Окисление твердых растворов на основе bi2sr2cacu2o8+ и srfe12o19
На правах рукописи
ГАРШЕВ АЛЕКСЕЙ ВИКТОРОВИЧ ОКИСЛЕНИЕ ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ НА ОСНОВЕ Bi2Sr2CaCu2O8+ и SrFe12O19 02.00.21 - химия твердого тела
АВТОРЕФЕРАТ
диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук
Москва - 2006
Работа выполнена на Факультете наук о материалах и в лаборатории неорганического материаловедения на кафедре неорганической химии Химического факультета Московского государственного университета им. М.В.
Ломоносова Научные руководители: доктор химических наук, академик РАН Третьяков Юрий Дмитриевич кандидат химических наук, старший научный сотрудник Кнотько Александр Валерьевич
Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор Бекман Игорь Николаевич доктор физико-математических наук, профессор Шамрай Владимир Федорович
Ведущая организация: Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН
Защита состоится «21» апреля 2006 года в 1500 на заседании Диссертационного Совета Д 501.002.05 при Московском государственном университете им. М.В.
Ломоносова по адресу: 119992, Москва, Ленинские горы, дом 1, строение 3, ГСП-2, МГУ, Химический факультет, аудитория 446.
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Химического факультета МГУ им. М.В. Ломоносова
Автореферат разослан «_21_» марта 2006 г.
Ученый секретарь Диссертационного Совета Д 501.002. кандидат химических наук Е.А. Еремина
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность проблемы: Одним из основных направлений химии твердого тела является изучение твердофазных процессов, проходящих в оксидных системах в ходе термической обработки. Температурная обработка материала может приводить к твердофазному распаду без изменения степеней окисления компонентов или к распаду с окислением/восстановлением одного из компонентов.
Контролируемое проведение процессов твердофазного распада является одним из перспективных методов получения функциональных материалов с требуемыми свойствами.
Варьирование химического потенциала кислорода представляется наиболее простым способом изменения скорости и направления процессов твердофазного распада в сложнооксидных системах. Наличие катионов с переменной степенью окисления в таких системах позволяет значительно ускорить процесс µO твердофазного распада. При варьировании происходит окисление/восстановление такого иона и формирование новой фазы внутри или на поверхности частиц исходного материала. Изменение степени окисления и эффективного радиуса катиона приводит к быстрому твердофазному превращению.
Образование частиц примесных фаз и формирование композита "матрица – включение" может приводить как к улучшению, так и ухудшению функциональных свойств.
Окисление оксидных твердофазных систем наиболее полно изучено в бинарных системах Co-O, Fe-O, магнезиовюститах и феррошпинелях с замещением катионов в различных позициях. Для некоторых исследованных систем характерно образование окисленных/восстановленных фаз непосредственно в матрице исходного вещества, причем в частных случаях, например в системе MgO - FeO, в процессе внутреннего окисления возможно образование периодических микроструктур. Последняя особенность окисления в твердых растворах может быть использована для формирования магнитных и сверхпроводящих композиционых материалов: магнитная матрица - немагнитные включения;
сверхпроводящая матрица - несверхпроводящие включения. Периодически расположенные частицы примесных фаз могут являться эффективными центрами пиннинга доменной стенки в магнитных материалах и центрами пиннинга магнитных вихрей в сверхпроводниках.
В настоящей работе исследованы Pb и Pr-содержащие твердые растворы на основе высокотемпературной сверхпроводящей фазы Bi-2212 (Bi2Sr2CaCu2O8+) и Pb содержащие твердые растворы на основе магнитожесткого материала Sr M-гексаферрита (SrFe12O19). Свинец и празеодим выбраны в качестве легирующих добавок, поскольку их степень окисления в оксидных фазах можно изменить варьированием T и pO2, в пределах области существования соответствующих фаз.
Выбор в качестве оксидных матриц фаз Bi-2212 и Sr М-гексаферрита обусловлен:
а) значительной областью гомогенности по катионам, позволяющей проводить замещение в различных катионных позициях;
б) различным соотношением диффузионной подвижности кислорода и металлов в этих фазах. Это позволило исследовать влияние различных факторов на кинетику и механизм процессов твердофазного распада в исследуемых твердых растворах.
Гексаферриты находят широкое применение в качестве постоянных магнитов в электромоторах, динамиках и сердечниках антенн мобильных телефонов. Материалы на основе Bi-2212 наиболее перспективны для изготовления токовводов в сверхпроводящие магниты и проводов в виде серебряных лент, благодаря своей высокой пластичности. В процессе использования Bi- возникают требования к устойчивости сверхпроводящей фазы в ходе изготовления лент и значениям критического тока (JC). Использование гексаферритов в электротехнике предполагает получение материала с заданной коэрцитивной силой (НС). Указанные требования к материалам могут быть удовлетворены проведением контролируемых процессов окисления твердых растворов на основе Bi-2212 и Sr М-гексаферрита.
Цель работы: Выявление физико-химических закономерностей твердофазных превращений, сопряженных с окислительными процессами в твердых растворах.
Направленная модификация оксидных материалов с помощью твердофазных превращений, проходящих в режиме внутреннего окисления.
Для достижения указанной цели в работе решали следующие задачи:
1. Определение T и pO2 условий термообработки твердых растворов на основе Bi-2212 и M-гексаферрита стронция для реализации процессов внутреннего окисления, на основе изучения фазового состава и микроструктуры материалов до и после окислительных отжигов.
2. Исследование влияния катионного замещения на кинетику и механизм окисления твердых растворов на основе Bi-2212 и M-гексаферрита стронция.
3. Установление взаимосвязи между условиями проведения окисления и значением ключевых функциональных свойств - критической плотности тока (JC) для материалов на основе Bi-2212 и коэрцитивной силы (HC) для материалов на основе SrFe12O19.
Научная новизна работы состоит в следующих положениях, которые выносятся на защиту:
1. Впервые проведено систематическое исследование закономерностей твердофазных превращений, сопряженных с процессами окисления твердых растворов на основе сложнооксидных фаз Bi2Sr2CaCu2O8 и SrFe12O19.
Показано, что гетеровалентное катионное замещение является эффективным методом управления кинетикой и механизмом окисления, позволяя проводить направленную модификацию оксидных материалов.
2. Установлено, что увеличение содержания свинца в твердых растворах Bi2,1-zPbzSr2Ca1-х(РЗЭ)xCu2O8+ (РЗЭ = Y, La, Nd) понижает количество сверхстехиометрического кислорода (индекс ), при этом не происходит увеличения концентрации дырок в [CuO2]-слое. Гетеровалентное легирование фазы Bi-2212 РЗЭ расширяет область гомогенности по свинцу;
одновременно способствуя увеличению количества сверхстехиометрического кислорода и снижению концентрацию дырок в [CuO2]-слое. Это приводит к замедлению начальной стадии окисления твердых растворов, что позволяет получать сверхпроводящий материал с мелкодисперсными выделениями примесных фаз. Совокупность экспериментальных данных позволила установить, что процесс распада РЗЭ-содержащих твердых растворов с малым содержанием свинца протекает по механизму внутреннего окисления.
