Одилжон очилдиевич кинетика окислительной конденсации метана на катализаторе (mn2o3)x(zro2)y(kcl)z и оптимизация процесса

На правах рукописи

УДК 544.3:544.4:128:542.943 ФАЙЗУЛЛАЕВ ОДИЛЖОН ОЧИЛДИЕВИЧ КИНЕТИКА ОКИСЛИТЕЛЬНОЙ КОНДЕНСАЦИИ МЕТАНА НА КАТАЛИЗАТОРЕ (Mn2O3)X(ZrO2)Y(KCl)Z И ОПТИМИЗАЦИЯ ПРОЦЕССА 02.00.04-Физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Ташкент – 2010

Работа выполнена на кафедре физической химии и химической экологии Самаркандского государственного университета имени Алишера Навои

Научный консультант: кандидат химических наук, доцент Мурадов Кадир Мурадович

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор Шарипов Хасан Туробович кандидат химических наук, доцент Асамов Мавзур Камилович

Ведущая организация: Институт общей и неорганической химии АН РУз

Защита состоится «»_2010 года в _ часов на засе дании Объединенного специализированного совета Д 067.02.09 при Нацио нальном университете Узбекистана имени Мирзо Улугбека по адресу:

100174, г. Ташкент, Вузгородок, химический факультет, аудитория 225.

Тел: (998-71) 214-52-36, Факс: (998-71) 246-53-21, 246-02-24.

E-mail: [email protected]

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Нацио нального университета Узбекистана имени Мирзо Улугбека

Автореферат разослан «» 2010 г.

Ученый секретарь Объединенного специализированного совета Х.И.Акбаров 1. ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА ДИССЕРТАЦИИ Актуальность работы. Республика Узбекистан считается одной из бо гатейших стран мира по запасам нефти и природного газа, на территории ко торой около 60 % добыча нефти и газа считается перспективной. По газодо быче Республика Узбекистан занимает 8 место в мире. На сегодняшний день на территории Республики разведаны свыше 190 нефтегазовых месторожде ний, 88 из которых эксплуатируются. Объем разведанных газовых запасов составляет 2,44 трлн. м3, из них 1,89 трлн. м3 находится в свободном виде, а остальная часть в попутных газах.

В Узбекистане бурными темпами развивается и сфера газопереработки.

Работы в этом направлении проводятся в трех основных газоперерабаты вающих комплексах: Мубарекском заводе газопереработки, «Шуртаннефте газ» и Шуртанском газо-химическом комплексе.

Ведутся работы по выделению из природного газа ценных компонентов – этана, пропана, бутана и газового конденсата, из которых производятся ма лотоксичные моторные топлива, хладоагенты и являются сырьевой базой для развития нефтехимической отрасли. Полученный газоконденсат использует ся для производства бензина, авиакеросина, дизельных и печных топлив;

пропан-бутановая фракция в качестве автомобильного топлива и хладоа гентов;

а этан как сырье для производства полиэтилена.

Несмотря на это основной объем добываемого природного газа исполь зуется в качестве горючего в различных отраслях народного хозяйства и экс портируется в качестве сырья. На сегодняшний день химически перерабаты вается лишь 1,5-2,0 % добываемого природного газа. В то же время с умень шением запасов нефти требуется производство альтернативного топлива из природного газа. В связи с этим в этом направлении уже выполнено не мало работ, среди которых наибольший интерес представляют работы, посвящен ные окислительной конденсации метана, позволяющей в одностадийном процессе синтезировать ценный продукт – этилен. Выполнено определенное количество исследований по получению С2-углеводородов из метана одно стадийным процессом, который отличается своей экономической эффектив ностью. Несмотря на это работы, проведенные в этом направлении все еще не достаточны. Для Республики Узбекистан, исходя из требований времени, актуальной проблемой являются выбор катализаторов, изучение закономер ностей протекания реакции, моделирование и оптимизация процесса. Изуче ние механизма каталитических процессов, разработка математической моде ли и оценка ее адекватности являются актуальными с точки зрения разработ ки автоматической системы контроля и их оптимизации. Успех исследова ний, выполняемых в этом направлении во многом зависит от выбора опти мальных и специфичных катализаторов, а также проверки возможностей их применения. Поэтому в этой области проведены соответствующие работы, в том числе подобраны катализаторы и изучены кинетические закономерности процесса окислительной конденсации метана в условиях интегрального реак тора. Однако, сравнение экспериментальных данных, полученных в этих ус ловиях, очень сложно и на их основании нельзя прийти к единому мнению по моделированию и оптимизации процесса. В связи с этим целесообразно изу чить термодинамические закономерности одностадийного процесса получе ния ценнейшего сырья – этилена окислительной конденсацией метана, выбор специфичных и эффективных катализаторов, провести его моделирование и оптимизацию в условиях дифференциального реактора.

Степень изученности проблемы. Разработаны различные катализато ры и изучены кинетические закономерности реакции окислительной конден сации метана в условиях интегрального реактора, а также математические модели и выполнены работы по теоретической оптимизации. Изучена зави симость селективности конверсии кислорода и образования этилена от объ емной скорости, температуры и объемного соотношения реагентов. На ката лизаторах различного состава, в том числе состава 34 % PbO/Al2O3, 3-7 % Li2O/MgO, SrO/La2O3, SrF2/Sm2O3, WO3/ZrO2 изучен выход по С2 углеводородам, который составляет 19,6-25,8 % при селективности – 50,3 98,5 %. Несмотря на вышесказанное, оценка получаемых кинетических дан ных, полное изучение механизма процесса и его термодинамическое обосно вание являются одной из актуальных задач, стоящих перед исследователями.

Связь диссертационной работы с тематическими планами НИР.

Диссертационная работа выполнена в соответствии с планом НИР кафедры физической химии и химической экологии Самаркандского государственного университета им.А.Навои (ГН № 01910052214).

Цель исследования: Термодинамическое обоснование, изучение кине тических закономерностей реакции окислительной конденсации метана в ус ловиях дифференциального реактора, моделирование и оптимизация процес са.

