Новые гетерогенно-каталитические системы в реакциях синтеза 4,4-бис(2,6-ди-трет-бутилфенола)
На правах рукописи
Ахмадуллин Ренат Маратович НОВЫЕ ГЕТЕРОГЕННО-КАТАЛИТИЧЕСКИЕ СИСТЕМЫ В РЕАКЦИЯХ СИНТЕЗА 4,4-БИС(2,6-ДИ-ТРЕТ-БУТИЛФЕНОЛА) 02.00.15 – катализ
АВТОРЕФЕРАТ
диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук
Казань - 2009
Работа выполнена на кафедре «Технология синтетического каучука» Казанского государственного технологического университета
Научный консультант: доктор химических наук, профессор Мукменева Наталия Александровна
Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор Харлампиди Харлампий Эвклидович кандидат химических наук Галкина Ирина Васильевна
Ведущая организация: Институт органической и физической химии им. А.Е.
Арбузова Казанского научного центра РАН.
Защита состоится «11» декабря 2009 года в 15.00 часов на заседании диссер тационного совета Д 212.080.07 при Казанском государственном технологи ческом университете по адресу: ул. Сибирский тракт, 12, Казань, 420015, Д-414.
С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Казанского госу дарственного технологического университета.
Электронный вариант автореферата размещен на сайте Казанского государ ственного технологического университета http://www.kstu.ru
Автореферат разослан « 08 » ноября 2009 г.
Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат химических наук, доцент Захаров В.М.
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность проблемы. Обеспечение независимости отечественного производства синтетических каучуков от импортных поставок антиоксидан тов, разработка безотходных способов их получения и улучшение экологиче ской составляющей, как самих антиоксидантов (АО), так и технологии их производства - являются важными и актуальными научно-техническими за дачами.
В настоящее время для защиты от старения каучуков общего назначе ния (СКИ, СКД и др.), в основном, применяются соединения из класса ами нов и фенолов. Применение токсичных аминных антиоксидантов ведет к ухудшению экологической составляющей стабилизируемого материала, а введение промышленного фенольного антиоксиданта АО-2246 (2,2-метилен бис-(4-метил-6-трет-бутилфенол)) не обеспечивает достаточно надежную ан тиокислительную стабильность полимерных продуктов.
Большой теоретический и практический интерес с этих позиций пред ставляет 4,4-бис(2,6-ди-трет-бутилфенол) – бисфенол (I), сырьем для произ водства которого является 2,6-ди-трет-бутилфенол – монофенол (II), полу чаемый Стерлитамакским опытно-промышленным нефтехимическим заво дом. По заключению Всероссийского научно-исследовательского института синтетического каучука (ВНИИСК) имени С.В. Лебедева бисфенол (I) явля ется единственным фенольным антиоксидантом, способным обеспечить эф фективную защиту от старения каучука СКИ-3.
Известные к настоящему времени методы синтеза бисфенола (I) осуще ствляются с использованием гомогенных катализаторов и сопряжены с высо кими расходами реагентов, растворителей и образованием большого количе ства стоков. Несмотря на безусловную полезность и перспективность исполь зования как бисфенола (I), так и промежуточного продукта его синтеза 3,3,5,5-тетра-третбутил-4,4-дифенохинона – дифенохинона (III), наличие отечественной сырьевой базы для их синтеза, промышленное производство этих антиоксидантов в России до сих пор не реализовано.
Целью настоящей работы явилось создание экологичных и эконо мичных способов синтеза дифенохинона (III) и бисфенола (I) на основе раз работки новых эффективных гетерогенно-каталитических систем, определе ние кинетических и термодинамических характеристик реакций синтеза дан ных антиоксидантов и оценки эффективности стабилизирующего действия бисфенола (I), дифенохинона (III) и их смесей, полученных на новых катали заторах в условиях термоокисления каучуков.
Научная новизна работы. Разработаны новые подходы к созданию щелочных гетерогенных катализаторов в окислительно-восстановительных реакциях пространственно затрудненных фенолов путем формирования гид рофобизирующего защитного слоя на поверхности твердого гидроксида на трия с использованием 2,6-ди-трет-бутилфенола и оксидов металлов пере менной валентности. Методами просвечивающей электронной микроскопии и сканирующей электронной микроскопии охарактеризована морфология но вых катализаторов, размер и полидисперсность частиц гидроксидов щелоч ных металлов (от 150 до 1300 нм), покрытых гидрофобной оболочкой.
Выявлены кинетические закономерности реакций жидкофазного окис ления и восстановления пространственно затрудненных фенолов на новых катализаторах с анализом состава реакционных растворов методами жидко стной и тонкослойной хроматографии.
Совокупность полученных результатов позволяет предложить новые, регенеративные и безотходные способы получения 3,3,5,5-тетра-третбутил 4,4-дифенохинона и 4,4-бис(2,6-ди-третбутилфенола).
Новые гетерогенно Практическая значимость работы.
каталитические системы, созданные на основе доступного отечественного сырья являются эффективными как в реакциях окисления пространственно затрудненных фенолов, так и при их восстановлении из дифенохинонов, ус тойчивыми к воздействию реакционной влаги на стадии окисления и к меха ническому износу при их непрерывной циркуляции в системе синтеза.
