Определение различных форм селена методами вольтамперометрии
На правах рукописи
РУБИНСКАЯ ТАТЬЯНА БОРИСОВНА ОПРЕДЕЛЕНИЕ РАЗЛИЧНЫХ ФОРМ СЕЛЕНА МЕТОДАМИ ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИИ 02.00.02 – Аналитическая химия
АВТОРЕФЕРАТ
диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук
Томск – 2007 г.
Работа выполнена на кафедре неорганической химии Томского государственного педагогического университета
Научный консультант: Доктор химических наук, доцент Ковалева Светлана Владимировна
Официальные оппоненты: Доктор химических наук, с.н.с.
Слепченко Галина Борисовна Кандидат химических наук, доцент Баталова Валентина Николаевна
Ведущая организация: Алтайский государственный университет, г. Барнаул
Защита состоится «_25_» июня _ 2007 г. в _ час._ мин. на заседании диссертационного совета Д.212.269.04 Томского политехнического университета по адресу: 634050, Томск, пр. Ленина, 30, корпус 2.
С диссертацией можно ознакомиться в Научно-технической библиотеке Томского политехнического университета по адресу г.Томск, ул. Белинского,
Автореферат разослан «_» 2007 г.
Ученый секретарь диссертационного совета Т.М. Гиндуллина кандидат химических наук, доцент Актуальность работы. Селен является важным технологическим и биологическим элементом, используется как в производстве, так и в медицине. С селеном связаны полупроводниковые технологии, целлюлозно-бумажное производство, производство удобрений, цветная металлургия (селеносульфат натрия – продукт переработки селенсодержащего сырья). В технологических и природных объектах (почва, вода, атмосфера, живые организмы и растения) селен существует в разных химических формах, наиболее подвижными из которых являются селенит- и селенат-ионы. Главная особенность селена заключается в существовании узкой грани между полезным и токсичным его содержанием, это приводит к необходимости создания методик, обладающих повышенной чувствительностью и точностью. Актуальность разработки методов определения разных химических форм селена в объектах окружающей среды обусловлена их различной биологической активностью и токсичностью.
Современные методы вольтамперометрии, в том числе и инверсионной, являются перспективными для решения задач производства, экологии, медицины, биологии, так как имеют неоспоримые преимущества по сравнению с другими методами. Они обладают высокой чувствительностью, селективностью, быстротой отклика на изменение состава анализируемого объекта, удобством в автоматизации. Они не требуют дорогостоящего аналитического оборудования и могут применяться в лабораторных, производственных и полевых условиях. Эти преимущества дают возможность развивать данные методы для определения разных форм селена в объектах окружающей среды и производства.
Цель работы. Исследовать электрохимические реакции с участием разных форм селена:
селенит-, селенат- и селеносульфат-ионов и разработать вольтамперометрические методы их определения.
Задачи исследования:
1. дать термодинамическое обоснование реакциям, используемым для получения аналитических сигналов при определении селенит- и селеносульфат-ионов;
2. изучить влияние различных факторов (фоновые электролиты, рН, концентрация фона, потенциал накопления, время накопления, время успокоения, скорость развертки, время импульса, концентрация селенит-иона) на аналитический сигнал селенит-иона и разработать методику его определения вольтамперометрическим методом;
3. найти условия количественного перехода селенат-ионов в селенит-ионы и разработать методику определения селенит- и селенат-ионов при совместном присутствии;
4. исследовать процесс восстановления селеносульфат-ионов на РПЭ, изучить влияние различных факторов на аналитический сигнал селеносульфат-иона и разработать методику его определения вольтамперометрическим методом;
Zn2+, Cd2+, Pb2+, Cu2+ на аналитический сигнал селенит-иона и 5. изучить влияние ионов установить диапазоны их концентраций, при которых возможно определение селенит-ионов методом вольтамперометрии.
Научная новизна:
1. впервые предложен и термодинамически обоснован механизм электродных процессов, протекающих на ртутном пленочном электроде при определении Se(IV) методом инверсионной вольтамперометрии с накоплением в области положительных потенциалов, получено экспериментальное подтверждение предложенного механизма;
2. проведена сравнительная оценка способов восстановления селенат-ионов до селенит-ионов, в результате чего предложено использовать в качестве восстановителей хлорид- и бромид ионы в растворе концентрированной серной кислоты;
3. впервые установлено, что восстановление селеносульфат-ионов на РПЭ протекает по двум механизмам в зависимости от условий регистрации аналитического сигнала и рассчитан стандартный потенциал реакции восстановления селеносульфат-иона;
4. предложена общая схема влияния ионов тяжелых металлов (Cu2+, Pb2+, Cd2+, Zn2+) на аналитический сигнал селенит-иона, рассчитаны стандартные потенциалы реакций образования и восстановления селенидов металлов.
Практическое значение работы:
1. разработана методика инверсионного вольтамперометрического определения селенит-ионов в диапазоне 1104 – 1 мг/л;
2. разработаны эффективные способы восстановления Se(VI) до Se(IV) хлорид- и бромид ионами в растворе концентрированной серной кислоты;
3. разработана методика определения селенит- и селенат-ионов при совместном присутствии;
4. разработаны методы вольтамперометрического определения селеносульфат-ионов без накопления (2104 – 1103 М) и селеносульфат-ионов с накоплением при разомкнутой цепи (1107 – 2104 М);
5. найдены концентрации ионов Zn2+, Cd2+, Pb2+ и Cu2+, при которых возможно правильное определение селенит-ионов, показано преимущество разработанной методики определения селенит-ионов перед ранее существующими.
Положения и результаты, выносимые на защиту:
1. электродные процессы, протекающие на ртутном пленочном электроде при определении Se(IV) методом инверсионной вольтамперометрии с накоплением в области положительных потенциалов;
2. условия электрохимического накопления и определения селенит-иона на ртутном пленочном электроде, способ инверсионного вольтамперометрического определения селенит-ионов;
3. сравнительная оценка способов восстановления Se(VI) до Se(IV) и метод определения селенит- и селенат-ионов при совместном присутствии;
4. электродные процессы, протекающие на ртутном пленочном электроде при определении селеносульфат-ионов и способы вольтамперометрического и инверсионного вольтамперометрического определения селеносульфат-ионов;
5. общая схема мешающего влияния ионов тяжелых металлов на определение селенит-ионов на РПЭ и оценка мешающего влияния ионов тяжелых металлов при определении селенит-ионов методом ИВА.
