Синтез, реакционная способность и физико-химические свойства эндометаллофуллеренов m@c2n (m = y, la, ce)
На правах рукописи
Кареев Иван Евгеньевич СИНТЕЗ, РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ЭНДОМЕТАЛЛОФУЛЛЕРЕНОВ M@C2n (M = Y, La, Ce) Специальность 02.00.04 – физическая химия
АВТОРЕФЕРАТ
диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук
Москва – 2006
Работа выполнена в лаборатории синтетических металлов Института проблем химической физики РАН, в Институте нанотехнологии Научного центра Карлсруэ (Германия), в лаборатории термохимии на кафедре физической химии Химического факультета Московского государственного университета им. М.В. Ломоносова и в Университете штата Колорадо (США).
Научный консультант: доктор химических наук, профессор Ягубский Эдуард Борисович Научный консультант: доктор химических наук, профессор Болталина Ольга Васильевна
Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор Юровская Марина Абрамовна кандидат физико-математических наук Ходорковский Михаил Алексеевич
Ведущая организация: Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова РАН
Защита диссертации состоится 15 декабря 2006 года в 16 часов 15 мин на заседании диссертационного совета Д 501.001.90 по химическим наукам при Московском государственном университете им. М.В. Ломоносова по адресу: 119992, Москва, Ленинские горы, д. 1, стр. 3, МГУ, Химический факультет, аудитория 337.
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Химического факультета МГУ им. М. В. Ломоносова.
Автореферат разослан 14 ноября 2006 года.
Ученый секретарь Диссертационного Совета Д 501.001. кандидат химических наук М.С. Бобылева Актуальность работы Одним из наиболее замечательных достижений науки прошлого века является открытие фуллеренов, удостоенное Нобелевской премии по химии за 1996 год, которую получили Гарольд Крото (Великобритания), Роберт Керл и Ричард Смолли (США). Фуллерены - это новые аллотропные формы углерода. Свое название они получили в честь архитектора Бакминстера Фуллера, создавшего геодезические дома-куполы из пяти- и шестиугольников. Фуллерен представляет собой полую внутри, высоко симметричную структуру, замкнутая поверхность которой образована правильными многоугольниками из атомов углерода.
В начале семидесятых годов независимо друг от друга в теоретических работах советских химиков Д. Бочвара и Е. Гальперн и японского физика Е. Осава обсуждалась возможность существования полиэдрических кластеров углерода и прогнозировались некоторые их свойства. В 1985 году эти предположения были экспериментально подтверждены Р. Керлом, Г. Крото и Р. Смолли. При масс спектрометрическом исследовании паров графита, полученных лазерным испарением твердого образца, авторы обнаружили частицы, соответствующие массам 720 и 840. Они предположили, что данные частицы отвечают индивидуальным молекулам С60 и С70 и выдвинули гипотезу, что молекула С60 имеет форму усеченного икосаэдра симметрии Ih, а С70 – более вытянутую структуру эллипсоидного типа симметрии D5h. Вслед за этим появилось сообщение, в котором на основании наблюдения в масс-спектрах паров графита, пропитанного LaCl3, пика m/z = 859 = (720 + 139) был сделан вывод о возможности внедрения во внутреннюю полость сфероидной молекулы С60 атома лантана с образованием эндоэдрального комплекса La@C60. Оба эти предположения в дальнейшем блестяще подтвердились.
В 1990 году В. Кречмером и Д. Хаффманом был предложен способ получения фуллеренов в макроскопических количествах. С этого момента начался “фуллереновый бум”, а поток публикаций об их удивительных свойствах резко возрос.
Эндоэдральные углеродные кластеры (эндометаллофуллерены (ЭМФ) M@C2n), содержащие атомы металла внутри фуллереновой молекулы, представляют особый интерес и в настоящее время выделились в отдельную, интенсивно развивающуюся область научных исследований. Образование подобных соединений наиболее характерно для молекулы фуллерена C82 с металлами 3-й группы (Sc, Y, La) и лантаноидами. Известны также ЭМФ и с другими фуллеренами: C60, C70, C76, C78, C80, C84 и др. ЭМФ представляют собой совершенно новый тип углеродных кластеров, существенно отличающихся от полых фуллеренов. Атом металла, внедренный внутрь фуллереновой молекулы, значительно изменяет ее электронные свойства. В случае La@C82 три электрона от металла переходят на фуллерен, образуя комплекс La3+@C823-.
В отличие от полых фуллеренов, которые обладают выраженными акцепторными свойствами, ЭМФ проявляют как акцепторные, так и донорные свойства. ЭМФ могут содержать один или несколько атомов металлов внутри фуллеренового каркаса и быть парамагнитными или диамагнитными соединениями.
Уникальная структура ЭМФ и разнообразие их свойств в зависимости от внедренного металла и фуллерена вызывают большой интерес к ним в плане изучения их химических и физических свойств. Самый интересный практический результат - возможность применения водорастворимых производных ЭМФ в качестве контрастных агентов в ЯМР томографии. Было обнаружено, что водорастворимые гидроксипроизводные Gd@C82 и Ho@C82 в 20 раз более эффективны по сравнению с аминными комплексами Gd3+, которые обычно используются в качестве контрастных веществ ЯМР томографии. Можно ожидать, что ЭМФ послужат основой для создания новых материалов с особыми свойствами:
молекулярные проводники и ферромагнетики, лазерные и сегнетоэлектрические материалы, фармацевтические и радиофармацевтические препараты. Однако ЭМФ до сих пор мало изучены, о чем свидетельствует ограниченное число работ посвященных исследованию их химических и физических свойств. Главной причиной такого положения является ограниченная доступность ЭМФ для широкого круга исследователей, что связано с проблемами их синтеза и выделения в значительных количествах. Как следствие, возможности практического применения эндоэдральных структур в настоящее время сильно ограничены, что связано с чрезвычайно высокой стоимостью их производства.
Существующие методы синтеза ЭМФ (лазерное и электродуговое испарение композитных графитовых электродов) и традиционные методы их выделения из сажи позволяют получать экстракты с очень низким содержанием ЭМФ (0,1 15 вес. %). Выход ЭМФ обычно не превышает 1-1,5 вес. % от первичной сажи. Для выделения ЭМФ в чистом виде из экстрактов используют препаративную высокоэффективную жидкостную хроматографию (ВЭЖХ). Однако из-за низкого содержания ЭМФ в экстрактах процесс хроматографии является очень трудоемким.
До сих пор чистые ЭМФ (96-99 %) получены только в миллиграммовых количествах.
Следует также отметить, что несовершенные методы выделения ЭМФ не позволяют оптимизировать условия их синтеза. Как правило, в литературе приводятся конечные результаты и не обсуждаются условия приготовления заполненных редкоземельными металлами графитовых электродов, практически отсутствует анализ влияния параметров электрической дуги и конструктивных особенностей реакторов на повышение выхода ЭМФ в саже.
Работа выполнена в рамках программы Министерства промышленности науки и технологии России «Управляемый синтез фуллеренов и других атомных кластеров», программы Президиума РАН “Фундаментальные проблемы физики и химии наноразмерных систем и материалов”, программы Президиума РАН “Направленный синтез веществ с заданными свойствами и создание функциональных материалов на их основе” (секция “Молекулярный дизайн магнитоактивных веществ и материалов”), программы Президиума РАН “Низкоразмерные квантовые структуры” и при финансовой поддержке РФФИ (проекты № 02-03-06364-мас, 02-03-33352-а, 05-03-33051-a, 03-03-06164-мас, 06-03 33147-а), Грант Москвы 2002, INTAS Young Scientist Fellowship (№ 2002-327/F3), Volkswagen Foundation (№ I-77/855), Государственных контрактов Министерства образования и науки Российской Федерации (контракт № 02.435.11.2013 и 02.434.11.2023).
Цель работы Разработка методов синтеза и выделения ЭМФ M@C2n (M = Y, La, Ce) в препаративных количествах и изучение их физико-химических свойств.
Исследование и сравнение реакционной способности ЭМФ и фуллеренов (С60 и С70) в реакциях трифторметилирования, получение фторсодержащих производных ЭМФ и фуллеренов, определение строения выделенных соединений.
