авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ  БИБЛИОТЕКА

АВТОРЕФЕРАТЫ КАНДИДАТСКИХ, ДОКТОРСКИХ ДИССЕРТАЦИЙ

<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ

Замещенные оксатиакраун-эфиры с вицинальным расположением атомов серы: синтез, комплексообразование и экстракционная способность.

На правах рукописи

Рахманов Эдуард Васильевич ЗАМЕЩЕННЫЕ ОКСАТИАКРАУН-ЭФИРЫ С ВИЦИНАЛЬНЫМ РАСПОЛОЖЕНИЕМ АТОМОВ СЕРЫ:

СИНТЕЗ, КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЕ И ЭКСТРАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ.

02.00.03 – Органическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва - 2008

Работа выполнена на кафедре химии нефти и органического катализа Химического факультета Московского государственного университета имени М. В. Ломоносова доктор химических наук, профессор

Научный консультант:

Анисимов Александр Владимирович Химический факультет МГУ имени М. В. Ломоносова доктор химических наук, старший научный сотрудник

Официальные оппоненты:

Кузьмин Владимир Семенович ФГУП «Научно-технический центр» Министерства обороны Российской Федерации кандидат химических наук, старший научный сотрудник Вацадзе Сергей Зурабович Химический факультет МГУ имени М. В. Ломоносова Институт элементоорганических соединений им. А.Н.

Ведущая организация:

Несмеянова РАН

Защита диссертации состоится 30 мая 2008 года в 11 час. 00 мин. на заседании Диссертационного совета Д 501.001.97 при Московском государственном университете имени М. В. Ломоносова по адресу: 119992, Москва, Ленинские горы, д.1, стр.3, Химический факультет МГУ, аудитория 446.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Химического факультета имени М. В. Ломоносова

Автореферат разослан 30 апреля 2008 года

Ученый секретарь Диссертационного Совета, кандидат химических наук Ю.С. Кардашева

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Химия макроциклических соединений интенсивно развивается благодаря не только фундаментальному интересу, но и возможному практическому применению макроциклов в органическом синтезе, биологии, медицине и промышленности.

Пристальное внимание к макрогетероциклам объясняется их способностью к образованию прочных комплексов с катионами переходных и тяжелых металлов. Такие соединения могут представлять значительный интерес в качестве селективных комплексообразователей, хромогенных и фотохромных реагентов на катионы металлов, экстрагентов для извлечения солей металлов.

Эктракция металлов – одна из важнейших областей применения макроциклических соединений, изучению которой посвящено большое количество работ. Раньше для экстракции использовали, в основном, кислородсодержащие краун-эфиры, перспективные, прежде всего для щелочных и щелочно-земельных металлов. Низкое сродство кислорода как донорного атома по отношению к переходным и тяжелым металлам послужило причиной создания в качестве экстрагентов макроциклических соединений с атомами серы, азота, фосфора и т.д.

Цели работы. Целью настоящей работы является разработка удобных методов синтеза оксатиакраун-эфиров с вицинальным расположением атомов серы и содержащих различные заместители, а также синтез фоточувствительных монотиабензокраун-эфиров, исследование их комплексообразующих свойств с использованием методов ЯМР-спектроскопии, ИЭР масс-спектрометрии, оптической спектроскопии и РСА, определение радиометрическим методом экстракционной способности ряда полученных краун-эфиров по отношению к катионам Ag(I), Pb(II), Sr(II) и др.

Научная новизна.

• Предложена удобная схема синтеза неизвестных ранее оксатиакраун-соединений, содержащих различные заместители.

• Впервые обобщены и проанализированы данные по фрагментации полученных оксатиакраун-эфиров в условиях масс-спектрометрического анализа в режиме электронного удара.

ЯМР-1Н, • С помощью сочетания методов ИЭР масс-спектрометрии, рентгеноструктурного анализа, оптической спектроскопии изучено комплексообразование новых оксатиакраун-эфиров.

• Впервые исследована экстракция синтезированными оксатиакраун-эфирами катионов Ag(I), Pb(II), Sr(II), Cd(II), Am(III), Сo(II) и Pu(V) из водных растворов.

Практическая ценность. Предложены условия синтеза из коммерчески доступных реагентов неизвестных ранее замещенных оксатиакраун-эфиров с вицинальным расположением атомов серы. Обнаружена высокая экстракционная способность ряда синтезированных оксатиакраун-эфиров по отношению к ионам серебра и свинца из водных растворов, что может быть использовано для концентрирования указанных ионов.

Синтезированные стириловые красители на основе бензооксатиакраун-эфиров способны к селективному комплексообразованию с ионами Pb2+ и Hg2+, сопровождающимся заметным изменением (до 38 нм) положения длинноволновой полосы поглощения.

Положения, выносимые на защиту.

• Синтез вицинальных диэлектрофилов (дибромидов, дитозилата) и динуклеофила, дитиола – предшественников оксатиакраун-эфиров с вицинальным расположением атомов серы.

• Синтез замещенных оксатиакраун-эфиров с вицинальным расположением атомов серы исходя из соотватствующих диэлектрофилов и,-дитиолов.

• Синтез стириловых красителей, содержащих фрагменты бензооксатиакраун-эфиров.

• Выявление общих закономерностей фрагментации синтезированных краун-эфиров в условиях масс-спектрометрического анализа в режиме электронного удара.

• Изучение комплексообразования синтезированных оксатиакраун-эфиров с катионами тяжелых и переходных металлов;

установление связи между составом, структурой и комплексообразующими свойствами синтезированных соединений.



• Исследование оптических свойств краунсодержащих стириловых красителей и их комплексов с катионами Ag(I), Pb(II) и Hg(II).

• Изучение экстракционных свойств полученных соединений по отношению к катионам Ag(I), Pb(II), Sr(II), Cd(II), Am(III), Сo(II) и Pu(V).

Данная работа выполнена при поддержке фондов РФФИ (проекты № 05-03-33201 № 07 03-00724);

гос. контракт № 02.513.11.3133;

грант научной программы “Университеты России” 05.03.042/04.

Автор приносит благодарность к.х.н. А. А. Бобылевой, д.х.н. О.А. Федоровой, к.х.н. Н.

С. Куликову, д.х.н. Абрамову, д.х.н. Л. Г. Кузьминой (Институт общей и неорганической химии РАН) за помощь при выполнении данной работы на различных её этапах.

Публикации и апробация работы. По материалам диссертации опубликованы статей. Основные результаты работы были представлены на международных конференциях и симпозиумах: II Eurasian Meeting on Heterocyclic Chemistry. (Novgorod. 2002.), 10th IUPAC International Symposium on Macromolecule-Metal Complexes. (Moscow 2003), 4-ый Всероссийский симпозиум по органической химии. (Москва - Углич. 5-7 июля 2003 г), Interna tional Conference оn Supramolecular Science & Technology «Supramolecules: Design and Func tionality on a Nanomolecular Scale» (Prague, 2004 г.), Всероссийская конференция по проблемам математики, информатики, физики и химии РУДН. (Москва. 19-23 апреля г.), XXX International Symposium on Macrocyclic Chemistry. (Dresden. 17-21 july 2005), Конференция молодых ученых по нефтехимии к 100-летию со дня рождения выдающегося ученого-нефтехимика проф. А. Ф. Платэ. (Звенигород 3-6 октября 2006 г.), International con ference on the problems of solvation and complex formation in solutions (Suzdal, july 1-6, 2007).