3. Определено, что при замещении в структуре Bi2Sr2CaCu2O щелочноземельных элементов на Pr, последний преимущественно находится в степени окисления (+3). В условиях синтеза предельное содержание Pr достигается в образце Bi2Sr2Ca0,2Pr0,8Cu2O8+. Окисление Pr-содержащего Bi2Sr2CaCu2O8 приводит к катионному перераспределению с последующим окислением части Pr и образованием полидисперсных включений в матрице сверхпроводника. Образцы с малым содержанием Pr х = 0,1 окисляются по механизму внутренней реакции. Возникающие в процессе окисления неоднородности с характерными размерами 5-20 нм выступают в качестве центров пиннинга магнитного потока, приводя к повышению критической плотности внутризереннего тока в 1,5-2 раза.
4. На основании полученных данных, предложена кинетическая модель окисления твердых растворов на основе Bi-2212, основанная на микроструктурных особенностях твердофазного превращения. Показано, что процесс внутреннего окисления описывается кинетическим уравнением нулевого порядка. Отклонение от данной модели может быть вызвано искажением ламеллярной микроструктуры продукта и/или уменьшением химического потенциала кислорода в процессе реакции.
5. Установлено, что окисление Pb-содержащих твердых растворов на основе SrFe12O19 сопровождается выделением примесных фаз на поверхности кристаллитов и в матрице твердых растворов с характерными размерами 5- нм, что приводит к увеличению коэрцитивной силы ферримагнитного материала. Для повышения коэрцитивной силы вследствие пиннинга доменной стенки на немагнитных включениях наиболее эффективен окислительный распад гексаферритов состава (Sr0.3Pb0.5La0.2)Co0.2Fe11.8O19 и Sr0,5Pb0,5Fe11AlO19, приводящий к увеличению HС на 10 и 50%, соответственно.
Практическая ценность работы:
1. Полученные в работе данные о температурных и концентрационных областях существования твердых растворов замещения на основе Bi-2212 и M-гексаферрита стронция представляют практический интерес для исследователей, разрабатывающих новые сверхпроводящие и магнитожесткие материалы.
2. Установленные в работе закономерности твердофазных превращений, инициированных окислением, в замещенных Bi2Sr2CaCu2O8+ и SrFe12O могут быть использованы для разработки методов получения нанокомпозитов на основе других сложнооксидных материалов.
3. В работе предложены пути улучшения функциональных свойств материалов на основе гексаферрита стронция и Bi-2212, полученные образцы материалов обладают улучшенными значениями внутризеренной критической плотности тока (JC) и коэрцитивной силы (HC).
Апробация работы: результаты работы были представлены на Международной конференции "HIGH - TEMPERATURE SUPERCONDUCTORS and NOVEL INORGANIC MATERIALS ENGINEERING MSU-HTSC VI" (Санкт-Петербург Москва, 2001), Международной конференции "8th European Conference on Solid State Chemistry" (Осло, 2001), Всероссийской научной конференции "II Совещание по исследованиям на реакторе ИБР-2" (Дубна, 2002), в "Научной конференции по неорганической химии и радиохимии, посвященной 100-летию со дня рождения академика В.И. Спицина" (Москва, 2002), VIII Всероссийском совещании по высокотемпературной химии силикатов и оксидов (Санкт-Петербург, 2002), 4-ом международном семинаре “Нелинейные процессы и проблемы самоорганизации в современном материаловедении” (Астрахань, 2002), 9th European Conference on Solid State Chemistry (Штутгарт, 2003), ХХ Российской конференции по электронной микроскопии "ЭМ'2004" в секции "Применение электронной микроскопии в материаловедении и минералогии" (Черноголовка, 2004), IV Международной научной конференции "Химия твердого тела и современные микро- и нанотехнологии" (Кисловодск, 2004), Всероссийской конференции "Химия твердого тела и функциональные материалы - 2004" (Екатеринбург, 2004), Международных конференциях "MRS 2004, 2003, 2001 FALL MEETING" (Бостон), ХIV Российском симпозиуме по растровой электронной микроскопии и аналитическим методам исследования твердых тел "ЭМ'2005" в секции "Применение растровой электронной микроскопии в физике, материаловедении, химии и геологии" (Черноголовка, 2005), IV Совещании по исследованиям на реакторе ИБР-2 (Дубна, 2005), 10th European Conference on Solid State Chemistry (Шеффилд, 2005), Международной конференции "Современное материаловедение:
достижения и проблемы (Киев, 2005), XV Международной конференции по химической термодинамике в России (Москва, 2005), Международных конференциях студентов и аспирантов по фундаментальным наукам "ЛОМОНОСОВ-2001, 2002, 2003, 2004, 2005" (Москва).
Публикации: материалы диссертационной работы опубликованы в 29 работах, в том числе в 6 статьях в научных журналах и 23 тезисах докладов на международных и всероссийских научных конференциях.
Вклад автора в разработку проблемы: представляемая работа была выполнена автором в период с 2000 по 2005 год на Факультете наук о материалах и в лаборатории неорганического материаловедения кафедры неорганической химии Химического факультета МГУ им М.В. Ломоносова. Часть работы была выполнена при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (гранты РФФИ 02-03-33270а, 03-03-06615-мас, 05-03-32693а), гранта Президента РФ для поддержки ведущих научных школ НШ-2033.2003.3. В выполнении отдельных разделов работы принимали участие студенты Факультета наук о материалах Пулькин М., Кузнецов А., Кирдянкин Д., Меледин А., Челпанов В. и Химического факультета Сызганцева О., Гейер А., Шайхутдинов Ф., Чеботарева М., Королев Д., у которых автор был соруководителем курсовых и научных работ.
Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, раздела посвященного обсуждению результатов, выводов и списка литературы (150 наименований).
Работа изложена на 111 страницах машинописного текста и иллюстрирована таблицами и 90 рисунками.
СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
1. Во введении кратко обоснована актуальность работы, сформулированы цель и задачи, показана научная новизна и практическая значимость работы.
2. Литературный обзор состоит из четырех разделов. В первом разделе рассматриваются процессы окисления в простых оксидных системах – фазах со структурой вюстита и шпинели. Описано возможное изменение микроструктуры материалов в процессе внутреннего окисления. Приведено теоретическое обоснование возможности пиннинга магнитных вихрей в сверхпроводниках и магнитной доменной стенки в магнетиках на неоднородностях и мелких выделениях примесных фаз, образующихся в процессе окислительных отжигов. Во втором разделе рассматриваются структура, свойства и возможные катионные замещения в структуре высокотемпературной сверхпроводящей фазы Bi2Sr2CaCu2O8+. Подробно рассмотрены фазовые равновесия в системах, содержащих эту фазу, устойчивость материалов на основе Bi-2212 при термических отжигах в различных средах. В третьем разделе описывается структура, свойства, фазовые равновесия и возможные катионные замещения в структуре М-гексаферритов MeFe12O19 (Me = Ba, Sr, Pb). Описаны фазовые процессы, проходящие при термической обработке фаз со структурой магнетоплюмбита. В четвертом разделе сформулированы выводы из литературного обзора, из которых следует, что фазы Bi-2212 и Sr М-гексаферрита являются удобными объектами для изменения свойств материалов на их основе в процессах окислительных отжигов.