Экспериментально подтверждена эффективность полученных с приме нением новых катализаторов 4,4-бис(2,6-ди-третбутил-фенола), 3,3,5,5 тетра-трет-бутил-дифенохинона и их смесей в условиях термоокисления кау чуков. Обоснована целесообразность их промышленного производства.
Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы докладывались на международной конференции ICAMES ‘ 2004 (Istanbul), на XIII-ой международной конференции молодых ученых, студентов и аспиран тов 2009 (Казань) и на ежегодных отчетных научных сессиях Казанского го сударственного технологического университета (Казань - 2007, 2008 гг.).
Публикации. Основные результаты работы изложены в трех статьях журналов, рекомендованных ВАК.
Объем и структура работы. Диссертационная работа изложена на страницах машинописного текста, включает 94 рисунка, 19 таблиц и список литературы из 99 ссылок. Работа состоит из введения, трех глав, выводов и списка литературы.
Первая глава содержит литературный обзор, в котором рассмотрены достоинства и недостатки известных способов получения 4,4-бис(2,6-ди трет-бутилфенола) и 3,3,5,5-тетра-третбутил-4,4-дифенохинона с исполь зованием различных гомогенных и гетерогенных каталитических систем.
Проведен критический анализ свойств известных катализаторов окислитель но-восстановительных реакций алкилированных фенолов.
Во второй главе обсуждены и реализованы теоретические и экспери ментальные подходы к созданию новых гетерогенно-каталитических систем, устойчивых к воздействию реакционной влаги и механическому износу при непрерывной циркуляции дисперсии катализатора в процессе синтеза 4,4 бис(2,6-ди-трет-бутилфенола).
Представлены данные, характеризующие кинетические закономерно сти жидкофазного окисления и восстановления пространственно затруднен ных фенолов в присутствии новых гетерогенно-каталитических систем, ре зультаты физико-химического исследования их состава, дисперсности, мор фологии и каталитических свойств в реакциях синтеза 3,3,5,5-тетра-трет бутил-4,4-дифенохинона и 4,4-бис(2,6-ди-трет-бутилфенола).
В третьей главе приведены экспериментальные методики синтеза раз работанных катализаторов и исследования их состава и морфологии, методи ки проведения окислительно-восстановительных реакций пространственно затрудненных фенолов и изучения кинетики этих реакций, методики испыта ния эффективности стабилизирующих свойств фенольных АО, синтезиро ванных с применением новых катализаторов, а также способы определения кинетических и термодинамических параметров реакций.
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
1. Разработка и исследование катализаторов синтеза 3,3,5,5-тетра трет-бутил-4,4-дифенохинона и 4,4-бис(2,6- ди-трет-бутилфенола) На основании анализа свойств известных щелочных катализаторов окислительно-восстановительных реакций замещенных фенолов найдены пу ти повышения активности и стабильности твердого щелочного катализатора (NaOH) в синтезе 3,3,5,5-тетра-трет-бутил-4,4-дифенохинона (III) и 4,4 бис(2,6- ди-трет-бутилфенола) (I), протекающем по реакциям 1-3:
ОН [O] + О (1) О 2H 2 O (II) (III) [O] НО + О ОН О H 2O (2) (III) (I) ОН 2 НО (3) ОН + О О (I) (II) (III) Для предотвращения дезактивации щелочного катализатора реакцион ной водой, выделяющейся по реакциям 1 и 2, разработана и реализована ме тодика гидрофобизации поверхности частиц катализатора алкилированным монофенолом (II). Экспериментально установлено, что модификация поверх ности твердого гидроксида натрия алкилированным фенолятом приводит к получению нового гетерогенного щелочного катализатора КГЩ, обладающе го значительно более высокой активностью и стабильностью при окислении пространственно затрудненных фенолов (I), (II) по сравнению с известным катализатором - твердым гидроксидом натрия (рис.1 и 2).
Экранированный фенолятом катализатор КГЩ, в отличие от твердого гидроксида натрия, не поглощает реакционную влагу, накапливающуюся в растворителе. Снижение каталитической активности КГЩ в течение 10 цик лов, проведенных на возвратном толуоле, составило не более 9,1% отн.
(рис.1), в то время как незащищенный фенолятами гидроксид натрия в этих условиях поглотил реакционную влагу, перейдя из твердого состояния в жидкое, существенно снизив при этом свою активность. Кроме того, экрани рование щелочи в КГЩ предотвращает образование в реакционной системе фенолята натрия, приводящего к торможению процесса окисления в начале реакции (рис.2).
[дифенохинон], % отн.
- k*10, с - B КГЩ C тв. NaOH 2 B КГЩ C тв. NaOH 0 20 40 60 80 100 1 2 3 45678 9 количество циклов время, мин.
Рис. 1 Рис. Рис. 1. Сравнение стабильности катализаторов КГЩ и твердого NaOH в реакции окисления монофенола (II) в течение 10 циклов.
Рис. 2 Окисление монофенола (II) в присутствии катализатора КГЩ и твердого гидроксида натрия.