Структура и объем диссертации. Диссертационная работа общим объемом страниц состоит из введения, обзора литературы, посвященного методам синтеза тиа- и оксатиакраун-эфиров с вицинальным расположением атомов серы, обсуждения полученных результатов, экспериментальной части, выводов. Список литературы включает публикаций, диссертация содержит 121 схему, 22 таблицы и 15 рисунков.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ В настоящем исследовании осуществлен синтез 12, 13, 15, 16-членных оксатиакраун соединений с различными заместителями, в том числе бензильного типа и бензоаннелированными. С помощью методов ЯМР-1Н, масс-спектрометрии (ИЭР и ИЭУ), оптической спектроскопии и рентгеноструктурного анализа изучено комплексообразование полученных оксатиакраунэфиров с ионами Ag(I), Pb(II), Hg(II), Cd(II), Ni(II) и Pd(II), определен состав комплексов и их вероятное строение. Изучена экстракционная способность ряда синтезированных макроциклов по отношению к ионам Ag(I), Pb(II), Sr(II), Cd(II), Am(III), Сo(II) и Pu(V), обнаружена высокая степень извлечения катионов Ag(I) и Pb(II) арилзамещенными макроциклами, которые могут быть использованы для концентрирования указанных ионов. Строение всех полученных соединений доказано методами ЯМР 1Н и С спектроскопии, масс-спектрометрии и подтверждено данными элементного анализа.

1. Синтез оксатиакраун-эфиров с вицинальным расположением атомов серы.

Поскольку одним из наиболее удобных методов получения оксатиакраун-эфиров является взаимодействие соответствующих дигалогенидов или дитозилатов с дитиолами, синтез оксатиакраун-эфиров проводился в соответствии с общей схемой 1.

Схема Y R n O SH O HS 3 n=1 m M2CO3 4 n= R Y S S 1 m R1 Способ A= EtOH/H2O, кип.

X X Способ B= ДМФА, 50 0С O O X= Hal, OTs m= 1, 0 n 11-68% В качестве электрофильной компоненты использовали как готовые 1,2-дибромэтан, 1 фенил-1,2-дибромэтан и 1,3-дихлорацетон, так и производные, полученные из соответствующих аллилароматических и О-аллилароматических соединений, аллилового спирта и акрилонитрила. В качестве нуклеофилов были использованы коммерчески доступный 1,8-димеркапто-3,6-диоксаоктан и синтезированный из 1,11-бром-3,6,9 триоксаундекана и тиомочевины 1,11-димеркапто-3,6,9-триоксаундекан. Макроциклизацию проводили в условиях высокого разбавления в смеси EtOH/H2O 1:1, (макроциклы 22 и 25 в растворе ДМФА) в присутствии Li2CO3 в случае 12-членных и Cs2CO3 в случае 15-членных макроциклов.

1.1. Синтез электрофильных предшественников оксатиакраун-эфиров.

Схема R Br(TsO) R C= Br2, CHCl3, 0 0 C D = диоксандибромид, CH 2 Cl2, -70 0 C Br(TsO) E = 1) 30% H 2 O 2, HCOOH, 2) TsCl, Py OCH 5 R=CN, C, 78%.

21 R=, D, 65%.

19 R=, D, 75%. OCH 6 R=CH 2 OH, C, 62%. COH 7 R=CH 2 Ph, C, 94%. CH OMe 16 R=CH 2Ph-o-(OCH 3), D. 8 R=, D, 63%.

N CH 20 R=, D, 90%. N 18 R=CH 2Ph-o-(OCH 3), E, 23%.

Упомянутые электрофилы 5-8, 16, 18-21 были синтезированы из аллил- и О аллилароматических соединений и акрилонитрила с использованием реакции бромирования (методы C и D) и тозилирования (метод Е).

Серия аллилсодержащих производных была получена по нижеследующей схеме:

Схема R1 (R4) OH R1 (R4) OMe OH R O R ДМС K2CO3, O R2 R Br R2 R, R3 R R3 R 9 R1=H, R2=H, R3=H 73% 12 96% 14 64% 10 R1=H, R2 +R3= CH CH 68% 13 94% 15 81% 11 R4=COH, R2=H, R3=H 56% Трехстадийный процесс включает алкилирование аллилбромидом исходного фенола, термическую перегруппировку Кляйзена и последующее метилирование образовавшегося продукта.

Была предпринята попытка бромирования 2-аллиланизола по методу C. Однако, по данным хроматомасс-спектрометрии, продуктом реакции является сложная смесь моно-, ди- и триб ромидов. Использование более мягкого бромирующего агента – диоксандибромида и прове дение реакции при более низкой температуре позволило избежать образования моно и три бромидов. В этих условиях наряду с образованием продукта присоединения по двойной связи происходит также образование продукта 1,2-гидридного сдвига – 2-(1,3-дибромпро пил)анизола.

Для предотвращения протекания побочных реакций была предпринята попытка использовать бромид калия в качестве стороннего нуклеофила. Образование 1,3-дибромида удалось снизить с 33% до 8%, однако, в связи с трудностью выделения 2-(2,3-дибромпро пил)анизола был предложен путь получения другого диэлектрофила - дитозилата 18, включающий окисление 2-аллиланизола до диола 17 с последующим тозилированием (метод E), общий выход составил 70%.

Схема OMe OMe OMe H2O2 OH TsCl OTs HCOOH Py OH OTs 14 1.2. Синтез оксатиакраун-эфиров с вицинальным расположением атомов серы.

Синтез краун-эфиров проводили исходя из 1,2(3)-дигалогенидов (дитозилата) и,-дитиолов в условиях высокого разбавления, в присутствии основания. Этот метод является наиболее распространенным, надежным и дает возможность получать краун-эфиры с хорошими выходами.





При получении макроциклов 1, 22-36 реакции проводили в системе EtOH:H2O=1:1 и в ДМФА, выходы продуктов реакции варьировались в пределах 11-48% (Табл. 1). При получении соединений 26, 27, 32 и 35 наблюдалось образование продуктов дегидробромирования исходного дибромида.

При взаимодействии 2,3-дибромпропанола-1 с 1,8-димеркапто-3,6-диоксаоктаном вместо ожидаемого 12-членного макроцикла 23а был получен симметричный 1,4-диокса 7,11-дитиациклотридеканол-9 23, выход продукта составил 39%.

Схема O S OH S O O SH O HS SH O O O HS OH O OH Cs2CO3, EtOH/H Li2CO3, EtOH/H2O O Br S Br S O 23 (39%) OH OH 24 (68%) S S S S O O O O O 23а 24а Таблица 1. Условия синтеза краун-эфиров 1, 22-36.