Задачи исследования:

- термодинамическое обоснование протекания реакции окислительной конденсации метана;

- изучение некоторых кинетических закономерностей процесса при различных парциальных давлениях исходных веществ и температурах на ка тализаторе (Mn2O3)x·(ZrO2)y·(KCl)z, пропитанном на керамзит, в условиях дифференциального реактора;

- разработка модели реакции окислительной конденсации метана в за висимости от парциального давления исходных веществ и температуры в ус ловиях дифференциального реактора;

- оптимизация процесса окислительной конденсации метана в условиях дифференциального реактора.

Объект и предмет исследования: Метан, кислород, природный газ, воздух, газ-носитель – азот, инертный газ – гелий, керамзит, катализаторы, монокарбид кальция, этилен, ацетилен, водород, монооксид углерода. Пред мет исследования – моделирование механизма и кинетики реакции окисли тельной конденсации метана.

Методы исследования. Исходя из цели и поставленных задач, нами использованы следующие методы исследования:

- термодинамический;

- кинетический;

- газохроматографический;

- статистические.

Гипотеза исследования. Предусматривается выявление механизма и моделирование течения окислительной конденсации метана на основе полу ченных кинетических закономерностей.

Основные положения, выносимые на защиту:

1. Термодинамическая оценка реакции окислительной конденсации ме тана в условиях дифференциального реактора показала, что она может про текать с 86 %-ным выходом (по продуктам).

2. Выбранное кинетическое уравнение адекватно описывает реакцию окислительной конденсации метана:

k K CH 4 PCH 4 K O2 PO.

W= (1 + K CH 4 PCH 4 + K O2 PO2 ) 3. Выбранные оптимальные условия окислительной конденсации мета на на катализаторе (Mn2O3)X(ZrO2)Y(KCl)Z обеспечивают 20 % превращение его в этилен.

Научная новизна. Реакция окислительной конденсации метана термо динамически оценена по методу Кандинера и Бренклея. В условиях диффе ренциального реактора изучены ее некоторые кинетические закономерности на выбранном катализаторе (Mn2O3)x(ZrO2)y(KCl)z, на основе которых разра ботана математическая модель процесса и оценена её адекватность, а также выбраны оптимальные условия его проведения.

Научная и практическая значимость результатов исследования. В условиях дифференциального реактора определены некоторые кинетические закономерности реакции окислительной конденсации метана и на основе предложенных кинетических уравнений изучен ее механизм. Выбраны опти мальные условия протекания реакции. Это приводит к увеличению степени превращения метана в С2-углеводороды, обеспечивает высокую селектив ность катализатора, дает возможность для создания условий автоматизиро ванной системы управления процессом.

Реализация результатов. Дифференциальный реактор, собранный для каталитической окислительной конденсации метана, внедрен для изучения других подобных реакций как окислительное хлорирование метана, а также некоторые результаты внедрены в учебный процесс.

Апробация работы. Результаты работы доложены на научных конфе ренциях: «Проблемы развития химии и технологии органических соединений в Узбекистане» (Ташкент, 1998 г), «Аналитик кимё ва экология муаммолари» (Научно-практическая конференция, Самарканд, 2000), «American Chemical Society National Meeting» (222nd – Chikago, IL, USA, 2001, 223rd – Orlando, FL, USA, 2002, 229th – San Diego, CA, USA, 2005), «The 39th IUPAC Congress and 86th Conference of the Canadian Society for Chemistry», (Ottawa, Canada, 2003), «Аналитик кимё фанининг долзарб муаммолари» (II-Республиканская научно-практическая конференция, Термез, 2005), «Нефть ва газ саноати кимёвий технологияларининг долзарб муаммолари» (Научно-практическая конференция, Карши, 2009), «Кимёнинг долзарб муаммолари» (Илмий амалий конференцияси. – Самаранд: 2009) и на Семинаре первичной экспертизы диссертационных работ при Узбекском Национальном университете имени Мирзо Улугбека по специальности 02.00.04 – “Физическая химия” (Ташкент, 2010).

Опубликованность результатов. Полученные основные результаты по теме диссертации опубликованы в 16 научных работах, в том числе в статьях и 12 материалах конференций.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из: введения, 4-х глав, выводов, списка использованной литературы (162) и приложений, изложена на 128 страницах, содержит 17 таблиц и 19 рисунков.

2. ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ Во введении отражены актуальность и степень изученности проблемы, сформированы цель и задачи работы, приведены основные сведения, выно симые на защиту, научная и практическая новизна полученных результатов.

В первой главе приведен обзор литературы, посвященный изучению процесса окислительной конденсации метана. В этой части основное внима ние уделено его кинетике, факторам, оказывающим влияние на него и его оп тимизацию.

Во второй главе освещены методы исследования и анализа получен ных газообразных продуктов реакции.

В третьей главе термодинамически оценен процесс окислительной конденсации метана. Известно, что прежде чем провести кинетические ис следования, целесообразно получить сведения о составе смесей, полученных при окислительной конденсации метана. Такие сведения очень полезны с точки зрения выяснения механизма течения реакций и интерпретации кине тических закономерностей.

Известно, что процесс окислительной конденсации метана может быть изображен следующими химическими уравнениями:

1) 2СН4 + О2 С2Н4 + 2Н2О 2) 2СН4 + О2 С2Н2 + 2Н2О + Н 3) 2СН4 + 1/2О2 С2Н6 + Н2О 4) С2Н6 + О2 С2Н2 + 2Н2О 5) СН4 С + 2Н2 6) СН4 + 2О2 СО2 + 2Н2О 7) СН4 + 1/2О2 СО + 2Н Как видно из приведенной схемы, основные реакции протекают парал лельно, а реакции получения этана и ацетилена из метана протекают после довательно.

Для определения равновесного состава веществ в смесях использова лись значения lgKp, приведенные в литературе. Значения lgKp для температур 1000, 1100 и 1200 К рассчитаны методом интерполяции (табл.1).