Для решения этих задач в работе уделено значительное внимание вопросам оптимизации условий синтеза ЭМФ-содержащей сажи, развитию новых подходов к синтезу фторсодержащих производных ЭМФ и фуллеренов, а также развитию эффективных методов экстракции, хроматографического выделения ЭМФ, производных ЭМФ и фуллеренов.
Научная новизна В работе впервые:
1. Проведена оптимизация условий электродугового испарения композитных электродов и предложен эффективный метод селективной экстракции, которые позволили получить рекордный выход ЭМФ, достигающий для Y@C2n – 8 вес. %, La@C2n – 6 вес. % и Ce@C2n – 5 вес. % от веса сажи.
2. Впервые синтезированы, выделены и охарактеризованы ди-ЭМФ Се2@C78 и Y2@C84.
3. Исследована природа ДМФА экстрактов ЭМФ M@C82 (M = Y, La, Ce).
Установлено, что основными компонентами этих экстрактов являются не нейтральные парамагнитные ЭМФ, а их диамагнитные моноанионные частицы.
4. Синтезированы и хроматографически выделены трифторметильные производные ЭМФ M@C82(CF3)5 (M = Y, Ce, Gd). Установлен селективный характер реакции трифторметилирования трифторацетатом серебра, выражающийся в преимущественном образовании пента-аддуктов. Предложено молекулярное строение двух изомеров Y@C82(CF3)5 и трех изомеров Ce@C82(CF3)5.
5. Разработан новый метод трифторметилирования фуллеренов С60 и С70 в высокотемпературной реакции с газообразным трифториодометаном, позволяющий получать продукты С60/70(CF3)n в узком диапазоне составов и с высоким выходом, до 40 - 80 мол. %. Синтезирована и выделена серия трифторметильных производных фуллеренов C60(CF3)10 (изомеры 1, 2, 3, 4), C60(CF3)10O (изомеры 1 и 2) и С70(CF3) высокой чистоты (97-99 мол. %). Получены структурные и спектральные данные для двух трифторметильных производных C60(CF3)10 (изомер 4) и С70(CF3)10.
6. Разработан эффективный двухстадийный метод хроматографического разделения смесей фторированных фуллеренов. Выделены и спектроскопически охарактеризованы новые фторпроизводные С60: C60FCF3, C60F3CF3, C60F8 (изомер 1), C60F12, и C60F14. Впервые получены колебательные спектры для выделенного соединения C60F20 высокой степени чистоты, что позволило провести полное отнесение колебательных частот.
Практическая значимость Выполненные исследования расширяют возможности синтеза новых углеродных наноструктур на основе ЭМФ, содержащих различные атомы металлов внутри фуллереновой клетки. Новые подходы к синтезу и выделению ЭМФ используемые в работе позволяют получать их в значительных количествах (сотни мг), что открывает широкие возможности для изучения их физико-хмических свойств и синтеза принципиально новых соединений на их основе. Основные результаты диссертационной работы имеют и фундаментальное значение и могут быть использованы научными коллективами, работающими в области синтеза и исследования углеродных наноматериалов: Институт элементоорганических соединений РАН, Российский научный центр «Прикладная химия», Петербургский институт ядерной физики им. П.Б. Константинова РАН, Химический факультет МГУ им. М.В. Ломоносова, Университет графства Суссекса, Университет штата Колорадо.
Личный вклад автора Разработка путей решения поставленных задач, планирование и исполнение эксперимента, анализ и интерпретация полученных результатов выполнены автором лично или при его непосредственном участии.
Апробация работы Основные результаты диссертационной работы были представлены в виде устных и стендовых докладов на следующих конференциях: Пятом, Шестом и Седьмом Международных Симпозиумах “Фуллерены и атомные кластеры” (Санкт Петербург, 2-6 июля 2001г., 30 июня- 4 июля 2003 г. и 27 июня – 1 июля 2005 г.);
VII, VIII и IX Международных Конференциях “Водородное материаловедение и химия углеродных наноматериалов” (Алушта, Крым, Украина, 16-22 сентября 2001 г.;
Судак, Крым, Украина, 14-20 сентября 2003 г. и Севастополь, Крым, Украина, 5- сентября 2005 г.);
II Международном симпозиуме “Фуллерены и фуллереноподобные структуры в конденсированных средах” (Минск, Белоруссия, 4 8 июня 2002 г. и 22-25 июня 2004 г.);
51-ой конференции “Conference on Mass Spectrometry and Allied Topics” (Монреаль, Квебек, Канада, 8-12 июня 2003 г.);
конференции “Новые материалы и технологии. Инновации XXI века. Научные исследования в наукоградах Московской области” (Черноголовка, 1-4 октября, 2001 г.);
Международная конференция студентов, аспирантов и молодых ученых “Ломоносов” (Москва, 2002 г.);
конкурсе молодых ученых ИПХФ РАН им. С.М.
Батурина (Черноголовка, 2002, 2004 (присуждена Первая премия)).
Публикации По материалам диссертации опубликовано 16 статей в российских и зарубежных журналах и тезисы 6 докладов, список которых приведен в конце автореферата.
Объем и структура диссертации Диссертационная работа состоит из введения, основной части, изложенной в пяти главах, содержащих обзор литературы, экспериментальные результаты и их обсуждение, выводов, списка цитируемой литературы и приложения. Работа изложена на 182 страницах, содержит 77 рисунков и 10 таблиц. Список цитируемой литературы включает 124 наименования.
Основное содержание работы
Во введении обоснована актуальность исследования, сформулированы основные цели, научная новизна и практическая значимость диссертационной работы.
Глава 1. Синтез и выделение эндометаллофуллеренов Глава посвящена вопросам оптимизации условий электродугового синтеза и разработке эффективных методов выделения ЭМФ. В первой части главы дан обзор литературы в области синтеза и выделения эндоэдральных фуллеренов.
Уделено значительное внимание строению и свойствам ЭМФ M@C82.
Проанализированы две основные проблемы строения ЭМФ. Первая касается структурных особенностей фуллереновой клетки, включающей в себя один или несколько атомов какого-либо элемента. Вторая связана с особенностью размещения атомов металла внутри фуллереновой оболочки.
Проведено сравнение известных методов синтеза эндоэдральных фуллеренов, таких как: электродуговой, лазерного испарения, газовый, ионной имплантации. Отмечены особенности и возможности применения всех выше перечисленных методов синтеза. Показано, что электродуговой метод синтеза является наиболее эффективным способом получения ЭМФ в макроколичествах.
Однако во всех известных работах, посвященных синтезу ЭМФ электродуговым методом, приводятся лишь параметры дуги и конкретные конечные результаты по выходу ЭМФ. Вместе с тем, нам не удалось найти публикации, в которых было бы уделено достаточно серьезное внимание вопросам оптимизации условий синтеза ЭМФ, основанных на изучении влияния параметров электрической дуги.
Рассмотрены различные методики и схемы выделения и разделения ЭМФ из сажи: многостадийная экстракция, экстракция в присутствии восстановителей, сублимация, многостадийная ВЭЖХ. На основании анализа литературных данных установлено, что несовершенство методов выделения не позволяет получать ЭМФ без примесей полых фуллеренов и требует привлечения трудоемкой процедуры многостадийной ВЭЖХ. Поэтому разработка эффективных методов селективного выделения ЭМФ из сажи с использованием различных полярных растворителей и химических схем восстановления ЭМФ представляет большой интерес и является актуальной задачей.
Во второй части главы приводится обсуждение экспериментальных результатов по оптимизации условий электродугового синтеза и разработке эффективных методов выделения ЭМФ M@C2n (M = Y, La, Ce).
Исследуются конструктивные и технологические факторы, влияющие на процесс получения ЭМФ-содержащей сажи методом электрической дуги:
- методы приготовления композитных графитовых электродов;
- параметры дуги (давление гелия, ток дуги, длина дуги);
- температура поверхности, на которую осаждается сажа;
- соотношение металл-углерод в композитном электроде.