Оксатиакраун- Метод Выход Оксатиакраун- Метод Выход М2CO3 М2CO эфиры синтеза % эфиры синтеза % O S Li2CO3 А Cs2CO3 А 27 S S O S O O O CN MeO S S Li2CO3 В Li2CO3 А 15 S S O O O O 22 OMe S O OH Li2CO3 А Cs2CO3 А 39 S S O S 23 O O O O S OH O Cs2CO3 А Li2CO3 А 68 S O S O O O S S O O Cs2CO3 В Li2CO3 А 11 O S O S OMe S O S O O Li2CO S O А Cs2CO3 А 15 S O S O 26 OMe O H O O S Cs2CO3 А Li2CO3 А 17 O S O S S O O O O S O S S Li2CO3 А Li2CO3 А 13 S S S O 28 O O Образование симметричного 13-членного краун-эфира 23 можно объяснить следующим образом: реакция проходит в щелочной среде и не исключено образование эпибромгидрина из 2,3-дибромпропанола-1, который, в результате нуклеофильной атаки дитиолят-аниона раскрывается с менее затрудненной стороны с образованием вторичного макроциклического спирта 23:

Схема Br Br -Br Br Cs2CO EtOH/H 2O O + Br S HO - S Br O S S OH Br -Br S + +H S S O S При взаимодействии 2,3-дибромпропанола-1 с триоксадитиолом 4 также образуется лишь симметричный 16-членный 1,4,7-триокса-10,14-дитиациклогексадеканол-12 24, выход продукта составил 68%.

Кетон 25 получали циклизацией коммерчески доступного 1,8-димеркапто-3,6 диоксаоктана 3 и 1,3-дихлорацетона по методу В в присутствии Cs2CO3. Выход продукта составил 11%. Полученный кетон был использован для синтеза соответствующего 2,4 динитрофенилгидразона 37.

При попытке получить N-имидазолилзамещенный краун-эфир по методу А с использованием Li2CO3 в качестве темплатного реагента удалось выделить лишь 1,8,11,18 тетраокса-4,5,14,15-тетратиациклоэйкозан 36 – продукт дегидроциклодимеризации исходного дитиола.

Схема O S S O N Br HS O O SH N Br Li2CO3, EtOH-H2O O S S O 36 15% N S S N O O 36a 1.2.1. Синтез 16-формил-13-тиабензо-15-краун-5-эфира (46).

Синтез 16-формил-13-тиабензо-15-краун-5-эфира 47 проводился с использованием 4 формилпирокатехина в качестве исходного реагента. При его взаимодействии с N,N диметилтиокарбамоил хлоридом в присутствии основания DABCO (1,4-диазобицикло [2.2.2]октана) в ДМФА был получен О,О`-бис(диметилтиокарбомат) 38.

Ключевой стадией получения замещенного меркаптофенола или бензодитиола является перегруппировка О,О`-бис(диметилтиокарбомата) 38 с образованием О,S- и S,S` бис(диметилтиокарбоматов) 39 и 40. Отметим, что с удовлетворительным выходом был получен только 39, с которым и проводились дальнейшие превращения.

Схема NMe O NMe S NMe S S OH O HC(OEt)3, NH4Cl 1) X=O,1850, C16H34,1 ч Cl H EtOH 2) X=S, 1950, C16H34, 2,5 ч H H X N O ДМФА OH N O O NMe Y O NMe S 39 56% 38 82% 40 10% NMe O SH O XH Cl O Cl S S 1) LiAlH, ТГФ 1) X=O,BuOH, EtONa, O 4 O 2) HCl O 2) 10% - HCl O (EtO)2CH X H (EtO)2CH NMe Y 46 9% 41 98% 42 95% 39, 41, 43, 45 X=O, Y=S 40, 42, 44 X=S, Y=O При восстановлении защищенного продукта 41 алюмогидридом лития был получен соответствующий меркаптофенол 43, который использовался для синтеза монотиабензокраун-эфира 46.

Функциональнозамещенные бензотиакраун-эфиры с атомами серы, сопряженными с бензольным ядром, являются весьма перспективными соединениями для создания фоточувствительных систем.

На основе бензотиакраун-эфира 46, а также синтезированных ранее краун-соединений 50 и 51 и четвертичных солей бензотиазолия была получена серия стириловых красителей47 49. Реакции проводили в среде абсолютного этанола в присутствии пиридина в качестве катализатора.

Схема S X z + N CH OSO - 20 S, Py, EtOH X z 1) 3 Y O + O N 2) HClO4 Y X O ClO H X 46 X=Y=O, Z=S 47 X=Y=O, Z=S (50%) 50 X=Z=O, Y=S 48 X=Z=O, Y=S (22%) 51 X=S, Y=Z=O 49 X=S, Y=Z=O (23%) 2. Исследование поведения синтезированных оксатиакраун-эфиров в условиях масс-спектрометрического анализа.

Поскольку в литературе отсутствуют данные по масс-спектральному распаду оксатиакраун-эфиров, нами проведено исследование полученных макроциклов методом масс-спектрометрии в режиме электронного удара.

Масс-спектрометрические данные предполагаемых соединений 1 и 22 подтверждают структуру незамещенного краун-эфира 1 и соответствующего нитрила 22 и имеют сходную фрагментацию с образованием 3-, 6- и 9-членных осколочных ионов.

Схема..

. + + + R O(S) S R R S S O S(O) S O O m/z=120 m/z= m/z=145 m/z= m/z= m/z=233 H + S O H + + O m/z= O 1 R = H, H 22 R = CN m/z= m/z= Для серии краун-эфиров, содержащих бензильный, (2-метоксифенил)метильный и (2 метокси-1-нафтил)метильный фрагменты, общим направлением распада является разрыв связи CBz -CAlk c образованием замещенного катиона тропилия (m/z= 91, 121 и 171) и макроциклического радикала (m/z= 207, 251).

Схема +.

H H H O + O + + O S + S O O (S) X )n O m/z= 28, 29 m/z= 33 m/z= 34 m/z=89 S (O) O 28-31, 33, ( + S X m/z= X3 28, S m/z= +.

29, X 34 m/z=117 m/z= 30, m/z= 31, X1 S m/z= +.

S + O X3 X O X n 28, 29 m/z= 28, m/z=298 31, m/z= 30, 31 m/z= 29, m/z=342 33, m/z= S 30, m/z=328 34 m/z= +.

(O) S m/z= 28,.

m/z= 30, +. X O (S) X S S + + O O MeO S X2 X3 n 28, 29 m/z= 30, 31 m/z=224 m/z= 28, 30, 28-31 m/z= 30, 31 m/z=206 m/z= 30, 31 m/z=121 29, 31, 33, 34 m/z= 28 n= 1, X 1 =X 2 =X 3 =H 31 n= 2, X 1 =OMe, X 2 =X 3=H 29 n= 2, X 1 =X 2 =X 3 =H 33 n= 1, X 1 =OMe, X 2, X 3= CH CH 30 n= 1, X 1 =OMe, X 2 =X 3 =H 34 n= 2, X 1 =OMe, X 2, X 3= CH CH Второе общее направление – фрагментация кольца краун-эфира с образованием монотиамакроцикла (m/z=238, 282, 268, 312, 362) и катиона с m/z= 61;

макроцикл 33 образу ет лишь незамещенный продукт монотиамакроцикл с m/z=147.