Таблица Значения lgKp компонентов, участвующих в окислительной конденсации метана при различных температурах Значения lgKp для компонентов Т, К СН4 С2Н4 С2Н6 С2Н2 Н2О СО СО 700 0,957 -7,079 -3,402 -13,892 15,585 12,966 29, 800 0,154 -6,690 -4,347 -11,795 13,290 11,933 25. 900 -0,484 -6,399 -5,100 -10,170 11,499 11,126 22, 1000 -1,001 -6,173 -5,711 -8,875 10,062 10,478 20, 1100 -1,464 -5,961 -6,011 -7,799 8,872 9,896 18, 1200 -1,867 -5,765 -6,457 -6,922 7,933 9,426 17, 1300 -2,143 -5,632 -6,893 -6,179 7,062 9,037 15, Для определения мольных долей веществ, участвующих в реакции окислительной конденсации метана, был использован метод, предложенный Кандинером и Бренклеем.

Состав сложных смесей, находящихся в равновесии, является результа том одновременно протекающих нескольких реакций, он может быть рассчи тан максимально просто и точно с помощью специально подобранных «клю чевых» компонентов. Для этого составляется матрица, столбцы которой со ответствуют химическим элементам, входящим в состав смеси, а строки – числу элементов в каждом компоненте. В соответствии с вышеприведенными уравнениями реакций число независимых компонентов равно 4. Поскольку подбор компонентов в известной степени является произвольным, то для уп рощения последующих расчетов в качестве независимых компонентов вы браны следующие вещества: n1 – CH4;

n2 – O2;

n3 – H2O;

n4 – H2. В качестве за висимых от них веществ выбраны n5 – C2H4;

n6 – C2H2;

n7 – C2H6;

n8 – C.

Для расчетов использовались такие системы уравнений, в которых ко личество каждого зависимого компонента выражалось константой и количе ством независимых компонентов, т.е.

P 2 - n 5 = K 5 n1 n 2 n 3 ;

2 - n 6 = K 6 n1 n 2 n 3 n 4 ( ) ;

N P - 2 1/ - n 8 = K 8 n1 n n 7 = K 7 n1 n n 3 ( ) -1/2 ;

N где Р – общее давление системы;

N – общее равновесное мольное количест во веществ смеси.

Расчеты производились методом последовательных приближений. При этом количество равновесных независимых компонентов смеси рассчитано на основе уравнений материального баланса реакций:

n 1 = 1 - 2n 5 - 2n 6 - 2n 7 - n 8 ;

n2 = 2 - n5 - n6 - n7 ;

n 3 = 3 + 2n 5 + 2n 6 + n 7 ;

n4 = 4 + n6 + n8.

где i – количество i-компонента, моль.

Расчеты проводились до тех пор, пока не была достигнута необходимая степень точности мольных концентраций исходных и конечных «ключевых» компонентов. Равновесный состав смеси рассчитан при различных темпера турах для 86 % степени превращения метана и соотношения - метан : кисло род 1:1,2 (табл.2).

Таблица Равновесный состав (моль) продуктов окислительной конденсации метана при различных температурах Температура, Компоненты К n5 – C2H4 n6 – C2H2 n7 – C2H6 n8 – C 1000 0,150 0,050 0,065 0, 1100 0,200 0,035 0,030 0, 1200 0,175 0,030 0,010 0, По данным табл.2 рассчитана степень превращения метана в продукты (табл.3).

Таблица Степень превращения метана (%) в продукты при различных температурах Температура, Степень превращения метана в продукты, (в %) К С2Н4 С2Н2 С2Н6 С 1000 30 10 13 1100 40 7 6 1200 35 6 2 На основе полученных результатов можно отметить, что окислительная конденсация метана протекает по вышеуказанному механизму и равновесные концентрации веществ в смеси определены указанным ранее методом. Как видно из табл.3, степень превращения метана в этилен выше, чем в другие продукты и с повышением температуры проходит через максимум. Результа ты опытов также подтверждают протекание ряда параллельных и последова тельных реакций в процессе окислительной конденсации метана. На основе выше изложенного можно заключить, что окислительная конденсация метана протекает термодинамически.

Четвертая глава посвящена изучению кинетики окислительной кон денсации метана в условиях дифференциального реактора и разработке его адекватных кинетических уравнений.

Изучению кинетических закономерностей окислительной конденсации метана предшествовало исследование ее макрокинетических закономерно стей. При этом учитывалось влияние линейной скорости потока исходных га зов и величины размера катализатора на степень превращения метана в эти лен, а также влияние температуры (9731023 К) и парциального давления ( PCH =0,0170,033 МПа, PO =0,0100,014 МПа) исходных газов на линейную 4 скорость. Изменение линейной скорости осуществлялось посредством уменьшения объемной скорости. При объемной скорости 55,883, моль/кг.кат.час линейная скорость соответствует 1,36,2 см/сек. Постоянство относительной объемной скорости поддерживалось за счет загрузки катали затора в реактор.

Продукты реакции в по токе анализировались методом газовой хроматографии. На основе полученных результа тов изучена зависимость сте пени превращения метана в этилен от линейной скорости (рис.1). Как видно из него, при увеличении линейной скорости от 1,3 до 2,2 см/сек во всех значениях изучаемого предела объемной скорости степень превращения метана в этилен возрастает. Дальнейший рост Рис.1. Зависимость степени превращения метана от линейной скорости газового потока при 973 К линейной скорости не приво дит к заметному изменению степени превращения. Изучено влияние внут ренней диффузии, объемной скорости (55,883,7 моль/кг.кат.час), темпера туры (973–1023 К), парциального давления метана (0,033 МПа) при постоян ной линейной скорости (4,0 мл/сек) на кинетику исследуемой реакции. При этом размеры частиц катализатора варьировались от 0,51 до 46 мм. Полу ченные результаты представлены в табл.4, из которых видно, что в изучен ных пределах объемной скорости и при уменьшении размера частиц катали затора от 46 до 24 мм степень превращения метана в этилен увеличивает ся. Изменение размера частиц катализатора от 24 до 0,51 мм на степень превращения заметного влияния не оказывает, что указывает на то, что про цессы переноса взаимодействующих веществ во внутрь гранул катализатора не оказывают заметного влияния на кинетику изучаемой реакции.

Таким образом, в пределах температуры 973-1023 К при линейной ско рости газового потока не ниже 2,2 см/сек на катализаторе (Mn2O3)X(ZrO2)Y(KCl)Z, пропитанном на керамзит, с размером частиц от 0, до 4,0 мм окислительная конденсация метана в присутствии молекулярного кислорода протекает в кинетической области.