В результате проведенных исследований разработана методика приготовления композитных графитовых электродов с однородной структурой. Введение металла (Y, La, Ce) в электрод создает неоднородности в графитовом стержне, что приводит к нестабильному горению дуги и снижению общего выхода смеси фуллеренов и ЭМФ до 1 – 4 вес. % по сравнению с чистыми графитовыми электродами, при испарении которых суммарный выход С60, С70 и высших фуллеренов достигает 25 вес. % [Бубнов В.П. и др., Изв. Академии наук. Сер. Хим., 1994, 5, 805-809]. Кроме того, при испарении композитных электродов конвекционные потоки в дуге приводят к распылению шихты крупными частицами, что резко снижает выход фуллеренов и полностью подавляет образование ЭМФ. Эту проблему удалось устранить с помощью введения в состав шихты графитового цемента, что позволило получить более однородные электроды, центральная часть которых стабильно испаряется в дуге. Для приготовления таких электродов применен трехступенчатый способ термообработки. Приготовленные таким образом композитные электроды с более однородной структурой стабильно испаряются в электрической дуге, что способствует получению сажи с высоким содержанием ЭМФ.
Впервые для получения ЭМФ-содержащей сажи были использованы композитные графитовые электроды, полученные на основе гидридов металлов MHx (M = Y, La, Ce;
x 3). Применение гидридов металлов, вместо обычно используемых металлических порошков, позволило получить электроды с более однородным распределением металла в графитовом стержне, что привело к повышению стабильности испарения электродов в электрической дуге и увеличению содержания ЭМФ в саже.
Изучение влияния давления Таблица 1.
гелия и тока дуги на выход ЭМФ Влияние параметров электрической дуги на выход M@C2n (M = Y, La, Ce) (Таблица 1) ЭМФ.
Iд (A) Uд (В) *Выход ДМФА Металл PHe проводили в электродуговом экстрактов (Toрр) реакторе. При работе дуги на M@C2n от веса постоянном токе (Id = 70 A) сажи (%) наибольший выход ЭМФ в саже 120 70 28-30 2- Y 120 90 28-30 7- 4 вес. % достигается при давлении 120 110 28-30 2,3-2, гелия 120 Торр. При найденных 90 90 28-30 2,6-2, оптимальных значениях давления 120 70 28-29 2,5- гелия изучали влияние тока дуги на La 120 80-85 28-29 5- выход ЭМФ. Оптимизация тока 90 90 28-29 3-3, дуги позволила существенно 70 75 28-29 2,1-2, увеличить выход ЭМФ, который 120 70 27-28 2-2, Ce 120 75-80 27-28 4- при токе Id = 90 A достигает 100 95 27-28 3,2-3, 8 вес. % (ДМФА экстракт Y@C2n).
80 75 27-28 2,2-2, Проведен анализ скорость испарения электрода – 1 мм/мин, зазор между распределения сажи в зависимости электродами – 5 мм;
PHe - давление гелия в процессе от расположения электродов и электродугового на дуге;
*экстракция проводилась под схеме: ДХБ испарения электродов в установке;
I - ток дуги;
Uд - напряжение установки. Показано, что наиболее (5 циклов) – ДМФА (7 циклов) равномерное осаждение сажи достигается в случае, когда подвижным стержнем является катод, размещенный сверху над анодом, а сама установка при этом располагается вертикально. В этом случае выход ЭМФ приблизительно в два раза выше, чем при других положениях электродов и установки.
Проанализировано влияние количества металла, содержащегося в композитных электродах в диапазоне от 0,5 до 1,5 ат. %. Установлено, что увеличение или уменьшение отношения La/C, Се/С или Y/C от оптимального значения 1 ат. % приводит к снижению выхода ЭМФ в синтезируемой саже.
В результате проведенных исследований найдены оптимальные условия испарения композитных графитовых электродов (см. Таблица 1). Показано, на сколько важно оптимизировать параметры электрической дуги, конструкцию установки и условия приготовления композитных электродов для получения высокого выхода ЭМФ. Полученные результаты по содержанию ЭМФ в саже для Y@C2n – 8 вес. %, La@C2n – 6 вес. % и Ce@C2n – 5 вес. % в настоящее время являются рекордными.
Разработан новый эффективный 2-х стадийный метод селективного Ce@C Интенсивность / усл. ед.
выделения ЭМФ M@C2n (M = Y, La, Ce) из сажи, основанный на последовательном использовании двух растворителей (1 стадия - ДХБ (5 циклов), 2 стадия – ДМФА (7 циклов)), Ce@C80 Ce2@C80 обладающих разной экстрагирующей способностью по отношению к пустым фуллеренам и ЭМФ. ДХБ экстракт в 800 900 1000 1100 1200 1300 m/z основном содержит пустые фуллерены (С60 – 75 вес. %, С70 – 15 вес. % и Рис. 1. S8-МАЛДИ масс-спектр отрицательных высшие фуллерены) и небольшое ионов ДМФА экстракта Ce-содержащей сажи.
количество ЭМФ M@C2n (M = Y, La, Ce) (1-2 вес. %). Согласно данным масс-спектрометрического анализа S8-МАЛДИ (масс-спектрометрия лазерной десорбции/ионизации с использованием матрицы, раствор серы (S8) в толуоле) (Рис. 1) ДМФА экстракты, полученные в разных циклах экстракции, имеют одинаковый состав, при этом основным компонентом ДМФА экстрактов ЭМФ M@C2n (M = Y, La, Ce) являются ЭМФ M@C (~80 мол. %). В экстрактах также содержатся ЭМФ M@C80 и ди-ЭМФ M2@C80 (M = Y, La, Ce) в малых количествах (Рис. 1). В результате, уже на стадии экстракции (без применения трудоемкого метода ВЭЖХ) были получены смеси ЭМФ, обогащенные одним компонентом M@C82 (M = Y, La, Ce) и практически несодержащие пустые фуллерены, что также подтверждают данные оптической спектроскопии и элементного анализа.
Рассмотрена многостадийная процедура хроматографического выделения чистых ЭМФ. Методом ВЭЖХ из ДХБ экстрактов были выделены чистые образцы ЭМФ M@C82 (M = Y, La, Ce) в количестве 5-10 мг и впервые синтезированы, выделены и охарактеризованы S8-МАЛДИ масс-спектрометрией, ВЭЖХ и оптической спектроскопией ди-ЭМФ Y2@C84 и Ce2@C78.
Обсуждается природа ДМФА экстрактов ЭМФ M@C2n (M = Y, La, Се). По сравнению с ДХБ экстрактами, в которых ЭМФ являются парамагнитными частицами, состояние ЭМФ в ДМФА экстрактах долгое время не удавалось понять.
Попытки извлечь из ДМФА экстрактов ЭМФ методом сублимации или ВЭЖХ оказались безуспешными. Это объясняется тем, что ЭМФ в экстрактах находятся не в нейтральной форме, а в основном в виде диамагнитных анионных частиц. Этот вывод был сделан на основании данных электроспрейной масс-спектрометрии и оптической спектроскопии ДМФА экстрактов ЭМФ M@C2n (M = Y, La, Се).
Естественно возникает вопрос, каким образом в экстракте образуются анионы ЭМФ.
Вероятно, это связано с восстановлением нейтральных ЭМФ диметиламином, образующимся в результате разложения ДМФА (и накапливающимся в нем) в условиях многократной циклической экстракции при температуре кипения растворителя. Образующиеся в процессе восстановления диамагнитные моноанионы Ce@C82- и Y@C82- являются значительно более стабильными и обладают большей растворимостью в полярных растворителях, чем парамагнитные нейтральные комплексы Ce@C82 и Y@C82.
Синтезированы эндометаллофуллериды Ce@C2n- и Y@C2n- с катионами PPN+ (бис(трифенилфосфоралиниден)аммоний) и Mn2+ в обменных реакциях ДМФА экстрактов ЭМФ c PPNCl и MnCl2. На основании данных элементного анализа и ИК спектроскопии был установлен состав полученных солей: [Y@C2n]-PPN+, [Y@C2n]2 Mn2+ и [Ce@C2n]-PPN+. В электроспрейных масс-спектрах (отрицательная мода) соединения [Y@C2n]-PPN+ присутствовали только пики моноанионов Y@C82 (наиболее интенсивный), Y@C80- и Y2@C80-. В положительной моде спектра наблюдался только один пик соответствующий катиону [PPN]+. Эти результаты также подтверждают существование моноанионов ЭМФ в ДМФА экстрактах.