По поведению в условиях масс-спектрометрического анализа бензил- и (2 метоксифенил)метилзамещенные краун-эфиры наиболее схожи и имеют ещё три общих варианта распада: с образованием катиона винилтропилия (m/z= 117, 147), бициклического продукта с m/z= 147, 178 и трициклического с m/z= 176, 206. Тем не менее краун-эфиры 30 и 31 образуют дополнительный оксатиановый ион с m/z=224. Наличие аналогичных путей распада краун-эфиров 28-34 и присутствие ионов, характерных для краун-эфира 1, подтверждают структуру макроциклов 28-34.

3. Исследование комплексообразования оксатиакраун-эфиров с катионами тяжелых и переходных металлов.

3.1. Рентгеноструктурный анализ соединения 22 и его комплекса с катионом Pb(II).

Для изучения воздействия катионов металлов на оксатиакраун-эфиры и установления строения их комплексов, несомненно, важное место занимает рентгеноструктурный анализ.

Этот метод позволяет получать полное представление о конформации макроцикла, длинах связей, валентных углах, пространственном расположении иона металла и анионов.

При изучении комплексообразования нитрила 22 предварительно были получены данные РСА для исходного лиганда (рис. 1). Показано, что длины связей и валентные углы в молекуле фактически не отличаются от стандартных значений. Нитрильная группа находится в псевдо-аксиальной ориентации по отношению к макроциклической системе.

Рисунок 1. Строение молекулы карбонитрила 22 его комплекса с Pb(ClO4)2.

Строение комплекса нитрилосодержащего макроцикла 22 с Pb(ClO4)2 показано на рис.1. Атом Pb(1) имеет типичную для него неправильную координацию. В его координационную сферу входят четыре гетероатома (2S + 2O) краун-эфира, атом кислорода молекулы воды О(3)Н2, два атомами кислорода двух перхлорат-анионов, каждый из которых обнаруживает ротационную неупорядоченность. Завершает координацию свинца атом N(1A) соседнего комплекса, связанного с базисным симметрической операцией (x, 1+y, z). За счет этого взаимодействия в кристалле образуется линейный полимер, ориентированный вдоль оси b кристалла (Рис. 2).

Рисунок 2. Строение фрагмента координационного полимера, образованного за счет слабого взаимодействия атома Pb(1) базисного комплекса с нитрильным атомом азота сосед него комплекса, связанного с базисным трансляцией b.

В комплексе связи металл-гетероатом неравноценны;

все четыре связи с гетероатомами краун-эфира, связь с молекулой воды и связь с атомом кислорода одного перхлорат-анионом (Сl(1)O4) являются достаточно короткими: Pb(1)S(1) и Pb(1)S(2) [3.0542(9) и 2.9310(9) ], Pb(1)O(1) и Pb(1)O(2) [2.674(3) и 2.594(3) ], Pb(1)O(3) [2.544(3) ] и Pb(1)O(12)/O(12A) [2.696(3)/2.634(3) ].

На преимущественное связывание атома тяжелого металла с атомами серы по сравнению с его связыванием с атомами кислорода указывает сравнение величин углов типа PbSC и PbOC. Эти углы при атомах S(1) и S(2) [101.4(2)/100.7(1)° и 104.8(1)/103.9(2)°] имеют значительно меньший разброс, чем углы при атмомах O(1) и O(2) [123.2(2)/104.9(2)° и 120.1(2)/118.4°] и соответствуют лучшей ориентированности неподеленных электронных пар атомов серы по отношению к атому металла. При координации с двухзарядным катионом свинца дитиакраун-эфир существенно меняет свою конформацию, подстраивая ее под коорднационные требования металла, нитрильная группа в комплексе находится псевдо экваториальной ориентации.

3.2. Исследование структуры комплексов полученных оксатиакраун эфиров с катионами тяжелых и переходных металлов методом ИЭР масс-спектрометрии.

Отличительной особенностью метода ИЭР (ионизации электрораспылением) масс спектрометрии по сравнению с методом ИЭУ (ионизации электронным ударом) являются мягкие условия ионизации, что позволяет изучать не только лиганды, но и состав их комплексов с катионами металлов.

Схема S S S S K K2 K n K - заместитель способный к - ион металла - макроцикл межмолекулярной координа ции с ионом металла Этим методом проведено исследование комплексообразования оксатиакраун-эфиров 1, 22-24, 28, 30, 31, 36 с AgClO4, Pb(ClO4)2, Hg(ClO4)2, Ni(NO3)2 и Pd(CH3COO)2, использовались растворы макроциклов и солей в CH3CN соотношение металл лиганд 1:1.

Исследованные краун-эфиры имееют небольшой размер полости, поэтому образуют с указанными катионами смесь комплексов состава лиганд - металл 1:1 и 2:1. Основные типы образующихся комплексов (К1-К4) приведены на схеме 12. Следует учесть, что исследуемые оксатиакраун-эфиры не образуют инклюзивных комплексов, а образуют комплексы типа “гнездо”, в которых ион металла находится не внутри полости, а над ней.

На основании данных ИЭР масс-спектрометрии (табл. 2) можно заключить что, например, незамещенный оксатиакраун-эфир 1 образует с катионами Ag(I), Pb(II) и Hg(II) комплексы состава 2:1 (К2) и 1:1 (К1) в сравнимых количествах.

Таблица 2. Данные ИЭР масс-спектрометрии комплексов оксатиакраун-эфира 1 с AgClO4, Pb(ClO4)2, Hg(ClO4)2, Pd(CH3COO)2 и Ni(NO3)2.

Перхлорат интенсивность Лиганды Состав ионов m/z металла % [L•(Ag+)]+ 316 AgClO [2L•(Ag+)]+ 525 [L•(Pb2+)]+ 514 [L•(PbOH+)•(H2O)]+ 658 Pb(ClO4) [2L•(Pb2+)•(ClO4-)]+ 722 O S [2L•(Pb2+)]2+ 311 [L•(Hg2+)•(ClO4-)]+ 508 O S [2L•(Hg2+)•(ClO4-)]+ 716 Hg(ClO4) [2L•(Hg2+)]2+ 308 1 [L•(Ni2+)•(NO3-)]+ 328 Ni(NO3)2* [2L•(Ni2+)•(NO3-)]+ 536 Pd(CH3COO)2* [2L•(Pd+)]+ 522 Поскольку катионы Ag(I), Pb(II) и Hg(II) способны координироваться с атомами кислорода в комплексе, то для комплексов состава 2:1 можно предположить сэндвичевую структуру (К2), 12-Членные оксатиакраун-эфиры 28 и 30 имеют в своем составе, согласно данным ИЭР, меньшее количество сэндвичевых комплексов, что может быть следствием того, что наличие объемного ароматического заместителя либо препятствует их образованию, либо значительно понижает стабильность сэндвичевых комплексов и делает их неустойчивыми в условиях ИЭР анализа.

При увеличении размера макроцикла с 12 до 15 звеньев происходит почти исключительное образование комплекса 1:1 с катионами Ag(I), Pb(II) и Hg(II).