3. Экспериментальная часть состоит из разделов посвященных синтезу твердых растворов, описанию использованных методов исследования твердых растворов.
Синтез твердых растворов на основе Bi-2212 фазы осуществляли модифицированным керамическим методом с использованием плава нитратов. В качестве исходных веществ использовали Bi2O3, SrCO3, CaCO3, CuO, Pb(NO3)2, Y2O3, La2O3, Nd2O3, Pr6O11, (чистотой не ниже ЧДА). Смесь, полученную при разложении нитратов, охлаждали и перетирали в агатовой ступке при добавлении ацетона. Отжиг образцов проводили в тиглях и лодочках из алунда (Al2O3) или стабилизированного диоксида циркония (SZ). Полученные порошки отжигали при температурах от 750 до 930°С. Затем прессовали в таблетки диаметром 8 - 12 мм под давлением 2000 - 5000 атм. Далее таблетки отжигали в алундовых или SZ тиглях (лодочках) при следующих температурах:
- 870°С на воздухе при синтезе твердых растворов с замещением кальция или стронция на Pr;
- 750°С в токе азота при синтезе твердых растворов с замещением висмута на свинец и одновременным замещением Bi на Pb и Ca на Y.
В процессе термообработки применяли промежуточные помолы и прессования, суммарное время температурной обработки составляло от 48 до 96 ч.
При исследовании областей существования Pr-содержащего Bi- продукты разложения нитратов соответствующих составов отжигали на воздухе в течение 48 – 96 ч при температурах 650 - 930°С в SZ тиглях.
Синтез исходных образцов твердых растворов на основе SrFe12O осуществляли керамическим методом из Fe2O3, SrCO3, PbO, La2O3, Al2O3, CoO (чистотой не ниже Ч). Смеси перетирали в агатовой ступке, затем прессовали в таблетки диаметром 8 - 12 мм под давлением 2000 - 5000 атм. Таблетки, в засыпке порошка аналогичного состава, в алундовых тиглях помещали в разогретую до 1100°С печь. После отжига в течение 24 часов образцы закаливали до комнатной температуры на воздух. В некоторых случаях применяли повторный отжиг образцов при температуре 1100°С в течение 24 часов.
Температурную обработку, с целью осуществления окисления твердых растворов, проводили на воздухе в интервале температур 500 - 700°С.
Предварительно охарактеризованные, исходные твердые растворы в виде порошков помещали в разогретую печь в алундовых тиглях. Окислительные отжиги проводили в течение 1 – 24 часов, после отжига образцы закаливались до комнатной температуры на воздух.
Изучение кинетики окисления некоторых образцов проводили методами термогравиметрии в термоанализаторе Pyris фирмы Perkin Elmer (США) и дериватографе Q-1500D фирмы MOM (Венгрия). Синтезированные исходные образцы и материалы после отжигов в окислительных условиях исследовались методами:
• рентгенофазового анализа (РФА) на дифрактометре ДРОН-3М (НПО "Буревестник", СССР) в режиме отражения (геометрия Брегга - Брентано) с использованием Cu Kср излучения (длина волны 0,15418 нм, рентгеновские трубки 2.5БСВ27-Cu, 1.5БСВ29-Cu, никелевый -фильтр) и Co Kср излучения (длина волны 0,179021 нм, рентгеновская трубка 2.5БСВ27-Cо, фильтр – железная фольга);
• химического анализа с использованием отработанных методик иодометрического титрования;
• растровой и просвечивающей электронной микроскопии (РЭМ, ПЭМ) на просвечивающем электронном микроскопе JEM-2000FXII (Jeol, Япония) и растровом электронном микроскопе с термополевой эмиссией Supra 50VP Carl Zeiss (Германия);
• рентгеноспектрального микроанализа (РСМА) с использованием энергодисперсионного спектрометра INCA Energy+ Oxford (Англия), установленного на растровом электронном микроскопе Supra 50VP;
• малоуглового рассеяния нейтронов на времяпролетном спектрометре ЮМО, установленного на импульсном реакторе ИБР-2 (ЛНФ им. И.М. Франка ОИЯИ, г. Дубна);
• рентгенофотоэлектронной спектроскопии (РФЭС) в Ruhr-Universitaet Bochum (Германия) с использованием спектрометра оригинальной конструкции, рентгеновское излучение Mg K (1253,6 эВ), корректировка энергий спектра осуществлялась по пику углерода C-1s (285,0 эВ);
• спектроскопии тонкой структуры края поглощения (ТСКП) в Национальном Университете Тайваня, с использованием синхротронного излучения полученного на ускорителе;
• измерения температурной зависимости магнитной восприимчивости твердых растворов на основе Bi-2212 фазы на магнетометре оригинальной конструкции с криостатом APD Cryogenics в температурном интервале 13 100 К и магнитных полях 10-4 и 0,01 Тл;
• исследования полевой зависимости намагниченности твердых растворов на основе SrFe12O19 на весах Фарадея в поле до 9100 Э при комнатной температуре.
4. Обсуждение результатов состоит из двух разделов, в первом описаны и проанализированы данные по изучению свойств исходных твердых растворов. Во втором разделе анализируются данные по исследованию материалов в процессе окислительных отжигов. В работе представлены экспериментальные результаты, полученные в ходе научных исследований в трех сериях образцов:
1) Bi2,1-zPbzSr2Ca1-xРЗЭxCu2O8+ и Bi2,1-zPbzSr2-хРЗЭxCaCu2O8+ (РЗЭ = Y, La, Nd) (х = 0,2, 0,4;
z = 0,2 – 0,8);
2) Bi2Sr2Ca1-xPrxCu2O8+ и Bi2Sr2-хPrxCaCu2O8+ (х = 0,1 – 0,5);
3) Sr1-xPbxFe12O19 (х = 0,1 – 0,8), Sr0.5Pb0.5Fe11O17.5 (х = 0,1 – 0,5);
Sr1-xPbxFe12-yAlyO (х = 0,1 – 0,5;
y = 1, 2);
Sr0.5Pb0.5La0.2Fe11.8O19 (х = 0,1 – 0,5);
(Sr0.3Pb0.5La0.2)Co0.2Fe11.8O19 (х = 0,1 – 0,5).