Показано, что оптимизация условий электродугового синтеза сажи и разработка эффективного метода селективной экстракции позволили получить граммовые количества ДМФА экстрактов ЭМФ, не содержащих пустых фуллеренов, в которых ЭМФ (М@С82 ~ 80 мол. %, (M = Y, La, Ce)) находятся в анионной форме.
Возможность получения граммовых количеств ДМФА экстрактов позволила использовать их для функционализации ЭМФ в реакции трифторметилирования (см.
Глава 4).
Глава 2. Двумерная ВЭЖХ и спектроскопические исследования фторсодержащих производных С В главе рассмотрены хроматографические методы выделения фторсодержащих производных фуллерена С60. Дан краткий обзор литературы по ВЭЖХ выделению фторсодержащих производных фуллерена С60. Показано, что разработка методов разделения смесей фторпроизводных фуллеренов в настоящее время остается актуальной задачей.
Впервые предложен систематический подход к разделению смесей фторсодержащих производных фуллерена С60, основанный на использовании метода двумерной ВЭЖХ. В настоящее время многомерная процедура разделения широко и успешно применяется для выделения чистых ЭМФ и их производных. Тем не менее, эта методика не использовалась активно для экзоэдральных производных, и в частности, фторсодержащих производных фуллерена С60. Исследования, описанные в главе 2, показали, что этот подход позволил решить несколько проблем, в числе которых эффективная очистка известных соединений (С60F20, С60F18), обнаружение и выделение новых соединений в процессе разделения смесей фторфуллеренов.
Объектами исследования были образцы смесей фторсодержащих производных С60, синтезированные в лаборатории термохимии Химического факультета МГУ И.В. Гольдтом. Образец A получен в реакции С60 с K2PtF6, образец B в реакции C60 с Li4CeF8. Все эксперименты по ВЭЖХ выполнены на препаративных колонках двух типов Cosmosil Buckyprep и Regis Buckyclutcher, детектирование проводили на длине волны 330 нм, а в качестве элюента использовали толуол. По данным ВЭЖХ образец A в основном содержал C60F18, непрореагировавший С60, небольшое количество низших фторидов C60F2,4,6,8 и оксофторидов C60FnO (n = 2-6, 18), а образец B - C60F18, непрореагировавший С60, значительное количество низших фторидов и C60F20.
15 a = C60 l = C60FCF Время удерживания на колонке f b = C60F2 m = C60F3CF h i e Regis Buckyclutcher, мин s c = C60F4 n = C60F5CF j d = C60F6 o = C60F7CF g e = C60F8 (1) p = C60F17CF p d f = C60F8 (2) q = C60F2O ro t g = C60F12 r = C60F4O c k 9 h = C60F14 s = C60F6O q i = C60F16 t = C60F20O n b j = C60F a m k = C60F l 10 20 30 40 70 80 Время удерживания на колонке Cosmosil Buckyprep, мин Рис. 2. Времена удерживания фуллерена C60 и фторсодержащих производных C60Fn (n = 2, 4, 6, (изомер 1 и 2), 12, 14, 18,16, 20), C60FnO (n = 2, 4, 6, 20), С60FnCF3 (n = 1, 3, 5, 7, 17) на колонках Cosmosil Buckyprep и Regis Buckyclutcher, скорость элюента 18 мл/мин и 12 мл/мин соответственно, элюент – толуол.
Предложена и разработана методика двумерной процедуры разделения с использованием колонок с разным типом сорбентов (Regis Buckyclutcher и Cosmosil Buckyprep). Фракции, полученные на первой стадии разделения (колонка Cosmosil Buckyprep) и содержащие более одного компонента, затем разделяли на второй стадии на отдельные компоненты на колонке Regis Buckyclutcher. На всех стадиях разделения контроль состава фракций осуществляли при помощи S8-МАЛДИ масс спектрометрии. Применение метода двумерной ВЭЖХ позволило разделить компоненты, входящие в состав образцов A и B, и выделить серию новых соединений высокой степени чистоты C60FCF3, C60F3CF3, C60F8 (изомер 1), C60F5CF и C60F7CF3 в количествах несколько мг (достаточных для дальнейших спектроскопических исследований), последние два ранее наблюдались в виде примеси в C60F4 и C60F6, соответственно. На Рис. 2 показана двумерная карта времен удерживания Cosmosil Buckyprep/Regis Buckyclutcher фторсодержащих производных С60.
Методом 19F ЯМР спектроскопии в сотрудничестве с проф. Зеппелтом (Свободный университет Берлина) впервые изучен простейший представитель смешанных фтор-трифторметил производных фуллерена С60. Установлено, что выделенный образец состоит из смеси двух изомеров: 1,9 (атомы фтора и CF3 в орто-положении шестичленного цикла) и 1,7 (фтор и СF3 в пара-положении шестичленного цикла) в соотношении 85:15 мол %, которые, согласно теоретическим расчетам, являются наиболее стабильными изомерами для этого состава. Хотя у нас нет прямых доказательств, что распределение всех продуктов синтеза фторфуллеренов контролируется термодинамически, тем не менее, интересно отметить, что в данном случае термодинамически более стабильный 1, изомер преобладает в смеси. Оценка G реакции 1,9-С60FCF3 1,7-С60FCF приводит к величине Hf (1,9;
1,7) = 5,6 кДж/мол, которая находится в согласии с данными расчетов ТФП (теория функционала плотности) (9,8 кДж/мол). Ранее в литературе были описаны соединения С60F2 и С60(CF3)2, первое из которых образуется только в виде наиболее стабильного 1,9-изомера, в то время как второе (трифторметильное производное) - в виде 1,7 изомера. Причины такого различия в строении - в основном стерические и связаны с существенной разницей размеров рассматриваемых аддендов. Смешанное производное С60FCF3 представляет интересный переходный случай, позволивший нам проверить на практике влияние термодинамических факторов на относительное распределение изомерных продуктов.
Изучена температурная зависимость ЯМР спектров 1,7 и 1,9 изомеров С60FCF3.
Показано, что в 1,7 изомере свободное вращение СF3 группы происходит во всем температурном интервале, тогда как в 1,9 изомере наблюдается заторможенное вращение CF3 группы при пониженных температурах из-за близкого соседства ее с атомом F. При этом усредненный сигнал, отвечающий атомам F из CF3, расщепляется на два сигнала, проявляющихся из-за преимущественной конформации, в которой лишь два атома F из CF3 испытывают взаимодействия с F, присоединенным к каркасу.
Наблюдение заторможенного вращения CF3 группы в 1,9 изомере С60FCF является одним из редких примеров во фторорганической химии такого поведения объемных функциональных групп при изменении температуры. Впервые получен ЯМР сигнал при пониженных температурах для CF3 группы в соединении С60F17CF3.
Показано, что применение метода двумерной ВЭЖХ для разделения продуктов реакции между C60 и Li4CeF8 (образец В) позволило выделить C60F высокой степени чистоты, отделив примеси C60F20O, C60F14, C60F12 (последние два соединения ранее не были описаны), и впервые выполнить детальный анализ колебательных спектров C60F20.
Ранее изучение спектроскопических характеристик и проверка гипотезы о строении C60F20 (т. н. "сатурнен") сдерживались из-за недоступности и невысокой чистоты этого вещества. Нами получены экспериментальные колебательные спектры и в сотрудничестве с А.А. Поповым выполнены вычисления геометрических параметров, относительных энергий и теоретических колебательных спектров возможных изомеров C60F20. Сравнение экспериментальных и расчетных ИК и КР спектров C60F20 показало, что молекула C60F20 имеет строение с экваториальным расположением атомов фтора, что согласуется с более высокой термодинамической стабильностью этого изомера.
Таким образом, наши результаты подтверждают более ранние структурные предположения для этого интереснейшего фторпроизводного фуллерена D5d-C60F20.
Глава 3. Разработка новых подходов к трифторметилированию ЭМФ и фуллеренов С60, С В третьей главе решаются задачи по разработке новых методов синтеза и выделения изомерно чистых трифторметильных соединений ЭМФ и фуллеренов С и С70.