Апробация работы. Результаты работы были представлены на Областной научно практической конференции молодежи и студентов по техническим наукам и высоким технологиям (Томск, 1995), Международной конференции «Фундаментальные и прикладные проблемы охраны окружающей среды» (Томск, 1995), II областной научно-практической конференции «Качество во имя лучшей жизни» (Томск, 1997);
IV традиционной научно-технической конференции стран СНГ «Процессы и оборудование экологических производств» (Волгоград, 1998);
Всероссийской конференции «Экоаналитика-98» (Краснодар, 1998);
симпозиуме "Теория электроаналитической химии и метод инверсионной вольтамперометрии" (Томск, 2000);
III Международном симпозиуме «Контроль и реабилитация окружающей среды» (Томск, 2002);
II Всероссийской научной конференции «Химия и химическая технология на рубеже тысячелетий» (Томск, 2002);
IX Международной научно-практической конференции «Качество – стратегия XXI века» (Томск, 2004);
VII Конференции «Аналитика Сибири и Дальнего Востока» (Новосибирск, 2004), VIII Всероссийской конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Наука и образование» (Томск, 2004);
IХ Международной научно-практической конференции «Качество – стратегия XXI века» (Томск, 2004).
Публикации. По теме диссертации опубликовано 19 работ, в том числе 1 патент РФ, статьи в рецензируемых журналах, 6 статей и 9 тезисов докладов.
Объем и структура диссертации. Работа изложена на 155 страницах, иллюстрирована рисунками и содержит 45 таблиц. Диссертация состоит из введения и 7 глав, выводов, приложения и списка литературы из 189 наименований.
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
В первой главе приведен обзор, посвященный различным аспектам аналитической химии селена: его распространению в природе, количественному содержанию и формам нахождения в объектах окружающей среды. Проведен анализ различных инструментальных методов определения селенит-, селенат- и селеносульфат-ионов, в том числе вольтамперометрических и инверсионных вольтамперометрических. Проанализированы литературные данные по влиянию тяжелых металлов на ИВА-определение селена (IV).
Во второй главе описана методика эксперимента, дана характеристика используемой в работе аппаратуры, состав и качество используемых растворов и реактивов.
В третьей главе рассмотрена последовательность электродных реакций, предшествующих реакции получения аналитического сигнала Se(IV). В отличие от известных работ нами предложено проводить накопление селена на РПЭ при положительных потенциалах 0.3 – 0.4 В. В этой области происходит окисление ртути в присутствии H2SeO3 с образованием селенита ртути по реакциям:
H2SeO3 + Hg 2 = HgSeO3 + 2H+ (1) или H2SeO3 + 2Hg 2 = Hg2SeO3 + 2H+. (2) Возможность протекания реакций (1) и (2) подтверждена расчетом стандартных потенциалов по уравнениям:
Е 0 = Е Hg 2+ / Hg + 0.0295lg ПРHgSeO3 0.0295lg K1 K (3) E 0 = E Hg 2+ / Hg + 0.0295lg ПРHg2 SeO3 0.0295lg K1K 2, (4) ПРHgSeO3 и ПРHg2 SeO3 – произведения растворимости HgSeO3 и Hg2SeO3, К1 и К2 – где константы ионизации H2SeO3. Рассчитанные по уравнениям (3) и (4) стандартные потенциалы реакций (1) и (2) равны 0.53 В и 0.50 - 0.51 В соответственно (табл. 1).
При последующей катодной поляризации РПЭ от потенциала накопления до потенциала получения аналитического сигнала происходит восстановление HgSeO3 или Hg2SeO3 в поверхностном слое ртутной фазы с образованием HgSe:
HgSeO3 + 6Н+ + 6 = HgSe + 3Н2О, (5) + Hg2SeO3 + 6Н + 6 = HgSe + Нg + 3Н2О. (6) Рассчитанные стандартные потенциалы реакций (5) и (6) равны 0.63 В и 0.62 В (табл. 1), что подтверждает возможность протекания этих реакций при катодной поляризации РПЭ. Кроме того, накопление HgSe в ртутной пленке электрода происходит за счет восстановления селенистой кислоты по реакциям (7) и (8):
H2SeO3 + 4H+ + 4 = Se + 3H2O, (7) Se + Hg = HgSe. (8) Таким образом, накопление селена в виде HgSe проходит по двум механизмам. За счет этого ток восстановления HgSe по реакции (9):
HgSe + 2Н+ + 2 = Нg + H2Se, (9) который является аналитическим сигналом, возрастает по сравнению с известными методами.
Это позволяет снизить предел обнаружения Se(IV).
Таблица 1.
Электродные потенциалы реакций с участием соединений селена Е, В (х.с.э.) Реакция Литературные Е, Экспериментальные данные расчет данные 0. HgSeO3 + 2H+ + 2 = H2SeO3 + Hg (1) 0.40 ± 0.02 (*) 0.50 – 0. Hg2SeO3 + 2H+ + 2 = H2SeO3 + 2Hg (2) HgSeO3 + 6Н+ + 6 = HgSe + 3Н2О (5) 0. Hg2SeO3 + 6Н+ + 6 = HgSe + Нg + 3Н2О (6) 0. – 0.54 – 0. HgSe + 2Н+ + 2 = Нg + H2Se (9) – 0.48 – 0.62 – 0.60 ± 0.02 (*) – 0.51 – 0.73 – 0.55 ± 0.02 (**) * - восстановление H2SeO3 на РПЭ ** - восстановление взвеси HgSe на ртутном электроде В справочной литературе нами не найдены термодинамические характеристики для SO3Se -иона. Для расчета стандартного потенциала реакции восстановления селеносульфат-иона:
SO3Se2 + 2 Se2 + SO32. (10) были использованы термодинамические данные реакций (11) и (12):
SO3Se2 SO32 + Se. (11) Se + 2 Se. (12) Рассчитанный из этих данных стандартный потенциал реакции (10) равен – 0.87 В. Взаимодействие селеносульфат-иона с ртутью РПЭ протекает с образованием селенида ртути по реакции (13):
SO3Se2 + Hg HgSе + SO32. (13) При катодной поляризации РПЭ происходит восстановление HgSe по реакции:
HgSe + 2 Hg + Se2. (14) Потенциал восстановления НgSe, рассчитан по уравнению:
E 0 HgSe / Hg, Se2 = E 0 Hg 2 + / Hg + 0.0295 lg ПРHgSe, (15) и равен – 1.09 В.