В процессе исследования исходных твердых растворов Bi2,1-zPbzSr2Ca1-xРЗЭxCu2O8+ и Bi2,1-zPbzSr2-хРЗЭxCaCu2O8+ (РЗЭ = Y, La, Nd) (х = 0,2, 0,4;
z = 0,2 – 0,8), на основании фазового состава, определенного РФА, был сделан вывод о влиянии допантов на стабильность твердых растворов. Так, введение редкоземельного элемента РЗЭ (Y, La, Nd) в структуру Bi2Sr2CaCu2O8+ приводит к повышению предельного содержания свинца в Bi-2212 с z = 0,6 до 0,8.
Получить в атмосфере азота однофазный продукт Bi2,1-zPbzSr2Ca1-xYxCu2O8+ с малым содержанием иттрия и свинца (z 0,2;
х 0,2) не удалось, что может быть обусловлено дестабилизацией структуры Bi-2212 при пониженном pO2 при гетеровалентном замещении на катион с большим зарядом (Ca на Y). Указанные особенности могут быть связаны с разнонаправленным действием замещений Bi на Pb и Ca на Y на среднюю степень окисления меди. В то же время, на воздухе твердые растворы с малым содержанием иттрия и свинца были получены. В случае замещения Ca или Sr на Nd, при температуре 780°С в атмосфере азота удалось синтезировать твердые растворы Bi2,1-zPbzSr2Ca0,8Nd0,2Cu2O8+ и Bi2,1-zPbzSr1,8Nd0,2Ca1Cu2O8+ с содержанием Pb z = 0,4;
0,6 и 0,8. Твердые растворы с Bi1,7Pb0,4Sr1,8Nd0,2Ca1Cu2O8+ были синтезированы также и при температуре 850°С на воздухе. В отличие от замещения Са, Sr на Y, образцы с малым содержанием Pb (z = 0,2) не удалось синтезировать даже на воздухе. Несмотря на большую разницу эффективных радиусов Y3+ и Nd3+, значения параметров для Y- и Nd-содержащих твердых растворов близки, что подтверждает предположение об определяющем влиянии зарядового состояния катионов меди на параметры элементарной ячейки в Bi-2212 фазе. Аналогичные значения параметров кристаллических решеток получили для твердых растворов замещения Bi2,1-zPbzSr2Ca0,8La0,2Cu2O8+. Однако, в случае замещения Sr на La при температуре синтеза 750°С в атмосфере азота не удалось получить однофазным образцы как с малым z = 0,2, так и большим z = 0, содержанием свинца, последний удалось синтезировать при температуре 810°С в атмосфере азота. Такое поведение твердых растворов, по-видимому, можно объяснить только разницей эффективных ионных радиусов Y3+ (0,116 нм), Nd3+ (0,125 нм) и La3+ (0,130 нм).
Основываясь на данных рентгенофазового анализа образцов номинального состава Bi2Sr2Ca1-xPrxCu2O8+ с x = 0,1 – 1, синтезированных модифицированным керамическим методом при температурах от 750 до 930°С и рО2 = 0,21 атм., и материалов номинального состава Bi2Sr2-yPryCaCu2O8+ с y = 0,1 – 1, синтезированных модифицированным керамическим методом при температурах от 800 до 930°С и рО2 = 0,21 атм., были установлены области стабильности твердых растворов замещения Ca и Sr на Pr (Рис. 1, 2). Температура начала плавления Pr содержащих фаз, определенная по данным ДТА, согласуется с визуальными наблюдениями и обобщенными данными рентгенофазового анализа.
По сходным значениям параметров решеток и границ областей гомогенности для Bi2(Sr,Ca)3-xPrxCu2O8+ и литературным данным по Bi2(Sr,Ca)3-xNdxCu2O8+ мы заключили, что празеодим находится в структуре Bi-2212 в степени окисления (+3).
Стабилизацию состояния празеодима (+3) в структуре Bi-2212 при 870°С на воздухе следует приписать влиянию кристаллического поля данной фазы - в двойных оксидах переход Pr4+Pr3+ (Pr6O11 Pr2O3) при рО2 = 0,21 атм.
происходит при температурах выше 1000°С.
Рис. 1. Область гомогенности твердого Рис. 2. Область гомогенности твердого раствора Bi2 Sr2Ca1-xPrxCu2O8+ : 1) Bi-2212 раствора Bi2 Sr2-yPryCaCu2O8+ : 1) Bi-2212 с с примесными фазами;
2) Bi-2212;
3) Bi- примесными фазами;
2) Bi-2212.
2212 со следами плавления;
4) расплав.
Исходные Pb-содержащие твердые растворы на основе SrFe12O исследовали методом рентгенофазового анализа, для некоторых твердых растворов рассчитывали параметры элементарной ячейки кристаллической решетки (Таблица 1). Изменение значений параметров твердых растворов находится в пределах ошибки, что согласуется с литературными данными. Контроль распределения допантов и соответствие заложенного и полученного валового состава образцов осуществлялся методом рентгеноспектрального микроанализа.
Анализ исходных образцов методом РЭМ показал, что материалы состоят из частиц размером 1 – 8 мкм. Поскольку характерные размеры домена в гексаферрите составляют 0,5 – 1 мкм, то полученные частицы являются полидоменными. Итак, в исследуемых материалах принципиально возможно повышение коэрцитивной силы увеличением силы пиннинга доменной стенки.
Таблица 1. Значения параметров элементарных ячеек кристаллических решеток синтезированных твердых растворов, нм.
х=0 х = 0,2 х = 0,6 х = 0, a = 0,5882(5) a = 0,5894(8) a = 0,5870(9) a = 0,5897(7) Sr1-xPbxFe12O c = 2,306(4) c = 2,295(4) c = 2,298(4) c = 2,305(6) х = 0,1 х = 0,25 х = 0, a = 0,5878(6) a = 0,5884(6) a = 0,5880(7) Sr1-xPbxFe11,8Co0,2O c = 2,305(3) c = 2,308(2) c = 2,306(2) a = 0,5885(3) Sr1-xPbxFe11Al1O c = 2,301(1) a = 0,5873(5) Sr1-xPbxFe11Al2O c = 2,302(2) Анализ литературных данных по исследованию гексаферритов позволяет с уверенностью говорить о степени окисления (+2) у ионов Pb, находящихся в кристаллической ячейке веществ изоструктурных магнетоплюмбиту.
Компенсация заряда при гетеровалентном замещении в фазе на основе Bi 2212 приводит к изменению количества сверхстехиометрического кислорода и, следовательно, степени окисления Bi и Cu. Для определения количества сверхстехиометрического кислорода в Bi-2212 проводили титрование образцов по отработанной методике иодометрии. Необходимо отметить, что титрование позволяет определить лишь содержание избыточного окислителя, под которым понимают содержание Cu+3 (Bi+5, либо Pb+4, Pr+4), которые при переходе в раствор окисляют иодид-ион. Суммарно это можно отразить количеством сверхстехиометрического кислорода. Наиболее часто (особенно в физической литературе) говорят о концентрации дырок в нестехиометрических оксидах. В качестве параметра отображающего содержание избыточного окислителя Сок в работе принимали соотношение [CuIII]/[CuII+Cu III]. На рис. 4. приведены значения указанного параметра в зависимости от содержания Pb и Y в твердых растворах.