В первой части главы рассмотрены известные из литературы пути синтеза и выделения трифторметильных производных фуллеренов. Метод синтеза, основанный на высокотемпературной твердофазной реакции фуллерена С60 или С с трифторацетатом серебра, не позволяет получать их с узким диапазоном составов и с высоким выходом. Очевидно, по этой причине в литературе практически не обсуждается эффективность конверсии фуллерена и не приводятся данные по выходам в данной реакции. Таким образом, этот метод представляется малопривлекательным и не эффективным, что обуславливает необходимость поиска новых подходов к синтезу трифторметильных производных фуллеренов.
Во второй части этой главы сформулированы основные требования к условиям синтеза трифторметильных производных фуллеренов и ЭМФ. Впервые предложено использовать газообразный трифториодометан в проточном высокотемпературном реакторе для синтеза трифторметильных производных С60, С70 и ЭМФ Ce@C2n, что позволило получить продукты С60/70(CF3)n с узким диапазоном составов и с высоким выходом, до 40 - 80 мол. %. Определены температурные границы применимости этого метода синтеза: 1) минимальная температура 460 оС – это температура заметного разложения CF3I;
2) максимальная температура 600 оС – это температура сублимации фуллеренов С60 и С70 (при атмосферном давлении).
В работе проанализировано влияние температуры синтеза трифторметильных производных фуллеренов С60 и С70 на выход и состав образующих продуктов.
Установлено, что повышение температуры синтеза от 460 oC до 550 oC приводит к образованию производных фуллерена с меньшим числом заместителей (CF3 групп), а также увеличению степени конверсии фуллеренов и повышению выходов продуктов реакции C60/70(CF3)n (до 80 мол. %). Показано, что реакция фуллерена С с CF3I позволяет получать продукты, содержащие один или два доминирующих компонента, с заданным количеством функциональных групп, например, при температуре 460 оС основными компонентами являются производные состава C60(CF3)10 (набор изомеров), а при температурах 520 и 550 оС доминируют компоненты состава C60(CF3)8 и C60(CF3)6. Важно отметить, что реакция трифторметилирования фуллерена С70 трифториодометаном является более селективной, чем с фуллереном С60. На Рис. 3 показаны ВЭЖХ хроматограммы и S8 МАЛДИ масс-спектры продуктов реакции трифторметилирования фуллерена С газообразным CF3I при температурах 470, 520 и 550 оС. Продукт реакции (температура синтеза 520 оС) содержал в качестве основного компонента (до 50 мол. %) трифторметильное производное C70(CF3)10 (один изомер), а также C70(CF3)8 (~16 мол. %, один изомер) и небольшие количества C70(CF3)12 (два изомера).
Описана реакция между CF3I и ДМФА экстрактом ЭМФ, обогащенным Ce@C82. Основными компонентами продукта реакции (выделяли экстракцией в толуоле) являются непрореагировавший ЭМФ Ce@C82 и трифторметильное производное ЭМФ Ce@C82CF3 (следовые количества). В отличие от реакции CF3I с С60 и С70 в случае ЭМФ не происходит сублимации трифторметильных производных ЭМФ, что вероятно связано с низкой летучестью этих соединений, и тем самым не выполняется основное условие этой реакции – возгонка образующегося продукта.
o C70(CF3)n 470 C 12- C70(CF3)n, n= 10 12 Интенсивность o Поглощение 520 C C70(CF3)n C70(CF3)n, n= 8 C o + + 550 C C70 C70(CF3)n C70(CF3)n, n= 4 2 0 5 10 15 20 25 30 35 40 800 1000 1200 1400 1600 Время удерживания, мин m/z Рис. 3. ВЭЖХ хроматограммы (колонка Cosmosil Buckyprep, скорость элюента 18 мл/мин, элюент - толуол:гексан (20)) и S8-МАЛДИ масс-спектры положительных и отрицательных ионов продуктов реакции трифторметилирования фуллерена С70 газообразным CF3I при температурах 470, 520 и 550 оС.
Далее обсуждаются вопросы хроматографического разделения трифторметильных производных фуллеренов. Впервые выделена (методом препаративной ВЭЖХ) серия трифторметильных производных фуллеренов C60(CF3)10 (изомеры 1, 2, 3, 4), C60(CF3)10O (изомеры 1 и 2) и С70(CF3)10 высокой чистоты (97-99 мол. %) в количествах десятков мг.
Рассмотрены результаты структурных и спектроскопических исследований впервые синтезированных соединений C60(CF3)10 (изомер 1, 2, 3, 4) и С70(CF3)10.
Получены монокристаллы C60(CF3)10 (изомер 4) и C70(CF3)10 и проведен их полный рентгеноструктурный анализ. Структура C60(CF3)10 (изомер 4) может рассматриваться как одна из наиболее точных структур, известных для фуллеренов и их производных: оцененные стандартные отклонения для межатомных расстояний C–F, C···F, и F···F и почти для всех C–C расстояний каркаса составляют ±0,003. На Рис. 4 показана молекула C60(CF3)10 (изомер 4) и диаграмма Шлегеля, на которой отмечена нумерация атомов углерода на каркасе, к которым присоединены CF группы.
Согласно полученным данным, десять CF3 групп, присоединенных к каркасу, составляют непрерывную цепочку из девяти шестиугольных циклов, в которых СF3 группы расположены в положении мета-(m-) или пара (p-) по отношению друг к другу.
Начиная с терминальной группы последовательность Рис. 4. Графическое представление структуры CF3-7, 1,3,7,10,14,17,23,28,31,40-C60(CF3)10 и диаграмма присоединения CF3-групп можно Шлегеля с обозначениями нумерации атомов углерода, обозначить как p-m-p-p-p-m-p-m-p. к которым присоединены CF3 группы.
Интересно отметить, что структура C60(CF3)10 (изомер 4) заключает в себе в качестве подструктур предложенные ранее на основании 19F ЯМР данных и теоретических расчетов структуры C1-C60(CF3)4 с p-m-p и p-p-p расположением CF3 групп. Более того, последние две структуры представляют собой подструктуры двух предполагаемых изомеров C1-C60(CF3)6. Эти наблюдения позволяют нам предположить, что существует вероятность того, что подобные мотивы присоединения могут осуществляться и во многих других продуктах высокотемпературных реакций трифторметилирования фуллеренов, благодаря возможности перегруппировок CF групп на каркасе и образованию наиболее стабильных соединений.
Рентгеноструктурные данные, полученные нами для соединения 1,4,10,19,25,41,49,60,66,69-С70(CF3)10, свидетельствуют об образовании нового типа C70X10 производного - асимметричной молекулы, в которой проявляется p7mp мотив присоединения. Практически все известные из литературы производные состава C70X10, такие как C70H10, C70Ph10, C70Ph9(OH), C70Ph8(OH)2 (“Diol 1”), C70Cl10 и C70Br10, имеют структуру симметрии Сs, в которой все 10 функциональных групп располагаются на экваторе молекулы, образуя замкнутое кольцо, причем только одна пара функциональных групп располагается в положении орто-(о-) по отношению друг к другу, в то время как остальные пары функциональных групп присоединены в пара- положениях на одном и том же шестичленном цикле.
Единственное исключение до настоящей работы составлял продукт присоединения t-бутил пероксидных групп к С70. Это соединение симметрии С2, в котором все объемные заместители находятся в пара положении, при этом различие с остальными структурами только во взаимном положении двух групп, замыкающих кольцо: Рис. 5. Графическое представление структуры 1,4,10,19,25,41,49,60,66,69-C70(CF3)10 и диаграмма очевидно, это различие Шлегеля с обозначениями нумерации атомов углерода, к следствие стерических которым присоединены CF группы.
затруднений для орто присоединения двух объемных t-бутил-пероксидных групп. На Рис. 5 показана молекула C70(CF3)10 и диаграмма Шлегеля, на которой отмечена нумерация атомов на каркасе, к которым присоединены CF3 группы.