При проведении более длительных экспериментов (более 10 циклов) на катализаторе КГЩ было замечено, что со временем происходит увеличение его объема в реакторе и ухудшение осаждения его частиц в реакционной сре де, по-видимому, за счет механического разрушения катализатора КГЩ на более мелкие частицы с формированием незащищенных гидрофобным слоем фенолятов поверхностей NaOH, которые становятся доступными для моле кул реакционной воды.
Как видно из снимков катализатора КГЩ (рис.3), выполненных мето дом просвечивающей электронной микроскопии, КГЩ состоит из частиц псевдоглобулярной формы размером от 150 до 1300 нм, окантованных полу прозрачным просветленным поверхностным слоем фенолятов натрия, внутри которых просматриваются темные включения частиц твердого гидроксида натрия. Катализатор КГЩ на рис.3 представлен агломератами, состоящими из 3-х частиц КГЩ, одиночной, либо сдвоенной частицами, что косвенно подтверждает механическое разрушение его частиц в процессе эксплуатации.
Об этом же свидетельствуют результаты фазового элементного анализа поверхности частиц катализатора КГЩ, выполненные с помощью скани рующего электронного микроскопа (рис.4 и табл.1).
Наличие углерода, обнаруженного в результате фазового анализа по верхностного слоя КГЩ (табл.1), указывает на присутствие в нем углеводо родной (гидрофобной) фазы. Различное же соотношение содержания углеро да и натрия на поверхности различных образцов КГЩ подтверждает образо вание неэкранированных фенолятами участков поверхности катализатора в местах разлома (см. образец 1 в табл.1).
Рис.3 Изображение катализатора КГЩ (увеличение 103000 и 115000), полученное методом просвечивающей микроскопии.
Рис. 4 Изображение поверхности катализатора КГЩ, полученное мето дом сканирующей микроскопии.
Таблица 1 Элементный анализ состава поверхностного слоя катализа тора КГЩ Элемент Количество, Элемент Количество, Элемент Количество, % масс % масс % масс Образец № 1 Образец № 2 Образец № С 18,70 С 57,39 С 47, Na 42,50 Na 9,41 Na 12, О 37,27 О 32,86 О 39, Прочие 1,53 Прочие 0,34 Прочие 0, К таким участкам КГЩ, не защищенным гидрофобным слоем феноля тов, открывается свободный доступ молекулам реакционной воды и, как следствие, возможность их взаимодействия со щелочью, сопровождающегося увеличением объема КГЩ.
С целью повышения стабильности и активности катализатора КГЩ в его состав были введены оксиды металлов переменной валентности (титана, ванадия, хрома, марганца, железа, кобальта никеля, меди, цинка и алюминия) для получения новых катализаторов типа КГЩМе.
Введение оксидов металлов 3d-элементов в катализатор КГЩ показало двухпиковую картину изменения активности катализаторов КГЩМе в реак циях окисления монофенола (II), согласующуюся с теорией кристаллическо го поля. Из рис.5 видно, что максимальная активность при окислении моно фенола (II) проявляется в случае модификации КГЩ оксидом кобальта Co3O и оксидом меди СuO (d6-9-элементами).
В реакции дегидрирования монофенола (II) дифенохиноном (III) окси ды металла в составе катализатора КГЩМе показали иную картину распре деления активностей, где наиболее активными оказались катализаторы, мо дифицированные TiO2, Fe2O3 и Al2O3 (рис.6).
7,0 8, 6, k*10, л/моль*сек 8, 6, - k*10, с 7, 5, - 7, - 5, 4,5 6, 4, 6, TiO2 Al2O3 MoO3 Cr2O3 Fe2O3 NiO Co3O4 CuO ZnO TiO2 Al2O3 MoO3 Cr2O3 Fe2O3 NiO Co3O4 CuO ZnO d= 0 3 5 6 9 d= 0 3 5 6 9 Рис. Рис. Рис. 5, 6 Влияние природы оксида металла (Ме) в составе катализатора КГЩМе на скорость реакции окисления монофенола (II) (рис. 5) и скорость реакции дегидрирования монофенола (II) дифенохиноном (III) (рис. 6) Представленные выше результаты показывают, что среди изученных катализаторов КГЩМе наибольший интерес представляют катализаторы, модифицированные двуокисью титана - КГЩTi и оксидом кобальта КГЩСо.
Изучение влияния природы щелочного металла в составе катализатора КГЩTi в реакциях окисления монофенола (II) (рис. 7) и дегидрирования мо нофенола (II) дифенохиноном (III) (рис. 8) свидетельствует о более высокой активности гидроксида натрия.
Как видно из табл.2, модификация структуры КГЩ двуокисью титана приводит к стабилизации его каталитической активности и исходного объема при многократном использовании, а также к значительному улучшению оса ждения катализатора КГЩTi из реакционной системы. При достижении кри тической концентрации воды в толуоле скорость окисления монофенола (II) заметно снижается. После отгонки реакционной воды из толуола активность катализатора КГЩTi полностью восстанавливается. Из приведенных данных очевидно, что для стабилизации кинетических параметров процесса окисле ния фенолов на катализаторе КГЩTi необходима периодическая или непре рывная регенерация растворителя, в частности, путем азеотропной отгонки из него реакционной воды, т.к. накопление воды в системе приводит к тор можению окисления фенолов.
B КГЩTi на основе LiOH [дифенохинон], % отн. [бисфенол], % отн.
