Молекулярное строение и процессы химического обмена в координационных соединениях d- и 4f-элементов в растворах по данным ямр

На правах рукописи

БАБАЙЛОВ Сергей Павлович МОЛЕКУЛЯРНОЕ СТРОЕНИЕ И ПРОЦЕССЫ ХИМИЧЕСКОГО ОБМЕНА В КООРДИНАЦИОННЫХ СОЕДИНЕНИЯХ d- И 4f-ЭЛЕМЕНТОВ В РАСТВОРАХ ПО ДАННЫМ ЯМР 02.00.04 – физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

Новосибирск – 2008 1

Работа выполнена в Институте неорганической химии им. А. В. Николаева Сибирского отделения Российской академии наук

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Владимир Кириллович Воронов ГОУ ВПО «Иркутский государственный технический университет» доктор химических наук, профессор Алексей Васильевич Ткачев Новосибирский институт органической химии им. Н.Н. Ворожцова СО РАН доктор химических наук Александр Григорьевич Степанов Институт катализа им. Г. К. Борескова СО РАН

Ведущая организация:

ГОУ ВПО «Кубанский государственный университет», г. Краснодар июня 2008 г. в 10 часов

Защита состоится на заседании диссертационного совета Д 003.051. в Институте неорганической химии им. А. В. Николаева СО РАН по адресу: просп. Акад. Лаврентьева, 3, Новосибирск,

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института неорганической химии им. А. В. Николаева СО РАН мая 2008 г.

Автореферат разослан

Ученый секретарь диссертационного совета доктор физико-математических наук В.А. Надолинный

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Процессы химического обмена и информа ция о молекулярном строении координационных соединений редкозе мельных и переходных элементов в растворах лежат в основе сущест вующих технологий получения фоторезистов в микроэлектронике, препаратов для фотодинамической терапии, контрастных реагентов для магниторезонансной томографии, синтетических моделей для при родных ионофоров и сенсоров для биологии и медицины. Исследование лантанид-индуцированных сдвигов в спектрах ядерного магнитного резонанса (ЯМР) на ядрах лигандов позволяет получать качественную и количественную информацию о молекулярном строении комплексов лантанидов в растворе, а также о процессах химического обмена коор динационных соединений лантанидов с макроциклическими комплек сообразующими реагентами – порфиринами и макроциклическими по лиэфирами. Анализ данных по химическим сдвигам в спектрах ЯМР и константам межъядерного спин-спинового взаимодействия позволяет решать стереохимические задачи в области химии координационных соединений, в частности для диамагнитных комплексов никеля, палла дия и осмия. Интерес к изучению данных соединений связан с тем, что они могут использоваться в качестве модельных систем перспек тивных катализаторов для синтеза веществ с оптически активными центрами. ЯМР-спектроскопическое определение молекулярного строе ния диамагнитных координационных соединений Os, Ni и Pd в раство рах является существенным для решения фундаментальных проблем физической химии соединений данного класса, их устойчивости и реак ционной способности.

К числу актуальных направлений эффективного использования ЯМР относится изучение механизмов фотопроцессов. Необратимые фотопроцессы в диамагнитных системах исследованы в работах Р.З. Сагдеева, Ю.Н. Молина, Т.В. Лешиной и др., вместе с тем процессы темнового химического обмена в парамагнитных соединениях лантани дов и процессы фотоиндуцированного химического обмена в диамаг нитных веществах в фотостационарных условиях недостаточно изучены с применением методик ЯМР. Анализ возможности применения мето дик ЯМР для исследования кинетики фотоиндуцированного химическо го обмена в диамагнитных системах в фотостационарных условиях, а также для изучения химического обмена в парамагнитных комплексах лантанидов является одной из актуальных задач данного исследования, перспективность которого, в частности, связана с поиском новых фото хромных систем (органических и неорганических) и подходов для решения проблем восприятия оптической информации, в том числе в живых системах.

Методические основания настоящего исследования применительно к парамагнитным комплексам лантанидов (Ln) базируются на анализе лантанид-индуцированных сдвигов (ЛИС) для получения информации о молекулярном строении комплексов в растворе путем компьютерного моделирования, методики которого аналогичны методическим приемам, использованным Дж. Г. Бунзли, И. Бертини, В.К. Вороновым, В.Т. Панюшкиным для изучения иного типа комплексов Ln. Другой, полностью независимый подход к решению проблем данной работы, основан на использовании методов релаксационной спектроскопии ЯМР (PC ЯМР), впервые разработанных для изучения структуры пара магнитных комплексов 3d-элементов в трудах К.И. Замараева, Ю.Н.

Молина, А.Г. Степанова и др. Актуальность предлагаемого исследова ния обусловлена совместным применением методик анализа лантанид индуцированных сдвигов в спектрах ЯМР и релаксационной спектро скопии ЯМР на ядрах лигандов для решения задач определения молеку лярного строения и кинетики процессов внутримолекулярного химиче ского обмена, протекающих в парамагнитных комплексах лантанидов с 18-членными макроциклическими полиэфирами и порфиринами.

Цели и задачи работы:

– исследование возможности применения таких методик динами ческого ЯМР, как анализ формы сигнала и гомоядерного двойного ре зонанса, для изучения кинетики процессов химического обмена (ХО) в парамагнитных соединениях лантанидов в темновых условиях, а также для оценки эффективных констант скоростей и квантового выхода процессов фотоиндуцированного химического обмена (ФИХО) в молекулах диамагнитных веществ в фотостационарных условиях;

– экспериментальное определение методами ЯМР-спектроскопии параметров внутримолекулярной динамики комплексов лантанидов с 18-членными макроциклическими полиэфирами (МЦПЭ) и порфири нами в растворе, а также изучение зависимости пространственной структуры этих комплексов от атомного номера катиона лантанида;

– определение возможности комбинированного исследования структуры кинетически стабильных комплексов лантанидов по данным парамагнитных лантанид-индуцированных сдвигов в спектрах ЯМР и лантанид-индуцированных увеличений скоростей спин-решеточной релаксации на ядрах лигандов;

– оценка значений активационных параметров вырожденных про цессов внутримолекулярной динамики макроциклических полиэфиров и порфиринов в комплексах с катионами лантанидов путем анализа формы сигнала (с учетом температурной зависимости лантанид индуцированных химических сдвигов) и с помощью гомоядерного двойного резонанса;

– определение структуры ряда диамагнитных трехъядерных карбо нильных кластеров осмия, а также ряда комплексов никеля и палладия с 1,2-гидроксиламинооксимами в растворах.

Научная новизна. Впервые предложен комбинированный метод анализа структуры парамагнитных комплексов лантанидов по данным лантанид-индуцированных сдвигов в спектрах ЯМР и лантанид индуцированных увеличений скоростей спин-решеточной релаксации.

Детально исследована пространственная структура молекул ряда ком плексных соединений лантанидов (Ln = La, Pr, Ce, Nd, Eu, Gd, Ho, Er, Yb, Dy и Lu) с макроциклическими полиэфирами 18-краун-6, диаза-18 краун 6 и порфиринами в растворах. Обнаружено, что при взаимодейст вии 18-краун-6 со смесью комплексов трис--дикетонатов лантанидов в таких растворителях, как хлороформ, хлористый метилен, бензол или толуол, могут формироваться ионные пары (ИП) [LnLiL'(2-i) (18-краун-6)]+[LnLjL'(4-j)]–, катионный фрагмент которых является кине тически стабильным (в шкале времени ЯМР), где L– анионы пивалоил трифторацетонато (ПТА), а L'– гептафтордиметилоктандионато или гексафторацетилацетонато (ГФА), причем i= 0, 1, 2, а j= 0, 1, 2, 3, 4.

Впервые экспериментально обнаружены два типа внутримолекулярных динамических процессов (псевдовращение и инверсия молекул макро циклов) и определены значения активационных параметров этих дина мических процессов в комплексах 18-членных макроциклических поли эфиров с катионами лантанидов. Определены активационные парамет ры внутримолекулярного вращения фенильных фрагментов в сэндвиче вых комплексах лантанидов с порфиринами. Установлено, что увеличе ние энтальпии активации внутримолекулярного вращения фенильных колец в комплексах [LnH(oep)(tpp)] с ростом атомного номера катиона лантанида связано с незначительным уменьшением межплоскостного расстояния между молекулами порфиринов и обусловлено эффектом лантанидного сжатия, где (oep)– октаэтилпорфирин, (tpp)– тетрафенил порфирин.

Предложено применение ЯМР и определена возможность исполь зования этого метода для изучения кинетики процессов фотоиндуциро ванного химического обмена в растворах диамагнитных веществ в фотостационарных условиях.

Практическая значимость работы. Получена информация о строении ряда парамагнитных разнолигандных комплексов лантани дов в растворе. Обнаружена внутримолекулярная конформационная динамика комплексов лантанидов с 18-членными макроциклическими полиэфирами и порфиринами и определены значения активационных параметров этой динамики. Предложенный комбинированный метод анализа строения парамагнитных комплексов лантанидов по данным лантанид-индуцированных сдвигов и увеличений скоростей спин решеточной релаксации может быть использован для любого класса парамагнитных комплексов лантанидов. Этот метод может рассматри ваться как независимый по отношению к известным методам определе ния молекулярной структуры веществ в растворе. Он апробирован как для кинетически стабильных, так и для нестабильных парамагнитных комплексов лантанидов при наличии внутримолекулярной динамики.

Экспериментально найденные значения констант скоростей и активаци онных параметров процессов взаимопревращения энантиомеров ком плексов нитратных солей лантанидов цериевой подгруппы с МЦПЭ 18-краун-6 и диаза-18-краун-6 могут служить для химиков-синтетиков ориентиром в проблеме селективного выделения энантиомеров в родст венных химических соединениях.