Увеличение содержания Pb приводит к увеличению доли избыточного окислителя (количества дырок) в структуре, в то же время значение индекса кислородной нестехиометрии систематически уменьшается с ростом доли свинца в твердом растворе. С ростом содержания Y в твердом растворе наблюдается уменьшение доли избыточного окислителя и увеличение значения индекса кислородной нестехиометрии.
Рис. 4. Значение параметра Сок в зависимости от содержания Pb и Y в твердом растворе: 1) Bi2,1-zPbzSr2CaCu2O8+ ;
2) Bi2,1-zPb zSr2Ca0,6Y0,4Cu2O8+.
Для изучения состояния дырок в твердых растворах Bi2,1-zPbzSr2Ca1-qYqCu2O8+ были получены спектры ТСКП, которые содержат информацию не только об электронном строении атома (и, следовательно, его степени окисления), но и симметрии его ближайшего окружения. Данные этого метода представляются более весомыми в установлении степеней окисления катионов, поскольку при анализе сохраняется кристаллическая структура материала. Полученные результаты по исследованию предкраевых пиков O-K края поглощения и Cu-L края поглощения указывают на слабое уменьшение концентрации дырок в слое [CuO2] (в особенности при переходе от исходного нелегированного образца к образцу Bi1,9Pb0,2Sr2CaCu2O8+) при легировании свинцом и дальнейшее падение концентрации дырок при введении в систему иттрия. Описанное выше противоречие в количестве дырок, возникающих в твердых растворах с замещением Bi на Pb, по данным химического анализа и физическим измерениям, можно объяснить тем, что уменьшение содержания сверхстехиометрического кислорода при легировании Pb, которое фиксируется химическим анализом, приводит, помимо сглаживания модуляционной структуры, и к изменениям в процессе переноса заряда между "резервуаром" дырок [Bi2O2]-слоем и проводящим слоем [CuO2]. Поскольку понижение содержания сверхстехиометрического кислорода не компенсируется понижением положительного заряда при замене Bi3+ на Pb2+ (а именно этот факт и фиксируется химическим анализом в виде повышения [CuIII]/[CuII+Cu III]), избыточный положительный заряд висмутового слоя немного смещает кислородные атомы медь-проводящего слоя (вероятнее всего, атомы кислорода апикальные к этому слою), понижая степень окисления меди и оставляя на неизменном уровне или даже немного уменьшая концентрацию дырок. В результате, по мере легирования свинцом и уменьшения концентрации сверхстехиометрического кислорода, происходит переход от "передопированного" к "недодопированному" состоянию. Это означает, что при подходящих условиях окислительной термообработки количество дырок можно восстановить до прежнего уровня. На рис. 5, 6 приведены результаты титрования твердых растворов замещения Ca и Sr на Pr. С ростом содержания заместителя количество избыточного окислителя уменьшается и здесь наблюдается аналогия с поведением Y-замещенных твердых растворов.
Рис. 5. Зависимость Сок от содержания Pr в Рис. 6. Зависимость Сок от содержания Pr в Bi2 Sr2Ca1-хPrхCu2 O8+. Bi2 Sr2-yPr yCaCu2O8+.
Концентрационные зависимости параметров решеток, химический и физический анализы исходных твердых растворов, указывают на то, что при выбранных условиях синтеза замещенных фаз на основе Bi-2212 не достигаются высшие степени окисления Pb и Pr. Следовательно, при определенной термической обработке данные твердые растворы могут быть окислены так, что свинец и празеодим достигнут своей высшей степени окисления равной (+4).
Поскольку предполагается, что растворимость заместителей с таким зарядовым состоянием в матрице Bi-2212 низка вследствие кристаллохимических особенностей высокозарядных ионов, то произойдет распад твердого раствора с выделением фазы, способной стабилизировать степень окисления (+4).
По результатам, имеющимся в литературе для Bi1,5Pb0,6Sr2CaCu2O8+, можно полагать, что температура проведения окислительных изотермических отжигов Pb содержащих твердых растворов должна лежать в интервале 600 - 700°С. Для определения температурного интервала, внутри которого скорость окисления твердого раствора достаточна для его обнаружения с помощью весового метода, был предпринят гравиметрический анализ образца Bi2Sr2Ca0,75Pr0,25Cu2O8+ в политермическом режиме. Полученные данные указывают на возможность окисления Pr-содержащих твердых растворов при температурах 550°С - 800°С.
Интервал окисления твердых растворов на основе гексаферритов стронция был оценен гравиметрическим методом в ходе политермической обработки образца Sr0,4Pb0,6Fe12O19 на воздухе. По данным гравиметрического анализа увеличение массы образца гексаферрита начинается при температуре около 500°С.
Часть проанализированных образцов исходных твердых растворов была отожжена в термоанализаторе на воздухе при температурах 650 - 750°С.
Кинетические кривые окисления твердых растворов Bi1,75Pb0,25Sr2CaCu2O8+, Bi1,3Pb0,8Sr2Ca0,8Y0,2Сu2O8+, Bi1,3Pb0,6Sr2Ca0,8Nd0,2Сu2O8+ и Bi1,3Pb0,6Sr2Ca0,8La0,2Сu2O8+ приведены на рис. 7 - 9. Процесс окисления твердых растворов включает в себя насыщение кислородом слоя [Bi2O2] и окисление Pb+2 до Pb+4. Для количественного описания суммарного процесса удобно отразить окисление твердого раствора в эквивалентах поглощения кислорода только в процессе окисления свинца. При расчете степени превращения принимали, что состояние = 0 соответствует исходному твердому раствору, содержащему свинец в степени окисления +2;
= 1 соответствует полному окислению всего свинца до (+4). Исследование методами РФА образцов Bi2,1-zPbzSr2Ca0,8Y0,2Сu2O8+, отожженных на воздухе в интервале температур 650 - 750°С, показало, что в случае составов со степенью замещения висмута z 0,6 происходит выделение фазы (Bi,Pb)2(Sr,Ca,Y)2CuOz (“Bi-2201”) и богатой свинцом фазы (Bi,Pb)3(Sr,Ca,Y)5CuOd (“351”) со степенью окисления свинца (+4). При выделении фазы, содержащей Pb+4, концентрация Pb2+ в фазе "Bi-2212" уменьшается, что сопровождается уменьшением орторомбического искажения элементарной ячейки (Рис. 10). Отжиг твердых растворов со степенью замещения висмута z 0,4 не приводит к образованию примесных фаз в форме возможной для идентификации методами РФА, но приводит к увеличению содержания аморфных фаз. Изменение интенсивности фонового рассеяния в интервале углов 2 12 - 27° позволяет предположить протекание внутренних твердофазных процессов. Аналогичные данные об изменении фазового состава твердых растворов Bi2,1-zPbzSr1,8Nd0,2CaCu2O8+, Bi2,1-zPbzSr2Ca0,8Nd0,2Cu2O8+, Bi2,1-zPbzSr1,8La0,2CaCu2O8+, Bi2,1-zPbzSr2Ca0,8La0,2Cu2O8+ были получены рентгенофазовым анализом исходных и отожженных в окислительных условиях образцах.