C КГЩTi на основе KOH D КГЩTi на основе NaOH 40 B КГЩTi на основе LiOH C КГЩTi на основе КОН D КГЩTi на основе NaOH 0 20 40 60 80 100 0 20 40 60 80 100 время, мин.
время, мин.
Рис. Рис. Рис. 7, 8 Влияние природы металла щелочного агента в составе катали затора КГЩTi в реакциях окисления монофенола (II) (рис. 7) и дегидрирова ния монофенола (II) дифенохиноном (III) (рис. 8).
Таблица 2. Исследование стабильности работы катализатора КГЩTi Время 100%-ной Время 100%-ной Количество Количество конверсии моно- конверсии моно циклов циклов фенола (II), мин. фенола (II), мин.
1 50 11 2 25 Осушка толуола от воды 3 25 12 4 25 13 5 35 14 6 70 15 Осушка толуола от воды 16 7 25 Осушка толуола от воды 8 25 17 9 25 18 10 30 19 Эксперименты по определению времени осаждения катализатора КГЩTi размером от 150 нм до 1300 нм в углеводородных средах, таких, как толуол и декан, показали их полное осаждение в течение 1530 мин. Изуче ние влияния размера частиц КГЩTi выявило линейную зависимость увели чения скорости окисления монофенола (II) от снижения среднего размера частиц катализатора (рис.9). Однако, снижение среднего размера частиц КГЩTi с 600 до 500 нм привело к увеличению времени осаждения с 15 до минут. Поэтому в дальнейшем применяли частицы КГЩ, средний размер ко торых составлял не менее 600 нм.
При исследовании образцов катализатора КГЩTi методом просвечи вающей электронной микроскопии выявлено образование частиц твердого гидроксида натрия, покрытых защитным гидрофобным слоем (рис.10).
Рис. 9 Зависимость скоро 5, сти окисления монофенола (II) от среднего размера частиц катали - k*10, c 4,5 затора КГЩTi.
- 4, 500 550 600 650 Средний размер частиц КГЩTi, нм R = 0,99902;
S = 0, Рис.10 Изображение катализатора КГЩ (увеличение 114000, 24000), полученное методом просвечивающей микроскопии.
Дополнительное изучение гидрофобного углеводородного слоя образ цов катализатора КГЩTi методом сканирующей электронной микроскопии подтвердило, как и в случае катализатора КГЩ, наличие углерода в элемент ном составе поверхностного слоя (табл. 3). Содержание натрия составляет от 1,89 до 16,33 % вес, что ниже, чем в катализаторе КГЩ (от 7,70 до 42,50 % вес). Это свидетельствует о более полном заполнении поверхности твердого гидроксида натрия в КГЩTi гидрофобным слоем, включающем в себя как органическую составляющую в виде фенолята натрия, так и неорганическую составляющую - в виде пленки метатитаната.
По расходу монофенола (II) в синтезе катализатора КГЩTi экспери ментально установлено, что для гидрофобизации поверхности 1,0 г катализа тора КГЩTi необходимо в среднем 0,035 г монофенола (II).
Анализ образцов катализатора КГЩСо с использованием сканирующе го электронного микроскопа показал (рис.11 и табл.3) наличие кобальта во всех анализируемых точках. Различное содержание натрия в поверхностном слое гетерогенного катализатора (от 11,80 до 43,43 % вес) свидетельствует о неравномерном заполнении поверхностного слоя. Места скопления оксида кобальта на снимках (рис. 11) характеризуются яркими свечениями.
Рис. 11 Изображение поверхности катализатора КГЩСо, полученное мето дом сканирующей микроскопии.
Таблица 3 Элементный анализ состава поверхностного слоя катализа тора КГЩTi Элемент Количество, Элемент Количество, Элемент Количество, % масс % масс % масс Образец № 1 Образец № 2 Образец № С 43,15 С 34,82 С 13, Na 1,89 Na 14,54 Na 16, О 43,53 О 44,27 О 43, Ti 0,18 Ti 5,13 Ti 23, Прочие 11,25 Прочие 1,24 Прочие 2, Таблица 4 Элементный анализ состава поверхностного слоя катализа тора КГЩСo Элемент Количество, Элемент Количество, Элемент Количество, % масс % масс % масс Образец № 1 Образец № 2 Образец № С 9,02 С 41,26 С 4, Na 43,43 Na 15,80 Na 11, О 46,88 О 40,35 О 19, Со 0,36 Со 0,42 Со 62, Прочие 0,31 Прочие 2,17 Прочие 2, Исследование влияния концентрации оксида кобальта в составе катали затора КГЩСо на его эффективность в реакции окисления монофенола (II) и оксида титана в составе катализатора КГЩTi в реакции дегидрирования мо нофенола (II) дифенохиноном (III) показало экстремальный (гиперболиче ский) характер полученных зависимостей (рис. 12, 13), из которых следует, что оптимальное количество оксида кобальта в КГЩСо находится в пределах от 7,0 до 12,0 % масс, а оксида титана в КГЩTi от 7,0 до 10,0 % масс.
6, 8, 5,5 8, k*10, л/моль*с - k*10, c 7, 5, - - 7, 4, 6, 4, 0 5 10 15 20 0 5 10 15 [Co3O4], % масс. [TiO2] в КГЩTi, % масс.