На защиту выносятся:

– методика комбинированного анализа строения парамагнитных комплексов лантанидов по данным лантанид-индуцированных сдвигов в спектрах ЯМР и лантанид-индуцированных увеличений скоростей спин-решеточной релаксации (при наличии внутримолекулярной дина мики);

– экспериментальное доказательство стехиометрического состава комплексных ионных пар [Ln(ПТА)2(18-краун-6)]+[Ln(ПТА)4]– и обна ружение монотонного изменения структуры в зависимости от атомного номера лантанида в кинетически стабильных комплексных катионах [Ln(ПТА)2(18-краун-6)]+;

– экспериментальное обнаружение двух типов внутримолекуляр ных динамических процессов в комплексах лантанидов с 18-членными макроциклическими полиэфирами и процесса внутримолекулярного вращения фенильных колец в комплексах [LnH(oep)(tpp)] (результаты, полученые путем изучения температурного изменения формы сигналов ЯМР, а также интегральных интенсивностей сигналов в условиях пере носа спинового насыщения при двойном гомоядерном резонансе);

– экспериментально найденное увеличение энтальпии активации внутримолекулярного вращения фенильных колец в комплексах [LnH(oep)(tpp)] с ростом атомного номера катиона лантанида (обуслов ленное эффектом лантанидного сжатия);

– эмпирическая закономерность, согласно которой обнаружение лантанид-индуцированных расщеплений сигналов диастереотопных атомов водорода молекул макроциклических лигандов в комплексах с катионами лантанидов является достаточным для иден тификации кинетически стабильных комплексов, имеющих в растворе структуру инклюзивного типа;

– в диамагнитных трехъядерных комплексах осмия, имеющих мос тиковые гидридный атом водорода и группу -NH2, экспериментально обнаружено наличие вицинального спин-спинового взаимодействия с константой 3J 3 Гц между гидридным атомом водорода и протоном группы -NH2, ориентированном в транс- положение относительно плоскости Os-N-Os, при отсутствии вицинального спин-спинового взаимодействия с протоном этой же группы, ориентированном в цис- положение.

Апробация работы. Материалы работы были представлены, доложены и обсуждены на конкурсах-конференциях научных работ имени академика А.В. Николаева в ИНХ СО РАН (Новосибирск, 1985, 1989, 2001, 2002), 3-м, 5-м, 6-м Всесоюзных совещаниях "Спектроско пия координационных соединений" (Краснодар, 1984, 1988, 1990), 6-м Всесоюзном совещании "Химия неводных растворов неорганических и комплексных соединений" (Ростов на Дону, 1987), 16-м Чугаевском совещании "Химия комплексных соединений" (Красноярск, 1987), 9-м Всесоюзном совещании "Физические и математические методы в коор динационной химии" (Новосибирск, 1987), 9-м, 15-м и 17-м Симпозиу мах по химической физике (Туапсе, 1997, 2003 и 2005), 9-й Междуна родной Амперовской школе по магнитному резонансу (Новосибирск, 1987), 26-м Международном коллоквиуме по спектроскопии (София, 1989), 27-м, 28-м и 31-м Амперовских конгрессах по магнитному резо нансу и связанным явлениям (Казань, 1994, Кантербери, и Познань, 2002 {устный доклад}), Объединенной 29-й АМПЕР-овской и 13-й ИСМАР-овской Международной конференции по магнитному резонансу и связанным явлениям (Берлин, 1998) {устный доклад}, Объ единенном межуниверситетском семинаре в Международном центре по магнитному резонансу (Флоренция, 1999) {устный доклад}, 15-й и 16-й Европейской конференции по экспериментальному ЯМР (Лейп циг, 2000 и Прага, 2002), НАТО-вской конференции по магнитному резонансу в коллоидах и на поверхности (Санкт-Петербург, 2001), Специализированном Амперовском коллоквиуме по ЭПР и твердотель ному ЯМР в сильных магнитных полях (Штуттгарт, 2001), 26-м Евро пейском конгрессе по молекулярной спектроскопии (Вильнев Даск, 2002) {устный доклад}, 28-м Международном симпозиуме по химии макроциклов (Гданьск, 2003) {устный доклад}, Международном меж дисциплинарном симпозиуме «От Экспериментальной биологии к превентивной и интегративной медицине» (Судак, 2005), Специализи рованном АМПЕР-овском коллоквиуме и Гумбольдтовском симпозиуме «Улучшенные материалы, исследованные спектроскопическими и дифракционными методами» (Вильнюс, 2006), Минисимпозиуме «Координационная химия» в рамках 9-й Евразийской конференции по химическим наукам (Анталия, 2006) {устный доклад}.

Публикации. Результаты опубликованы в 65 работах. Из них 3 обзора (два в отечественных журналах и один в иностранном журна ле), 8 статей в зарубежных реферируемых журналах, 18 статей в отече ственных реферируемых журналах (список ВАК), 1 статья в тематиче ском сборнике, 1 тематический отчет (с госрегистрацией), а также 3 статьи в электронных журналах и 31 публикация в материалах конфе ренций. Список основных публикаций приведен в конце автореферата.

Личный вклад соискателя. Все представленные в диссертации результаты получены самим автором, либо при его непосредственном участии, либо под его руководством. Автору принадлежит формулиров ка темы и задач работы. Он составлял план экспериментальных и теоре тико-методических исследований, а также численных расчетов и внес существенный вклад в развитие методики комбинированного анализа строения парамагнитных комплексов лантанидов по данным лантанид индуцированных сдвигов и увеличений скоростей спин-решеточной релаксации. Кроме того, автор активно участвовал в анализе и интер претации полученных результатов, формулировке выводов и подготовке публикаций по теме диссертации.

Работа проводилась в соответствии с планами научных исследова ний ИНХ СО РАН и на отдельных этапах была поддержана следующи ми грантами (в которых автор выступал в качестве руководителя):

конкурса-экспертизы научных проектов молодых ученых РАН ( и 1999 гг.), РФФИ (96-03-33697, 98-03-42868, 00-03-33011, 04-03-32159) и Международного научного фонда (1992 г.).

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из списка использованных сокращений, введения, восьми глав, заключения, выво дов, списка публикаций, списка цитируемой литературы и приложений.

Работа изложена на 293 страницах, включая 18 таблиц, 58 рисунков, 8 схем и 7 приложений. Список литературы состоит из 441 наименования.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обосновывается актуальность темы, сформулированы цель и задачи исследований, раскрывается научная новизна, отмечена практическая значимость полученных результатов.

В первой главе (литературном обзоре) описано современное состояние ЯМР-спектроскопических методов исследования пространст венной структуры и молекулярной динамики химических соединений в растворах. Более детально рассмотрены вопросы, связанные с особен ностями применения методик ЯМР для парамагнитных координацион ных соединений лантанидов. Основное внимание уделено специфике комплексов лантанидов с макроциклическими полиэфирами и порфи ринами в слабо полярных растворителях, хотя для сравнения рассмот рены комплексы с другими макроциклическими комплексными реаген тами и нециклическими молекулами в водных и неводных растворах.

Описаны некоторые широко используемые ЯМР спектроскопические подходы при изучении молекулярной структуры диамагнитных коорди национных соединений осмия, никеля и палладия. В этой главе также проанализированы вопросы применения методик ЯМР для изучения кине тики обратимых и необратимых фото-индуцированных химических процессов в растворах.

Во второй главе охарактеризованы использованные в работе: спек трометры ЯМР, спектрофотометры УФ-видимого спектрального диапазо на, а также экспериментальная установка по исследованию фотохимиче ских реакций на базе спектрометра ЯМР и источников света (лазеров и ртутных ламп). Помимо этого описаны методики получения и анализа ЯМР-спектральных данных с целью определения стехиометрического состава и термодинамической устойчивости кинетически стабильных и лабильных парамагнитных комплексов лантанидов, а также описаны исходные комплексные соединения d- и 4f-элементов, органические реагенты.

Для определения изоструктурности ряда комплексов Ln использована следующая методика (предложенная и примененная на примере других соединений Ln в работах Дж. Петерса и др.). Общее выражение для ЛИС, которые представляют собой сумму пcевдоконтактных (PC), Ферми контактных (FC) и диамагнитных ассоциативных (D) химических сдвигов (ХС), преобразуется к виду (1):

(* - D)/Sz = F + G.k(Ln)/Sz, (1) где k(Ln)– константы Блини, *– экспериментальные ЛИС, Sz= gJ(gJ 1)J(J + 1), G = C.(3cos2 - 1)/r3 + C’.sin2.cos2/r3, F = (Ae/3kTNh).106.

Здесь А– константа сверхтонкого взаимодействия в энергетических еди ницах, J– квантовое число полного углового момента для основного состояния 4f электронов, gJ– фактор Ланде, ассоциированный с этим состоянием. Параметры Sz и k(Ln) являются характеристиками катиона Ln и не зависят от лиганда, к которому этот катион координирован. Пара метр F описывает относительное контактное взаимодействие между Ln и резонирующим ядром, т.е. этот параметр является, также как и пара метр G, характеристикой каждого ядра исследуемого лиганда. Анализиру ется зависимость ЛИС (1) от парамагнитных свойств катиона Ln, причем критерием изоструктурности ряда комплексов Ln является линейность зависимости (* - D)/Sz от k(Ln)/Sz, где G и F являются константами исследуемого ряда.

Методика определения эффективных расстояний между катионом Ln и i-м ядром лигандов (ri) методом PC ЯМР (2) основана на анализе парамагнитных дипольных лантанид-индуцированных увеличений скоро стей спин-решеточной релаксации (Ri ):

ri/rj = ( Ri/Rj )-1/6 (2) Экспериментальное нахождение скоростей спин-решёточной релаксации на различных ядрах молекул проводилось с помощью известной инверсионно восстановительной последовательности «180°- -90°».

