют. Поэтому для такой оценки мы предложили использовать в качестве эмпирического критерия величину D00, полагая, что с ее ростом степень атомизации должна уменьшаться. Для подтверждения этой гипотезы рассмотрим зависимость предела обнаружения ряда элементов в виде атомов от D00 молекул их монооксидов (рис.8).

В целом, тенденция к росту предела обнаружения с увеличением энергии диссоциации очевидна. Все элементы, приведенные на рис.8, за исключением Sc, имеют D00 меньше 5,8 эВ. Заметим, что скандий определяли не в пламени природный газ — воздух, а в пламени ацетилен — закись азота, которое нельзя отнести к низкотемпературным. Очевидно, что в случае более горячих пламен граничное значение D00 будет другим. На рис.9 представлены пределы обна ружения рассматриваемых элементов методом ЛИИ спектрометрии в виде атомов и молекул монооксидов. Кружками обведены символы элементов, об разующих монооксиды, энергия диссоциации Sc которых не превышает 5, Eu Предел обнаружения, нг/мл Ba эВ. Для монооксида бария значение D00 составляет 5, эВ, поэтому его можно Yb 0, определять как в виде 0, атомов, так и в виде Li 1E- молекул. В настоящей 1E- 3 4 5 6 работе показано, что в Энергия диссоциации, эВ Рис.8. Зависимость пределов обнаружения элементов низкотемпературном пламе ионизационным методом в виде атомов от энергии ни не наблюдается атомных диссоциации их монооксидов.

линий при лазерном возбуждении Y, La, Ce, Pr, Dy, Tb, Lu – для всех этих элементов величины D00 Tb M Ba Lu молекул их монооксидов 100 MO Sc Y Предел обнаружения, нг/мл Eu Ce Pr значительно превышают 5,8 La эВ. Отмечено также Yb отсутствие молекулярно- 0, ионизационных спектров в 0, Li случае распыления в пламя 1E- растворов Li и Eu, для 1E- 03 21 39 56 57 58 59 60 62 63 64 65 66 67 68 69 70 монооксидов которых значе- Атомный номер 0 Рис.9. Пределы обнаружения элементов ние D0 существенно ниже ионизационным методом в виде атомов (М) и указанной величины. В ряде монооксидов (МО).

работ иттербий (D00 для YbO составляет 4,08 эВ) успешно определяли в виде атомов.

Таким образом, использование атомов для определения элементов в низкотемпературном пламени предпочтительно, если энергия диссоциации соответствующего монооксида не превышает величину 5,8 эВ. При образовании более устойчивых монооксидов следует предпочесть ионизационное определение в виде молекул монооксидов.

ВЫВОДЫ 1. Зарегистрированы ионизационные спектры монооксидов Sc, Y, La, Ce, Pr, Tb и Lu в низкотемпературном пламени природный газ – воздух, проведена идентификация и выбор наиболее интенсивных спектральных полос, что дало возможность определять эти элементы методом ЛИИ спектрометрии с использованием молекул монооксидов.

2. Предложены двухступенчатые схемы возбуждения молекул в пламени, в которых суммарная энергия двух лазерных квантов соответствует потенциалу ионизации молекулы. Применение таких схем позволяет получить усиление аналитического сигнала в 3—5 раз.

3. Установлены механизмы ионизации возбужденных лазерным излучением молекул монооксидов РЗЭ. Показано, что основным механизмом ионизации этих молекул является столкновительный, в случае CeO и YO вклад в образование ионизационного сигнала вносит также фотоионизация. Это позволило дать рекомендации по выбору оптимальных схем возбуждения молекул.

Оптимизированы условия измерения ЛИИ сигнала, что позволило 4.

достичь пределов обнаружения изученных РЗЭ от 10 (La) до 600 (Tb) нг/мл, что сравнимо, а для некоторых элементов значительно лучше пределов, полученных традиционными методами аналитической спектрометрии пламени.

5. Показано наличие ионизационного влияния на определение РЗЭ легкоионизуемых добавок и мешающего спектрального влияния элементов, образующих в пламени соединения, полосы которых налагаются на полосы молекул определяемых элементов в ионизационном спектре. Предложены способы устранения этих влияний, заключающиеся в разбавлении анализируемых растворов в случае ионизационных помех и в выборе альтернативных длин волн возбуждения — в случае спектральных.

6. Оценены границы применимости ЛИИ спектрометрии при использовании атомов и молекул монооксидов для определения элементов. Показано, что определение в виде атомов в пламени природный газ — воздух предпочтительно, если энергия диссоциации соответствующего монооксида не превышает величину 5,8 эВ. В противном случае для ионизационного определения элемента следует использовать молекулы его монооксида.

Основные результаты диссертации изложены в следующих работах:

Статьи:

1. Горбатенко А.А. Определение La методом лазерно-индуцированной ионизационной спектрометрии LaO в низкотемпературном пламени / А.А. Горбатенко, Н.Б. Зоров, Ю.Я. Кузяков, Е.И. Ревина // Вестн. Моск.

ун-та. Cер. 2. Химия. – 1997. – Т. 38, № 4. – С. 257–260.