Исследование раствора комплекса соединения 22 с Pb(ClO4)2 в CH3CN привело к неожиданным результатам – наиболее интенсивными оказались пики ионов, отвечающие соотношению лиганд : металл 2:1, а не 1:1. В кристалле же, по данным рентгеноструктурного анализа, комплекс имеет состав 1:1, в котором существует слабая межмолекулярная связь Pb(1)-N(2). Оксатиакраун-эфир 22 образует с катионами Ag(I) и Hg(II) преимущественно комплексы состава 1:1. По-видимому, в растворе существует полимерный комплекс (К4), который распадается в условиях масс-спектрометрического анализа.

Макроциклические спирты 23 и 24 способны координировать ионы Ag(I), Pb(II) и Hg(II) с образованием комплексов состава лиганд – металл 1:1 и 2:1 (К1 и К2). Больший размер циклов соединений 23 и 24 приводит к преимущественному образованию комплексов состава 1:1.

Интересно отметить, что 20-членный макроцикл 36, имеющий две лабильные связи S-S, образует, в условиях масс-спектрометрического анализа, ион типа [3/2L•(Pb2+)• (ClO4-)]+ (структура приведена ниже), что свидетельствует о раскрытии макроциклического кольца.

Наличие в макроцикле четырех атомов серы в сочетании с большим размером кольца приводит к образованию комплексов состава 1:1 (К1) в случае ионов Hg(II).

O O S S S S O O O O S S Катион никеля образует с незамещенным тиакраун-эфиром 1 комплекс – состава 1:1 и 2:1, причем пик второго почти в трое интенсивнее первого, катион палладия образует комплекс состава 2:1 (m/z = 523). Интересно отметить, что ион палладия в комплексе имеет степень окисления +1, по видимому, в условиях масс-спектрометрического анализа происходит восстановление Pd(II) до Pd(I). Согласно литературным данным, для Ni(II) и Pd(II) характерно образование комплексов структуры типа (К3), образование такой внешнесферной структуры происходит из-за низкого сродства этих катионов к атомам кислорода.

Оксатиакраун-эфир 22 образует с ионами Ni(II) и Pd(II) комплексы состава 1:1, а Ni(II) ещё и 3:1, что возможно, если предположить участие в комплексообразовании трех CN групп.

Арилзамещенные оксатиакраун-эфиры 30 и 31, имеющие в своем составе объемный ароматический заместитель, образуют комплексы с ионами Ni(II) и Pd(II) состава 1:1. При увеличении размера макроцикла с 12 до 15 звеньев происходит увеличение гибкости цикла, что благоприятно для образования комплекса 2:1, макроцикл 31 образует с ионом Pd(II) комплексы 1:1 и 2:1 в сравнимых количествах.

3.3. Исследование структуры комплексов полученных оксатиакраун эфиров с катионами тяжелых и переходных металлов методом ЯМР 1Н спектроскопии.

Для исследования процесса комплексообразования полученных краун-эфиров с катионами металлов был использован также метод ЯМР Н. Для оценки комплексообразующей способности полученные спектры сравнивались со спектрами ЯМР Н исходных оксатиакраун-эфиров. Для наглядности рассчитывался параметр = комплекса лиганда.

На приведенной ниже схеме показан упрощенный механизм образования комплексов замещенного 7,10-дитиа-12-краун-4-эфира с катионом металла состава 1:1 и 2: (”сэндвичевый”) Степень связывания катиона с гетероатомом макроцикла определяется соответствующим положительным зарядом (m и k). В соответствии с концепцией Пирсена “мягкие” кислоты Льюиса (ионы Ag(I), Pb(II), Hg (II), Pd(II)) взаимодействуют преимущественно с “мягким” основанием – атомом серы, а не кислорода, следовательно mk, и изменения химических сдвигов протонов метиленовых групп, связанных с атомами серы, должны быть больше, чем сязанные с атомами кислорода, что и наблюдается.

Схема R.. S Mn+..

S +..

O O..

R m+ m+ S S R k+ k+ O O m+ m+ S S Mh+ k+ k+ O O M= Ag, Pb, Hg, Pd Mj+ k+ k+ O O j= n-2m-2k m+ S m+ S h= n-4m-4k R Как ранее отмечалось, диаметры катионов Ag(I) и Pb(II) велики для размера полости и 13-членных оксатиакраун-эфиров, комплексообразование протекает, вероятно, через образование «сэндвичевых» структур состава 2 лиганда – 1 катион металла.

Таблица 3. Изменения химических сдвигов протонов (() соединения 1 при добавлении AgClO4, Pb(ClO4)2, Hg(ClO4)2, Ni (NO3)2, Pd(CH3COO)2 в растворе MeCN, 30oC, CL = Cсоли =10-3 М.

H-2,3 H-5,12 H-8,9 H-6, S S O O 3.54 3.73 2.92 2. Ag(I) 0.04 0.11 0.12 0. Pb(II) 0.39 0.58 0.63 0. Hg(II) 0.02 0.21 0.66 0. Ni(II)* 0 0.01 0.01 0. Pd(II)* 0.03 0. * Соотношение металл / лиганд 1: Методом ЯМР 1Н проведено исследование комплексообразования незамещенного 7,10 дитиа-12-краун-4-эфира 1 с ионами Ag(I), Pb(II), Hg (II), Ni(II) и Pd(II). Для всех комплексов наибольшие изменения химических сдвигов наблюдаются для протонов при С6, С8, С9, С11, что указывает на преимущественное взаимодействие иона металла с атомами серы макроцикла, лишь для катиона Pb(II) присутствуют большие изменения химических сдвигов протонов при С2, С3, С5, С12, что свидетельствует о взаимодействии иона с атомами кислорода и серы, комплекс типа К1 и К2. Для катионов Ni(II) незначительные изменения, наблюдаемые в ЯМР спектрах, могут означать низкую устойчивость образующегося комплекса.

Схема O OO O S O O S Pd+2: SS S S S O S O R R O S + S O R O S O + + Ag, Hg :

S O O S O S S S O Катионы Pd(II) образуют внешнесферный комплекс, что подтверждается также наблюдаемыми изменениями положений сигналов протонов макроцикла. Так, в предполагаемом комплексе в координации участвуют только гетероатомы серы. В спектре ЯМР обнаружено изменения химических сдвигов протонов только метиленовых групп, связанных с атомами серы (схема 14).

При комплексообразовании катионов Ag(I) и Hg(II) с краун-эфиром 1 небольшие изменения химических сдвигов протонов обнаружены только для H-2,3, сдвиги остальных макроциклических протонов значительны. Наблюдаемая картина изменений положений сигналов протонов хорошо соответствует смеси комплексов состава 1:1 и 1:2 (схема 14).

Как и в случае незамещенного краун-эфира 1, атомы серы макроцикла 22 в большей степени участвуют в образовании комплекса с катионом Ag(I) и Pb(II). Однако, значения изменений химических сдвигов протонов меньшие по сравнению с краун-соединеним 1. Это может свидетельствовать о том, что в комплексообразовании участвует не только макроцикл, но и нитрильный боковой заместитель. О возможности координации нитрильной группы с катионом металла свидетельствуют и данные рентгеноструктурного анализа.