Определение значений констант скоростей динамических процессов в комплексах [Ln(NO3)3(18-краун-6)] и [Ln(NO3)3(диаза-18-краун-6)] осуществлено посредством исследования формы сигналов ЯМР (V() в выражении Ривса-Шоу (3)) в зависимости от температуры в рамках методики динамического ЯМР для случая эффективного многопозицион ного обмена атомов водорода:

) ( V ( )=Im iC01(i 2 En i + R + X )1 P (3) Здесь и R – диагональные матрицы соответственно с элементами _ 1,…, n и T121,…,T12n;

1 – вектор строка с n элементами, равными 1;

_ E n – единичная матрица;

P – вектор-столбец с элементами p1,..., pn, соот ветствующими заселенностям позиций. X – квадратная матрица обмена с элементами Хrr= – ksr и Xrs= ksr, где s относится ко всем позициям, s находящимся в прямом обмене с позицией r и krs– константа скорости первого порядка для прыжков из r в s. При этом учитывалось температур ное изменение парамагнитной восприимчивости в рамках линейной аппроксимации зависимости от 1/T (где T– температура).

Оценка констант скоростей для двухпозиционного вырожденного химического обмена (АВ) в рамках методики переноса спинового насыщения (двойной резонанс Форсена-Хоффмана) проводилась посред ством исследования интегральных интенсивностей сигналов в разност ных спектрах ЯМР, используя следующее соотношение (4):

kАВ = 1/[T1A(veff(,B)/veff(,A)– 1)], (4) где veff(,B)– интегральная интенсивность наблюдаемого разностного сигнала в позиции В, которая насыщается вторичным радиочастотным (ВРЧ) полем, veff(,A)– интегральная интенсивность разностного сигнала в позиции A, которая остается без воздействия ВРЧ поля. Разностный сигнал – это разность между спектром, который был получен при насы щении сигнала В ВРЧ полем, и спектром без насыщения (причем время, в течение которого осуществлялось насыщение до момента записи, было значительно больше времени T1A).

Синтез исходных комплексных соединений был осуществлен А.Г. Кутсолелосом (комплексы Ln с порфиринами), Л.Д. Никулиной (трис--дикетонаты Ln, а также комплексы нитратных солей Ln с 18-краун-6 и диаза-18-краун-6), В.А. Максаковым, И.В. Словохотовой и др. (комплексы Os), С.В. Ларионовым и др. (комплексы Ni и Pd).

В третьей главе экспериментально исследованы методами 1Н, 13С ЯМР комплексы нитратов наиболее легких лантанидов (Ln= La, Pr и Nd) с МЦПЭ 18-краун-6 и диаза-18-краун-6 в диапазоне температур 180330K и концентраций 10–31,4.I0–2 моль/л.

В качестве исходной пространственно геометрической модели моле кул комплексов [Ln(NO3)3(диаза-18-краун-6)] при анализе ЛИС в растворе использовали модель, основанную С на полученных Т.М. Полянской данных РСА для кристаллов инклюзивных комплексов [La(NO3)3(18-краун-6)] (рис.1).

Из табл.1 видно, что рассчитанные в рамках модели и экспериментальные значения ЛИС хорошо согласуются друг с другом для всех атомов водорода комплексов [Ln(NO3)3(диаза-18-краун-6)] (при Т= 303K).

Полученные результаты Рис. 1. Молекулярная структура комплексов анализа ЛИС свидетельствуют [Ln(NO3)3(18-краун-6)];

(- - - -) – условное обозначение координационных связей. о том, что использованная модель адекватно описывает молекулярное строение комплексов нитратных солей Pr и Nd с диаза-18-краун-6 в растворе. Молекулярная структура [Ln(NO3)3(диаза-18-краун-6)], по-видимому, подобна структуре [Lа(NO3)3(18-краун-6)] в кристаллической фазе. Как можно видеть псев доконтактные вклады в ЛИС значительно больше по сравнению с Ферми контактными для всех атомов водорода молекул диаза-18-краун-6, что согласуется с результатами других авторов, полученными в родственных координационных соединениях.

В табл.2 представлены экспериментально найденные значения ланта нид-индуцированных увеличений скоростей спин-решеточной релаксации для различных атомов водорода молекулы МЦПЭ, а также определенные на их основе и полученные из модели значения структурных параметров комплексов [Ln(NO3)3(диаза-18-краун-6)]. Исследование проводилось в условиях быстрого взаимопревращения энантиомерных форм комплек сов (рис. 2). Видно, что экспериментально определенные значения струк турных параметров совпадают (в пределах погрешности определения) с параметрами модели. Таким образом, полученные методом PC ЯМР результаты взаимно согласуются с результатами анализа значений ЛИС, что свидетельствует о возможности использования методики РС ЯМР для независимого определения молекулярного строения парамагнитных комплексов Ln в растворе.

Таблица Экспериментальные (э, м.д.)* и рассчитанные (р, м.д.)* парамагнитные вклады в ЛИС в парамагнитных [Ln(NO3)3(диаза–18–краун–6)] относительно диамагнитных [La(NO3)3(диаза–18–краун–6)] и расчетные значения Ферми контактных вкладов в ЛИС (FC, м.д.)*;

растворитель CD2Cl2, температура Т= 303K Коммен тарий* Ln -NH -N -CH2- -O -CH2 a1, f1 a2, f2 b1,e1 b2,e2 c1,d1 c2,d э 28.5 17.9 13.4 2.5 -3.6 -13.1 -21. Pr р 29.2 18.3 13.2 2.9 -3.4 -12.8 -22. FC -8.3 1.4 -0.5 -0.5 -1.0 1.2 0. э 21.1 16.2 12.2 3.1 -0.5 -8.8 -14. Nd р 20.3 15.8 12.3 2.7 -0.8 -9.1 -13. FC -12.7 2.1 -0.7 -0.8 -1.5 1.8 0. Кроме того, вполне возможно комбинированное исследование моле кулярного строения на основе анализа парамагнитных ХС и увеличений скоростей спин-решеточной релаксации.

Методом ЯМР установлено, что внутримолекулярная динамика комплексов [Ln(NO3)3(диаза-18-краун-6)] обусловлена взаимопревраще нием энантиомерных форм комплексов, которое сопровождается изме нением позиций (обозначены a1, a2,…, f2 на рис.2) атомов водорода.

Это проиллюстрировано на примере четырех атомов водорода молекулы МЦПЭ, обозначенных а1’, а2’, b1’ и b2’. Таким образом, внутримолеку лярная динамика комплексов обуславливает эффективный попарный y' y (a2') (a2') (a ') f1 (a1') a2 f f1 1 (b1') f2 a2 a e1 e a 1 b (b2') b e2 (b2') b1(b1') b e2 N N d2 d c c O O O x O x' d1 d c2 c Ln c c2 Ln c1 d1 d O c O O O d b1 N N d2 b e e b2 b e a1 f2 a e1 f f a2 f1 a Рис. 2. Взаимопревращение энантиомерных форм комплексов [Ln(NO3)3(диаза-18-краун-6)];

NO3 лиганды опущены для простоты;

ось симметрии С2 перпендикулярна плоскости рисунка.

обмен атомов водорода между различными позициями (a1f1, a2f2,..., с2d2). Следствием внутримолекулярной динамики является то, что в условиях быстрой динамики, когда значения констант скоростей больше разности химических сдвигов обменивающихся протонов, наблю дается эффективное повышение симметрии спиновой системы, т.е.

Таблица Лантанид-индуцированные увеличения скоростей спин-решеточной релаксации Ri, c–1 на атомах Н в комплексах [Ln(NO3)3(диаза–18–краун–6)] (растворитель CD2Cl2, Т= 303K) и отношения эффективных расстояний Ln–H, найденных из эксперимента (ri/rc1= (Ri/Rc1)–1/6) и рассчитанных в рамках модели Ln NH– –N–CH2– –O–CH2– a1, f1 a2, f2 b1,e1 b2,e c1,d1 c2,d Ri 56(16) 13(3) 11(2) 10(2) 10(2) 9(2) 9(2) Pr ri/rc1 0.74(7) 0.95(6) 0.96(6) 0.98(6) 0.98(6) 1.00(6) 1.00(6) Ri 330(90) 81(16) 70(14) 48(9) 47(9) 38(8) 43(8) Nd ri/rc1 0.70(7) 0.88(5) 0.90(5) 0.96(6) 0.96(6) 1.0(6) 0.98(6) ri/rc1 0.76 0.921 0.928 0.956 0.926 1.0 0. Мо дель ri, 3.3 3.99 4.02 4.14 4.01 4.33 4. дополнительно появляется плоскость симметрии, проходящая через ось симметрии и атомы азота МЦПЭ. Найденное экспериментально значение ‡ энтальпии активации процесса равно H = 22±4 кДж/моль, что согласует ся с имеющимися в литературе результатами оценки энергетических барьеров конформационных превращений свободных МЦПЭ.

Внутримолекулярная динамика комплексов [Ln(NO3)3(18-краун-6)] по сравнению с [Ln(NO3)3(диаза-18-краун-6)] имеет свои особенности, что установлено в результате ЯМР исследования эффективного 12-ти позици онного обмена атомов Н молекул 18-краун-6. Необходимо отметить, что динамическая система в комплексах [Ln(NO3)3(18-краун-6)] является вырожденной и характеризуется двенадцатью термодинамически эквива лентными структурными формами. Обнаружено два следующих типа внутримолекулярных динамических процессов. Первый тип процессов обусловлен взаимопревращением энантиомерных форм комплексов и псевдовращением молекулы 18-краун-6 относительно оси симметрии С ‡ (энтальпия активации составляет H = 26±4 кДж/моль). Второй тип свя ‡ зан с инверсией молекулы 18-краун-6 (H = 46±14 кДж/моль) комплексов.