Таблица Влияние размера частиц катализатора на степень превращения метана в этилен ( PCH = 0,033МПа, PO = 0,014МПа, Pобщ = 0,1МПа ) 4 Размер частиц катализатора, мм Объемная ско Т, К рость, 46 24 12 0, моль/кг.кат.час Степень превращения метана в этилен, % 55,8 10,8 13,9 13,8 13, 973 67,0 8,7 11,3 11,5 11, 83,7 6,3 9,0 8,9 9, 55,8 12,8 16,0 16,3 15, 998 67,0 9,5 13,0 12,8 13, 83,7 7,5 11,1 11,0 10, 55,8 17,0 19,5 19,6 19, 1023 67,0 13,4 16,5 16,2 16, 83,7 10,6 13,3 13,0 13, В данной кинетической области проведены специальные эксперименты для определения условий работы дифференциального реактора.

Из графика (рис.2.), видно, что с увеличением температуры при всех изу ченных значениях удельной объемной скорости степень превращения метана в этилен линейно возрастает.

Отсюда можно заклю чить, что окислительная кон денсация метана протекает в условиях дифференциально го реактора.

Все опыты по изуче нию кинетических законо мерностей окислительной конденсации метана в усло Рис.2. Зависимость степени превращения метана в этилен от условного времени контакта при различных виях дифференциального ре температурах ( P = 0,033МПа, P = 0,014МПа, P = 0,1МПа ) актора проводились в выше O CH 4 общ указанных условиях.

Изучение влияния парциального давления метана и кислорода на кинетику процесса окислительной конденсации метана. Влияние парци ального давления реагентов на взаимодействие метана с молекулярным ки слородом изучалось при изменении давления (Рi) одного и постоянстве дав ления второго компонента. В необходимых случаях объемная скорость пото ка газовой смеси поддерживалась постоянной посредством ввода в реакци онную среду гелия. Постоянство удельной объемной скорости при введении метана в реакционную среду и изменении его парциального давления под держивалось изменением вводимого количества катализатора, как указано выше. Удельная объемная скорость подачи метана поддерживалась в преде лах 55,8 - 112,3 моль/кг.кат.час, что обеспечивало условия работы дифферен циального реактора в выбранном температурном интервале. Эксперименты проводились при линейной скорости газового потока – 4,0 см/сек и размерах частиц катализатора – 23 мм. Результаты изучения влияния парциального давления метана на процесс его окислительной конденсации при различных температурах и постоянной линейной скорости приведены в табл.5.

Таблица Результаты исследования влияния парциального давления метана на процесс окислительной конденсации при различных удельных объемных скоростях и температурах ( Pобщ = 0,1 МПа;

РО = 0,014 МПа) Скорость образования Степень превращения Удельная этилена, PCH 4, метана в этилен, % объемная ско моль/кг.кат.час рость метана, МПа T, K моль/кг.кат.час 973 998 1023 973 998 55,8 0,017 8,9 11,6 15,5 4,96 6,47 8, 67,0 0,017 7,3 9,0 13,0 4,89 6,03 8, 83,7 0,017 5,4 7,5 10,0 4,51 6,28 8, 112,3 0,017 4,0 4,3 7,0 4,49 4,83 7, 55,8 0,025 10,8 13,2 17,5 6,02 7,36 9, 67,0 0,025 9,0 10,8 14,2 6,03 7,23 9, 83,7 0,025 6,7 8,8 11,2 5,60 7,36 9, 112,3 0,125 5,0 5,4 7,8 5,62 6,06 8, 55,8 0,033 13,8 16,4 19,5 7,70 8,92 10, 67,0 0,033 11,3 13,2 16,4 7,57 9,98 11, 83,7 0,033 9,0 11,1 13,0 7,53 9,21 10, 112,3 0,033 6,5 7,0 9,2 7,29 7,86 10, Как видно из полученных результатов, в изученных условиях диффе ренциального реактора степень превращения метана в этилен зависит от ус ловного времени его контакта с катализатором и при всех изученных значе ниях парциального давления величина коэффициента корреляции соответст вует r0,97.

В пределах удельной объемной скорости 55,8-112,3 моль/кг.кат.час, изученных температурных пределах и при увеличении парциального давле ния метана от 0,017 МПа до 0,033 МПа его степень превращения в этилен линейно растет. Это свидетельствует о том, что скорость реакции прямо про порциональна парциальному давлению метана. В свою очередь увеличение температуры обеспечивает рост выхода продуктов.

Независимо от того, что применяемые катализаторы процесса различ ны, эти зависимости соответствуют сведениям, приводимым в литературе, так как С-Н связь в молекуле метана взаимодействует с кислородом, нахо дящимся на поверхности катализатора и в результате образуются радикалы · СН3, из которых, в свою очередь, образуются молекулы этана. Чем больше молекул метана, тем больше вероятность образования ·СН3-радикалов.

Также изучено влияние парциального давления кислорода, применяе мого в качестве исходного вещества в реакции окислительной конденсации метана. Вначале были проведены опыты по выяснению роли кислорода в ме ханизме реакции. Для этого в реактор подавали только метан и показано, что если в составе катализатора отсутствует кислород, то реакция окислительной конденсации не протекает, и в составе продуктов отсутствуют этилен и этан.

В случаях присутствия кислорода в составе катализатора образуется этилен, что подтверждено многочисленными опытами. Если в реакционную газовую смесь не вводится кислород, то реакция окислительной конденсации про должается до тех пор, пока не израсходуется кислород, входящий в состав катализатора. Отсюда следует, что кислород, входящий в состав Mn2O3, явля ется основным его источником, обеспечивающим реакцию окислительной конденсации, который в последствии регенерируется за счет кислорода газо вой фазы. Для обоснования этого предположения проводили опыты, изменяя количество Mn2O3 в составе катализатора, при уменьшении последнего в со ставе катализатора выход этилена в реакционной смеси уменьшался. Галоге ниды щелочных металлов, введенные в состав катализатора, увеличивают количество слабосвязанного с кристаллической решеткой кислорода и соот ветственно вероятность образования этилена. В случае добавлении KCl на блюдается наибольший выход углеводородов С2. Замена KCl на KBr приво дит к уменьшению конверсии метана в С2-углеводороды. Продукты окисли тельной конденсации, образующиеся при добавлении в состав катализатора KCl, состоят главным образом из этилена. Повышение эффективности ката лизаторов обусловлено не только подавлением центров глубокого окисления, но и участвием радикалов Cl· в некоторых стадиях окислительной конденса ции метана. Появление этих радикалов в результате высокотемпературного разложения хлорида и их взаимодействия с молекулами СН4 дает частицы СН3·. Радикалы Сl· могут также отрывать водород от С2Н6, что способствует дегидрированию этана в этилен. Таким образом, промотирующий эффект KCl включает взаимодействие с катализатором и появление новых частиц, активных в разрыве С–Н связей в углеводородах. Этим объясняется добав ление в состав катализатора КСl.