Далее проведен анализ мешающего влияния тяжелых металлов на определение Se(IV) на ртутном электроде. Нами выделены процессы, которые влияют на определение селена (IV) по пику восстановления HgSe (9):
1) восстановление ионов металлов на ртутном электроде в области потенциалов регистрации аналитического сигнала:
М2+ + 2 + nHg M(Hg)n. (16) В этом случае соответствующие пики токов накладываются друг на друга;
2) совместное восстановление ионов металла и селена (IV), приводящее к образованию селенидов металлов:
М2+ + H2SeO3 + 4H+ + 6 MSe + 3H2O. (17) 3) восстановление ионов металла на амальгаме селена с образованием селенида металла:
М2+ + Se + 2 MSe, (18) + 2М + Se + 2 M2Se. (19) 4) восстановление селенида металла в области регистрации аналитического сигнала:
МSe + 2H+ + 2 M + Н2Se, (20) М2Se + 2H+ + 2 2M + Н2Se, (21) Как следует из диаграмм состояния М–Se все исследуемые нами металлы (Cu, Zn2+,2+ Cd2+, Pb2+) образуют селениды, в связи с чем возможно их образование и восстановление по реакциям (17-21). Растворимость изученных нами элементов в ртути на 2-5 порядков превышает растворимость селена. Это приводит к тому, что большая часть металлов находится в ртутной фазе в свободном состоянии.
Рассчитанные стандартные потенциалы реакций (17-19) приведены в таблице 2, из которой следует, что селениды всех исследуемых металлов образуются при потенциалах более положительных, чем потенциал восстановления HgSe в кислой среде (табл. 1).
В таблице 3 приведены стандартные потенциалы реакций восстановления селенидов металлов (20,21), рассчитанные по уравнениям:
E 0 = E 0 М 2 + / М + 0.0295 lg ПРMSe 0.0295 lg K1 K 2, (22) E 0 = E 0 М + / 2 М + 0.0295 lg ПРM 2 Se 0.0295 lg K 1 K 2, (23) G и с использованием справочных значений G 0 по уравнению E 0 = (24) nF Таблица 2.
Стандартные потенциалы реакций образования селенидов металлов Е 0, В Соединение по реакции (17) по реакциям (18), (19) CuSe 0.46;
0.51 0.31;
0. Cu2Se 0.44;
0.67;
0. 0.11;
0.21;
0. ZnSe 0.29;
0. CdSe 0.44 0. PbSe 0.36;
0.38 0.01;
0.05;
0. Таблица 3.
Стандартные потенциалы реакций восстановления селенидов металлов (20, 21) Е0, В (расчет) Е0, В (расчет) lg ПР Соединение по уравнению Еп, В (эксперимент) по уравнениям (22,23) (24) 0. 61. 0. HgSe 0.62 0.60 ± 0. 0. 0. 53. 0. 0.84 CuSe 48.1 0. 0.85 0. 54. – 0.70 ± 0. Cu2Se 0. 1. 60. 1. 1. 1. ZnSe 26.5 1. 1. 34. 1. CdSe 1. 35. 0.96 0. 36. 0.76 ± 0. PbSe 0.98 0. 37. Исходя из стандартных потенциалов восстановления ионов металлов и их селенидов, сделан вывод, что металлы по мешающему влиянию располагаются в следующем ряду: Cu2+ Pb2+ Cd2+ Zn2+. Высокая растворимость металлов в ртути может приводить к вытеснению селена в поверхностный слой электрода и тем самым к увеличению аналитического сигнала. При высокой концентрации ионов металлов в растворе происходит модифицирование электрода пленкой металла и селенида металла. Ионы цинка не должны влиять на определение селена, если снимать вольтамперные кривые до потенциала их восстановления, предотвратив накопление цинка в объеме ртутной фазы.
Четвертая глава. Для определения области потенциалов образования и восстановления селенита ртути были сняты вольтамперные кривые РПЭ в растворе, содержащем (0.2 – 1.4)103 М H2SeO3, без добавления фонового электролита (рис.1). Пик окисления ртути с образованием селенита ртути наблюдается при потенциале 0.45 ± 0.03 В. На катодном участке вольтамперной кривой наблюдаются два пика тока с Еп = 0.40 ± 0.02 В и Еп = 0.60 ± 0.02 В, высоты которых пропорциональны концентрации H2SeO3 (рис.2), что свидетельствует об участии Se(IV) в электродных реакциях. Начало съемки катодной вольтамперной кривой находится в области потенциалов накопления HgSeO3, Hg2SeO3. Поэтому первый катодный пик, по нашему мнению, отвечает реакции (1) или (2). Потенциал пика 0.40 В близок к расчетным величинам (табл. 1). Появление второго пика тока связано с восстановлением селенида ртути по реакции (9), что подтверждено расчетом и экспериментальными данными по восстановлению HgSe на ртутном электроде (табл. 1).
Iп, мкA 16.4 мкА 2 0.2 0.6 1.0 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2 1, 0.6 0.2 Е, В C H2SeO3 103, М Рис. 2. Зависимость величины токов катодных Рис. 1. Катодные вольтамперограммы H2SeO пиков восстановления H2SeO3 от концентрации на РПЭ без накопления (Vр = 50 мВ/с), М:
1 – 2104;
2 – 4104;
3 – 8104;
4 – 1.4103. на РПЭ без накопления: 1 – 1-й пик;
2 – 2-й пик.
Далее нами были проведены исследования по влиянию различных факторов (разные фоновые электролиты, рН, концентрация фона, потенциал накопления, время накопления, время успокоения, скорость развертки, время импульса, концентрация селенит-иона) на аналитический сигнал селенит-иона и выбору оптимальных условий определения селенит-ионов вольтамперометрическим и ИВА методами. Вольтамперограммы РПЭ в растворе селена (IV), снятые в области рН от 0 до 12 показали, что пик тока восстановления селенида ртути наблюдается в диапазоне рН от 0 до 7 (рис. 3), величина его практически не меняется в диапазоне рН от 0 до 5, а при увеличении рН до 8 ток пика практически исчезает. Из вольтамперограмм РПЭ, полученных в растворе Se(IV), после накопления при 0.4 В (рис. 4) видно, что увеличение рН от 4 до 9 приводит к уменьшению аналитического сигнала до минимального значения и сдвигу его потенциала в отрицательную область. Дальнейшее увеличение рН от 10 до 12 приводит к искажению вольтамперограммы в области регистрации пика тока восстановления HgSe, что не позволяет получить пригодный для аналитических целей сигнал селена. Хорошие результаты получены в интервале рН от 0 до 4. В этой области рН величина аналитического сигнала максимальна и практически постоянна (рис. 5).
2.05 мкА 2.05 мкА 7 2.05 мкА 5 4 1 0.45 0.65 0.85 1.05 Е, В 0.85 Е, В 0. – 0.25 – 0. Рис. 4. Вольтамперограммы РПЭ после накопления Рис. 3. Вольтамперограммы РПЭ в в растворе, содержащем 0.05 мг/л Se(IV), присутствии 1 мг/л Se(IV) в смешанных при разных значениях рН (Na2SO4 + NH3H2O), фоновых электролитах при разных значениях катодная ДИ ИВА (Еэ = 0.4 В, э = 30 с), рН:
рН фонового электролита, ДИ ВАМ, рН:
1 – 4 (Na2SO4);
2 – 4.5;
3 – 5;
4 – 6;
5 – 7;
6 – 8;
7 – 9.