Рис. 12 Рис. Рис. 12 Влияние концентрации Со3О4 в составе катализатора КГЩСо на скорость окисления монофенола (II).
Рис. 13 Влияние концентрации TiO2 в составе катализатора КГЩTi на скорость образования бисфенола (I).
2. Кинетические закономерности реакций жидкофазного окисления 2,6 ди-трет-бутилфенола (II) и 4,4-бис(2,6- ди-трет-бутилфенола) (I) молеку лярным кислородом в присутствии катализаторов КГЩTi и КГЩСо Проведено кинетическое исследование синтеза дифенохинона (III) при различных начальных концентрациях монофенола (II) и бисфенола (I) в при сутствии 4,0 % масс катализатора КГЩTi (рис. 14, 16) и 2,0% масс катализа тора КГЩСо (рис. 15, 17) при 90 0С представленное на рис. 14-17.
Дифференциальным методом определены концентрационные порядки реакций по бисфенолу (I) и монофенолу (II) в присутствии катализаторов КГЩTi и КГЩСо. Полученный дробный порядок реакции по бисфенолу (I), равный 0,5, хорошо согласуется с первым порядком по монофенолу (II) с учетом количества гидроксильных групп: у бисфенола (I) их две, а у монофе нола (II) – одна.
B [монофенол] = 0,125 моль/л B [монофенол] = 0,25 моль/л 0, 1,0 C [монофенол] = 0,250 моль/л C [монофенол] = 0,50 моль/л D [монофенол] = 0,500 моль/л [дифенохинон], моль/л D [монофенол] = 1,00 моль/л [дифенохинон], моль/л E [монофенол] = 1,000 моль/л 0, 0, 0,6 0, 0,4 0, 0,2 0, 0,0 0, 0 10 20 30 40 50 60 0 10 20 30 время, мин время, мин Рис. 15 Рис. Рис. 14, 15 Кинетические кривые окисления монофенола (II) в присут ствии катализаторов КГЩTi и КГЩСо.
0,5 B [бисфенол] = 0,0625 моль/л 0,25 B [бисфенол]=0,25 моль/л C [бисфенол] = 0,1250 моль/л C [бисфенол]=0,125 моль/л [дифенохинон], моль/л [дифенохинон], моль/л 0,4 D [бисфенол] = 0,2500 моль/л 0,20 D [бисфенол]=0,0625 моль/л E [бисфенол] = 0,5000 моль/л 0, 0, 0,10 0, 0,05 0, 0,00 0, 0 2 4 6 8 10 0 1 2 3 4 5 время, мин. время, мин.
Рис. 17 Рис. Рис. 16, 17 Кинетические кривые окисления бисфенола (I) в присутст вии катализаторов КГЩTi и КГЩСо.
Кривые окисления монофенола (II) в полулогарифмических координа тах не линеаризуются, что говорит о влиянии продукта реакции - дифенохи нона (III) на скорость окисления исходного фенола. Исследование влияния дифенохинона (III) на скорость окисления монофенола (II) и бисфенола (I) подтвердило автокаталитический характер протекания данной реакции (рис.18, 19). В присутствии катализатора КГЩTi зависимость имеет вид кри вой с насыщением, а в случае катализатора КГЩСо - зависимость линейная.
1,8 1,6 1, k*10, л /моль с 0, 1, - k*10, c 1, - 0, 0, - Окисление монофенола (II) Окисление бисфенола (I) 0,6 B катализатор КГЩСо B катализатор КГЩСо C катализатор КГЩTi 0,4 C катализатор КГЩTi 0,00 0,05 0,10 0,15 0,20 0, 0,00 0,05 0,10 0,15 0,20 0, [дифенохинон], моль/л [дифенохинон], моль/л Рис. 18 Рис. Рис. 18, 19 Влияние дифенохинона (III) на константы скорости окисле ния монофенола (II) и бисфенола (I).
Показано, что зависимость скорости окисления монофенола (II) (рис.
20) и бисфенола (I) (рис. 21) от концентрации катализаторов КГЩTi и КГЩСо хорошо описывается прямой, что свидетельствует о первом порядке реакции по обоим катализаторам.
Зависимость эффективной константы скорости реакции окисления фе нолов (I) и (II) от концентрации кислорода в газе-окислителе в присутствии катализатора КГЩTi имеет вид кривой с насыщением. Обработка получен ных результатов в координатах эффективной константы скорости реакции от обратной концентрации кислорода в газе-окислителе показывает, что расчет ные точки хорошо укладываются на прямую (рис. 22, 23).
Окисление монофенола (I) k*10, л /моль с 0, 10 B катализатор КГЩСо - k*10, сек C катализатор КГЩTi 8 Окисление бисфенола (I) 0, - B катализатор КГЩСо - C катализатор КГЩTi 0 1 2 3 0 2 4 6 [kt], % масс [kt], % масс Рис. Рис. Рис. 20, 21 Зависимость констант скорости окисления монофенола (II) и бисфенола (I) от концентрации катализаторов КГЩTi и КГЩСо.