Таким образом, полученные нами впервые структурные данные для соединений C60(CF3)10 (изомер 4) и C70(CF3)10 дают серьезные основания предполагать, что основным мотивом присоединения объемных CF3 групп к фуллеренам является последовательность пара- и/или мета- присоединений.
Предпочтительное взаимное расположение пар CF3 групп связано с образованием непрерывных цепочек на каркасе.
Впервые выделенные соединения C60(CF3)10 (изомеры 1, 2, 3, 4) и С70(CF3) изучены методом 19F ЯМР спектроскопии. В совокупности с рентгеноструктурными данными эти результаты позволили нам провести однозначное соотнесение мультиплетов CF3 для двух соединений C60(CF3)10 (изомер 4) и C70(CF3)10.
Глава 4. Трифторметильные производные ЭМФ M@C82(CF3)5 (M = Y, Ce, Gd):
синтез, выделение и строение Глава посвящена исследованию реакционной способности ЭМФ M@C82 (M = Y, Ce, Gd). Рассмотрены и решены вопросы синтеза, выделения и структурной характеризации впервые полученных трифторметильных производных ЭМФ M@C82(CF3)5 (M = Y, Ce, Gd).
Приводится краткий обзор литературы по химии ЭМФ. Показано, что разработка региоселективных методов функционализации ЭМФ до сих пор представляет собой трудно решаемую задачу. Основными причинами этого являются: (1) недоступность данных соединений для широкого круга химиков синтетиков, (2) большая сложность процессов их выделения из ЭМФ-содержащих саж, (3) трудность характеризации парамагнитных ЭМФ (многие ЭМФ являются парамагнетиками) с использованием стандартных методов ЯМР и (4) отсутствие данных по теоретическому моделированию реакций присоединения к ЭМФ. Этим можно объяснить столь небольшое количество работ, посвященных исследованию реакционной способности ЭМФ и получению производных на их основе.
Отмечено, что важность химического модифицирования ЭМФ обусловлена тем, что для практических применений необходимо иметь материалы, обладающие лучшей растворимостью, химической стабильностью, при сохранении уникальных электрических, магнитных, оптических, химических и биологических свойств.
Однако, в настоящее время химия производных ЭМФ, по сравнению с полыми фуллеренами, мало изучена.
Традиционный путь изучения химических свойств ЭМФ и получение новых производных на основе хроматографически чистых ЭМФ представляется практически неразрешимой проблемой из-за их недоступности в достаточных количествах. В настоящей работе, вместо хроматографически чистых нейтральных ЭМФ, для изучения химических свойств ЭМФ M@C82 (M = Y, Ce, Gd) и получения трифторметильных производных впервые предложено использовать их стабильные анионные комплексы, возможность получения которых в граммовых количествах успешно решена в данной работе.
Обсуждаются условия + проведения высокотемпературной Ce@C82(CF3) Интенсивность / усл. ед.
реакции между трифторацетатом серебра (AgCF3COO) и ДМФА экстрактами ЭМФ, обогащенными М@C82 (M = Y, Ce, Gd) с целью получения трифторметильных + Ce2@C производных ЭМФ. Масс- + Ce@C82(CF3) спектрометрический анализ и ** * ВЭЖХ показали, что твердофазная реакция ДМФА экстрактов анионов 1200 1400 m/z ЭМФ M@C2n (M=Y, Ce, Gd) с трифторацетатом серебра, в Рис. 6. S8-МАЛДИ масс-спектр положительных отличие от реакции с фуллереном ионов продуктов реакции, Ce@C82(CF3)x. Пики, C60, является селективной. отмеченные “*” или “**”, принадлежат Ce@C80(CF3)3+ и Ce@C80(CF3)5+, соответственно.
Основными продуктами этой реакции являются диамагнитные соединения M@C82(CF3)5 (M=Y, Ce, Gd).
Интересно отметить, что образуются производные ЭМФ не более чем с пятью группами CF3, тогда как высокотемпературные реакции между AgCF3COO и полыми фуллеренами дают смеси продуктов с очень широким распределением по количеству функциональных групп C60/70(CF3)n (где n = 2-22). Для примера, на Рис. 6 и 7 показаны S8-МАЛДИ масс-спектр и ВЭЖХ хроматограмма продукта реакции между ДМФА экстрактом Ce@C82 и трифторацетатом серебра. Фракции A, B, C (см. Рис. 7) по данным S8-МАЛДИ масс-спектрометрии, содержат в основном трифторметильные производные Ce@C82(CF3)5 (три изомера), а фракция D непрореагировавший ди-ЭМФ Ce2@C80. В отличие от реакции Y-ЭМФ с трифторацетатом серебра, где образуются два изомера Y@C82(CF3)5 и производные ди-ЭМФ Y2@C80(CF3)1,3, в реакции с Ce-ЭМФ образуется три изомера Ce@C82(CF3)5, а Ce2@C80 не вступает в реакцию и был выделен в чистом виде. В масс-спектре (см.
Рис. 6) наряду с основным компонентом продукта реакции Ce@C82(CF3) наблюдались ионы трифторметильного производного ЭМФ Ce@C80 с тремя и пятью CF3- группами и не вступившего в реакцию трифторметилирования Ce2@C80.
Установлено, что варьирование температуры синтеза в диапазоне от 300 до 400 оС и мольного соотношения реагентов ЭМФ:AgCF3COO в интервале от 1:10 до 1:25 не приводит к изменению распределения состава продукта реакции.
Проанализировано влияние атомов металлов, внедренных в 0, фуллереновую оболочку, на реакционную способность ЭМФ в Поглощение 0, реакции трифторметилирования.
Показано, что в случае ЭМФ M@C82 с одним атомом металла (M 0, = Y, Ce, Gd) природа атома металла не влияет на число присоединенных 0, CF3 групп, но приводит к AB D C образованию различного числа 0 10 20 30 40 50 Время удерживания, мин изомеров основного соединения M@C82(CF3)5. Установлено, что в Рис. 7. ВЭЖХ хроматограмма продуктов реакции, условиях высокотемпературной Ce@C82(CF3)x (колонка Cosmosil Buckyprep, скорость твердофазной реакции ДМФА элюента 18 мл/мин, элюент - толуол).
экстракта ЭМФ M@C2n (M = Y, Ce, Gd) c AgCF3COO трифторметильные производные ди-ЭМФ Ce2@C80 не образуются, в отличие от ди-ЭМФ с иттрием и гадолинием, в случае которых получены соединения M2@C80(CF3)n (M = Y, Gd;
n = 1, 3).
Далее обсуждаются вопросы хроматографического разделения трифторметильных производных ЭМФ M@C82(CF3)5 (M = Y, Ce, Gd). Впервые выделена методом двумерной ВЭЖХ серия трифторметильных производных ЭМФ Y@C82(CF3)5 (изомеры 1, 2), Gd@C82(CF3)5 (изомеры 1, 2), Ce@C82(CF3)5 (изомеры 1, 2, 3) и ди–ЭМФ M2@C80(CF3)n (M = Y, Gd;
n = 1, 3) высокой чистоты (98-99 мол. %) в количествах несколько мг, достаточных для дальнейшей спектроскопической характеризации этих соединений. Следует отметить, что применение ДМФА экстрактов ЭМФ вместо хроматографически чистых ЭМФ позволило использовать трудоемкую и дорогостоящую процедуру ВЭЖХ только один раз, на стадии выделения чистых производных ЭМФ.
Обсуждаются оптические спектры поглощения трифторметильных производных ЭМФ M@C82(CF3)5 (M = Y, Ce, Gd) в толуоле. Спектры этих соединений (Рис. 8), измеренные в видимом и ближнем ИК-диапазоне, существенно отличаются от оптических спектров поглощения исходных ЭМФ M@C82 (M = Y, Ce, Gd), которые имеют три характерные полосы в области 600, 1000 и 1400 нм. По видимому при образовании экзоэдральных производных электронная структура молекулы ЭМФ претерпевает сильные изменения. Спектры разных изомеров производного одного ЭМФ не имеют общих особенностей и представлены своим набором характерных полос. В то же время спектры производных разных ЭМФ Y@C82(CF3)5 (изомер 1), Gd@C82(CF3)5 (изомер 1) и Ce@C82(CF3)5 (изомер 2) имеют общие особенности.