Дополнительным доказательством такой координации являются данные ИК спектра комплекса. Для исходного карбонитрила 22 CN 2246, тогда как в комплексе 22•Ag(I) CN 2256 см-1.

Незначительные изменения химических сдвигов при комплексообразовании соединения 22 с “жестким” катионом Cd(II) указывает на слабое связывание этого катиона с атомами кислорода и серы.

Макроциклические спирты 23 и 24 образуют комплексы с катионом Ag(I), Pb(II) и Hg(II) типа К1 и К2, как свидетельствуют данные ИЭР масс-спектрометрии. При комплексообразовании макроциклических спиртов 23 и 24 в растворе CH3CN с перхлоратами металлов наиболее значительные изменения величин химических сдвигов протонов наблюдаются для соединения 23 с катионом Pb(II), как во фрагментах СН2-О, так и CH2-S.

Связывание 23 и 24 с ионом Hg(II) приводит к заметному влиянию на химические сдвиги CH2-S.

В случае краун-соединений 28 и 30, содержащих объемные бензильные группы, комплексообразование вызывает сдвиг сигналов протонов в сильные поля. Это может наблюдаться лишь в том случае, если в сэндвичевом комплексе метиленовые протоны одного макроцикла попадают в область влияния ароматического фрагмента другого макроциклического лиганда, предположительная структура сэндвичевого комплекса представлена на схеме 14.

По сравнению с макроциклом 30, комплексообразование с 15-членным краун-эфиром 31 приводит к большим изменениям сигналов протонов при CH2. По-видимому, больший размер цикла приводит к увеличению количества комплекса 1:1, что увеличивает заряд m и k на атомах кислорода и серы (по сравнению с комплексом 2:1) при комплексообразовании.

Влияние на изменения химических сдвигов сигналов метокси-группы и ароматических протонов так же, как и для краун-эфира 30, незначительно.

Таблица 4. Изменения положения химических сдвигов протонов (() соединений 28 и 30 при добавлении AgClO4, Pb(ClO4)2, Hg(ClO4)2, в растворе MeCN, 30oC, CL = Cсоли =10-3 м/л.

8, 2ab, Лиганд / ион 12a 5ab 3ab, 9b, 11a Bz, 6a 9a, 11b 6b металла 12b S O 3 3.33-3. 3.80-3.85 3.62-3.70 3.48-3.60 2.65-2.98 2.33-2. S O 3.23-3. 12 (-0.30)-(-0.31) Ag 0.00-0.01 0.01-0.01 0.00-0.01 0.01-0.03 0.27-0. (-0.20)-(-0.19) (-0.08)-(-0.14) Pb 0.06-0.17 (-0.08) 0.12-0.07 0.11-0. 0.20-0.12 0.28-0. (-0.07) OMe 5 S O 3.51-3.73 3.34-3.40 2.62-2.83 2.39-2.55 2.27-2. S O Ag 0.04-0.01 (-0.34)-(-0.31) 0.17-0.12 0.40-0.24 0.31-0. Pb (-0.25)-(-0.13) 0.71-0.17 - 0.61-0.52 0.68-0. Hg 0.00-0. 0.10-0.20 0.62-0. Исследование процесса комплексообразования стириловых красителей 48 и 49 с показывает, что наибольшие изменения в ЯМР 1Н катионами свинца, ртути и серебра спектре наблюдаются для химических сдвигов протонов метиленовых групп, связанных с атомами серы. Ароматические протоны бензокраун-эфирного фрагмента стириловых красителей 48 и 49 испытывают влияние катионов Pb(II) и Hg(II) при комплексообразовании, катион Ag(I) таких изменений не вызывает.

Таблица 5. Изменения химических сдвигов протонов (() соединений 48 и 49 при добавлении AgClO4, Pb(ClO4)2, Hg(ClO4)2, в растворе MeCN, 30oC, CL = Cсоли =4.68·10-2 м/л.

Мn+ () м. д.

Лиганд Н2',Н6' Н5' Н' Н' Н' Н' - 7.45 7.05 4.19 3.87 3.78 2. 6' 5' b Ag+ 6 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0. S O O 2' a + O 5 N 5Ag+ 0.01 0.01 0.02 0.00 0.00 0. S 4 ' CH3 O ClO4 ' ' Pb2+ 0. ' 0.12 0.11 0.10 0.16 0. Hg2+ 0.12 0.11 0.15 0.17 0.18 0. - 7.49 7.09 4.33 3.08 2.91 3. 6' 5' b Ag+ 6 0.01 0.02 0.07 0. S 0.10 0. O S 2' a + O N 49 Pb2+ 0.08 0.09 0.11 0.16 0.12 0. 2+ Hg 0.05 0. 0.08 0.28 0.30 0. 3.4. Исследование комплексообразования полученных оксатиакраун-эфиров с катионами Ag(I), Pb(II) и Hg(II) методом электронной спектроскопии.

Комплексообразующая способность полученных стириловых красителей (47-49) по отношению к катионам Ag(I), Pb(II) и Hg(II) исследовалась с помощью метода оптической спектроскопии. На рисунках 3-5 представлены спектры поглощения красителей и соответствующих комплексов с катионами Ag(I), Pb(II) и Hg(II).

Из рисунка 3 видно что добавление перхлората серебра не вызывает смещения максимума полосы поглощения стирилового красителя 47, следовательно, ион серебра слабо координируется с макроциклическим фрагментом.

Рисунок 3. Титрование соединения 47 (c=10-4 M в CH3CN), раствором AgClO4, Pb(ClO4)2, Hg(ClO4) (c=10-2 M в CH3CN), Т=200С. Схема A L S S O 1. L+Ag ClO + O N O CH L+Pb O 47 Mn+ L+Hg Mn+=Ag+, Pb2+ 0. S S O Mn+ + 0.6 Mn+ O N O - CH3 O Mn+= Hg2+ ClO 0. S S O + O N ClO 0.2 O O H3C + O CH3 N O O O S S 0 Mn+ 2 ClO, нм 300 320 340 360 380 400 420 440 460 480 S S O + O N O CH3 O Добавление перхлоратов свинца и ртути к раствору красителя 47, вызывает сдвиг максимума поглощения на 37 и 38 нм соответственно. Результаты ЯМР 1Н титрования краун эфира 45 перхлоратом ртути показывают, что лишь атом серы взаимодействует с ионом ртути, по-видимому, в данном случае образуется линейный комплекс состава 2:1. Таким образом, для соединения 47 можно предположить следующую схему комплексообразования (схема 16).

Длинноволновая полоса поглощения красителя 48 смещается на 30 нм гипсохромно при комплексообразовании с катионом Pb(II), в то время как добавление Ag(I) и Hg(II) вызывает смещение лишь на 5 и 7 нм соответственно. Из данных ЯМР 1Н следует, что катион серебра незначительно изменяет химические сдвиги сигналов СН2 протонов макроцикла, а катион Hg(II) преимущественно связан с атомом серы макроцикла удаленным от ароматического фрагмента ( =0.76), что объясняет небольшие изменения в спектрах поглощения при комплексообразовании.