1– 8;
2 – 7;
3 – 5;
4 – 4;
5 – 3;
6 – 2;
7 – 1;
8 – 0.
ISe(IV), мкА 2, Рис. 5. Зависимость пика тока восстановления 0.05 мг/л Se(IV) после накопления на РПЭ (ДИ ИВА) от рН при подкислении раствором H2SO4 исходного фонового электролита 0.001 М Na2SO4 (х.ч.).
1, рН 0 1 2 3 В качестве фоновых электролитов для определения селена (IV) на РПЭ были исследованы 0.1 – 1.0 М растворы кислот: HNO3, HCl, HClO4 и H2SO4. Анодные вольтамперограммы РПЭ на фоне этих кислот показали, что окисление ртути с участием фонового электролита происходит в области потенциалов 0.45 0.50 В для растворов HNO3, HClO4 и H2SO4, а в растворе НCl при 0.15 В.
Таким образом, использование в качестве фонового электролита 0.1 – 1.0 М раствора НCl при накоплении селена (IV) в области положительных потенциалов невозможно.
Четкий пик восстановления HgSe с потенциалом – 0.42 ± 0.03 В получен на фонах HNO3, HClO4 и H2SO4. Для указанных кислот потенциалы пиков, их высоты и форма практически одинаковы для одних тех же концентраций Se(IV) (табл. 4).
Изучение зависимости величины тока пика восстановления HgSe от концентрации H2SO показало, что ток пика достигает максимума при концентрации кислоты 1 М, а дальнейшее ее повышение до 2 М существенно не влияет на ток пика (рис. 6). Зависимость тока пика восстановления HgSe от потенциала электролиза представлена на рис. 7, из которой видно, что при накоплении в области потенциалов – 0.4 0.2 В высота пика остается неизменной, а начиная с потенциала 0.2 В высота пика резко увеличивается. Установлено, что оптимальным для накопления селена (IV) является потенциал 0.4 В, что согласуется с предложенным нами механизмом электродного процесса.
Таблица 4.
Сравнительные характеристики пиков восстановления HgSe в разных фоновых электролитах, ДИ ИВА (Еэ = 0.4 В, tэ = 30 с, Vр = 100 мВ/с, hимп = 50 мВ, tимп= 25 мс) 1 М HNO3 1 M HClO4 1 M H2SO сSe(IV), ISe(IV), Sr ISe(IV), Sr ISe(IV), Sr мг/л Еп, В Еп, В Еп, В мкА (n=5) мкА (n=5) мкА (n=5) 1.24 ± 0.06 0.42 ± 0.01 1.40 ± 0.07 0.43 ± 0.01 1.48 ± 0.05 0.42 ± 0. 0.02 0.03 0.04 0. 2.47 ± 0.05 0.42 ± 0.01 2.89 ± 0.04 0.44 ± 0.01 3.06 ± 0.06 0.43 ± 0. 0.04 0.02 0.02 0. Iп, мкА Iп, мкА 1,2 0, 0, 0, 0, 0, 0, 0, 0, Еэ, мВ 0 -0,4 -0,2 0 0,2 0, С H 2 SO 4, М 0 0,5 1 1,5 2 2, Рис. 7. Зависимость тока пика Рис. 6. Зависимость тока восстановления восстановления Se(IV) от потенциала HgSe от концентрации фонового электролита накопления (Еэ): фон – 1 М Н2SO4, H2SO4, CSe(IV) = 0.02 мг/л, ДИ ИВА (Еэ = 0.4 В, СSe(IV) = 0.02 мг/л, tэ = 30 с (Vр= 20 мВ/с, tэ = 30 с, Vр = 20 мВ/с, hимп= 50 мВ, tимп= 40 мс).
hимп= 50 мВ, tимп= 40 мс).
Для концентраций селена (IV) 0.005 – 0.02 мг/л установлено оптимальное время накопления = 30 с. Исследовано влияние скорости развертки и времени импульса (при амплитуде импульса hимп= 50 мВ) на величину катодного тока пика селена в дифференциальном импульсном режиме. Наибольшая величина тока пика восстановления HgSe достигается при скорости развертки 100 мВ/с, времени импульса 25 мс, времени успокоения раствора 3 с при Еусп. = – 0.2 В. В условиях ДИ ВАМ линейная зависимость между током восстановления HgSe и концентрацией Se(IV) наблюдается в диапазоне концентраций (0.1 – 2)·105 моль/л. В условиях ДИ ИВА аналогичные зависимости величины определяются временем накопления. Установлено, что при э = 10 с диапазон линейной зависимости сохраняется при 0.1 – 2 мг/л, при накоплении 30 с он равен 2·10–3 – 0.3 мг/л, при 60 с – 1·10–3 – 6·10–2 мг/л, а при 300 с – 1·10–4 – 1.5·10–3 мг/л. Результаты определения Se(IV), полученные методом введено-найдено в модельных растворах на основе природных вод (скважины г. Томска) и минеральной воды «Чажемто» приведены в таблице 5.
Таблица 5.
Результаты определения концентрации Se(IV) в модельных растворах на основе водопроводной, природной воды (родник Михайловская роща, г. Томск) и минеральной воды «Чажемто» (V = 10 мл, Р = 0.95, n = 5) Водопроводная вода Sx Найдено Se(IV), с, мг/л Sx Sr Введено Se(IV), с, мг/л 8 8.23 ± 0.62 0.05 0.03 0. 4 4.14 ± 0.43 0.03 0.02 0. 2 2.31 ± 0.28 0.02 0.01 0. Природная вода Sx Найдено Se(IV), мг/л Sx Sr Введено Se(IV), мг/л 1 1.01 ± 0.06 0.05 0.02 0. 0.5 0.49 ± 0.05 0.04 0.02 0. Минеральная вода Sx Найдено Se(IV), с·103, мг/л Sx Sr Введено Se(IV), с·103, мг/л 50 55.69 ± 5.25 4.13 1.85 0. 4 4.22 ± 0.64 0.54 0.24 0. 0.3 0.32 ± 0.07 0.06 0.03 0. Пятая глава. Проведен сравнительный анализ результатов восстановления Se(VI) до Se(IV) с использованием в качестве восстановителей: Cl-, Br-, I-ионов, ионов Fe(II), Sn(II), Тi(III), Cr(III), S2O32, Fe(CN)64, (NH2OH)2·H2SO4, CO(NH2)2, УФ-облучения. Наиболее пригодными для превращения Se(VI) в Se(IV) оказались способы восстановления, представленные в таблице 6.