Влияние кислорода на реакцию окислительной конденсации метана изучалось при общем давлении 0,1 МПа, температурном интервале 973- К и парциальном давлении кислорода 0,010, 0,012 и 0,014 МПа (табл. 6).

На основе данных таблицы можно заключить, что при превращении метана в этилен, закономерности влияния PO2 и температуры соответствует влиянию PCH 4 и Т, т.е. степень превращения метана в этилен линейно возрас тает. В целом, увеличение парциального давления метана и кислорода, а так же температуры (973-1023 К) приводит к возрастанию степени превращения.

Это интерпретируется уменьшением условного времени контакта метана с катализатором. Полученные результаты дали возможность оптимизации PCH 4, PO 2, Т по площади поверхности, пропитанного на керамзит катализато ра (Mn2O3)X(ZrO2)Y(KCl)Z, оценить энергию активации, механизм реакции и вывода кинетического уравнения реакции окислительной конденсации мета на.

Таблица Результаты исследования влияния парциального давления кислорода на процесс окислительной конденсации метана при различных удельных объемных скоростях и температурах ( Pобщ = 0,1 МПа;

РCH = 0,033 МПа) Скорость образования Степень превращения Удельная этилена, PO2, метана в этилен, % объемная ско моль/кг.кат.час рость метана, МПа Т, К моль/кг.кат.час 973 К 998 К 1023К 973 К 998 К 1023К 55,8 0,010 8,8 11,2 13,5 4,91 6,25 7, 67,0 0,010 7,9 10,0 12,5 5,29 6,70 8, 83,7 0,010 6,0 7,5 9,4 5,02 6,28 7, 112,3 0,010 4,2 5,5 6,5 4,72 6,18 7, 55,8 0,012 10,7 13,0 16,0 5,97 7,25 8, 67,0 0,012 9,2 11,5 14,2 6,16 7,70 9, 83,7 0,012 7,0 8,5 10,6 8,86 7,11 8, 112,3 0,012 5,5 7,0 8,2 6,18 7,86 9, 55,8 0,014 13,8 16,4 19,5 7,70 8,92 10, 67,0 0,014 11,3 13,2 16,4 7,57 9,98 11, 83,7 0,014 9,0 11,1 13,0 7,53 9,21 10, 112,3 0,014 6,5 7,0 9,2 7,29 7,86 10, Выбор кинетического уравнения и оценка его адекватности. Из выше приведенных данных видно, что с повышением парциального давления метана и кислорода в смеси выход этилена увеличивается. Это дает возмож ность утверждать, что независимо от состава применяемого катализатора, образование этилена из метана протекает по единому механизму. Исходя из этого нами рекомендован нижеследующий механизм образования продуктов реакции окислительной конденсации метана:

1) CH4 + O•Z CH3• + OHZ 2) O2 + 2Z 2O•Z 3) CH3• + CH3• C2H6 4) C2H6 + O•Z C2H4 + H2OZ 5) OHZ + CH4 CH3• + H2OZ 6) 2H2OZ 2H2O + 2Z Вышеприведенная схема предусматривает применение в качестве ката лизатора оксидные системы. При введении в состав применяемого катализа тора галогенидов щелочных и щелочно земельных металлов существенно увеличивается выход целевых продуктов (этана и этилена). Процесс образо вания С2-углеводородов при добавлении указанных галогенидов в состав ка тализатора можно описать следующим способом:

7) Н2О•Z+2KClK2O+2HClZ 8) HClZ+OHZH2OZ+•ClZ 9) •ClZ+CH4CH3•+HClZ 10) C2H6+ •ClZC2H5•+HClZ 11) C2H5•+ O•ZC2H4+HOZ где Z- вакантный активный центр катализатора.

Для интерпретации полученных экспериментальных данных необхо димо найти кинетическое уравнение, удовлетворяющее изменению парамет ров (скорость реакции, константа скорости реакции, адсорбционные коэффи циенты и парциальные давления) в широком интервале.

На основе представлений о механизме реакции можно получить кине тическое уравнение, включающее в себя константы скоростей элементарных стадий и адсорбционные коэффициенты. Поскольку примяемые представле ния о механизме реакции основаны на предположениях, то в зависимости от вида выбранного механизма для одной реакции можно получить различные кинетические уравнения. После определения кинетических параметров этих уравнений можно судить о том, какое из них удовлетворяет эксперименталь ные данные. С учетом вышесказанного выбраны следующие кинетические уравнения для окислительной конденсации метана и рассчитаны соответст вующие параметры. Уравнения и вычисленные значения параметров для температуры 1023 К приведены в табл.7.

Проверена адекватность выбранных уравнений, приведенных в таблице 7. В качестве критерия адекватности кинетических уравнений принято вы полнение следующего условия:

n (W Wтеор ) min экспер i = Поскольку предложенные уравнения являются нелинейными, с матема тической точки зрения их решение может быть бесконечным. С кинетиче ской точки зрения найдено решение этих уравнений на основе эксперимен тальных данных в пределах изменения кинетических параметров. Значения предложенных кинетических уравнений, т.е. константа скорости реакции k, коэффициенты адсорбции K O, K CH вычислены на основе PO, PCH и W с ис 2 4 2 пользованием программы «НЕЛИН-НЬЮТЗ».

Значения вычисленных кинетических констант и коэффициентов ад сорбции использовались для определения скорости реакции образования этилена с помощью различных кинетических уравнений. Также вычислены скорости и значения констант адсорбции образования этилена для разных температур различными кинетическими уравнениями.