На основании полученных результатов можно предположить две схемы комплексообразования лиганда 48 (схема 15). При добавлении катионов свинца обнаруженные изменения в хромофорной и макроциклической частях молекулы позволяют предположить образование инклюзивного комплекса. В случае катионов серебра и ртути согласно данным ЯМР спектроскопии происходит образование внешнего димерного комплекса.

Рисунок 4. Титрование соединения 48 (c=10-4 M в CH3CN) растворами AgClO4, Pb(ClO4)2, Hg(ClO4) (c=10-2 M в CH3CN), Т=200С. Схема A 0.45 S O O ClO L + O N S 0. CH3 O L+Ag Mn+ 0. Mn+ L+Pb Mn+= Pb2+ 0. S O Mn+=Ag+, Hg2+ L+Hg O 0.25 + Mn+ O N S - CH3 O 0. ClO 0. S O O + 0. O 2 ClO N S O S O CH3 O O Mn+ + H3C + O N ClO4 S 0. S O N CH3 O O O 0 S 340 360 380 400 420 440 460 480 500, нм Добавление катионов металлов Ag(I), Pb(II) и Hg(II) приводит к изменениям как в краун-эфирной части молекулы 49, так и в её хромофорном фрагменте (рис. 5). Подобный эффект возможен, когда катион металла взаимодействует со всеми гетероатомами макроцикла и образует комплекс 1:1 (схема 17).

Рисунок 5. Титрование соединения 49 (c=10-4 M в CH3CN), раствором AgClO4, Pb(ClO4)2, Hg(ClO4) (c=10-2 M в CH3CN), Т=200С. Схема A 0. L 0. L+Ag S O S L+Pb 0.25 + O N O L+Hg - CH3 S 0. ClO 0. 0. Mn+=Ag+, Pb2+, Hg2+ Mn+ S O S + 0.05 O N ClO O CH3 S S O S 350 370 390 410 430 450 470 490 + Mn+ O N, нм O - CH3 S ClO Участие в комплексообразовании атомов кислорода, сопряженных с бензольным ядром, и таким образом со всей хромофорной системой, оказывет влияние на оптические и ЯМР спектры молекулы в целом.

Рисунок 6. Изменения длинноволновых максимумов поглощения красителей 47-49 при комплексообразовании с катионами Ag(I), Pb(II) и Hg(II).

max, нм 37 S S S O O O + + O N ClO O N ClO 35 O S CH3 O CH3 O Ag(I) 25 S O S + ClO4 O N Pb(II) O 20 CH3 S Hg(II) 48 49 На рисунке 6 представлены изменения максимумов поглощения красителей 47-49 при комплексообразовании с катионами Ag(I), Pb(II) и Hg(II). Наибольшую селективность к катиону Pb(II) проявил краситель 48, лиганд 47 связывает Pb(II) и Hg(II) и не чувствителен к Ag(I), макроцикл 49 неселективен по отношению к изученным ионам. Наибольшие сдвиги максимумов поглощения проявляет оксатиакраун-эфир 47.

4. Исследование экстракционной способности оксатиакраун-эфиров.

Экстракция является наиболее распространенным способом выделения и концентрирования радионуклидов, как при переработке ядерного горючего, так и концентрировании осколочных изотопов из различных объектов окружающей среды. Для экстракционного выделения радионуклидов используются различные органические соединения, в том числе и макроциклические лиганды.

Экстракцию проводили из растворов азотной кислоты и пикрата лития (LiPi). Как было показано ранее, литий не является конкурентом стронцию и свинцу в данных условиях. Для наглядности, была рассчитана степень извлечения (Е), представляющая собой отношение регистрируемой активности в органической фазе к суммарной регистрируемой активности, выраженных в процентах.

Е = 100•I(o) / (I(o)+I(в)) % Иными словами, степень извлечения показывает, какая доля из общего количества соли металла перешла из водной фазы в органическую. Активности определяли радиометрическим методом.

Результаты исследования экстракции катиона Ag(I) из азотнокислых и пикратных растворов краун-эфирами представлены на рисунке 7. Из приведенных данных видно, что увеличение размера цикла (макроциклы 1, 23, 24 и 36) приводит к увеличению экстракционной способности лиганда.

Рисунок 7. Степень извлечения Ag(I) E при экстракции 2•10-4M AgNO3 растворами оксатиакраун-эфиров 1, 36, 23, 24, 28, 31-33 в хлороформе.

O S O S OH O S OMe O O S S OMe O OMe O S O SO % S S OH S O O S S S O SO O O O 100 O S S O S S O 90 O O O S S O 96 98 40 80 20 HNO LiPi 1 36 23 24 28 30 33 32 При рассмотрении бензил- (28, 31) и нафтилзамещенных (32, 33) оксатиакраун-эфиров, прослеживается влияние липофильнсти ароматического фрагмента, так, более липофильные нафтилзамещенные краун-эфиры экстрагируют серебро более эффективно (до 99%).

Рисунок 8. Степень извлечения Sr(II) (E) при экстракции Sr(NO3)2 различной концентрации растворами краун-эфиров 28 и 29 в дихлорэтане.

% 4. O 3.5 S Лиганд O S (HNO3) O Лиганд 2.5 (HNO3) Лиганд O S (LiPi) O S Лиганд 1. (LiPi) 0. С(Sr(NO3)2) 10-4 М Исследование экстракционной способности макроциклов 28 и 29 по отношению к катионам Sr(II) и Pb(II) показало, что данные макроциклические соединения преимущественно извлекают катион свинца (II) из пикратных растворов. Это может свидетельствовать о том, что наличие атомов серы в гетероцикле способствует извлечению “мягких” катионов металлов. Это в первом приближении находится в соответствии с концепцией Пирсона.

Следует отметить и другой интересный факт. В исследованных экстракционных системах наблюдается концентрационная зависимость степени извлечения катионов металлов. Это явление известно в литературе и связано с диссоциацией экстрагируемых соединений в полярных растворителях, к которым относится и дихлорэтан. Диссоциация комплексов в органической фазе может привести к взаимному влиянию катионов металлов на экстракцию друг друга, и тогда селективность выделения радионуклида будет зависеть от нескольких факторов, варьируя которые можно будет определять оптимальные условия для разделения радиоактивных изотопов.

Рисунок 9. Степень извлечения Pb(II) (E) при экстракции Pb(NO3)2 различной концентрации растворами краун-эфиров 28 и 29 в дихлорэтане.

O S % O 100 O S Лиганд 29 S O (HNO3) O S Лиганд (HNO3) Лиганд 29 70 (LiPi) Лиганд 60 (LiPi) 30 100 50 20 10 1 - С(Pb(NO3)2) 10 М Помимо приведенных элементов макроциклические экстрагенты 1, 23, 24, 28, 31 и исследованы при экстракции катионов Cd(II), Am(III), Сo(II) и Pu(V) из азотнокислых растворов, степень извлечения оказалась незначительной и не превышала 0.01%.

ВЫВОДЫ 1. Осуществлен синтез 12, 13, 15- и 16-членных оксатиакраун-эфиров с различными заместителями исходя из вицинальных дибромидов (дитозилата) и,-дитиолов.

2. Изучен масс-спектральный распад замещенных оксатиакраун-эфиров с вицинальным расположением атомов серы в условиях ионизации электронным ударом.