Установлено, что использование в качестве восстановителей Cl-ионов (навеска КCl или его насыщенный раствор) и Br-ионов (насыщенный или разбавленный раствор 50 мг/л) в концентрированной H2SO4 приводит к практически мгновенному и полному восстановлению Se(VI).
Для удаления Cl-ионов можно провести нагревание смеси в течение 10-15 мин. Cпособ восстановления Se(VI) до Se(IV) с использованием KBr рекомендуем для определения больших количеств селена (от 1106 до 2105 моль/л) при определении ВАМ без накопления и для определения менее 1106 моль/л селена методом ИВА с накоплением при отрицательных потенциалах, т.к. в области положительных потенциалов совместно с селеном на электроде осаждается Hg2Br2, а попытка удаления Br- ионов приводит к исчезновению аналитического сигнала.
Таким образом, преимуществами в данном способе восстановления являются практически мгновенный перевод Se(VI) в Se(IV), отказ от использования большого количества кислот и дополнительного специального оборудования (УФ-облучатель).
Методика раздельного определения содержаний Se(IV) и Se(VI) состоит в следующем.
Сначала находим суммарное содержание Se(IV) и Se(VI) в пробе. Для этого ее обрабатываем концентрированной H2SO4 в присутствии Mg(NO3)2 и прокаливаем при 450 С, что приводит к удалению мешающего влияния органических веществ и полному окислению Se(IV) до Se(VI).
Далее к сухому остатку приливаем концентрированную H2SO4 и проводим восстановление Se(VI) до Se(IV) насыщенным раствором КСl. Суммарное содержание селена в виде Se(IV) определяем методом ИВА с накоплением при 0.4 В.
Для раздельного определения содержания Se(IV) в пробе обрабатываем ее смесью концентрированных HNO3 и HClO4 в присутствии Mg(NO3)2 и нагреваем до прекращения дыма при 100-110 С для удаления мешающего влияния органических веществ, при этом Se(IV) не окисляется до Se(VI). Определение Se(IV) также проводим методом ИВА с накоплением при 0.4 В.
Содержание Se(VI) определяем по разности суммарного содержания селена и Se(IV).
В таблице 7 приведены результаты определения Se(VI) и Se(IV) в водопроводной воде при их совместном присутствии, полученные методом «введено-найдено» по методике, приведенной выше.
Концентрация каждой ионной формы в пробе составляла 1·102 мг/л (на уровне ПДК в воде).
Таблица 7.
Результаты определения Se(IV) и Se (VI) в пробах водопроводной воды, введено 1·102 мг/л Se(IV) и 1·102 мг/л Se (VI), объем пробы 10 мл (Р = 0.95, n = 5) Найдено CSe(IV)·102, мг/л Sx Определяемая форма селена Sx Sr Se(IV) 1.03 ± 0.07 0.06 0.03 0. Seобщ. 2.04 ± 0.09 0.07 0.03 0. Se(VI) 1.01± 0.06 0.04 0.02 0. Шестая глава. Изучено влияние различных факторов на аналитический сигнал селеносульфат ионов при вольтамперометрическом и инверсионном вольтамперометрическом определении. Разработаны методики определения селеносульфат-ионов вольтамперометрическим и ИВА методами.
На катодных вольтамперограммах SO3Se2-ионов (2·10-4 – 3.2·10-3 М) в растворах Na2SO3 и NaOH наблюдается один пик тока с потенциалом – 0.92 ± 0.02 В (рис. 8). Линейные зависимости тока восстановления SO3Se2 от его концентрации на этих фонах представлены на рисунке 9.
Если концентрация SO3Se2-ионов в растворе менее 5·10-5 М, то высота указанного выше пика снижается настолько, что затруднительно его использовать для аналитических целей.
Нахождение РПЭ в исследуемом растворе при разомкнутой цепи в течение 10-120 с приводит к появлению на вольтамперной кривой второго пика тока с потенциалом – 1.18 ± 0.03 В, высота которого значительно превышает высоту первого пика и растет с увеличением времени выдерживания электрода. Высота 1-го пика остается практически неизменной (рис. 10). Таким образом, второй пик тока может быть использован в качестве аналитического сигнала. Линейная зависимость тока второго пика от концентрации SО3Se2—ионов наблюдается в интервале 1·10-7 – 3.5·10-6 М (рис.11). Установлено, что при увеличении скорости развертки от 50 до 200 мВ/с предел обнаружения SO3Se2 снижается на порядок (рис. 12).
а б Iп, мкA 16. 4 мкА 6 16. 4 мкА 5 4 3 2 1 0 1 2 103 М C Na2SO3Se – 0.7 – 0.9 – 1.1 – 0.7 – 0.9 – 1.1 Е, В Е, В Рис. 9. Зависимость величины тока пика Рис. 8. Катодные вольтамперограммы восстановления селеносульфат-ионов от их РПЭ без накопления на фоне 0.3 М Na2SO концентрации в растворе в условиях (а) и на фоне 0.2 М NaOH (б) в растворах вольтамперометрии без накопления на селеносульфат-ионов разной концентрации;
фоне 0.3 М Na2SO3 (1) и на фоне 0.2 М М: 1 – фон;
2 – 2104;
3 – 4104;
4 – 8104;
NaOH (2).
5 – 1.6103;
6 – 3.2103.
Iп, мкA 16.4 мкА 100 8.2 мкА 3 0 0.5 1.0 1.5 2. 0 0,5 1 1,5 – 1. – 0.5 – 0. 105 М – 0.7 – 0.9 – 1.1 – 1.3 Е, В C Na2SO3Se2 E, В Рис. 12. Катодные вольт Рис. 10. Катодные вольтамперограммы Рис.11. Зависимость величины амперные кривые 1107 М РПЭ на фоне 0.2 М NaOH (при тока 2-го пика от концентрации в растворе селеносульфат-ионов на разомкнутой цепи, tнакопл. = 120 с, после накопления при РПЭ, фон 0.2 М NaOH, Vр = 50 мВ/с) в растворах разомкнутой цепи tнакопл. = 120 с;
Vр, мВ/с:
селеносульфат-ионов при разной (tнакопл. = 120 с, Vр = 50 мВ/с), концентрации, М: 1 – фон;
2 – 1106;
1 – 50;
2 – 200.
фон – 0.2 М NaOH.
3 – 2106;
4 – 4106;
5 – 8106;
6 – 2105.
Поскольку первый пик тока зависит только от концентрации селеносульфат-ионов в растворе, то его появление связано с восстановлением SО3Se2--ионов по уравнению (10).
Полученное значение потенциала восстановления SO3Se2-иона по этой реакции, равное – 0.92 В близко к рассчитанной величине – 0.87 В. Второй пик тока связан с восстановлением селенида ртути из гомогенной амальгамы по реакции (14). Образование HgSe происходит при выдерживании РПЭ в исследуемом растворе при разомкнутой цепи по реакции (13). Потенциал второго пика, полученный в наших исследованиях, равен – 1.18 В.