В четвертой главе изложены результаты исследования термодина мической стабильности, молекулярного строения и внутримолекулярной динамики комплексных продуктов взаимодействия трис пивалоилтрифторацетонатов лантанидов с МЦПЭ 18-краун- в зависимости от атомного номера катиона Ln.

Оказалось, что в случае наиболее легких лантанидов CH CH2 (Ln= La, Ce, Pr, Nd и Eu) при CH взаимодействии [Ln(ПТА)3(Н2О)2] с 18 краун-6 в растворе форми руются комплексные ионные пары [Ln(ПТА)2(18-краун 6)]+. [Ln(ПТА)4]–.4Н2О. При чем катионные фрагменты ИП имеют структуру инклю зивного типа.

Для получения кор Рис. 3. 100 МГц Н ЯМР спектры смеси ректных значений структур комплексов при различном соотношении концен ных параметров, характери траций исходных веществ [Pr(ПТА)3(Н2О)2], [Pr(ГФА)3] и 18-краун-6, соответственно: зующих эти комплексы, 3:1:2 (1);

1.33:2.66:2 (2);

2.66:1.33:2 (3);

1:3:2 (4).

необходимо было учесть межмолекулярные анион катионные ЛИС в ИП. С целью решения этого вопроса, а также для анали за стехиометрии ИП, было проведено металлокатионное замещение и определены ХС в комплексах с парамагнитным катионным и диамаг нитным анионным фрагментами ИП [Ln(ПТА)2(18-краун-6)]+.[La(ПТА)4]–.

4Н2О. Для этого методом 1Н и 19F ЯМР были исследованы смеси 18-краун-6 и исходных комплексов [La(ПТА)3(Н2О)2], а также [Ln(ПТА)3(Н2О)2] (при различном соотношении концентраций исходных комплексов La и Ln). В результате обнаружено, что значения межмолеку лярных парамагнитных ЛИС не превышают 3 м.д. и наиболее существен ны для протонов МЦПЭ в комплексах Pr по сравнению с другими Ln.

Кроме того, стехиометрия ИП дополнительно была исследована с помощью лигандного замещения. При этом использовалось такое свой ство катионных фрагментов, как их высокая кинетическая стабильность (отсутствие быстрого в шкале времени ЯМР обмена лигандов между кати онным фрагментом ИП и другими комплексами, включая анионный фраг мент). Предположено, что в результате добавления к раствору исходной смеси [Ln(ПТА)3(Н2О)2] и 18-краун-6 таких комплексов, как [Pr(ГФА)3] установится термодинамическое равновесие в системе, имеющей следую щие компоненты: [PrLiL'(3-i)], [PrLmL'(3-m)S], [Pr2LnL'(6-n)S], [PrLjL'(2 + – j)S] [PrLkL'(4-k)] (где i= 03, m= 03, n= 06, j= 02, k= 04, L= ПТА, L'= ГФА, S= 18-краун-6). Как видно из рис.3, при различном соотношении концентраций выше указанных реагентов формируется лишь три кинети чески стабильных катионных фрагмента различного состава [PrLjL'(2-j)S]+.

Аналогичные результаты были получены, когда вместо [Pr(ГФА)3] использовались комплексы [PrL'3], где L'= гептафтордиметилоктандионато (т.е. также формировался аналогичный набор разнолигандных комплекс ных соединений). Таким образом, можно сделать вывод о том, что только две молекулы хелатных анионов -дикетонов входят в состав катионных фрагментов ионных пар.

Методом PC ЯМР (табл.3) определены значения структурных пара метров катионных фрагментов комплексов, предполагаемая структура Таблица Структурные параметры в комплексных катионах [Ln(ПТА)2(18-краун-6)]+ в CDCl3 по данным релаксационной спектроскопии ЯМР * Ln reff(CH3)/reff(CH2) reff(CH2), Ce 4.3(3) 1.29(7) Pr 4.4(3) 1.26(7) Eu 4.5(3) 1.24(4) * В предположении о подобии строения хелатов ПТА и 2,2,6,6-тетраметил-3,5-гептадионато (ДПМ), структура которых найдена методом РСА в комплексах [Pr2(ДПМ)6] (в работе Ц.С. Эразмуса и др.), было рассчитано, что reff(CH3)= 5.56 и определены reff(CH2).

которых представлена на рис.4. Эффективное расстояние от Ln до атомов Н(групп CH2) в [La(NO3)3(18-краун-6)] составляет reff(CH2)= 4.2 (по дан ным РСА). Эффективные расстояния Ln-H(CH2) в [Ln(ПТА)2(18-краун 6)]+ сопоставимы со значением reff(CH2) в комплексах [La(NO3)3(18 краун-6)], что свидетельствует о вхождении молекул I8-краун-6 в состав R' R' R" R" R' R' R" R" O O O O O O O O R" R" O O Ln Ln O O R' R' O O O O R' R' R" R" k exo exo * O O k' O O O O * O O O O endo endo O O Ln Ln O O O O O O O O R" R' R" R' R" R" R' R' S S Рис. 4. Инверсия молекул 18-краун-6 в ионных парах [Ln(ПТА)2(18-краун-6)]+[Ln(ПТА)4]-, где R'=CF3, R''=C(CH3)3. Координационные связи условно показаны (- - - ).

первой координационной сферы катиона Ln ИП (табл.3). Необходимо отметить, что возможность формирования ИП [Ln(ПТА)2(18-краун 6)]+.[Ln(ПТА)4]–.4Н2О в растворе согласуется с результатами более позд них исследований К.Д. Полларда, где было обнаружено образование ИП [Y(ГФА)2(тетраглим)]+[Y(ГФА)4]– при взаимодействии соответст вующих трис--дикетонатов Y с родственными краун-эфирам нецикличе скими полиэфирами глимами.

Найденные методом PC ЯМР значения эффективных расстояний использованы при анализе ЛИС с целью определения координат ядер лигандов () в сферической системе относительно оси симметрии (С2), а также углов (), характеризующих ориентацию плоскости хелатного кольца молекулы -дикетона относительно перпендикуляра к плоскости, Таблица Значения геометрических параметров 1(CH), 2(CH2), 3(CH3), 4(CF3), (градусы) в [Ln(ПТА)2(18-краун-6)]+ 1 2 3 4 Ln 29(3) 105(4) 53(3) 30(3) –29(3) Ce 36(3) 114(4) 50(3) 44(3) –7(3) Pr 42(3) 117(4) 52(3) 51(3) 0(3) Nd проходящей через ось симметрии С2 и прямую Ln - Н(-СН-). Как видно из табл. 4, структурные параметры монотонно изменяются в зависимости от атомного номера Ln катиона. Монотонное изменение структуры кати онного фрагмента в зависимости от атомного номера катиона Ln, видимо, обусловлено эффектом лантанидного сжатия.

Характер изменения структуры в ряду от Се до Nd указывает на увели чение стерического взаимодействия хелатных анионов -дикетонов, а также свидетельствует о незначительном увеличении расстояния между плоско стью молекулы 18-краун-6 и катионом Ln с ростом атомного номера катио на Ln. Это увеличение расстояния, по-видимому, связано с тем, что размеры более легких катионов Ln лучше соответствуют размерам электрон-донор ной полости из гетероатомов кислорода молекулы 18-краун-6. Этот резуль тат также согласуется с установленным уменьшением термодинамической - устойчивости ИП с ростом атомного номера Ln (так K(Pr)= 35±9 M, - а K(Eu)= 23±4 M ). Необходимо отметить, что для наиболее тяжелых Ln, следующих за Gd, образования кинетически стабильных ИП эксперимен тально не было обнаружено вообще.

В случае наиболее тяжелых лантанидов (Ln= Gd, Tb, Er, Ho,Yb, Dy и Lu) при взаимодействии [Ln(ПТА)3(Н2О)] с 18-краун-6 в растворе фор мируются кинетически нестабильные комплексы стехиометрического соотношения 1:1 [Ln(ПТА)3(18-краун-6)].Н2О (установлено путем изуче ния значений ХС в спектрах 1Н и 19F ЯМР на ядрах молекул МЦПЭ, ПТА и Н2О в зависимости от соот ношения концентраций исходных реагентов). В результате анализа зависимости ЛИС от магнитных свойств лантанидного катиона (1) обнаружена изоструктурность ком плексов 1:1 (рис.5). Найденные зна чения констант устойчивости (17± М-1) согласуются с имеющимися Рис. 5. Анализ изоструктурности результатами исследований комплексов [Ln(ПТА)3(18-краун-6)] путем исследования ЛИС на атомах Н 18-краун-6 комплексов 18-краун-6 с другими в зависимости от катиона Ln при температу -дикетонатами лантанидов (в рабо ре 293K;

растворитель – CDCl3.

тах В.А. Бидзили и др.).

Методом 1Н ЯМР экспериментально исследована конформационная инверсия молекул 18-краун-6 в комплексных катионах [Ln(ПТА)2(18 краун-6)]+. На рис.6 представлены спектры в зависимости от температуры для групп СН2. Процесс инверсии сопровождается эффективным обменом экзо- и эндо- ориентированных атомов Н молекул 18-краун-6 (см. рис.4).

Как можно видеть из рис.6, при низкой температуре в спектре ЯМР наблюдается дублет, отвечающий медленному обмену, который при повышении температуры проходит точку коалесценции (при 313K) в области промежуточных скоро стей химического обмена. При высокой температуре, соответст вующей случаю быстрого обмена, дублет трансформируется в синг лет. Кроме того, наблюдается су щественная зависимость ХС от температуры. В гипотетическом случае отсутствия температурной зависимости ХС при высокой тем пературе (например, при 382K) Рис. 6. 100 МГц 1Н ЯМР спектры синглетный сигнал групп СН [Nd(ПТА)2(18-краун-6)]+в CD3C6D обнаруживался бы при -3,6 м.д.