Таблица Значения скоростей образования этилена при 1023 К W, PCH 4 Константа и, Уравнения моль/кг.кат.час s, % коэффициенты МПа Практ. Теорет.

k = 22, 0,033 10,78 11,83 9, k K CH 4 PCH 4 K O2 PO K CH 4 = 24, W= 0,025 9,35 9,32 0, (1 + K CH 4 PCH 4 + K O2 PO2 ) K O2 = 3, 0,017 8,39 6,61 21, k = 64, k K CH 4 PCH 4 K O2 PO2 0,033 10,78 10,86 0, W= KCH 4 = 64, (1 + K CH 4 PCH 4 + K O PO ) 2 0,025 9,35 9,64 2, 2 KO2 = 3, 0,017 8,39 7,74 4, k = 367, 0,033 10,78 12,09 12, k K CH 4 PCH 4 K O2 PO K CH 4 = 1, W= 0,025 9,35 9,16 2, K CH 4 PCH 4 + K O2 PO K O2 = 13, 0,017 8,39 6,23 25, где W – скорость реакции;

k – константа скорости реакции;

K CH 4 и K O2 - коэффициенты адсорбции метана и кислорода;

PCH 4 и PO2 - парциальное давление метана и кислорода.

Из исследованных трех уравнений уравнение k K CH 4 PCH 4 K O2 PO W= (1 + K CH 4 PCH 4 + K O2 PO2 ) оказалось адекватным для процесса, оно подтвердило экспериментальные значения и при этом относительная ошибка не привышает 5 %.

Оценка энергии активации реакции окислительной конденсации метана. Из литературных данных известно, что энергия активации полного окисления метана составляет Еа250 кДж/моль. Это значение обеспечивает течение полного окисления метана при определенных условиях. При этом энергия активации разрыва связи углерод-водород в молекуле метана состав ляет Еа84 кДж/моль.

Введение в состав катализатора солей, содержащих хлорид ионы, спо собствует уменьшению энергии активации до 16 кДж/моль. При этом реак ция протекает по радикальному механизму. Поэтому определение энергии активации Еа реакции окислительной конденсации метана в присутствии ка тализатора (Mn2O3)X(ZrO2)Y(KCl)Z дает ценные сведения при оценке его эф фективности и механизма реакции. Для данного катализатора оценилась энергия активации реакции окислительной конденсации метана, которая ока залась равной 35,55 кДж/моль. Это показывает высокую эффективность вы бранного катализатора для разрыва связи С-Н. В то же время опытным путем доказано, что при непрерывном использовании его в течении 100 часов ката литическая активность не снижается. Эти сведения могут служить основой для рекомендации катализатор состава (Mn2O3)X(ZrO2)Y(KCl)Z, нанесенного на керамзит, как эффективный для окислительной конденсации метана.

Оптимизация процесса окислительной конденсации метана. Поль зуясь уравнением k K CH 4 PCH 4 K O2 PO W= (1 + K CH 4 PCH 4 + K O2 PO2 ) адекватно описывающим кинетику окислительной конденсации метана были рассчитаны оптимальные условия проведения процесса. На основании вы численных адсорбционных коэффициентов и константы скорости был прове ден расчет скорости реакции при различных значениях парциальных давле ний исходных веществ (табл.7).

Пользуясь расчетными данными, построен график зависимости скоро сти реакции от парциальных давлений метана и кислорода (рис.3 и рис.4).

Как видно из рис.3, в изучаемом диапазоне температур зависимость скорости реакции от парциальных давлений исходных веществ имеет экстремальный характер, скорость образования этилена прямо пропорциональна температуре и обратно пропорциональна парциальному давлению метана. Из рис.3 видно, Рис.3. Зависимость скорости реакции Рис.4. Зависимость скорости реакции от от парциального давления метана парциального давления кислорода ( Pобщ = 0,1МПа, PO = 0,014 МПа ) ( Pобщ = 0,1МПа, PCH = 0,038МПа ) 2 что наибольшей скорости реакции (12,0 моль/кг.кат.час) достигается при парциальном давлении метана равной 0,038 МПа.

Схожие закономерности наблюдались и при изучении влияния парци ального давления кислорода (рис.4). Наиболее оптимальных результатов бы ло достигнуто при температуре 1023 К и парциальном давлении кислорода 0,014 МПа. Анализируя вышеприведенные результаты можно констатиро вать, что наиболее оптимальными условиями проведения реакции являются PCH = 0,038МПа и PО = 0,014МПа.

4 Согласно уравнению реакции образования этилена из метана и кисло рода стехиометрическое соотношение равно 2:1. Однако, как показали расче ты, в случае использования предложенного катализатора это соотношение равняется 2,7:1. Это объясняется тем, что адсорбционный коэффициент ме тана значительно меньше адсорбционного коэффициента кислорода. Высо кое значение адсорбционного коэффициента кислорода указывает, что на по верхности катализатора идет процесс хемосорбции.

В условиях, рассчитанных с помощью предложенного кинетического уравнения (Т=1023 K, объемная скорость 55,8 моль/кг.кат.час, PCH = 0,038МПа, PО = 0,014МПа ) скорость образования этилена равна 11, 4 моль/кг.кат.час.

3. ЗАКЛЮЧЕНИЕ 1. Методом Кандинера и Бренклея рассчитан термодинамически равно весный состав продуктов реакции окислительной конденсации метана. Пока зано, что с повышением температуры в составе продуктов реакции мольные доля кокса увеличивается, этилена проходит через экстремум, а ацетилена и этана уменьшаются.

2. Разработан газоадсорбционный хроматографический метод опреде ления состава продуктов окислительной конденсации метана с погрешно стью ±(3 – 5) % отн. при совместном присутствии и изменении концентраций метана, этана и этилена в широких пределах.