Легкость протекания реакции между SО3Se2--ионом и ртутью обусловлена тем, что в ряду тетраэдрических ионов SO42- - SO3S2- - SO3Se2- - SO3Тe2- устойчивость иона уменьшается. Это подтверждено квантово-химическим расчетом геометрических параметров ионов SO3Э2–, Э = S, Se, Te (длина связей, угол между связями), эффективных зарядов на атомах, электрического момента диполя и Н°298. Замещение атома кислорода на атомы серы, селена и теллура приводит к уменьшению эффективного заряда на центральном атоме серы с 2.20 до 1.80, увеличению длины связи S-S, S-Se, S-Te на 37, 51 и 78 % соответственно. Это в свою очередь ведет к искажению правильного тетраэдра, характерного для сульфат-иона, и уменьшению устойчивости ионов в ряду SO42– – SO3Тe2–. В связи с этим при вольтамперометрическом определении SO3Sе2– -ионов с использованием ртутного электрода возможно протекание реакции (13).
Таким образом, SO3Se2 может восстанавливаться по двум схемам: при регистрации вольтамперограммы сразу же после погружения РПЭ в раствор – по реакции (10), а после выдерживания РПЭ в растворе более 10 с – последовательно по реакциям (12-14). Это позволяет определять SO3Se2 в широком интервале концентраций (табл. 8).
Таблица 8.
Результаты определения концентрации селеносульфат-ионов в модельных растворах методом ДИ ВАМ без накопления и с накоплением при разомкнутой цепи (V = 10 мл, Р = 0.95, n = 5) Sr Sx Введено Na2SO3Se2, C 104, М Найдено Na2SO3Se2, C 104, М Sx 8 7.94 ± 0.22 0.18 0.08 0. 2 2.17 ± 0.11 0.09 0.04 0. Sx ·106 Sr Sx· Введено Na2SO3Se2, C 106, М Найдено Na2SO3Se2, C 106, М 80 78.80 ± 8.61 6.87 3.07 0. 6 5.93 ± 0.28 0.22 0.10 0. 0.2 0.19 ± 0.02 0.01 0.01 0. Седьмая глава. Изучено влияние ионов Zn2+, Cd2+, Pb2+, Cu2+ на аналитический сигнал селенит-иона в условиях ВАМ без накопления и в условиях ИВА-определения с накоплением при разных потенциалах. Установлено, что добавление ионов Se(IV) (0.2 мг/л) к раствору, содержащему ионы Cd(II) (10 мг/л) или ионы свинца (II) (1 мг/л), а также добавление ионов Cu(II) (1-10 мг/л) к раствору 1 мг/л Se(IV) приводит к появлению дополнительных пиков (рис. 13-15).
В случае с кадмием и свинцом дополнительные пики связаны с восстановлением селенидов металлов (Е Cd xSe y = – 0.89 В, ЕPbSе = – 0.76 В). Потенциал пика при – 0.76 В близок к расчетному значению стандартного потенциала PbSе, равному – 0.70 В (табл. 3) и литературным данным. Пик с потенциалом – 0.89 В может быть обусловлен только восстановлением соединения, содержащего кадмий и селен. Расчетная величина стандартного потенциала восстановления CdSe (– 1.18 – 1.20 В) не совпадает с экспериментальной, поэтому мы предполагаем, что в наших условиях образуется соединение нестехиометрического состава. Нами сделан вывод, что потенциал накопления, равный 0.4 В более предпочтителен для определения селена (IV) по пику восстановления HgSe в присутствии ионов Cd(II), т.к. при отрицательных потенциалах накопления аналитический сигнал селена исчезает.
2.05 мкА 0.51 мкА 0.25 0.45 0.65 0.85 Е, В E, В – 0.25 – 0.65 – 0. – 0. Рис. 14. Вольтамперные кривые РПЭ в Рис. 13. Вольтамперные кривые РПЭ в присут присутствии 1 мг/л Pb2+ (1) и 1 мг/л Pb2+ и ствии 10 мг/л Cd2+ (1) и в присутствии 10 мг/л Cd2+ и 0.2 мг/л Se(IV) (2), ДИ ВАМ, фон 1 М H2SO4. 0.2 мг/л Se(IV) (2), ДИ ВАМ, фон 1 М H2SO4.
8.2 мкА 6 Рис. 15. Вольтамперные кривые РПЭ (ДИ ВАМ) на фоне 0.01 M Na2SO4 (1) в присутствии 1 мг/л Se(IV) (2), в присутствии 1 мг/л Se(IV) и Cu(II), мг/л: 3 – 1;
4 – 2;
5 – 4;
6 – 7;
7 – 10.
0.4 0.8 1.2 1.6 Е, В 0.4 0. В случае с медью получено несколько дополнительных пиков (рис.15). Помимо пика восстановления Cu(II) (0.12 ± 0.01 В) на вольтамперограмме наблюдается пик восстановления Cu2Se (– 0.66 – 0.70 В). Это доказано совпадением Еп с потенциалом пика восстановления Cu2Se (– 0.64 ± 0.02 В), нанесенного на торцевую часть РПЭ, в 1 М Н2SO4, а также с расчетной величиной стандартного потенциала Cu2Se (– 0.67 В). Увеличение концентрации Cu(II) выше 4 мг/л приводит к появлению двух новых пиков при потенциалах – 0.22 ± 0.01 В и – 1.02 ± 0.04 В (рис. 15), высоты которых увеличиваются с увеличением концентрации ионов Cu(II) в растворе (рис. 16). Мы считаем, что пик тока при – 0.22 В отвечает процессу выделения меди, а пик с максимумом при 1.02 В связан с выделением водорода на модифицированной поверхности РПЭ, что визуально подтверждается выделением пузырьков газа на поверхности электрода.
Iп, мкА Iп, мкА 24 12 8 4 4 Еэ, В -0,6 -0,4 -0,2 0 0,2 0, 0 2 4 6 8 ССu(II), мг/л Рис. 16. Зависимости величин токов катодных пиков Рис. 17. Зависимости величин токов катодных от концентрации Cu(II) в условиях ДИ ВАМ в пиков от Еэ в условиях ДИ ИВА (tэ = 30 с) в присут присутствии 1 мг/л Se(IV), Ен.р.= 0.4 В: ствии 10 мг/л Cu(II) и 0.5 мг/л Se(IV):
1 – 1-й пик, Е1п = 0.12 0.01 В;
1 – 1-й пик, Е1п = 0.08 ± 0.04 В;
2 – 2-й пик, Е2п = 0.22 ± 0.01 В;
2 – 2-й пик, Е2п = 0.22 ± 0.04 В;
3 – 3-й пик, Е3п = 0.56 0.70 В;
3 – 3-й пик, Е3п = 0.69 ± 0.02 В;
4 – 4-й пик, Е4п = 1.02 ± 0.04 В. 4 – 4-й пик, Е4п = 1.07 ± 0.02 В.