(относительно ГМДС) при различных вместо наблюдаемого смещения значениях температуры:

298K (1), 303K (2), 308K(3), 313K (4), 318K синглета к значению 1,0 м.д.

(5), 323K (6), 358K (7), 377K (8), 382K (9). (рис.6). На рис.7 представлены изменения ЛИС в зависимости от 1/Т. Как можно видеть из рис.7 в иссле дованном диапазоне температур ЛИС для различных групп лигандов хорошо аппроксимируются линейной зависимостью от 1/Т.

Рис. 7. Линейная зависимость модуля ЛИС в спектрах ЯМР на ядрах 1Н для различных групп CH (•), CH2 (), CH () парамагнитных комплексных катионов [Pr(ПТА)2(18-краун-6)]+ от 1/T;

значения ЛИС относительно соответствующего диамагнитного комплекса La;

растворитель – CDCl3.

С помощью исследования изменения формы сигнала были определе ны значения констант скоростей ХО в зависимости от 1/Т, а затем оцене ны значения свободной энергии Гиббса активации процессов инверсии ‡ молекул 18-краун-6 G (293K) в комплексах с различными катионами Ln (65±9 (Ce), 64±9 (Pr), 64±9 (Nd), 65±9 (Eu) кДж/моль). Необходимо ‡ отметить, что на примере комплексов Pr найденное значение G было экспериментально подтверждено с помощью методики переноса спиново ‡ го насыщения (см. выражение (4)). Как можно видеть величина G (293K) практически не зависит от атомного номера катионов Ln, а сами значения согласуются с энергетическими барьерами инверсии молекул циклогекса ‡ на (H = 58 кДж/моль, см. работы Х.М. Пикета, Д. Хофнера и др.) и 1,4,7,10-тетрааза-1,4,7,10-тетракис(карбоксиметил)-циклододекана ‡ (G (278K)= 61 кДж/моль, см. публикации С. Хоефта, Дж.Ф. Дерё и др.).

Пятая глава содержит результаты теоретико-методического иссле дования возможности применения таких методик ЯМР, как анализ формы сигнала, перенос спинового насыщения и перенос инверсной локальной ядерной спиновой заселенности (ПИЛЯСЗ) для изучения кинетики про цессов фотоиндуцированного химического обмена в фотостационарных условиях, а также экспериментальную апробацию методики ПИЛЯСЗ на примере изучения обратимой транс-цис фотоизомеризации 1,2-(2,2’ дипиридил)этена.

Установлено (совместно с П.А. Пуртовым), что при фотоиндуциро ванном химическом обмене в 2N-частичной модели форма сигнала ЯМР в фотостационарных условиях описывается формулами, известными для темнового случая (выражение (3)) с подстановкой вместо констант скоро стей темновых реакций химического обмена эффективных констант ско ростей процессов. При этом эффективные константы скоростей процессов поправлены на вклад, связанный с фотоиндуцированным каналом реак ции, N– это количество невозбуждённых компонент системы, участвую щих в химическом обмене, кроме того, в системе имеется такое же коли чество компонент, находящихся в возбуждённом состоянии. Решением уравнений Блоха найдена аналитическая зависимость интегральных интенсивностей сигналов ЯМР от времени светового воздействия в систе ме с двухпозиционным фотоиндуцированным химическим обменом при использовании методик двойного ЯМР (переноса спинового насыще ния и переноса инверсной локальной ядерной спиновой заселенности).

Получены выражения, описывающие временную зависимость интеграль ных интенсивностей сигналов в отсутствии спин-спинового расщепления в пределе нулевого насыщения. Это позволяет моделировать изменения интегральных интенсивностей сигналов ЯМР при ФИХО в фотостацио нарных условиях в зависимости от наличия и отсутствия светового воздействия на химическую систему. По нашим оценкам область эффек тивного использования методик ЯМР при определении значений констант скоростей процессов фотоиндуцированного химического обмена находит ся в диапазоне от 10-3 до 102 с-1.

В качестве модельного соединения для ЯМР изучения обратимой фотоизомеризации был использован 1,2-(2,2’-дипиридил)этен, в котором предполагался стильбеноподобный механизм процессов транс-цис фото изомеризации (схема 1.) при воздействии света с длиной волны 308 нм.

цис-изомер CH=CH транс-изомер * CH=CH *, м.д.

Рис. 8. 200 Мгц 1H ЯМР спектры транс-1,2-(2,2’-дипиридил)этена в CD3CN исходного (1), а также после 100 импульсов (2), 200 импульсов (3), 300 импульсов (4), 500 импульсов (5) светового воздействия эксимерным лазером ( = 308 nm), концентрация 5.10-3 М.

Процессы ФИХО в 1,2-(2,2’-дипиридил)этене были эксперименталь но исследованы тремя независимыми методиками: УФ-видимой спектро h N N N N Схема 1. Упрощенная схема цис-транс фотоизомеризации 1,2-(2,2’-дипиридил)этена.

фотометрией и ЯМР методикой прямого наблюдения фотопревращения исходного транс-изомера в цис-изомер (в необратимых условиях), а также бирезонансной ЯМР методикой ПИЛЯСЗ в фотостационарных условиях.

На рис.8 представлен фотолиз исходного транс-изомера по данным ЯМР (где 1-й спектр соответствует исходному транс изомеру, а спектры со 2-го по 5-й получены после воздействия лазерного излучения различной продолжительности). Спектры свидетельствуют об увеличении концентрации цис-изомера (при этом концентрация транс-изомера уменьшается) по мере увеличения продолжительности светового воздействия, а, следовательно, о наличии трансцис фотоизомеризации. Оценочное значение квантового выхода процесса составляет тc= 0.35(4).

* * цис-изомер транс-изомер C=CH C=CH, м.д.

Рис. 9. 200 МГц 1H ЯМР спектры фотостационарной смеси цис и транс-1,2-(2,2’-дипиридил)этена при использовании методики ПИЛЯСЗ (при «инвертировании сигнала» групп -HC=CH- транс-изомера) без светового воздействия (1) и разностный спектр между 1-м и спектром, полученным при световом воздействии эксимерным лазером с длиной волны = 308 нм (2);

растворитель CD3CN.

Причем, примерно после 500 импульсов эксимерного лазера исследуемая система «выходит» на фотостационарный режим (т.е. при дальнейшем световом воздействии соотношение концентраций между цис- и транс изомерами практически не меняется). Аналогичные результаты были получены спектрофотометрическими исследованиями фотоизомеризации в этой системе в необратимых условиях.

Рис.9 иллюстрирует применение методики ПИЛЯСЗ в фотостацио нарных условиях. Первый спектр на рис.9 был получен при использовании этой методики в темновых условиях. Второй же спектр является разно стью между темновым и ПИЛЯСЗ-спектром при световом воздействии.

N * exo N N N exo N N N N Ln Ln endo *endo N N N N N N N N Рис. 10. Вращение фенильных фрагментов комплексов [LnH(oep)(tpp)].

Второй спектр свидетельствует о наличии переноса инверсной локаль ной ядерной спиновой заселенности в результате ФИХО. Оценочное значение квантового выхода цис-транс фотоизомеризации оказалось равным cт= 0.17(4). А величина квантового выхода транс-цис фото изомеризации в фотостационарных условиях составляет 0.34(4) и согласуется со значением, полученным при исследовании в нестацио нарных условиях. Экспериментально определенные двумя различными способами значения тc согласуются между собой, а также с извест ными из литературы значениями квантовых выходов для транс-цис фотоизомеризации родственных химических соединений, и в частности для стильбена. Осуществление экспериментальных исследований, содер жащихся в этом разделе работы, было в значительной степени обусловле но сотрудничеством с В.Ф. Плюсниным, А.И. Круппой и Е.М. Глебовым.

В шестой главе представлены результаты исследования методом Н ЯМР структуры и внутримолекулярной динамики сэндвичевых ком плексов лантанидов иттриевой подгруппы [LnH(oep)(tpp)], где Ln= Dy, Yb и Lu. В частности, путем РС ЯМР-исследования строения парамаг нитных комплексов Dy и Yb было обнаружено, что они имеют в растворе подобную структуру.

На основе исследования формы сигналов в зависимости от темпе ратуры оценено значение энтальпии активации внутримолекулярного вращения фенильных групп (рис.10) комплексов Lu (H‡= 66± кДж/моль, причем значение константы скорости вращения фенильных групп молекул тетрафенилпорфирина оказалось равным k(298K)= 14± с-1). Путем исследования интегральных интенсивностей сигналов ЯМР в разностных спектрах при использовании методики переноса спиново го насыщения (см. выражение (4)) в зависимости от температуры оценено значение энтальпии активации внутримолекулярного вращения фенильных групп парамагнитных комплексов Dy (H‡= 48±6 кДж/моль, причем константа скорости k(298K)= 11±2 с-1). Это увеличение энталь пии активации с ростом атомного номера катиона лантанида (Dy и Lu являются соответственно 9-м и 14-м элементами ряда Ln), видимо, связано с небольшим уменьшением расстояния между плоскостями молекул порфиринов, которое обусловлено эффектом лантанидного сжатия.

Для подтверждения тезиса о возможности уменьшения расстояния между плоскостями молекул порфиринов в сэндвичевых комплексах Ln, мы обратились к результатам РСА для родственных соединений, информация о которых имеется в Кембриджском банке структурной информации. Нами были рассчитаны эффективные расстояния между плоскостями молекул макроциклов в комплексах [Ln(III)(2,3 нафталоцианинато)(2,3,7,8,12,13,17,18-октаэтилпорфиринато)] в кри сталлической фазе. Оказалось, что в этих комплексах действительно межплоскостное расстояние монотонно уменьшается на 2,4 пм с рос том атомного номера Ln на единицу.