3. Изучены макрокинетические закономерности процесса окислитель ной конденсации метана в присутствии молекулярного кислорода при изме нении объемной скорости газового потока, температуры и размеров катали затора. При этом определены параметры, дающие возможность протекания реакции в кинетической области (Т=9731023 K;

PCH = 0,0170,033 МПа;

PO = 0,0100,014 МПа;

объемная скорость 55,8112,3 моль/кг.кат.час;

ли нейная скорость 3,2 см/сек;

размеры катализатора 0,54 мм) и определена область, обеспечивающая условия дифференциального реактора реакции окислительной конденсации метана при изменении удельной объемной ско рости и температуры в широких пределах (Т=9731023 K;

55,8112, моль/кг.кат.час).

4. В условиях дифференциального реактора изучено влияние парци альных давлений метана и кислорода на скорость окислительной конденса ции метана в присутствии оксидного катализатора состава (Mn2O3)X(ZrO2)Y(KCl)Z, пропитанного на керамзит. Установлено, что увели чение парциальных давлений метана ( PCH = 0,0170,033 МПа) и кислорода ( PO = 0,0100,014 МПа) в газовой смеси приводит к росту скорости образова ния этилена.

5. На основе экспериментальных и литературных данных предложены различные варианты кинетических уравнений реакции окислительной кон денсации метана и оценены их адекватности. Среднеквадратичные отклоне ния скоростей реакций образования этилена, найденных экспериментально и рассчитанных по выбранному кинетическому уравнению, не превышают 5 %.

На основе значений констант кинетических уравнений рассчитана энергия активации процесса (Еа = 35,55 кДж/моль).

6. На основе адекватного кинетического уравнения выбраны оптималь ные условия проведения окислительной конденсации метана: Т=1023 K (t=750OC);

PCH =0,038 МПа;

PO =0,014 МПа;

объемная скорость 55, 4 моль/кг.кат.час;

линейная скорость 2,2 см/сек;

размеры катализатора 24 мм.

Скорость образования этилена в этих условиях составило 11, моль/кг.кат.час.

4. СПИСОК ОПУБЛИКОВАННЫХ РАБОТ 1. Файзуллаев Н.И., Файзуллаев О.О. Кинетика и механизм окислительной конденсации метана.//«Ўзбекистонда органик бирикмалар кимёси ва технологиясини ривожлантириш муаммолари» мавзуидаги илмий-техникавий анжуман материаллари тўплами. –Тошкент: 1998. –95-97 б.

2. Мурадов К.М., Файзуллаев О.О., ФайзуллаевН.И., Мухамадиев Н.К., Юсупов Д.Ю. Газохроматографическое исследование кинетики ре акции окислительной конденсации метана.//«Аналитик кимё ва эко логия муаммолари». Илмий-амалий конференция материаллари тўплами.–Самарканд: 2000. –С.92-94.

3. Мурадов К.М., Файзуллаев О.О., Файзуллаев Н.И., Юсупов Д.Ю.

Макрокинетические закономерности реакции окислительной кон денсации метана.// Узбекский химический журнал. –Ташкент. 2001, –№3. –С.38-39.

4. Мурадов К.М., Файзуллаев О.О., Файзуллаев Н.И., Юсупов Д.Ю.

Кинетика реакции окислительной конденсации метана на нанесен ных оксидных катализаторах.//Узбекский химический журнал, Ташкент. 2001, –№4. –С.33-35.

5. Fayzullaev O.O., Muradov K.M., Marupov M.M. Optimization of compo sition of catalyst for oxidative condensation.//Abstracts of the American Chemical Society, 222nd National Meeting, August 26-30, –Chicago:

2001, Anyl. –Р.112.

6. Fayzullaev O.O., Muradov K.M. Study of macrokinetic objective laws of reaction of oxidative condensation of methane.//Abstracts of the Ameri can Chemical Society, 222nd National Meeting, August 26-30, –Chicago 2001, Anyl. -Р.142.

7. Файзуллаев О.О. Метаннинг оксиконденсация реакциясини термо динамик баолаш.//Ёш кимёгар, Ёш олимлар ва итидорли талаба ларнинг маколалар тўплами.–Самаранд: №3, 2001,67-68 б.

8. Fayzullaev O.O., Muradov K.M., Fayzullaev N.I. Synthesis of ethylene from methane on pield catalysts.//Book of abstracts of the 223ndACS Na tional Meeting, April 7-11, 2002. –Orlando, Florida, USA., Catl. –Р.54.

9. Fayzullaev O.O., Muradov K.M., Fayzullaev N.I. Mechanism of rection of oxidative condensation of methane.//Book of abstracts of the 223ndACS National Meeting, April 7-11, 2002. –Orlando, Florida, USA., Catl. –Р.69.

10. Мурадов К.М., Файзуллаев Н.И., Файзуллаев O.O. Технология по лучения этилена реакцией окислительной конденсации мета на.//Химическая промышленность. –Санкт-Петербург. 2003, т.80, – №6,–С.269-272.

11. Fayzullaev N.I., Fayzullaev O.O. One-phasic synthesis of ethylene from methane.//The 39th IUPAC Congress and 86th Conference of the Cana dian Chemical Society. August 10-15, 2003, –Ottawa, Canada, OR.12. – Р.-P039 (185).

12. Файзуллаев Н.И., Файзуллаев O.O. Кинетические закономерности реакции окислительной конденсации метана на нанесенных оксид ных катализаторах.//Химическая промышленность.–Санкт Петербург.2004,т.81,–№4, –С.204-207.

13. Fayzullaev O.O. Gas-chromatographic research products of oxidative coupling of methane.// Book of abstracts of the 229thACS National Meet ing, March 13-17, 2005. –San-Diego, Calofornia, USA., Anyl. –Р.163.

14. Файзуллаев О.О., Муродов.М. Метаннинг оксиконденсация ре акциясининг кинетик онуниятларини ўрганиш.//Нефт ва газ саноа ти кимёвий технологияларининг долзарб муаммолари. Илмий амалий конференциянинг маолалар тўплами. – арши: 2009. –37 б.

15. Файзуллаев О.О., Муродов К.М., Файзуллаев Н.И., Шодиев А. Вы бор оптимальных кинетических условий окислительной конденса ции метана.//Кимёнинг долзарб муаммолари. Илмий-амалий конфе ренциясининг материаллари. – Самаранд: 2009. 82 б.