2, ISe(IV), мкА I, мкА 2,5Se(IV), I мкА 3 1, 1, 0, 0, 0 0,01 0,02 0,03 0, 0 0,02 0,04 0,06 0,08 0, СSe(IV), мг/л СSe(IV), мг/л Рис. 19. Зависимость катодного тока Se(IV) от Рис. 18. Зависимость катодного тока Se(IV) от концентрации в присутствии ионов Cd(II), мг/л: концентрации в присутствии ионов Zn(II), мг/л:
– 0.1, 2 – 0.5, 3 – 1 (фон – 1 М H2SO4, Еэ = 0.4 В, 1 – 2, 2 – 5, 3 –10 (фон – 1 М H2SO4, Еэ = 0.4 В, tэ = 30 с, Vр = 100 мВ/с, hимп= 50 мВ, tимп= 25 мс).
tэ = 30 с, Vр = 100 мВ/с, hимп= 50 мВ, tимп= 25 мс).
I, мкА 5 Se(IV), I мкА ISe(IV), мкА 2, 4 1 1, 1 0, 0 0 0,01 0,02 0,03 0, 0 0,02 0,04 0,06 0,08 0, СSe(IV), мг/л СSe(IV), мг/л Рис. 20. Зависимость катодного тока Se(IV) от Рис. 21. Зависимость катодного тока Se(IV) от концентрации в присутствии ионов Pb(II), мг/л: 1 – концентрации в присутствии ионов Cu(II), мг/л: 1 – 0.1, 2 – 0.2, 3 – 0.5 (1 М H2SO4, Еэ = 0.4 В, tэ = 30 с, 0.05, 2 – 0.1, 3 – 0.2 (1 М H2SO4, Еэ = 0.4 В, tэ = 30 с, Vр = 100 мВ/с, hимп= 50 мВ, tимп= 25 мс). Vр = 100 мВ/с, hимп= 50 мВ, tимп= 25 мс).
Таблица 9.
Результаты определения концентрации селена (IV) в присутствии ионов металлов в модельных растворах на основе минеральной воды «Чажемто» (V = 10 мл, Р = 0.95, n = 3) Найдено Se(IV) Найдено Se(IV) СSe(IV), Ион СМе, методом ИВА на РПЭ методом НАА С·102, мг/л металла мг/л С·102, мг/л С·102, мг/л Sr Sr Zn2+ 0.5 2 0.48 ± 0.05 0. 5 0.47 ± 0.06 0.054 0.49 ± 0.07 0. 10 0.57 ± 0.05 0. Cd2+ 0.5 0.49 ± 0.06 0. 1 0.53 ± 0.04 0.032 0.47 ± 0.05 0. 2 1.02 ± 0.10 0. Pb2+ 0.2 0.56 ± 0.06 0. 0.3 0.46 ± 0.03 0.028 0.46 ± 0.03 0. 1 1.12 ± 0.09 0. Cu2+ 0.2 0.46 ± 0.05 0.044 0.53 ± 0.06 0. 0.3 1.13 ± 0.10 0. Cd2+ 1 1 1.14 ± 0.08 0.026 1.10 ± 0.11 0. 2 1.86 ± 0.16 0. Cu2+ 0.2 0.054 1.15 ± 0.07 0. 0.90 ± 0. 0.3 0. 2.53 ± 0. Zn2+ 2 10 2.23 ± 0.17 0.031 2.31 ± 0.19 0. Cd2+ 1 4.92 ± 0.39 0. Pb2+ 0.5 1.88 ± 0.22 0.046 2.09 ± 0.26 0. Cu2+ 0.2 0. 5.82 ± 0. Таким образом, в присутствии меди аналитическим сигналом при определении селена (IV) является пик восстановления Cu2Se. На основании зависимостей величин токов катодных пиков от Еэ (рис. 17) установлено, что для аналитических целей область накопления 0.2 0.40 В является предпочтительной, так как высота аналитического сигнала достигает максимального значения, а высота дополнительных пиков резко снижается.
На рисунках 18-21 приведены зависимости величин аналитических сигналов селена (IV) от его концентрации в растворе в присутствии ионов Zn(II), Cd(II), Pb(II) и Cu(II). Установлено, что диапазон линейной зависимости аналитического сигнала от концентрации Se(IV) в присутствии ионов тяжелых металлов значительно уменьшается по сравнению с чистым фоновым электролитом. Таким образом, определение селена (IV) методом катодной дифференциальной импульсной вольтамперометрии на РПЭ возможно в присутствии не более 10 мг/л Zn, 1 мг/л Cd, 0.5 мг/л Pb и 0.2 мг/л Cu. Сравнение полученных нами данных с литературными показало, что предложенный нами способ позволяет значительно снизить мешающее влияние цинка, кадмия, свинца и меди на результат определения селена (IV) методом инверсионной вольтамперометрии.
Проведен анализ воды методом «введено-найдено» для различных концентраций селена в присутствии металлов (модельные растворы на основе минеральной воды «Чажемто»), некоторые пробы проанализированы для сравнения нейтронно-активационным методом, результаты представлены в таблице 9.
ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ 1. Проведено термодинамическое обоснование механизма электродных процессов, протекающих на РПЭ при определении Se(IV) методом инверсионной вольтамперометрии с накоплением в области положительных потенциалов. Установлено, что при 0.4 В происходит накопление селена в виде селенита ртути, а аналитическим сигналом является пик восстановления селенида ртути.
2. Изучено влияние различных факторов на аналитический сигнал селенит-иона, найдены оптимальные условия его определения по пику восстановления селенида ртути и разработана методика инверсионного вольтамперометрического определения селенит-ионов в диапазоне концентраций от 0.0001 до 1 мг/л. Показана возможность определения селенит-ионов в водах (природных и минеральных).
Правильность результатов подтверждена методом введено-найдено.
3. Разработан способ эффективного и быстрого восстановления Se(VI) до Se(IV) хлорид- и бромид ионами в растворе концентрированной серной кислоты. Показано преимущество данного способа по сравнению с ранее предложенными способами и разработана методика определения селенит- и селенат ионов при совместном присутствии в водопроводной воде.
4. Установлено, что восстановление селеносульфат-ионов на РПЭ протекает по двум механизмам в зависимости от условий регистрации аналитического сигнала, рассчитан стандартный потенциал реакции восстановления селеносульфат-иона и разработаны методики вольтамперометрического и инверсионного вольтамперометрического определения селеносульфат-ионов в водных растворах.