Окисление бисфенола (II) Окисление монофенола (II) R = 0,99935;
S = 0, R = 0,99897;
S = 0,08222 1, k*10, л /моль с 0, 1, - k*10, с - 0, 0, - 0, 0,00 0,02 0,04 0,06 0,08 0, 0,00 0,02 0,04 0,06 0,08 0, 1/[O2] 1/[O2] Рис. Рис. Рис. 22, 23 Зависимость эффективной константы окисления монофенола (II) и бисфенола (I) от обратной концентрации кислорода в газе-окислителе.
Исследование влияния температуры на скорость окисления монофено ла (II) и бисфенола (I) техническим кислородом показало увеличение скоро сти окисления реагентов с ростом температуры для обоих катализаторов (рис. 24, 25). Однако в случае катализатора КГЩСо скорость окисления мо нофенола (II) и бисфенола (I) растет быстрее, чем с катализатором КГЩTi.
2, Окисление монофенола (II) Окисление бисфенола (I) 7 B катализатор КГЩСо B катализатор КГЩСо 2, C катализатор КГЩTi C катализатор КГЩTi k*10, л /моль с 0, 5 1, - k*10, c - 0, 1, - 0, 0, 60 65 70 75 80 85 60 65 70 75 80 85 T, C T, C Рис. Рис. Рис. 24, 25 Зависимость скорости окисления монофенола (II) и бисфе нола (I) от температуры в присутствии катализаторов КГЩTi и КГЩСо.
Зависимость константы скорости окисления монофенола (II) и бисфе нола (I) от температуры в координатах Аррениуса по углу наклона прямой показывает, что энергия активации в случае более активного катализатора КГЩСо выше, чем в присутствии катализатора КГЩTi (рис. 26, 27).
Полученные результаты можно объяснить низкой активностью оксида кобальта при пониженных температурах и значительным повышением его активности с увеличением температуры (см. рис.24, 25). Это связано с экспо ненциальным ростом электропроводности в полупроводниках – оксидах ме таллов при повышении температуры, т.е. с ростом температуры увеличивает ся электронная проводимость оксидов металлов, а, следовательно, и их ката литическая активность в реакциях электронного переноса.
Окисление монофенола (II) Окисление бисфенола (I) -2, -3,2 B катализатор КГЩTi B катализатор КГЩTi C катализатор КГЩCo C катализатор КГЩСо -3,3 -2, -3, lgk -3, lgk -3, -3, -3, -3, 2,75 2,80 2,85 2,90 2,75 2,80 2,85 2, - 1/T*10 - 1/T* Рис. 26 Рис. Рис. 26, 27 Зависимость констант скорости окисления монофенола (II) и бисфенола (I) от температуры в координатах Аррениуса.
Из приведенных данных видно, что каталитическая реакция окисления бисфенола (I) протекает намного быстрее, нежели окисление монофенола (II). Из теории активированного комплекса известно, что чем ниже скорость реакции, тем выше энергия активации (энтальпия активации). Данные расче тов энтальпии активации этих реакций в присутствии катализатора КГЩTi, приведенные в табл. 5, хорошо согласуются с этим утверждением. Однако, в присутствии более активного катализатора КГЩСо энтальпия активации в реакции окисления бисфенола (I) составляет значительно большую величину (78,5 кДж/моль), чем при окислении монофенола (II) (50,7 кДж/моль). Полу ченные данные можно интерпретировать только с учетом величин энтропии активации этих реакций.
Так, из табл. 5 видно, что при переходе от катализатора КГЩTi к КГЩСо при окислении монофенола (II) энтропия активации увеличивается с -213 до -167 Дж/(моль·К), а в случае окисления бисфенола (I) с -216 до - Дж/(моль·К). Это свидетельствует об образовании более высокоупорядочен ных активированных комплексов в присутствии катализатора КГЩTi. При учете обоих факторов - энтальпийного и энтропийного, видно, что свободная энергия Гиббса реакций окисления фенолов (I) и (II), катализируемых КГЩСо, несколько ниже в сравнении с таковой в присутствии КГЩTi.
Таблица 5 Сравнение термодинамических параметров реакций окисле ния монофенола (II) и бисфенола (I) на катализаторах КГЩTi и КГЩСо.
H энталь- S энтропия G свобод Катализатор Окисляемое вещество пия актива- активации, ная энергия ции, Дж/(моль·К) Гиббса, кДж/моль кДж/(моль·К) КГЩTi монофенол (II) 35,4 -213 112, КГЩTi бисфенол (I) 30,3 -216 108, КГЩСо монофенол (II) 50,7 -167 111, КГЩСо бисфенол (I) 78,5 -81 107, 3. Кинетические закономерности реакции жидкофазного дегидри рования 2,6-ди-трет-бутилфенола 3,3,5,5-тетра-трет-бутил-дифено хиноном в присутствии катализатора КГЩTi Кинетические кривые синтеза бисфенола (I) в присутствии 0,5 % масс катализатора КГЩTi при температуре 1700С при различных начальных кон центрациях дифенохинона (III) приведены на рис. 28. Определение концен трационного порядка реакции по дифенохинону (III) подтвердило 2-ой поря док реакции как дифференциальным (рис. 29) методом по логарифмической зависимости начальной скорости расходования дифенохинона (III) от его ис ходной концентрации, так и интегральным (рис. 30) методом по зависимости обратных концентраций дифенохинона (III) от времени.