16. Файзуллаев О.О., Муродов К.М., Файзуллаев Н.И. Некоторые во просы механизма окислительной конденсации метана.//Кимёнинг долзарб муаммолари. Илмий-амалий конференциясининг материал лари. – Самаранд: 2009. 84 б.

Благодарность. Автор выражает глубокую признательность заве дующему кафедрой «Физической химии и химической экологии» СамГУ, профессору Нурали Курбаналиевичу Мухамадиеву и доценту Нормуроду Ибодуллаевичу Файзуллаеву за постоянные научные консультации и всесто роннюю помощь, оказанную при выполнении диссертационной работы.

Кимё фанлари номзоди илмий даражасига талабгор Файзуллаев Одилжон Очилдиевичнинг 02.00.04 – “Физик кимё” ихтисослиги бўйича “Метаннинг (Mn2O3)x(ZrO2)y(KCl)z катализаторида оксидланишли конденсацияланиши кинетикаси ва жараённи оптималлаштириш” мавзусидаги диссертациясининг РЕЗЮМЕСИ Таянч (энг муим) сўзлар: термодинамика, катализ, макрокинетика, кинетика, дифференциал реактор, хроматографик анализ, катализатор, кине тик модель, модель адекватлиги, тезлик константаси, адсорбция коэффици енти, парциал босим, арорат.

Тадиот объектлари: Табиий газ, аво, ташувчи газ – азот, инерт газ – гелий, керамзит, катализатор, кальций монокарбид, тоза олдаги метан, этилен, ацетилен, водород, углерод монооксиди.

Ишнинг масади: Метаннинг оксидланишли конденсацияланиш реакциясини термодинамик асослаш, дифференциал реактор шароитида кинетик онуниятларни ўрганиш ва улар асосида жараённи моделлаштириш ва оптималлаштириш.

Тадиот методлари: термодинамик, кинетик, газ хроматографик, статистик усуллар.

Олинган натижалар ва уларнинг янгиликлари: дифференциал реактор шароитида метаннинг оксидланишли конденсацияланиш реакцияси кинетик онуниятлари ва тавсия этилган кинетик тенгламалар асосида реакция механизми аниланган. Реакция боришининг мабул шароити ишлаб чиилган.

Амалий аамияти: Олинган натижалар метаннинг С2 углеводородларига айланиш унумини ошириш, катализаторнинг юори селективлигини таъминлаш, жараённинг автоматик бошарув тизимини яратиш имкониятини беради.

Татби этиш даражаси ва итисодий самарадорлиги: ишлаб чиилган усул ва кинетик моделлар бир босичда метандан имматли хомашё – этилен олиш имкониятини беради.

ўлланилиш (фойдаланиш) соаси: физикавий кимё, кинетика ва ка тализ, нефть-газ кимёси.

РЕЗЮМЕ диссертации Файзуллаева Одилжона Очилдиевича на тему: “Кинетика окис лительной конденсации метана на катализаторе (Mn2O3)x(ZrO2)y(KCl)z и оп тимизация процесса ” на соискание ученой степени кандидата химических наук по специальности 02.00.04 – “Физическая химия” Ключевые слова: термодинамика, катализ, макрокинетика, кинетика, дифференциальный реактор, хроматографический анализ, катализатор, кине тическая модель, адекватность модели, константа скорости, коэффициенты адсорбции, парциальное давление, температура.

Объекты исследования: природный газ, воздух, газ-носитель – азот, инертный газ – гелий, керамзит, катализатор, монокарбид кальция, метан, этилен, ацетилен, водород, монооксид углерода.

Цель работы: термодинамическое обоснование реакции окислитель ной конденсации метана, изучение кинетических закономерностей в услови ях дифференциального реактора, моделирование и оптимизация процесса на основе полученных данных.

Методы исследования: термодинамический расчет, кинетический расчет, газовая хроматография, статистические методы.

Полученные результаты и их новизна: в условиях дифференциаль ного реактора изучены кинетические закономерности окислительной конден сации метана и на основании предложенных уравнений выявлен механизм реакции. Определены оптимальные условия проведения процесса.

Практическая значимость: полученные результаты дают возмож ность повысить степень превращения метана в С2-углеводороды, селектив ность катализатора, а также разработать системы автоматического управле ния процессом.

Степень внедрения и экономическая эффективность: разработан ный метод и кинетические модели дают возможность получать ценный про дукт – этилен одностадийным процессом.

Область применения: физическая химия, кинетика и катализ, нефте газовая химия.

RESUME Thesis of Fayzullaev Odiljon Ochildiyevich on the scientific degree competition of the candidate of sciences in chemistry on speciality 02.00.04 – “Physical chemis try”, subject: “Kinetics of the oxidative coupling of methane on (Mn2O3)x(ZrO2)y(KCl)z catalyst and optimization of the process” Key words: thermodynamics, catalysis, macrokinetics, kinetics, differential reactor, chromatographic analysis, catalyst, kinetic model, adequateness of the model, rate constant, adsorbtion constant, partial pressure.

Subject of research: natural gas, air, gas career - nitrogen, inert gas - he lium, keramzite, catalyst, calcium monocarbide, methane, ethylene, acetylene, hy drogen, carbon mono-oxide.

Purpose of work: to base the oxidative coupling of methane thermody namicly to study kinetic law in the differential reactor condition and to model and to optimize the process on the basis of the obtained results.

Methods of research: thermodynamic calculations, kinetic calculations, gas-chromatography, statistical methods.

The results obtained and their novelty: kinetic regularities of the oxidative coupling (condesation) of methane in the differential reactor conditions have been studied and on the basis of recommended equations reaction mechanism was estab lished. The optimal conditions of the process were elaborated.

Practical value: the obtained results give chance to increase the conversion degree of methane to C2-hydrocarbons, catalysts selectivity аnd elaborate the sys tem of automatic control of the process.

Degree of embed and economic effectivity: the elaborated method and kinetic models will give chance to synthesis of valuable product ethylene by one stage process.

Field of application: physical chemistry, kinetics and catalysis, petroleum gas chemistry.

Разрешено к печати 03.04.2010 г.

Формат бумаги 60х84 1/16. Заказ № 017. Тираж 100 экз.

Отпечатано в типографии Самаркандского государственного университета.

140104, Самарканд, Университетский бульвар,