Предложена общая схема влияния ионов тяжелых металлов (Cu2+, Pb2+, Cd2+, Zn2+) на 5.
аналитический сигнал селенит-иона, рассчитаны стандартные потенциалы реакций восстановления селенидов металлов.
Найдены концентрации ионов Zn2+, Cd2+, Pb2+ и Cu2+, при которых возможно правильное 6.
определение селенит-ионов. Правильность результатов подтверждена методом введено-найдено.
Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах:
1. Рубинская Т.Б., Косьяненко О.А., Палей Е.М., Городилова В.М. Многоканальный вольтамперометрический анализатор МВА-К3. Автоматизированное рабочее место электроаналитика // Тез. докл. обл. научно-практ. конф. молодежи и студентов по техническим наукам и высоким технологиям. Томск.1995. С.13.
2. Кулагин Е.М., Варакута Ю.Н., Палей Е.М., Рубинская Т.Б., Косьяненко О.А., Городилова В.М. Вольтамперометрические анализаторы серии МВА для контроля токсичных примесей в объектах среды обитания человека // Тез. докл. междунар. конф. «Фундаментальные и прикладные проблемы охраны окружающей среды». Томск. 1995. Т. 3. С. 24-25.
3. Кулагин Е.М., Рубинская Т.Б., Косьяненко О.А., Городилова В.М. Применение релаксационных методов вольтамперометрии для контроля токсичных металлов в различных природных и питьевых водах // Тез. докл. междунар. конф. «Фундаментальные и прикладные проблемы охраны окружающей среды». Томск. 1995. Т. 3. С. 70-71.
4. Кулагин Е.М., Рубинская Т.Б., Варакута Ю.Н., Косьяненко О.А., Палей Е.М. Вольтамперо метрический анализатор ВОЛАН для контроля токсичных примесей в объектах среды обитания человека // Материалы II обл. научно-практ. конф. «Качество во имя лучшей жизни». Томск. 1997. С. 47-48.
5. Кулагин Е.М., Палей Е.М., Рубинская Т.Б., Косьяненко О.А. Вольтамперометрический анализатор «ВОЛАН» для контроля экологических объектов // Сб. трудов IV традиционной научно-технической конференции стран СНГ «Процессы и оборудование экологических производств». Волгоград, 1998. С. 180-181.
6. Рубинская Т.Б., Кулагин Е.М., Косьяненко О.А. Определение селена в объектах окружающей среды методом инверсионной вольтамперометрии // Сб. трудов IV традиционной научно технической конференции стран СНГ «Процессы и оборудование экологических производств».
Волгоград, 1998. С. 217-218.
7. Кулагин Е.М., Варакута Ю.Н., Рубинская Т.Б., Палей Е.М., Косьяненко О.А, Бауэр Н.А Вольтамперометрический анализатор «ВОЛАН» для контроля токсичных металлов // Тез. докл.
Всерос. конф. «Экоаналитика-98. Анализ объектов окружающей среды». Краснодар. 1998. С. 89-90.
8. Рубинская Т.Б., Кулагин Е.М., Косьяненко О.А. Методика определения селена в питьевых и природных водах методом инверсионной вольтамперометрии // Тез. докл. Всерос. конф «Экоаналитика-98. Анализ объектов окружающей среды». Краснодар. 1998. С. 377-378.
9. Рубинская Т.Б., Ковалева С.В., Гладышев В.П., Кулагин Е.М. Определение селена методом катодной инверсионной вольтамперометрии на ртутно-пленочном электроде // Материалы симпозиума «Теория электроаналитической химии и метод инверсионной вольтамперометрии (ТЭАХ ИВ – 2000)». Томск.. 2000. С. 296-297.
10. Рубинская Т.Б. Влияние рН фонового электролита на определение селена (IV) методом инверсионной вольтамперометрии // Материалы II Всерос. научной конф. «Химия и химическая технология на рубеже тысячелетий». Томск. 2002. Т. 2. С. 153-155.
11. Ковалева С.В., Рубинская Т.Б., Гладышев В.П., Долгин В.Н., Кулагин Е.М., Черемухина Н.М. Методы вольтамперометрии в мониторинге объектов окружающей среды на содержание соединений серы, селена и хлора // Материалы III Междунар. симпозиума «Контроль и реабилитация окружающей среды». Томск.. 2002. С. 49-50.
12. Рубинская Т.Б., Ковалева С.В., Кулагин Е.М., Гладышев В.П. Определение селена (IV) на ртутно-пленочном электроде методом инверсионной вольтамперометрии // Журнал аналитической химии. 2003. Т.58. №2. С. 187-192.
13. Гладышев В.П., Гормакова Н.А., Дубровка А.М., Ковалева С.В., Рубинская Т.Б., Савина З.П., Черемухина Н.М. Методы инверсионной вольтамперометрии в оценке качества природных, питьевых и технологических вод // Материалы IХ Междунар. научно-практ. конф.
«Качество – стратегия XXI века». Томск. 2004. С. 79-80.
14. Рубинская Т.Б. Восстановление селена (VI) до селена (IV) различными восстановителями // Тез. докл. VII конф. «Аналитика Сибири и Дальнего Востока». Новосибирск.. 2004. Т.1. С. 306.
15. Рубинская Т.Б. Изучение мешающего влияния тяжелых металлов при определении Se(IV) на ртутно-пленочном электроде // Тез. докл. VII конф. «Аналитика Сибири и Дальнего Востока». Новосибирск. 2004. Т.2. С. 133.
16. Рубинская Т.Б. Восстановление Se(VI) до Se(IV) при определении методом вольтамперометрии // Материалы VIII Всерос. конф. студентов, аспирантов и молодых ученых.
«Наука и образование». Томск.. 2004. Т.1. Ч..2. С. 170-174.
17. Ковалева С.В., Рубинская Т.Б., Гладышев В.П. Процессы, протекающие на ртутном электроде в растворе селена (IV) // Изв. Томского политехнического университета. 2004. Т. 307. № 7. С. 90-93.
18. Рубинская Т.Б., Кулагин Е.М., Ковалева С.В., Гладышев В.П. Способ инверсионного вольтамперометрического определения селена. Патент РФ № 2223482, 7 G01 № 27/48. Заявл.
26.06.2001 г. Бюл. № 4 10.02.2004 г.
19. Ковалева С.В., Гладышев В.П., Рубинская Т.Б. Вольтамперометрическое определение селеносульфат-ионов на ртутно-пленочном электроде // Журнал аналитической химии. 2006.
Т. 61, № 1. С. 80-84.
Автор выражает благодарность д.х.н., профессору Полещуку О.Х. за оказание помощи при проведении квантово-химических расчетов.