Нами была произведена сравнительная оценка максимального значения констант скоростей (kmax), которые могут быть измерены в диамагнитных соединениях и в парамагнитных комплексах Ln.

Расчет проводился с помощью приблизительной формулы Питта Андерсона:

kmax = 0.5()2(W* - 1/(T2))-1 (5) * где W – полуширина сигнала в спектре ЯМР в условиях быстрого ХО, – разность ХС между обменивающимися позициями при двухпози ционном ХО. Оказалось, что для групп O-СН2 в диамагнитных вещест вах kmax ~106 с-1, а в парамагнитных комплексах Ln kmax ~1010 с- (для спектрометра ЯМР с рабочей частотой 500 МГц). Итак, в пара магнитных комплексах Ln на несколько порядков расширяется диапа зон доступных для измерения констант скоростей ХО по сравнению с диапазоном констант скоростей H в родственных диамагнитных (a ) соединениях. HO Необходимо отметить, O (b ) N O что расщепления сигналов диа- O Os O стереотопных атомов водорода R O s Os O макроциклических лигандов, O O аналогичные расщеплению сиг- H O налов экзо- и эндо- ориентиро ванных атомов водорода молекул Рис. 11. Молекулярное строение 18-краун-6 в ИП (рис.6), наблю- комплексов [(-Н)Os3(-NH2)(R)(CO)9] далось и в других инклюзивных в растворе (где R= CO, PPh3, Py).

кинетически стабильных ком плексах Ln. Данные, представ ленные в табл.5, взяты как из наших работ, так и из публикаций других авторов. Анализ данных показал, что обнаружение лантанид индуцированных расщеплений сигналов диастереотопных атомов во дорода молекул макроциклических лигандов в комплексах с катионами лантанидов является достаточным для идентификации кинетически стабильных комплексов, имеющих в растворе структуру инклюзивного типа.

Таблица Значения лантанид-индуцированных расщеплений сигналов в спектрах H ЯМР (, м.д.), наблюдаемых на диастереотопных атомах водорода различных групп молекул макроциклических лигандов в комплексах с катионами Ln при комнатной температуре Вещество* Стр-ра** Ln Раство- Кинети- Группа Ссылка *** ритель инклю- чеcкая зивного стабиль ность** типа Desreux [Ln(12-K-4)2](ClO4)2 CD3CN Tm + + CH2 J.F. и др.

Desreux [Ln(NO3)3(ДЦГ-18-К-6)] D3CN/ Pr + + CH2 J.F. и др.

CDCl Catton G.A.

[Ln(NO3)2(ДА-18-К-6)]NO3 CDCl Eu + + CH2 и др.

[Ln(NO3)3(ДА-18-К-6)] CD2Cl Pr + + CH2 7 [24,31] [LnL2(18-K-6)]+ CDCl Pr + + CH2 2 [4,31] [LnLL(18-K-6)]+ CDCl Pr + + CH2 2 [4,22] [LnL2(18-K-6)]+ CDCl Pr + + CH2 0 [4,31] [Ln(NO3)3(18-K-6)] CD2Cl Pr;

Nd + + CH2 9 [20,31] CH2 [17,31] Dy + + 1. Phenyl Dy + + CH Yb + + [LnH(oep)(tpp)] CDCl CH Lu + + 0. Phenyl Lu + + Bertini I. и [LnH(tpp)2] CDCl Dy;

Yb + + CH2 др.

C6H3- D6- Tashiro K.

Ce + + [Ln(MOFPP)2] (OMe)2 и др.

DMSO CH Eu + + CD3CN/ Woods M.

(RRRR)-[Ln(S)] CH2 и др.

H2O Yb + + [LnL3(18-K-6)] CDCl3 – – CH2 0 [10,31] GdYb Бидзиля [Ln(ФОД)3(18-K-6)] CDCl3 – – Pr;

Eu CH2 В.А. и др.

* L – анион ГФА, L – анион ПТА, ДЦГ-18-K-6 – дициклогексил-18-краун-6, (ФОД)– анион 2,2-диметил-6,6,7,7,8,8,8-гептафторо-3,5-октандион ** «+» или «–» – соответственно наличие или отсутствие того или иного свойства *** – при ссылке на публикации других авторов приводится лишь имя первого автора (более детальную ссылку см. в обзоре [31]) В седьмой главе изложены результаты изучения молекулярного строения диамагнитных трехъядерных карбонильных кластеров осмия [(-Н)Os3(-NH2)(R)(CO)9)], имеющих мостиковый гидридный атом водо рода и мостиковую группу NH2 (где R= CO, PPh3, Py). Комплексы [(-Н)Os3(-NH2)(PPh3)(CO)9)] дают кристаллы удовлетворительного качества для исследования методом РСА (рис.11), а для комплексов с другими заместителями (т.е. R= CO и Py) кристаллов такого качества получить не удалось. Поэтому даже качественное определение методом ЯМР аналогичности молекулярного строения этих трех комплексов (рис.11) в растворах имеет важное значение для понимания их физико химических свойств. В спектрах 1H ЯМР сигналы, соответствующие гид ридному атому водорода класте ров [(-Н)Os3(-NH2)(R)(CO)9)], (b) H (a) расположены в сильном поле (в диапазоне ХС от –13,23 до H 90o –15,48 м.д.) и имеют расщепление Os N за счет вицинального спин спинового взаимодействия лишь 180o с одним из атомов водорода груп H Os пы NH2 при величине константы J 3 Гц. Причем, оба сигнала группы NH2 уширены из-за квад Os R рупольного ядра 14N и расщепле ния в спектрах 1H ЯМР на них Рис. 12. Схема координационных связей не проявляется. Методом двойно в комплексах [(-Н)Os3(-NH2)(R)(CO)9)] го гомоядерного резонанса было (одна из связей Os–N перпендикулярна плоскости рисунка, CO лиганды опущены). установлено, что расщепление сигнала -Н обусловлено именно вицинальным взаимодействием с протоном Ha группы NH2 (сигналы для этих 3-х комплексов лежат в диапазоне ХС от 2,75 до 3,12 м.д.). Атом Ha находится в транс- положении к гидридному атому водорода относитель но плоскости Os-N-Os. При такой взаимной ориентации атомов Ha и -Н торсионный угол Ha-N-Os-H близок к 180о (рис.12), а величина вициналь ного взаимодействия между ядрами, как известно, является максималь ной. На рис.12 комплекс изображен вдоль связи Os-N, а торcионный угол Hb-N-Os-H для атома Hb близок к 90о, при этом величина вицинального взаимодействия близка к нулю.

В восьмой главе представлены результаты 1H ЯМР эксперимен тального изучения молекулярного строения ряда исходных диамаг C OH R N нитных комплексных соединений никеля(II) и палладия(II) с такими HC C OH N 1,2-гидроксиламинооксимами, как N-(3-оксимино-2-метилбутил (H2A) 2)гидроксил-амином HC H и N-(1-оксимино-2-метил-1-фе нилпропил-2)гидроксил-амином (H2L) (H 2 Б) (рис.13), а также коорди R = CH3 (H2A) национных соединений, яв R = C6H5 (H2Б) ляющихся продуктами окисле Рис. 13. Схематическое изображение молекул лигандов.

ния исходных комплексов. Особенностью исследованных комплексов являлось наличие гидроксиламинной и оксимной групп, атомы водорода которых способны формировать внутри и межмолекулярные водородные связи и участвовать в химическом обмене. Необходимо отметить низкую растворимость некоторых из исследованных нами комплексов в ряде рас творителей, широко используемых в спектроскопии ЯМР. Тем не менее, удалось подобать растворители, в которых концентрация комплексных соединений была в диапазоне от 5·10-3 до 2·10-2 М, приемлемой для H ЯМР исследования (табл.6).

В спектрах 1H ЯМР соединений H2A и H2Б в D6-ДМСО обнаружены раздельные сигналы атомов водорода обеих групп –ОН и группы –NH.

Спектры ЯМР комплексов [M(HL*)2], образующихся при окислительном дегидрировании бис-хелатов [M(HL)2], имеют лишь один сигнал o o o 1.62A 0.90A o O.... H O 1.38A 1.31A O....H O HC HC 3 oN CH C o C (HN ) C N N CH C 1.80 1.87A HC A HC 3 Ni CH i Ni CH i C N (H) N HC C C N HC C N CH H.... O O 3 CH H.... O O а) б) Рис. 14. Схематическое изображение молекул [Ni(HA*)2] (а) и [Ni(HA)2] (б).

в диапазоне ХС от 13,8 до 16,2 м.д. в слабом поле (который относится к атомам водорода оксимной группы –ОН), где M= Pd и Ni. По данным РСА комплекс [Ni(HA*)2] имеет следующее строение в кристаллической фазе (рис.14(а), согласно исследованиям E.O.Schlemper и др.). На основа нии анализа ЯМР-спектральных данных предположено, что комплексы [M(HA*)2], [M(HБ*)2] в растворе имеют плоское строение, аналогичное комплексам [Ni(HA*)2] в кристаллической фазе. Кроме того, на основании анализа магнетохимических, ИК-спектроскопических данных (получен ных С.В.Ларионовым и др.), а также спектров ЯМР предположено, что неокисленные бис-хелаты [M(HL)2] (где HL= HA и НБ, см. рис.13) имеют пространственное строение, представленное на рис.14(а,б).