-0, бисфенол, % отн.
-0, lg(dA/dt) 40 -1, B [дифенохинон]=0,25 моль/л C [дифенохинон]=0,125 моль/л -1, D [дифенохинон]=0,0625 моль/л R = 0,99878;
S = 0, 0 20 40 60 80 100 120 0,3 0,4 0,5 0,6 0, время, мин. lg[A0] Рис. 28 Рис. Рис. 28 Зависимость выхода бисфенола (I) от концентрации исходного дифенохинона (III).
Рис. 29 Логарифмическая зависимость скорости расходования дифено хинона (III) от его начальной концентрации в координатах lg(dА/dt) от lg[A0].
При изучении влияния концентрации катализатора КГЩTi в реакции дегидрирования монофенола (II) дифенохиноном (III) был обнаружен эффект критической концентрации (рис. 31), когда дальнейшее увеличение количе ства катализатора в реакционной смеси выше 0,25% масс не приводило к ус корению реакции.
Данные по влиянию температуры на выход бисфенола (I) свидетельст вуют об ускорении реакции с ростом температуры (рис. 32). Расчет энергии активации по тангенсу угла наклона кривой зависимости lgk от 1/T (рис. 33) показал, что ЕА = 182,3 кДж/моль, а предэкспоненциальный множитель равен 6,81018 л/моль·с.
Анализ полученных кинетических данных позволяет определить ос новные параметры реакции дегидрирования монофенола (II) дифенохиноном (III) с применением катализатора КГЩTi: необходимое количество катализа тора КГЩTi не более 0,25% масс, оптимальная температура 1800С.
B [дифенохинон] = 0,2500 моль/л 3, C [дифенохинон] = 0,1250 моль/л D [дифенохинон] = 0,0625 моль/л 3, k*10, л/моль*с 50 2, 1/[дифенохинон] 40 2, 1, - 1, 0, 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1, 0 20 40 60 [kt], % масс время, мин.
Рис. Рис. Рис. 30 Анаморфозы в координатах 1/[дифенохинон], Рис. 31 Зависимость скорости синтеза бисфенола (I) от концентрации катализатора в системе.
-2, [бисфенол], % отн.
-2, lgk B 160 С 40 C 165 С D 170 С 20 -3, E 180 С R = 0,99821;
S = 0, 2,20 2,25 2, 0 20 40 60 80 100 - 1/Т* время, мин.
Рис. Рис. Рис. 32 Влияние температуры на синтез бисфенола (I).
Рис. 33 Зависимость lgk от 1/T в реакции синтеза бисфенола (I) 4. Изучение стабилизирующего действия 4,4-бис(2,6-ди-трет бутилфенола) Для бисфенола (I) и дифенохинона (III), полученных с применением разработанных нами новых гетерогенных щелочных катализаторов КГЩМе, оценена эффективность стабилизации ими эластомеров.
Таблица 6. Физико-механические показатели каучука СКИ-3 до и после старения (1400С, 90 мин) в присутствии антиоксидантов До старения После старения Вязкость по Эластиче Антиоксидант Вязкость Эластиче № Муни ское вос (АО), по Муни ское вос П/П МБ1+4 становление 0,25 % масс МБ1+4 становление (100 ), ед. по Муни (1000), ед. по Муни 90 мин. 90 мин 1 Дусантокс 73,2 10,0 64,0 5, 2 АО-2246 (XI) 73,0 10,0 18,5 0, 3 I 73,1 10,0 66,7 6, 4 I-80%, III-20% 73,8 10,3 68,5 7, 5 I-60%, III-40% 73,8 10,5 65,1 6, 6 I-40%, III-60% 73,4 10,9 64,9 6, 7 I-20%, III-80% 73,0 10,2 60,4 5, 8 III 73,2 10,4 64,5 6, Таблица 7. Физико-механические показатели каучука СКД-Н до и по сле старения (1400С, 120 мин.) в присутствии антиоксидантов До старения После старения Вяз- Эластическое Вяз- Эластическое № Антиоксидант кость по восстановление кость по восстановле П/ (АО), Муни по Муни Муни ние по Муни П 0,5 % масс МБ1+4 МБ1+ d1 d (1000), (100 ), 1 мин 2мин d1 d ед. ед. 1 мин 2 мин 1 АО-2246 (XVI) 54,3 2,4 1,7 85,7 13,7 2 Бисфенол (I) 56,0 2,8 1,9 59,1 4,6 3, 3 I-80%, III-20% 54,7 - 1,8 59,8 6,6 4, 4 I-60%, III-40% 55,8 2,7 1,8 63,9 7,3 5, 5 I-40%, III-60% 55,8 2,7 1,9 60,5 7,4 5, 6 I-20%, III-80% 56,4 2,9 2,1 60,3 7,3 5, 7 Дифенохинон (III) 57,5 2,9 2,0 57,3 7,4 5, Как видно из табл. 6, 7, в каучуке СКИ-3 эффективно применение как бисфенола (I), так и дифенохинона (III), а также смесей на их основе, кото рые обеспечивают сохранение физико-механических свойств СКИ-3 на уров не широко применяемого в промышленности аминного антиоксиданта Ду сантокс-L и существенно превосходят по стабилизирующим свойствам из вестный фенольный антиоксидант АО-2246. Из табл. 7 видно, что дифенохи нон (III) превосходит АО-2246 и при стабилизации каучука СКД-Н.