Рис. 7. Результаты изотермического Рис. 8. Результаты изотермического гравиметрического анализа окисления гравиметрического анализа окисления Bi1,85Pb0,25Sr2CaСu2O8+ при температуре: Bi1,3Pb0,8Sr2Ca0,8Y0,2Сu2 O8+ при 1) 650°С;
2) 700°С. температуре: 1) 650°С;
2) 700°С.
Рис. 9. Результаты изотермического Рис. 10. Рентгенограммы образцов состава гравиметрического анализа окисления при Bi1.3Pb0.8Sr2Ca0.8Y0.2Сu2 Oy: 1) синтезированного температуре 700°С: твердого раствора, 2) после отжига при 750°С;
1) Bi1,5Pb0,6Sr2Ca0,8Nd0,2Сu2 O8+ ;
3) 700°С 4) 650°С. (* - пики, относящиеся к фазе 351, # - пики, относящиеся к фазе 2201).
2) Bi1,5Pb0,6Sr2Ca0,8La0,2Сu2O8+.
Кинетика окисления твердых растворов Bi1,5Pb0,6Sr2Ca0,8La0,2Cu2O8+ была также исследована методами количественного рентгенофазового анализа. Прохождение процесса окисления оценивали по отношению интегральной интенсивности пика [110] (d = 5,04) фазы "351" к сумме интегральных интенсивностей пиков [110] (d = 5,04) фазы "351" и [113] (d = 3,59) фазы Bi-2212. В соответствии с полученными данными рентгенофазового анализа окисление твердых растворов происходит до меньших степеней превращения в терминах реакции Pb+2 Pb+4 по сравнению с результатами термогравиметрии. Принимая, что в фазе "351" свинец находится в степени окисления (+4), и то, что рентгенофазовым анализом мы определяем отношение содержания Pb+4 к суммарному содержанию свинца, по разности степеней превращения, полученных методами РФА и ТГ, можно раздельно оценить количество кислорода, насыщающее слой [Bi2O2] и окисляющее Pb+2 до Pb+4. Рассчитанная таким образом разность степеней превращения составляет величину порядка 0,2, что равно количеству кислорода, поглощенному твердым раствором на быстрой стадии окисления, и по порядку величины соответствует количеству кислорода, поглощаемому в процессе отжига чистой фазы Bi2,1Sr2CaСu2O8+ от температур плавления до 700°С.
По данным просвечивающей электронной микроскопии образцов с замещением Ca на Nd (z = 0,4;
х = 0,2) в частицах исходных твердых растворов наблюдаются концентрационные неоднородности, которые могут быть объяснены неравномерным распределением допантов. После окислительных отжигов в объеме кристаллитов наблюдаются наноразмерные концентрационные неоднородности округлой формы, поверхность зерен покрыта фазой, отличной от Bi-2212.
Описанная микроструктура соответствует прохождению процесса внутреннего окисления твердых растворов, при котором диффузия ионов кислорода вглубь образцов должна компенсироваться потоком катионов наружу. В случае сверхпроводника Bi-2212 такими катионами могут быть Sr2+ и Ca2+ вследствие их большей подвижности при температуре 700°С. При этом на поверхности зерен должны образовываться смешанные купраты. Схематически процесс распада твердого раствора Bi-2212 с двойным гетеровалентным замещением и значительным содержанием свинца может быть представлен следующей реакцией:
Bi2-xPbx(Sr,Ca,РЗЭ)3Cu2O8 + (x/2)O2 (1-2x/3)Bi2(Sr,Ca,РЗЭ)3Cu2O8 + + (0.5x/3)Bi2(Sr,Ca,РЗЭ)2CuO6 + (x/3)Pb3(Sr,Ca,РЗЭ)5CuO10.5 + (2.5x/3)CuO Образование фаз Bi-2201 и "351" подтверждено методами рентгенофазового анализа. Представленная схема описывает предельный случай твердофазного превращения, в реальной системе часть свинца остается в твердом растворе на основе Bi-2212 фазы. Отмечено, что в случае отжигов твердого раствора Bi1,85Pb0,25Sr2CaCu2O8+ отсутствует первая быстрая стадия окисления, наблюдающаяся в процессе отжига, например, соединения Bi1,5Pb0,6Sr2CaCu2O8+ при 650°С. Данный факт может быть объяснен возможным замещением небольшого количества Sr на Pb, то есть при низком уровне легирования Pb распределен по позициям Sr и Bi и вносит малый вклад в изменение количества дырок в слое [Bi2O2] структуры Bi-2212 фазы.
Кинетические зависимости окисления Pr-содержащих твердых растворов, полученные по данным гравиметрических измерений при изотермическом отжиге при 700°С, представлены на рис. 12. Степень превращения рассчитывали, относительно полного прохождения процесса окисления Pr+3 Pr+4. Результаты рентгенофазового анализа образца Bi2Sr2Ca0,6Pr0,4Cu2O8+ после отжига при 700°С в течение 24 ч представлены на рис. 13. Методом РФЭС были получены значения энергий связи внутренних (невалентных) электронов для твердого раствора Bi2Sr1,5CaPr0,5Cu2O8+ до и после окислительного отжига при температуре 700°С в течение 24 часов. Изменение интенсивностей сателлитов пика Cu 2p3/2 и положение пика Bi 3d5/2 (158,7 эВ) в спектрах исходного и окисленного образцов свидетельствует о неизменной степени окисления меди и висмута в процессе окисления твердого раствора Bi2Sr1,5CaPr0,5Cu2O8+.
Рис. 12. Результаты изотермического Рис. 13. Рентгенограмма образца гравиметрического анализа окисления Bi2 Sr2Ca0,6Pr0,4Cu2O8+ после твердых растворов с замещением Ca и Sr на отжига при 700°С в течение 24 ч.
Pr при температуре 700°С: (* - (Sr,Ca)2PrCu2O5,67+x, # - Bi2(Sr,Ca,Pr)2CuO6-y).
1) Bi2 Sr2Ca0,75Pr0,25Cu2O8+ ;
2) Bi2 Sr2Ca0,6Pr0,4Cu2O8+ ;
3) Bi2 Sr1,5Pr0,5CaCu2O8+.