В слабом поле в спектрах 1Н ЯМР [M(HL)2] наблюдаются два сигна ла, относящиеся к протонам как –NH, так и –ОН групп анионов HL–. Сиг налы в диапазоне от 12,6 до 14,7 м.д. относятся к атомам водорода оксим ных групп, что согласуется с положением сигналов этих групп в диалкилдиоксиматах Ni(II), известного из литературы. Второй сигнал в слабом поле в диапазоне от 7,7 до 8,7 м.д. в спектрах [M(HL)2] относит ся к группам –NH. Спектры 1Н ЯМР [M(HL)2] показывают, что при обра зовании бис-хелатов сигналы протонов как –NH, так и –ОН групп анионов HL– смещаются в слабое поле. Смещение сигнала протонов групп –NH бис-хелатов [M(HL)2] в слабое поле по сравнению с положением сигнала в спектре H2L дополнительно указывает на участие атомов азота этих групп в координации. Образование внутримолекулярной водородной свя зи О–Н….О в бис-хелатах Pd(II) и Ni(II), видимо, приводит к дезэкраниро ванию оксимного протона и сдвигу сигнала (по сравнению со свободным лигандом) в сторону слабого поля. Сигнал протонов оксимных групп в [М(НL*)2] сдвигается в слабое поле по сравнению с положением этого сигнала в спектрах [М(НL)2], что, видимо, указывает на усиление внутри молекулярного водородного связывания в [М(НL*)2] по сравнению с [М(НL)2].

Таблица Химические сдвиги (, м.д.) в спектрах 1Н ЯМР 1,2-гидроксиламинооксимов и их комплексов с Ni(II) и Pd (II) относительно ТМС, растворитель Д6–ДМСО ГРУППА Вещество CH3 R(CH3) R(C6H5) C=N–OH C–N–OH –C–N–H | | H2A 1,03 1,69 10,3 5,46 6, Ni(HA)2 1,14 1,69 14,7 7, Ni(HA*)2 1,16 2,09 16,2 – Pd(HA)2 1,30;

1,47 1,75 12,8 8, Pd(HA*)2 1,25 2,24 13,8 – H2Б 1,07 – 7,26 10,4 5,2 7, Pd(HБ)2 1,16 – 7,33 12,6 8, # Pd(HБ*)2 1,39 – 7,43 14,0 – – # Ni(HБ*)2 1,29 – 7,36 16, # спектры сняты в CDCl3.

Итак, результаты 1H ЯМР исследования свидетельствуют, что все нами изученные комплексы [М(НL)2] и [М(НL*)2] (табл.6) имеют в рас творе квадратно-плоскостную координацию центрального атома (подобно комплексу [Ni(HA*)2] в кристаллической фазе) с формированием двух О–Н….О внутрикомплексных водородных связей между 1,2-гидроксиламинооксимными фрагментами.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ 1. Показано, что при использовании ЯМР для изучения кинетики процессов химического обмена на ядрах лигандов в парамагнитных комплексах лантанидов на несколько порядков расширяется диапазон доступных для измерения констант скоростей по сравнению с диапазо ном констант скоростей в родственных диамагнитных соединениях.

2. Апробированы методики переноса спинового насыщения и ана лиза формы сигнала ЯМР для определения констант скоростей и энтальпии активации процессов химического обмена в кинетически стабильных парамагнитных комплексах лантанидов. С помощью этих методик:

— определены значения активационных параметров процессов внутримолекулярного химического обмена, обусловленного конформа ционной инверсией, взаимопревращением энантиомеров и псевдовра щением молекул макроциклов в комплексах 18-членных макроцикличе ских полиэфиров с катионами лантанидов (Ln= La, Ce, Pr, Nd и Eu), а также оценено характерное время жизни энантиомерных форм комплексов в этих системах;

— обнаружено увеличение энтальпии активации вращения фенильных колец в комплексах [LnH(oep)(tpp)] с ростом атомного номера катиона лантанида, которое связано с незначительным умень шением межплоскостного расстояния молекул порфиринов и обуслов лено эффектом лантанидного сжатия, где oep – октаэтилпорфирин, tpp – тетрафенилпорфирин.

3. Применена методика релаксационной спектроскопии ЯМР на ядрах 1Н лигандов (ранее использовавшаяся для изучения растворов кинетически нестабильных парамагнитных комплексов 3d-элементов и гадолиния) для определения молекулярного строения кинетически стабильных парамагнитных комплексов лантанидов (Ce, Pr, Nd, Eu, Yb и Dy) при наличии внутримолекулярной конформационной динамики.

4. Предложен комбинированный метод определения молекулярной структуры парамагнитных комплексов лантанидов по данным парамаг нитных лантанид-индуцированных сдвигов в спектрах ЯМР и ланта нид-индуцированных увеличений скоростей спин-решеточной релакса ции. С помощью этого комбинированного метода исследования:

— обнаружено, что кинетически стабильные инклюзивные комплексы [DyH(oep)(tpp)] и [YbH(oep)(tpp)] имеют подобную структуру;

— установлено, что структура инклюзивных кинетически стабиль ных комплексов нитратных солей Ce, Pr и Nd с диаза-18-краун-6 в раство ре подобна структуре [Lа(NO3)3(18-краун-6)] в кристаллической фазе;

— найдено формирование комплексных ионных пар [LnLiL'(2-i)(18 краун-6)]+[LnLjL'(4-j)]– при взаимодействии трис--дикетонатов ланта нидов с 18-краун-6 в среде слабо полярных растворителей типа CDCl3, CD2Cl2 и CD3C6D5 (для наиболее легких лантанидов), однако для наибо лее тяжелых лантанидов формирования ионных пар такого типа не было обнаружено, что может быть одним из проявлений эффекта гадолиниевого скачка, где L= анион пивалоилтрифторацетонато (ПТА), а L'= анион гептафтордиметилоктандионато или гексафторацетилаце тонато (i= 0, 1, 2, а j= 0, 1, 2, 3, 4);

— обнаружено, что изменение псевдоконтактных владов ЛИС в зависимости от атомного номера катиона Ln в неинклюзивных комплексах [Ln(ПТА)3(18-краун-6)] соответствует прогнозу по Блини, а в инклюзивных комплексах [Ln(ПТА)2(18-краун-6)]+ и [LnH(oep)(tpp)] отличается от прогноза.

5. Установлена эмпирическая закономерность, согласно которой обнаружение лантанид-индуцированных расщеплений сигналов диасте реотопных атомов водорода молекул макроциклических лигандов в комплексных соединениях с катионами лантанидов является доста точным для идентификации кинетически стабильных комплексов, имеющих в растворе структуру инклюзивного типа.

6. Определена возможность применения таких методик динамиче ского ЯМР, как исследование формы сигнала ЯМР, гомоядерный бире зонансный перенос спинового насыщения и перенос инверсной локаль ной ядерной спиновой заселенности (ПИЛЯСЗ) для оценки эффектив ных констант скоростей и квантового выхода фото-индуцированного химического обмена. Методика ПИЛЯСЗ экспериментально апробиро вана на примере исследования цис-транс фотоизомеризации 1,2-(2,2’ дипиридил)этена.

7. Методом 1Н ЯМР установлено:

— бис-хелатные комплексы [М(НL)2], а также их производные [М(НL*)2], полученные путем окислительного дегидрирования, имеют в растворе квадратно-плоскостную координацию центрального атома (подобно комплексу [Ni(HA*)2] в кристаллической фазе) и характеризу ются наличием двух внутрикомплексных водородных связей О–Н….О между 1,2-гидроксиламинооксимными фрагментами (где НL= депрото нированный N-(3-оксимино-2-метилбутил-2)гидроксиламин (HA) или N-(1-оксимино-2-метил-1-фенилпропил-2)гидроксиламин, а М= Ni, Pd);

— в трехъядерных комплексах осмия [(-Н)Os3(-NH2)(R)(CO)9)], имеющих мостиковые гидридный атом водорода и группу –NH2–, экс периментально проявляется вицинальное спин-спиновое взаимодейст вие с константой 3J 3 Гц между гидридным атомом водорода и ато мом водорода группы –NH2–, ориентированном в транс- положение относительно плоскости Os-N-Os, однако не проявляется аналогичное взаимодействие с атомом водорода этой же группы, ориентированном в цис- положение (где R = CO, PPh3, Py).

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях:

1. Максаков В.А., Ершова В.А., Голубовская Э.В., Подберезская Н.В., Байдина И.А., Корниец Е.Д., Бабайлов С.П., Семенов Л.А., Губин С.П.

Введение аминокислот в качестве лигандов в кластерные соединения:

синтез, строение и стереохимия производных HOs3(CO)10-кластера // В сб.

Проблемы современной био-неорганической химии, Новосибирск: Наука.

– 1986. – С. 195-202.

2. Мартынова Т.Н., Данилович В.С., Никулина Л.Д., Бабайлов С.П. и др.

Разработка процессов и материалов для сухой технологии производства интегральных схем // Тематический отчет, Новосибирск: № госрегистра ции 01813012164. – 1986. – С.1-32.

3. Бабайлов С.П., Глухих Л.К., Косарева Л.А., Ларионов С.В. Спектры ПМР координационных соединений Ni(II), Pd(II) с 1,2-гидроксил аминооксимами // Изв. СО АН СССР, Сер. Хим. Наук. – 1987. – Т. 5.– № 2.– С. 65-68.

4. Бабайлов С.П., Кригер Ю.Г. ЯМР-исследование разнолигандных ком плексов лантанидов. Структура и стехиометрия хелатов цериевой под группы с 18-членными макроциклическими полиэфирами // Журн. струк тур. химии. – 1993. – Т. 33. – № 3. – C. 156-159.

5. Бабайлов С.П., Кригер Ю.Г. Вопросы использования методов динами ческой спектроскопии ЯМР для изучения обратимых фотохимических реакций // Журн. структур. химии. – 1995. – Т. 36.– № 4. – C. 753-757.

6. Максаков В.А., Подберезская Н.В., Голубовская Э.В., Кирин В.П., Ба байлов С.П., Губин С.П. Синтез трехосмиевых кластеров с аминокислотны (-Н)Os3( ми лигандами. Кристаллическая структура NHCH(CH3)CO2Et)(CO)10 // Журн. неорган. химии. – 1996. – Т. 41. – № 1. – С. 64-70.