Аналогичная картина в) б) а) наблюдается и для производных 0,6 Y@C82(CF3)5 (изомер 2), Gd@C82(CF3)5 (изомер 2) и Поглощение Ce@C82(CF3)5 (изомер 3). Вероятно, 0, 2 такой характер спектров связан с тем, что углеродные каркасы с привитыми 0, к ним функциональными группами имеют одинаковое строение и одинаковое взаимное положение 0, функциональных групп. 600 900 600 900 600 Длина волны, нм Следовательно, основные отличительные особенности Рис. 8. Оптические спектры поглощения в оптических спектров молекул видимом и ближнем ИК-диапазоне производных трифторметильных производных ЭМФ в толуоле:
трифторметильных ЭМФ определяются не столько а) 1 - Y@C82(CF3)5 (изомер 1), 2 - Y@C82(CF3) (изомер 2);
б) 1 - Gd@C82(CF ) (изомер 1), природой внедренного атома металла, 2 - Gd@C (CF ) (изомер 2);
в) 3 5- Ce@C (CF ) 82 35 82 сколько структурой фуллереновой (изомер 1), 2 - Ce@C82(CF3)5 (изомер 2), оболочки и мотивом присоединения 3 - Ce@C82(CF3)5 (изомер 3).
CF3 групп.
Полученные трифторметильные производные ЭМФ являются диамагнитными соединениями, что позволяет исследовать их методом ЯМР спектроскопии. 19F ЯМР спектры Y@C82(CF3)5 (изомер 1 и 2) и Ce@C82(CF3)5 (изомер 1, 2 и 3) содержат по пять линий, каждая из которых соответствует трем атомам фтора одной из CF групп (согласно интегральным интенсивностям сигналов). Это позволяет сделать вывод, что все CF3 группы в молекуле магнитно неэквивалентны и соответственно молекулы имеют симметрию С1.
На Рис. 9 показан 19F ЯМР спектр соединения Y@C82(CF3) (изомер 1). Линии в спектре имеют сверхтонкую структуру (Рис. 9, вставка), что связано с расщеплением ядерного спина атома фтора из одной CF3 группы на ядрах 19F соседней(их) CF группы(ах). Два сигнала спектре (с хим. сдвигами в районе от -68 до 71 м.д.) представляют собой простые квартеты, что свидетельствует о том, что они имеют одного соседа (CF3), в то сигналы Рис. 9. F ЯМР спектр молекулы Y@C82(CF3)5 (изомер 1).
время как другие представляют собой сложные мультиплеты, и очевидно имеют по соседству более чем одну СF3 группу.
На основании данных 2D 19F ЯМР спектроскопии и ТФП расчетов (выполнены в сотрудничестве с И.Н. Иоффе) трифторметильных производных ЭМФ Y@C82(CF3) (изомеры 1, 2) и Ce@C82(CF3)5 (изомеры 1, 2 и 3) было показано, что наиболее вероятная топология присоединения CF3 групп - цепочки, в которых пары Рис. 10. Диаграммы Шлегеля двух наиболее CF3 групп присоединены в пара- стабильных изомеров M@C82(CF3)5 (M = Y, положения соответствующих 6-членных Ce).
циклов каркаса. На Рис. 10 и показаны диаграммы Шлегеля и структуры наиболее стабильных изомеров молекулы M@C82(CF3)5 (M = Y, Ce).
Рис. 11. Структуры стабильных изомеров M@C82(CF3)5 (M = Y, Ce).
Глава 5. Экспериментальная часть В главе описаны экспериментальные методики:
1) получение ЭМФ-содержащей сажи в электродуговом реакторе (установка позволяет стабилизировать параметры дуги (ток, расстояние между электродами, скорость подачи стержня по мере его расходования и др.), поддерживая их в течение всего процесса испарения электрода на постоянном уровне);
2) схемы выделения ЭМФ M@C82 (M = Y, La, Ce) из сажи (многостадийная экстракция, экстракция в присутствии восстановителей);
3) синтез трифторметильных производных ЭМФ M@C2n (M = Y, Ce, Gd) в высокотемпературной твердофазной реакции ДМФА экстракта ЭМФ M@C2n (M = Y, Ce, Gd) с трифторацетатом серебра;
4) синтез трифторметильных производных фуллеренов С60, С70 и ЭМФ Ce@C2n в высокотемпературной реакции с газообразным трифториодометаном.
Далее в этом разделе описаны физико-химические методы, использованные в настоящей работе для анализа, выделения и определения строения синтезированных соединений: масс-спектрометрия лазерной десорбции/ионизации с использованием матрицы, раствор серы (S8) в толуоле (S8-МАЛДИ);
масс-спектрометрия высокого разрешения с ортогональным вводом ионов и электроспрейным ионным источником;
спектроскопия электронного парамагнитного резонанса (ЭПР);
спектроскопия ядерного магнитного резонанса на ядрах 19F (19F ЯМР);
оптическая спектроскопия;
ИК- спектроскопия;
рентгеноструктурный анализ (РСА);
элементный анализ;
высокоэффективная жидкостная хроматография (ВЭЖХ) (с различными типами колонок (Cosmosil Buckyprep;
Regis Buckyclutcher) и элюентов (толуол, гексан, смеси толуол:гексан)).
Выводы 1. Оптимизированы условия электродугового испарения композитных графитовых электродов и разработан эффективный двухстадийный метод выделения ЭМФ из сажи, позволившие получить рекордный выход (5-8 вес. % от веса сажи) ДМФА экстрактов ЭМФ M@C2n (M = Y, La, Ce), обогащенных M@C82 (до 80 мол. %) и не содержащих пустых фуллеренов.
2. Исследована природа ДМФА экстрактов ЭМФ M@C82 (M = Y, La, Ce). На основании данных электроспрейной масс-спектрометрии и оптической спектроскопии установлено, что основными компонентами этих экстрактов являются не нейтральные парамагнитные ЭМФ, а их диамагнитные моноанионные частицы.
3. Предложена и реализована двумерная процедура хроматографического разделения смесей фторсодержащих производных фуллерена С60. Выделены и спектроскопически охарактеризованы новые фторпроизводные С60: C60FCF3, C60F3CF3, C60F8 (изомеры 1, 2), C60F5CF3, C60F7CF3, C60F12, C60F14 и С60F высокой чистоты (97-99 мол. %).
4. Разработан новый метод трифторметилирования фуллеренов С60 и С газообразным трифториодометаном при высоких температурах (460-550 оС), позволяющий получать продукты С60/70(CF3)n с узким диапазоном составов и с высоким выходом (40 - 80 мол. %). Впервые получены структурные и спектральные данные для синтезированных и выделенных изомерно чистых трифторметильных производных C60(CF3)10 (изомер 4) и С70(CF3)10.
5. Впервые синтезирована и выделена серия трифторметильных производных ЭМФ Y@C82(CF3)5 (изомеры 1, 2), Gd@C82(CF3)5 (изомеры 1, 2), Ce@C82(CF3) (изомеры 1, 2, 3), и ди–ЭМФ M2@C80(CF3)n (M = Y, Gd;
n = 1, 3) высокой степени чистоты (98-99 мол. %). Установлен селективный характер реакции трифторметилирования ДМФА экстрактов ЭМФ M@C2n (M=Y, Ce, Gd) трифторацетатом серебра, выражающийся в преимущественном образовании пента-аддуктов. Проанализировано влияние природы атомов металлов, внедренных в фуллереновую оболочку, на реакционную способность ЭМФ в реакции трифторметилирования.
На основании данных 1D и 2D 19F ЯМР спектроскопии и ТФП расчетов 6.
определено молекулярное строение двух изомеров Y@C82(CF3)5 и трех изомеров Ce@C82(CF3)5. Показано, что наиболее вероятная топология присоединения CF3 групп - цепочки, в которых пары CF3 групп присоединены в пара- положения соответствующих 6-членных циклов каркаса.
Основное содержание диссертационной работы изложено в следующих публикациях:
1. Бубнов В.П., Кареев И.Е., Лаухина Е.Э., Буравов Л.И., Кольтовер В.К., Ягубский Э.Б., ”Электропроводящие свойства эндометаллофуллеренов M@C2n (M = La, Y)”, Физика твердого тела, 2002, 44 (3), 504-505.