Результаты иодометрического титрования образца Bi2Sr2Ca0,6Pr0,4Cu2O8+ указывают на увеличение Сок с 0,047 в исходном образце до 0,066 в материале после изотермического отжига при 700°С в течение 24 ч. Таким образом, совокупность данных по титрованию и ТГ анализу однозначно указывает на окисление празеодима в твердом растворе, подвергнутом термической обработке.
Согласно данным РФА в процессе окисления образуются фаза аналогичная по строению Bi-2201 (Bi2(Sr,Ca)2CuO6-y) и смешанный купрат кальция стронция и празеодима ((Sr,Ca)2PrCu2O5,7+x) в котором часть Pr находится в степени окисления (+4) (возможность существования данного купрата, в котором весь празеодим имеет степень окисления (+4), находится под вопросом). Предполагаемая схема окисления твердых растворов выглядит следующим образом:
Bi2(Sr,Ca)3-xPr+3xCu2O8+ + х/2O2 (1-3x)Bi2(Sr,Ca,)3Cu2O8+ + 3xBi2(Sr,Са)2Cu2O6-µ + x(Sr,Ca)2Pr+4Cu2O5,67+ + xCuO Образование фаз Bi2(Sr,Са)2Cu2O6-µ и (Sr,Ca)2Pr+4Cu2O5,67+ в процессе окислительного отжига подтверждено данными рентгенофазового анализа.
Представленная схема описывает полное твердофазное превращение, в реальной системе часть празеодима остается в твердом растворе на основе Bi-2212 фазы.
Методом малоуглового рассеяния нейтронов были изучены исходные образцы состава Bi2Sr1,5Pr0,5CaCu2O8+ и материалы того же состава после отжига при 700°С в течение 24 ч. Удельная площадь дополнительной рассеивающей поверхности, появляющейся в образцах после отжига при 700°С может быть оценена величиной 1,5 м2/см3. Результаты просвечивающей электронной микроскопии образцов Bi2Sr2Ca0,9Pr0,1Cu2O8+ указывают, что после отжига исходных твердых растворов на воздухе при температуре 700°С в течение 24 ч частицы сверхпроводника покрыты веществом, отличным от Bi-2212, в частицах есть неоднородности сферической формы размером порядка 5 - 10 нм (Рис. 14). По видимому, в этих образцах, как и в образцах с малым содержанием свинца, окисление проходит по внутреннему механизму.
Магнитные свойства исследуемых твердых растворов изучались с целью установления влияния окислительных отжигов на температуру перехода в сверхпроводящее состояние и внутризеренный критический ток (вследствие образования центров пиннига магнитного потока). Токонесущая способность образцов рассчитывалась из температурной зависимости мнимой части магнитной восприимчивости по модели Бина. Температура сверхпроводящего перехода для измеренных образцов составляла от 83 до 86 К для Bi2Sr2Ca0,9Pr0,1Cu2O8+ и Bi2Sr1,9Pr0,1CaCu2O8+, от 82 до 84 К для Bi2Sr1,75Pr0,25CaCu2O8+ и Bi2Sr2Ca0,75Pr0,25Cu2O8+. Образцы с содержанием празеодима 0,5 на формульную единицу Bi-2212 не проявляли сверхпроводимости при температурах эксперимента (выше 15 К).
Рис. 14. Микроструктура и электронная дифракция (зона [001] фазы Bi-2212) образца Bi2 Sr2Ca0,9Pr0,1Cu2O8+ после отжига при температуре 700°С на воздухе в течение 24 ч.
Интересно также отметить более высокие критические температуры в Pr содержащих твердых растворах по сравнению с литературными данными по Y- и Nd-содержащим твердым растворам на основе Bi-2212, с содержания РЗЭ 0,1 до 0,25 долей на формульную единицу. Это может быть вызвано, например, возможностью дополнительного переноса заряда из слоя [CuO2] на ионы Pr.
Температурные зависимости критической плотности внутризеренного тока, рассчитанной по модели Бина, в образцах с содержанием Pr х = 0,1 и различными условиями окислительной термообработки приведены на рис. 15, 16.
Рис. 15. Относительное изменение Рис. 16. Относительное изменение критического тока образца критического тока 1) исходный твердый Bi2 Sr2Ca0,9Pr0,1Cu2O8+ : 1) исходный;
2) после раствор Bi2 Sr2Ca0,9Pr0,1Cu2O8+ ;
2) исходный отжига при температуре 700°С в течение твердый раствор Bi2 Sr1,9Pr0,1СаCu2O8+ ;
24 ч;
3) после отжига при температуре 700°С в 3) Bi2 Sr2Ca0,9Pr0,1Cu2O8+ и течение 2 ч. 4) Bi2 Sr1,9Pr0,1CaCu2O8+ после отжигов при температуре 650°С на воздухе в течение 24 ч.
Обобщая полученные данные об окислении твердых растворов на основе Bi 2212 фазы и учитывая особенности микроморфологии кристаллитов твердых растворов (сильно анизотропные плоские частицы), можно предложить модель окисления, которая изображена на рис. 17. Режим внутреннего окисления описывается кинетическим уравнением нулевого порядка вследствие постоянства площади границы раздела окисленная фаза – матрица и неизменной разности химического потенциала кислорода.
Рис. 17. Модель окисления твердых растворов на основе Bi-2212 фазы.
Кривые а, b и с описывают идеализированные процессы окисления с постоянными значениями площади межфазной границы и химического потенциала кислорода, а – для Pb -содержащих твердых растворов, b – для Pr – содержащих твердых растворов, с – промежуточный случай Pb, РЗЭ-содержащих твердых растворов. На участке 1а происходит насыщение кислородом слоя [Bi2O2], затем на участке 2а происходит окисление свинца. На участке 1b происходит катионное перераспределение в твердых растворах, во время этой стадии происходит образование ламеллярных неоднородностей, фиксируемых по данным ПЭМ, на участке 2b происходит окисление празеодима. Отклонения от предложенной модели могут быть вызваны искажением ламеллярной микроструктуры продукта и/или уменьшением химического потенциала кислорода в процессе реакции.
Данные термогравиметрического анализа, полученные при изотермических отжигах Pb-содержащих твердых растворов на основе гексаферрита стронция приведены на рис. 18, 19. Степень превращения рассчитывали относительно полного прохождения процесса окисления Pb2+ Pb4+, что, как и в случае твердых растворов на основе Bi-2212 фазы, является оценочным приближением. Анализ фазового состава образцов после изотермических отжигов при температурах 500 и 700°С на воздухе не выявил изменений в фазовом составе твердых растворов Sr1-xPbxFe12O19, а в случае Sr1-xPbxFe12-yO19-3/2y, Sr1-xPbxLayFe12-yO19 и (Sr1-x-yPbxLay)CoyFe12-yO19 наблюдался дифракционный максимум соответствующий d = 0,371 нм, который не удалось идентифицировать с использованием базы данных ICDD PDF2. Исследование влияния отжигов на микроструктуру синтезированных материалов методами растровой электронной микроскопии показали, что на гладкой поверхности кристаллов твердых растворов всех исходно однофазных образцов в процессе отжигов при 500°С - 700°С происходит выделение примесных фаз. Размеры около 30 нм и форма выделений характерна для всех составов (Рис. 20).