7. Бабайлов С.П., Кригер Ю.Г., Резникова Е.Ф, Игуменов И.К. Фотоинду цированное взаимопревращение цис- и транс-изомеров бис-(1,1,1 трифтор-5,5-диметил-2,4-гексадионато)-платины(II) по данным динамиче ской спектроскопии ЯМР (ДЯМР) // Изв. АН. Сер.Хим. – 1997. – Т. 5. – С. 1076-1077.

8. Максаков В.А., Словохотова И.В., Вировец А.В., Бабайлов С.П., Кирин В.П., Подберезская Н.В. Синтез и некоторые свойства кластера (-Н)Os3(-NH2)(CO)10. Молекулярная структура (-Н)Os3( NH2)(PPh3)(CO)9 // Координационная химия. – 1998. – Т. 24. – №7. – С. 536-541.

9. Бабайлов С.П., Гаун Д.Д., Кригер Ю.Г. Модернизация установки ядер ного магнитного резонанса на основе компьютеров IBM PC // Приборы и техника эксперимента. – 1998. – Т. 6. – С. 1-2.

10. Бабайлов С.П., Кригер Ю.Г. ЯМР спектроскопические методы исследо вания молекулярной структуры парамагнитных комплексных соединений лантанидов в растворах и их использование для комплексов с краун-эфирами // Журн. структур. химии. – 1998. – Т. 39. – № 4. – С. 714-730 (обзор).

11. Babailov S.P., Krieger Yu.H. Photoinduced molecular Dynamics by the dynamic NMR: Spin saturation transfer method application // Proceed. Joint 29th Ampere– 13th ISMAR Intern. Confer. on Magn. Reson. and Related Phe nomena.- Berlin. – 1998. – V. 1. – P. 230-231 (устный доклад).

12. Бабайлов С.П., Гаун Д.Д., Кригер Ю.Г. Установка для изучения фото индуцированного химического обмена на основе спектрометра ЯМР и лазера // Приборы и техника эксперимента. – 1999. – Т. 3. – С. 164-165.

13. Подберезская Н.В., Максаков В.А., Словохотова И.В., Бабайлов С.П., Вировец А.В., Кирин В.П. Синтез и строение трех изомерных кластерных комплексов (-Н)Os3{-O2CC5H4Mn(CO)3}(PPh3)2(CO)8 // Журн. структур.

химии. – 1999. – Т. 40. – № 6. – C. 1128-1142.

14. Бабайлов С.П., Кригер Ю.Г. ЯМР-исследование разнолигандных ком плексов лантанидов. Особенности динамической структуры бета дикетонатов цериевой подгруппы с макроциклом 18-краун-6 // Журн.

структур. химии. – 2000. – Т. 41. – № 3. – C. 657-659.

15. Бабайлов С.П., Кригер Ю.Г. Фотоиндуцированная молекулярная ди намика по данным динамической спектроскопии ядерного магнитного резонанса // Химическая Физика. – 2000. – Т.19. – № 3. – C. 35-38.

16. Максаков В.А., Словохотова И.В., Бабайлов С.П. Фотохимическая ре (-H)Os3{ акция гетерометаллического комплекса O2CC5H4Mn(CO)3}(CO)10 c PPh3 // Изв. АН, Сер.Хим. – 2000. – Т. 49. – № 4. – С. 747-752.

17. Бабайлов С.П., Кригер Ю.Г. Некоторые теоретические и методические вопросы применения двойного ядерного магнитного резонанса для иссле дования кинетики фото-индуцированного химического обмена в раство рах // Журн. структур. химии. – 2001. – Т. 42. – № 2. – C. 373-377.

18. Babailov S.P., Coutsolelos A.G., Dikiy A., and Spyroulias G. A.

Intramolecular Dinamics of Asymmetric Lanthanide(III) Porphyrin Sandwich Complexes in Solution // Eur. Journ. of Inorganic Chem. – 2001. – V. 1. – P. 303-306.

19. Бабайлов С.П. Модернизация импульсных спектрометров ЯМР на основе персонального компьютера и АЦП с сигнальным процессором // Журн. структур. химии. – 2001. – Т. 42. – № 4. – C. 4 (обложки).

20. Максаков В. А., Словохотова И. В., Головин А. В., Бабайлов С.П. Про тонирование и ацелирование гетерометаллических комплексов ( H)Os3(-O2CC5H4Fe-Cp)(CO)10 и Fe{(-O2CC5H4)(-H)Os3(CO)10}2 // Изв.

АН, Сер.Хим. – 2001. – Т. 12. – С. 2340-2347.

21. Babailov S. P., Nikulina L.D., Krieger J. H. Intramolecular Dynamics of Lanthanide(III) Tetraoxadiaza Macrocycle Complexes in Solution as Studied by NMR // J. Incl. Phenom. Macrocyclic Chem. – 2002. – V. 43. – P. 25-29.

22. Babailov S. P., Krieger J. H. NMR Applications for a Study of Converted Photochemical Processes Kinetics // Applied Magn. Resonan. – 2002. – V. 22.

P. 589-595.

23. Babailov S. P., Mainichev D.A. NMR Studies of Mixed-Ligand Lantha nide(III) Complexes. Peculiarities of Molecular Structure, Dynamics and Para magnetic Properties for Cerium Subgroup Chelates with Crown Ethers // J. Incl.

Phenom. Macrocyclic Chem. – 2002. – V. 43. – P.187-193.

24. Babailov S.P. NMR Applications for a study of converted photochemical processes kinetics. A novel version of the method of double resonance radiof requency labelling of molecules // Abstr. 26th Congr. on Molecular Spectrosc.

(Edited by S. Turrell, O. Poizat.). Villeneuve d’Ascq: Univ. des Sciences et Technologies de Lille. – 2002. – P. 75 (устный доклад).

25. Babailov S. P., Mainichev D.A., Nikulina L.D. and Petrova S.S. In tramolecular Dynamics and Molecular Structure of Europium(III) Chelate Complexes with Crown Ethers as Studied by NMR Spectroscopy // J. Incl. Phe nom. Macrocyclic Chem. – 2005. – V. 51. – Nо 1. – P. 73-78.

http://www.springerlink.com/index/10.1007/s10847-004-2385- 26. Babailov S. P., Nikulina L.D. NMR Studies of Mixed-Ligand Lanthanide Complexes in Solution: Pseudorotation and Ring Inversion of 18-Crown- Molecule in Cerium Subgroup Chelates // J. Incl. Phenom. Macrocyclic Chem.

– 2005. – V. 51. – Nо 1. – P. 103-109.

http://www.springerlink.com/index/10.1007/s10847-004-4673- 27. Бабайлов С.П., Клименко Л.С., Майнагашев И.Я. Исследование фото изомеризации 1-арилоксиантрахинонов по данным спектроскопии ЯМР и УФ спектрофотометрии // Журн. структур. химии. – 2006. – Т. 4. – С. 682-686.

28. Бабайлов С.П. Применение динамического ЯМР для изучения кинети ки процессов молекулярного фотоиндуцированного химического обмена (ФИХО) в растворах // Изв. АН, Сер.Хим. – 2006. – Т. 10. – С. 1631- (обзор).

29. Babailov S.P., Mainichev D.A. NMR in Photo-Induced Chemical Exchange Systems. Theoretical Basis of Double Resonance Inverse Fractional Population Transfer // Concepts in Magn. Resonan. – 2006. – V. 28A. – Nо 4. – P.299-305.

http://www3.interscience.wiley.com/cgi-bin/abstract/112703067/ABSTRACT 30. Бабайлов С.П., Майничев Д.А. Временная зависимость формы сигнала ЯМР в системе с химическим обменом в приближении нулевого насыще ния // Журн. структур. химии. – 2006. – Т. 3. – C.459- http://www.springerlink.com/content/m068t5wtg3r61n12/ 31. Babailov S.P., Kruppa A.I., Glebov E.M., and Plyusnin V.F. NMR in Photo Induced chemical Exchange Systems. Double-Resonance Inverse Fractional Population Transfer Application for Investigation of 1,2-(2,2’-Dipyridyl) Eth ane Photoisomerization Kinetics // Concepts in Magn. Resonan. – 2006. – V. 28A. – Nо. 5. – P. 337-346.

33. Babailov S.P., Mainichev D.A. Lanthanide contraction effect on the struc ture and intramolecular dynamics of sandwich porphyrin complexes in solution and solid state by NMR and X-ray crystal structure studies // Abstr. 9-th Eura sia Conf. on Chem. Sciences “Innovations in Chem. Biology”. Antalya. – 2006.

– P. 62 (устный доклад).

34. Babailov S.P., Mainichev D.A., Purtov P.A. NMR Application for a Study of Reversible Photochemical Kinetics: Multi-Site Case // Concepts in Magn.

Resonan. – 2007. – V. 30A. – Nо 3. – P. 140-146.

http://www3.interscience.wiley.com/cgi-bin/abstract/114250452/abstract 35. Babailov S.P. Lanthanide Paramagnetic Probes for NMR spectroscopic studies of Molecular Conformational Dynamics in Solution. Applications to Macrocyclic molecules // Progr. Nucl. Magn. Reson. Spectrosc. – 2008. – V. 52. – Nо 1. – P. 1-21 (обзор, doi:10.1016/j.pnmrs. 2007.04.002) http: //dx.doi.org/10.1016/j.pnmrs.2007.04. Изд. лиц. ИД № 04060 от 20.02. Подписано к печати и в свет 29.02. Формат 6084/16. Бумага № 1. Гарнитура “Times New Roman”.

Печать оперативная. Печ. л. 2,25. Уч.-изд. л. 2,0. Тираж 120. Заказ № Институт неорганической химии им. А.В. Николаева СО РАН.

Просп. Акад. Лаврентьева, 3, Новосибирск, 630090.