2. Gorbatenko A.A. Ionisation of lanthanum monoxide molecules by two-step excitation / A.A. Gorbatenko, R.D. Voronina, N.B. Zorov, Yu.Ya. Kuzyakov, E.I. Revina // Mendeleev Commun. – 1998. – V. 8, N. 2. – P. 45–46.

3. Горбатенко А.А. Механизмы ионизации молекул LaO в низкотемпературном пламени / А.А. Горбатенко, Р.Д. Воронина, Н.Б.

Зоров, Е.И. Ревина // Вестн. Моск. ун-та. Cер 2. Химия. – 2000. – Т. 41, № 1. – С. 32–33.

4. Горбатенко А.А. Спектры лазерно-индуцированной ионизации и флуоресценции LaO в пламени / А.А. Горбатенко, В.И. Бекетов, Р.Д.

Воронина, О.Р. Любомирова, Е.И. Ревина // Вестн. Моск. ун-та. Сер. 2.

Химия. – 2001. – Т. 42, № 1. – С. 42–44.

5. Горбатенко А.А. Мешающие влияния и способы их устранения при определении лантана в виде LaO методом лазерно-индуцированной молекулярно-ионизационной спектрометрии пламени / А.А. Горбатенко, Р.Д. Воронина, Н.Б. Зоров, Д.Г. Филатова, Е.И. Ревина // Журн. аналит.

химии. – 2002. – Т. 57, № 2. – С. 158–160.

6. Горбатенко А.А. Оптимизация условий детектирования лазерно индуцированного молекулярного ионизационного сигнала / А.А.

Горбатенко, Е.И. Ревина // Вестн. Моск. ун-та. Сер. 2. Химия. – 2002. – Т.

43, № 5. – С. 331–332.

7. Горбатенко А.А. Лазерно-индуцированные спектры молекул монооксидов редкоземельных элементов в пламени / А.А. Горбатенко, Р.Д. Воронина, О.Р. Любомирова, Е.И. Ревина // Вестн. Моск. ун-та. Сер.

2. Химия. – 2002. – Т. 43, № 5. – С. 326–330.

8. Горбатенко А.А. Ионизация и флуоресценция молекул LaO в пламени при двухступенчатом лазерном возбуждении / А.А. Горбатенко, В.И.

Бекетов, Р.Д. Воронина, Е.И. Ревина // Вестн. Моск. ун-та. Сер. 2. Химия.

– 2002. – Т. 43, № 3. – С. 182–185.

9. Горбатенко А.А. Схемы возбуждения монооксидов редкоземельных элементов в лазерно-индуцированной молекулярно-ионизационной спектрометрии пламени / А.А. Горбатенко, В.И. Бекетов, Р.Д. Воронина, Д.А. Журавлев, О.Р. Любомирова, Д.Г. Филатова, Е.И. Ревина // Журн.

прикл. спектроскопии. – 2006. – Т. 73, № 4, – С. 544–546.

10. Горбатенко А.А. Лазерная молекулярно-ионизационная спектрометрия BaO и LuO в низкотемпературном пламени / А.А. Горбатенко, Р.Д.

Воронина, О. Р. Любомирова, Е.И. Ревина // Вестн. Моск. ун-та. Сер. 2.

Химия. – 2007. – Т. 48, № 5. – С. 357–360.

11. Горбатенко А.А. Аналитическая лазерная ионизационная спектрометрия пламени. Выбор аналитической формы определения редкоземельных элементов / А.А. Горбатенко, Р.Д. Воронина, Е.И. Ревина // Вестн. Моск.

ун-та. Сер. 2. Химия. – 2008. – Т. 49, № 1. – С. 66–70.

Тезисы докладов:

1. Ревина Е.И. Определение лантана методом лазерно-индуцированной молекулярно-ионизационной спектрометрии LaO в пламени / Е.И. Ревина // Международная конференция студентов и аспирантов по фундаментальным наукам «Ломоносов – 97». 8–10 апреля 1997, Москва, Россия, Тезисы докладов. – С. 83.

2. Горбатенко А.А. Использование ступенчатого возбуждения для лазерно индуцированной ионизации молекул монооксида лантана в пламени / А.А. Горбатенко, Н.Б. Зоров, Ю.Я. Кузяков, Е.И. Ревина // Всероссийский симпозиум с международным участием «Лазерная диагностика и аналитика в науке и технологиях». 15–17 ноября 2000, Санкт-Петербург, Тезисы докладов. – С. 66–67.

3. Gorbatenko A.A. Laser-enhanced ionization spectrometry of monoxides molecules for the determination of the rare earth elements / A.A. Gorbatenko, V.I. Beketov, R.D. Voronina, D.A. Zhuravlev, O.R. Ljubomirova, D.G.

Filatova, E.I. Revina // International Congress on Analytical Sciences ICAS– 2006. June 25–30, 2006, Moscow, Russia, Book of Abstracts. – V. 1. – P. 80– 81.

4. Горбатенко А.А. Лазерное ионизационное определение элементов в виде молекул монооксидов в пламени / Горбатенко А.А., Воронина Р.Д., Ревина Е.И. // XVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии.

23–28 сентября 2007, Москва, Россия, Тезисы докладов. – Т. 4. – С. 22.