Предложена циклическая схема стабилизирующего действия бисфено ла (I) и дифенохинона (III), включающая их взаимные превращения в процес се ингибирования термоокислительной деструкции полимеров.
Данные физико-механических испытаний подтверждают высокую эф фективность как бисфенола (I), так дифенохинона (III) и смесей на их основе при ингибировании термоокислительного старения каучуков, актуальность и целесообразность их промышленного производства на отечественном сырье с применением разработанных новых гетерогенно-каталитических систем.
ВЫВОДЫ 1. Разработаны новые гетерогенные щелочные катализаторы на основе мо дифицированного 2,6-ди-трет-бутилфенолом твердого гидроксида натрия и оксидов металлов 3d-элементов, обладающие высокой активностью и селек тивностью в реакциях окисления 2,6-ди-трет-бутилфенола и 4,4-бис(2,6-ди трет-бутилфенола) и в реакции дегидрирования 2,6-ди-трет-бутилфенола 3,3,5,5-тетра-трет-бутил-дифенохиноном.
2. С применением современных физико-химических методов исследования охарактеризована морфология полученных гетерогенных щелочных катали заторов, представляющих собой, твердые полидисперсные частицы размером от 150 до 1300 нм, покрытые гидрофобным слоем на основе 2,6-ди-трет бутилфенолятов, устойчивые к гидролизу и стабильные в условиях реакци онных процессов.
3. Выявленные кинетические параметры гетерогенно-каталитических реак ций жидкофазного окисления молекулярным кислородом 2,6-ди-трет-бутил фенола и 4,4-бис(2,6-ди-трет-бутилфенола) и реакции дегидрирования 2,6 ди-трет-бутилфенола 3,3,5,5-тетра-трет-бутил-дифенохиноном подтвердили высокую каталитическую активность разработанных катализаторов.
4. Установлена высокая эффективность стабилизирующего действия 4,4 бис(2,6-ди-трет-бутилфенола), 3,3,5,5-тетра-трет-бутил-дифенохинона и их смесей, полученных на новых катализаторах, в условиях термоокисления каучуков.
5. Проведенные исследования подтвердили возможность направленного формирования катализаторов заданного состава, обуславливающих их высо кую активность в окислительно-восстановительных реакциях пространствен но затрудненных фенолов.
6. Полученные результаты по разработке нового способа синтеза фенольных антиоксидантов на базе модифицированных щелочных катализаторов позво ляют обосновать актуальность и целесообразность их промышленного про изводства на доступном отечественном сырье.
Основное содержание диссертации изложено в следующих работах Статьи и журналы, рекомендованные ВАК РФ 1.Бухаров, С.В. Окисление 3,5,3,5-тетра-трет-бутил-4,4-дигидрокси бифенила кислородом воздуха в отсутствии щелочных катализаторов / С.В.
Бухаров, Л.К. Фазлиева, Н.А. Мукменева, Р.М. Ахмадуллин, В.И. Морозов //ЖОХ. – 2002. – Т.72.- вып. 11. – С. 1910-1912.
2. Ахмадуллин, Р.М. Особенности стабилизирующего действия фенольного антиоксиданта 4,4-бис(2,6-ди-трет-бутилфенол) /Р.М. Ахмадуллин, Г.Н. Ну гуманова, Н.А. Мукменева, С.В. Бухаров и др. // Каучук и резина. - 2006. №10. - С.14-17.
3. Ахмадуллин, Р.М. Гетерогенно-каталитическое окисление 2,6-ди-трет бутилфенола до 3,3,5,5-тетра-третбутил-4,4-дифенохинона с использова нием полимерного катализатора на основе тетрахлорфталоцианина кобальта / Р.М. Ахмадуллин, С.И. Агаджанян, Н.А. Мукменева, А.Г. Ахмадуллина // Вестник казанского технологического университета. – 2009. – №2. – С. 64-70.
Тезисы докладов научных конференций 1. Ахмадуллин, Р.М. Особенности стабилизирующего действия фенольного антиоксиданта 4,4-бис(2,6-ди-трет-бутилфенол) / Р.М. Ахмадуллин, А.Ш.
Зиганшин, Н.А. Мукменева // Тез. докл. 10 международной студенческой конференции инженеров, Стамбул, 2004. С.75-79.
2. Ахмадуллин, Р.М. Новые гетерогенно-каталитические системы в реакциях синтеза 4,4-бис(2,6-ди-трет-бутилфенола) / Р.М. Ахмадуллин, А.Г. Ахма дуллина, С.И. Агаджанян, Н.А. Мукменева // Тез. докл. XIII-ая международ ная конференция молодых ученых, студентов и аспирантов, Казань, 2009.
С.26.
Работа выполнена в рамках реализации ФЦП «Научные и научно педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 годы, ГК № П Заказ 60 Тираж 100 экз.
Офсетная лаборатория Казанского государственного Технологического университета 420015, Казань, К.Маркса,