3. Исследован процесс комплексообразования оксатиакраун-эфиров с катионами Ag(I), Pb(II), Hg(II), Ni(II) и Pd(II) методами ЯМР 1Н спектроскопии и ИЭР масс-спектрометрии и определена композиция образующихся комплексов и влияние заместителей на их состав.

4. Синтезированы оптически чувствительные стириловые красители на основе бензооксатиакраун-эфиров и исследовано их комплексообразоваие по отношению к ионам Ag(I), Pb(II) и Hg(II) методами оптической и ЯМР 1Н спектроскопии.

5. Исследована экстракционная способность синтезированных краун-эфиров по отношению к Ag(I), Pb(II), Sr(II), Cd(II), Am(III), Сo(II) и Pu(V) радиометрическим методом. Показана высокая экстракционная способность бензилзамещенных оксатиакраун-эфиров по отношению к катионам Ag(I) и Pb(II).

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах:

1. Rezekina N. A., Rakhmanov E. V., Lukovskaya E. V., Bobylyova A. A., Anisimov A.V., Abramov A. A. Synthesis of oxathiacrown ethers with fluorescent substituents. // II Eurasian Meeting on Heterocyclic Chemistry. - Novgorod. - 2002. - P. 41.

2. Rezekina N. A., Rakhmanov E. V., Lukovskaya E. V., Bobylyova A. A., Anisimov A.V., Abramov A. A. Complexation ability of oxathiacrown ethers with heavy and transition metals.

// 10th IUPAC International Symposium on Macromolecule-Metal Complexes. - Moscow 2003. - P. 100.

3. Хорошутин А. В., Резекина Н. А., Рахманов Э. В., Луковская Е. В., Бобылева А. А., Анисимов А. В., Абрамов А. А. Новые оксатиакраун эфиры с флуоресцентными свойствами и их экстракционные свойства. // 4-ый Всероссийский симпозиум по органической химии. – Москва - Углич. - 5-7 июля - 2003. - С. 182.

4. Tulyakova E. V., Rakhmanov E. V., Bobylyova A. A., Anisimov A. V., Khoroshutin A. V., Fedorova O. A. Synthesis of Oxathiacrown Ethers – New Hosts for Transition and Heavy Metals and Study of their Fluorescent and Extraction Prorerties. Part I. // Chem. Listy. - 2004.

- V. 98. - P.51-52.

5. Tulyakova E. V., Rakhmanov E. V., Bobylyova A. A., Anisimov A. V., Khoroshutin A. V., Fedorova O. A. Synthesis of Oxathiacrown Ethers – New Hosts for Transition and Heavy Metals and Study of their Fluorescent and Extraction Prorerties. Part II. // Chem. Listy. - 2004.

- V. 99. - P. 48-49.

6. Tulyakova E. V., Rakhmanov E. V., Khoroshutin A. V., Bobylyova A. A., Anisimov A. V., Fedorova O.A. Synthesis of oxathiacrown ethers – new hosts for transition and heavy metals cations and study of their fluorescence and extraction properties // International Conference оn Supramolecular Science & Technology “Supramolecules: Desing and Funcionality on a Nanomolecular Scale: Congress Prague. - Czech Republic. - 5-9 September 2004. - P. 51.

7. Тулякова Е. В., Анисимов А. В., Рахманов Э. В., Хорошутин А. В., Бобылева А. А.

Эффективные методы синтеза новых производных оксатиамакроциклов из гидрооксизамещенных аналогов // Всероссийская конференция по проблемам математики, информатики, физики и химии РУДН. - Москва. - 19-23 апреля 2005. - C.

103.

8. Тulyakova E. V., Anisimov A. A., Rakhmanov E. V., Lukovskaya E. V., Bobylyova A. A., Khoroshutin A. V., Fedorova O. A. Series of hydrohymethyl-12(15)-oxathiacrown-4(6) and hydroxyl-13(16)-oxathiacrown-4(6) systems-synthesis, interconvertion, and studies towards their practical application // XXX International Symposium on Macrocyclic Chemistry. Dresden. - 17-21 july 2005. - P. 209.

9. Рахманов Э. В., Хорошутин А. В., Бобылева А. А., Луковская Е. В., Анисимов А. В., Абрамов А. А. Синтез и экстракционные свойства оксатиакраун-эфиров из аллилароматических соединений. // Вестн. Моск. Ун-та. Сер.2. Химия. - 2005. - Т. 46. № 6. - С. 421-427.

10. Tulyakova E. V., Rakhmanov E. V., Lukovskaya E. V., Fedorova O. A., Bobylyova A. A., Khoroshutin A. V., Anisimov A.V. Facile transformation of hydroxysubstitited thiacrown ethers // Synthetic Communications. - 2006. - V. 36. - P. 2329-2337.

11. Зенина А. А., Рахманов Э. В., Бобылева А. А., Луковская Е. В., Абрамов А. А., Анисимов А. В. Новые функционализированные дитиа-12(13)-краун-4-эфиры: синтез, комплексообразование и экстракционная способность. // Конференция молодых ученых по нефтехимии к 100-летию со дня рождения выдающегося ученого-нефтехимика проф. А. Ф. Платэ. – Звенигород – 3-6 октября 2006 г. – С. 89.

12. Тулякова Е. В., Рахманов Э. В., Луковская Е. В., Федорова О. А., Абрамов A. A., Хорошутин А.В., Бобылева А.А., Анисимов А. В. Синтез, комплексообразование и экстракционная способность новых производных дитиа-13(16)-краун-4(5)-эфиров // ХГС. - 2006. - №2. - С. 233-244.

13. Резейкина Н. А., Рахманов Э. В., Луковская Е. В., Бобылева А. А., Чертков В. А., Костюченко О. В., Абрамов А. А., Анисимов А. В. Оксатиакраун-эфиры на основе 2 аллиланизола и 1-аллилнеролина // Вест. Моск. Ун-та. Сер.2, Химия, 2006, т.47, №3, с.236-241.

14. Резекина Н. А., Рахманов Э. В., Луковская Е. В., Бобылева А. А., Абрамов А. А., Чертков В. А., Хорошутин А. В., Анисимов А. В. Синтез и экстракционные свойства оксатиакраун соединений с фрагментами бензильного типа. // ХГС. - 2006. - № 2. С 244-249.

15. Рахманов Э. В., Марикуца А. В., Бобылева А. А., Федорова О. А., Тулякова Е. В., Анисимов А. В. Анализ комплексообразования оксатиакраун-эфиров с вицинальным расположением атомов серы. // International conference on the problems of solvation and complex formation in solutions. – Suzdal – july 1-6. – 2007. - V. 1 - P. 323-324.

16. Зенина А. А., Рахманов Э. В., Бобылева А. А., Луковская Е. В., Кузьмина Л. Г., Абрамов А. А., Анисимов А. В. Новые функционализированные дитиа-12(13)-краун-4-эфиры:

синтез, комплексообразование и экстракционная способность. // ХГС. – 2007. - № 7. - С.

992-1000.



 

Похожие работы:





 
2013 www.netess.ru - «Бесплатная библиотека авторефератов кандидатских и докторских диссертаций»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.