2. Bubnov V.P., Laukhina E.E., Kareev I.E., Koltover V.K., Prokhorova T.G., Yagubskii E.B., KozminY.P., ”Endohedral Metallofullerenes: A Convenient Gram Scale Preparation”, Chem. Mater., 2002, 14 (3), 1004-1008.
3. Kareev I.E., Bubnov V.P., Laukhina E.E., Koltover V.K., Yagubskii E.B., “Endohedral metallofullerenes M@C82 (M=La, Y): synthesis and transport properties”, Carbon, 2003, 41, 1375-1380.
4. Kareev I.E., Bubnov V.P., Laukhina E.E., Dodonov A.F., Kozlovskii V.I., Yagubskii E.B., "Experimental еvidence in supporting of the formation of anionic endohedral metallofullerenes during their extraction with N,N-dimethylformamide", Fullerenes, Nanotubes, and Carbon Nanostructures, 2004, 12(1), 65-69.
5. Kareev I.E., Shulga Yu.M., Bubnov V.P., Kozlovski V.I., Dodonov A.F., Martynenko V. M., Yagubskii E.B., “Investigation of content of endometallofullerene extracts”, Fullerenes, Nanotubes, and Carbon Nanostructures, 2004, 12(1), 59-63.
6. Koltover V.K., Logan J.W., Heise H., Bubnov V.P., Estrin Y.I., Kareev I.E., Lodygina V.P., Pines A., “Diamagnetic Clusters of Paramagnetic Endometallofullerenes: A Solid-State MAS NMR Study”, J. Phys. Chem. B, 2004, 108, 12450-12455.
7. Кареев И.Е., Бубнов В.П., “Первые трифторметил производные эндоэдральных металлофуллеренов: синтез, выделение и структура”, Ежегодник. Том 1.
Институт проблем химической физики РАН, 2004, 128-131.
8. Popov A.A., Goryunkov A.A., Goldt I.V., Kareev I.E., Kuvychko I.V., Hunnius W.D., Seppelt K., Strauss S.H., Boltalina O.V. “Raman, infrared, and theoretical studies of fluorofullerene C60F20”, J. Phys. Chem. B, 2004, 108 (51), 11449-11456.
9. Kareev I.E., Lebedkin S.F., Bubnov V.P., Yagubskii E.B., Ioffe I.N., Khavrel P.A., Kuvychko I.V., Strauss S.H., Boltalina O.V., “Trifluoromethylated endohedral metallofullerenes: Synthesis and characterization of Y@C82(CF3)5”, Angew. Chem.
Int. Ed., 2005, 44 (12), 1846-1849.
10. Kareev I.E., Kuvychko I.V., Lebedkin S.F., Miller S.M., Anderson O.P., Seppelt K., Strauss S.H., Boltalina O.V., “Synthesis, structure, and 19F NMR spectra of 1,3,7,10,14,17,23,28,31,40-C60(CF3)10”, J. Am. Chem. Soc., 2005, 127 (23), 8362 8375.
11. Kareev I.E., Quinones G.S., Kuvychko I.V., Khavrel P.A., Ioffe I.N., Goldt I.V., Lebedkin S.F., Seppelt K., Strauss S.H., Boltalina O.V. “Variable-temperature 19F NMR and theoretical study of 1,9- and 1,7-C60F(CF3) and Cs- and C1-C60F17(CF3):
Hindered CF3 rotation and through-space J(FF) coupling”, J. Am. Chem. Soc., 2005, 127 (32), 11497-11504.
12. Popov A.A., Tarabek J., Kareev I.E., Lebedkin S.F., Strauss S.H., Boltalina O.V., Dunsch L., “Poly(trifluoromethyl)fullerene radical anions. An ESR/Vis-NIR spectroelectrochemical study of C60F2,4 and C60(CF3)2,10”, J. Phys. Chem. A, 2005, 109 (43), 9709-9711.
13. Kareev I.E., Kuvychko I.V., Popov A.A., Lebedkin S.F., Miller S.M., Anderson O.P., Strauss S.H., Boltalina O.V., “High-temperature synthesis of the surprisingly stable C1-C70(CF3)10 isomer with a para7-meta-para ribbon of nine C6(CF3)2 edge-sharing hexagons”, Angew. Chem. Int. Ed., 2005, 44 (48), 7984-7987.
14. Kareev I.E., Lebedkin S.F., Miller S.M., Anderson O.P., Strauss S.H., Boltalina O.V., “1,4,10,19,25,32,41,49,54,60,66,69-dodecakis(trifluoromethyl) 1,4,10,19,25,32,41,49,54,60,66,69-dodecahydro(C70-D5h(6))-[5,6]fullerene benzene 2.5-solvate”, Acta Cryst. E62, 2006, o617-o619.
15. Kareev I.E., Lebedkin S.F., Miller S.M., Anderson O.P., Strauss S.H., Boltalina O.V., “1,4,10,14,19,25,35,41,49,60,66,69-dodecakis(trifluoromethyl) 1,4,10,14,19,25,35,41,49,60,66,69-dodecahydro(C70-D5h(6))[5,6]fullerene benzene disolvate”, Acta Cryst. E62, 2006, o620-o622.
16. Kareev I.E., Kuvychko I.V., Lebedkin S.F., Miller S.M., Anderson O.P., Strauss S.H., Boltalina O.V., “Synthesis and structures of poly (perfluoroethyl)[60]fullerenes:
1,7,16,36,46,49-C60(C2F5)6 and 1,6,11,18,24,27,32,35-C60(C2F5)8”, Chem. Commun., 2006, (3), 308-310.
Тезисы доклады:
1. Кареев И.Е., Бубнов В.П., Лаухина Е.Э., Кольтовер В.К., Ягубский Э.Б., “Эндоэдральные металлофуллерены: синтез и свойства”, VII Международная конференция “Водородное материаловедение и химия гидридов металлов” (ICHMS’2001), Алушта, Крым, Украина, 16-22 сентября, 2001, 554-555.
2. Kareev I.E., Bubnov V.P., Laukhina E.E., Yagubskii E.B., “Nature of N,N dimethylformamide extracts of endohedral metallofullerenes M@C82 (M=La, Y)”, 6th Biennial International Workshop “Fullerenes and Atomic Clusters” (IWFAC’2003), June 30 – July 4, 2003, St. Petersburg, Russia, 77.
3. Кареев И.Е., Бубнов В.П., Тарасов Б.П., Ягубский Э.Б., “Новые подходы к синтезу и выделению эндоэдральных металлофуллеренов”, VIII Международная конференция “Водородное материаловедение и химия углеродных наноматериалов” (ICHMS’2003), Судак, Крым, Украина, 14- сентября, 2003, 468-469.
4. Бубнов В.П., Кареев И.Е., Лебедкин С.Ф., Болталина О.В., Ягубский Э.Б., “Первые трифторметил производные эндоэдрального металлофуллерена Y@C82”, III Международный симпозиум “Фуллерены и фуллереноподобные структуры в конденсированных средах”, Минск, Белоруссия, 22-25 июня, 2004, 89-91.
5. Yagubskii E.B., Bubnov V.P., Kareev I.E., Boltalina O.V., Kuvychko I.V., Strauss S.H., Lebedkin S.F., “New approaches to isolation of endohedral metallofullerenes and the first trifluoromethylated derivatives of endometallofullerenes”, 7th Biennial International Workshop “Fullerenes and atomic clusters” (IWFAC’2005), St.Petersburg, Russia, June 27-July 1, 2005, 13.
6. Кареев И.Е., Бубнов В.П., Лаухина Е.Э., Федутин Д.Н., Ягубский Э.Б., Лебедкин С.Ф., Кувычко И.В., Страус С.Г., Болталина О.В., “Трифторметилирование эндоэдральных металлофуллеренов M@C82 (M = Y, Ce): синтез, выделение и строение”, IX Международная конференция “Водородное материаловедение и химия углеродных наноматериалов” (ICHMS’2005), Севастополь, Крым, Украина, 5-11 сентября, 2005, 1220-1221.