Рис. 18. Результаты изотермического Рис. 19. Результаты изотермического гравиметрического анализа окисления гравиметрического анализа окисления образцов при температуре образцов при температуре 700°С:
1) Sr0,75Pb0,25Fe12O19;
2) Sr0,5Pb0,5Fe12O19. 700°С: 1) Sr0,5Pb0,5Fe11AlO19;
2) Sr0,5Pb0,5Fe10Al2O19;
3) Sr0,3Pb0,5La0,2Fe11,8Co0,2O19.
б а Рис. 20. Микрофотографии образцов Sr0.3Pb0.5La0.2Co0.2Fe11.8O19 после окислительного отжига в течение 24 часов: а - при температуре 500°С, б - при 700°С.
По данным просвечивающей электронной микроскопии твердого раствора Sr0,5Pb0,5Fe11AlO19 в исходном образце допант распределен, в основном, равномерно. После отжига в течение 10 часов при температуре 700°С на воздухе внутри частиц гексаферрита наблюдали образование мелких частиц и периодических ламеллярных неоднородностей (рис. 21). По данным малоуглового рассеяния нейтронов в образцах Sr0.5Pb0.5Fe11O17.5, Sr0,5Pb0,5Fe11AlO19, (Sr0.3Pb0.5La0.2)Fe11.8O19, подвергнутых изотермическому отжигу при 500°С в течение 24 часов, увеличивается эффективная поверхность рассеивания. В исследованных случаях величина радиуса гирации Rg, рассчитанная для мелких ламеллярных выделений, составляла 4 - 5 нм, что согласуется с данными просвечивающей электронной микроскопии образца Sr0,5Pb0,5Fe11AlO19.
Рис. 21 Микроструктура образца Sr0,5Pb0,5Fe11AlO19 после отжига при температуре 700°С на воздухе в течение 10 часов.
Влияние низкотемпературного отжига на коэрцитивную силу и намагниченность насыщения исследованных ферритов было различным в зависимости от состава исходных твердых растворов (Таблица 2). Как можно видеть из приведенной таблицы, во всех исследованных случаях наблюдалось увеличение коэрцитивной силы, вероятной причиной которого (с учетом наблюдавшихся микроструктурных изменений) является образование немагнитных включений в ферримагнитной матрице, являющихся центрами пиннинга доменных стенок. Причиной образования этих включений может являться окисление гексаферритных твердых растворов с переходом Pb+2 в Pb+4. Предполагаемая реакция окисления Pb-содержащих гексаферритов может быть записана следующим образом:
Sr1-xPb+2xFe12O19 + x/2O2 xSr2Pb+4O4 + 18x-Fe2O3 + (1-3x) SrFe12O Представленная схема описывает полное твердофазное превращение, в реальной системе часть свинца остается в твердом растворе на основе гексаферрита.
Таблица 2. Результаты измерений намагниченности: (1) – исходных твердых растворов и (2) - образцов после отжига в течение 24 ч при температуре 700°C на воздухе.
Намагниченность Коэрцитивная сила, ± насыщения, А/м2кг, ± 20% кА/м (1) (2) (1) (2) (Sr0.3Pb0.5La0.2)Co0.2Fe11.8O19 283 310 42 Sr0,5Pb0,5Fe11AlO19 143 219 26 Sr0,5Pb0,5Fe10Al2O19 151 157 30 Sr0.5Pb0.5La0.2Fe11.8O19 127 159 52 Sr0.5Pb0.5Fe12O19 263 275 42 Sr0.5Pb0.5Fe11O17.5 159 167 48 2+ Замещение Sr на Pb в гексаферрите стронция приводит к уменьшению энергии кристаллической решетки, что способствует окислительному распаду твердых растворов на основе SrFe12O19. Из полученных данных (Рис. 18) следует, что в процессе отжига при 700°С на воздухе исходные образцы Sr0,75Pb0,25Fe12O19 и Sr0,5Pb0,5Fe12O19 увеличивают массу практически с одинаковой скоростью, что говорит о слабом влиянии количества свинца на возможный процесс окисления.
Дополнительное гетеровалентное замещение Sr на La приводит к уменьшению наблюдаемого при окислении упомянутых твердых растворов индукционного периода. Замещение части Fe на Al способствует увеличению скорости процесса на ранней стадии и полному исчезновению индукционного периода, однако предельная степень превращения уменьшается. Повышение содержания Al приводит к дальнейшему снижению предельной степени превращения Pb+2 Pb+4.
Указанный факт можно объяснить тем, что связь Al-O прочнее Fe-O, и введение Al приводит к стабилизации кристаллической решетки.
Скорость окисления Al-содержащих образцов (Sr,Pb)Fe12O19 максимальна на начальном этапе, а кинетика процесса окисления этих материалов (Рис. 19) хорошо описывается моделью диффузии в частицу малого размера с образованием твердого раствора диффундирующего элемента в исходной матрице. В то же время малоугловое рассеяние нейтронов и ПЭМ фиксируют мелкодисперсные выделения примесных фаз в матрице исходного материала по мере его окисления. На основании полученных кинетических данных и анализа микроструктуры термически обработанных материалов, можно предположить, что твердые растворы Sr0,5Pb0,5Fe11AlO19 и Sr0,5Pb0,5Fe10Al2O19 окисляются по механизму внутренней реакции с образованием композита "магнитная матрица – немагнитное включение". Малое изменение коэрцитивной силы в образце Sr0,5Pb0,5Fe10Al2O может быть связано с очень низкой степенью превращения в процессе окисления и образования малого количества немагнитных включений – центров пиннинга магнитного потока. Природа индукционного периода, наблюдаемого при окислении твердых растворов Sr1-xPbxFe12O19 и Sr0,3Pb0,5La0,2Fe11,8Co0,2O19, по видимому, аналогична предложенной выше для материалов на основе Bi-2212.
ВЫВОДЫ 1. Впервые проведено систематическое исследование закономерностей твердофазных превращений, сопряженных с процессами окисления твердых растворов на основе сложнооксидных фаз Bi2Sr2CaCu2O8 и SrFe12O19. Показано, что гетеровалентное катионное замещение является эффективным методом управления кинетикой и механизмом окисления, позволяя проводить направленную модификацию оксидных материалов.
2. Установлено, что увеличение содержания свинца в твердых растворах Bi2,1-zPbzSr2Ca1-х(РЗЭ)xCu2O8+ (РЗЭ = Y, La, Nd) понижает количество сверхстехиометрического кислорода (индекс ), при этом не происходит увеличения концентрации дырок в [CuO2]-слое. Гетеровалентное легирование фазы Bi-2212 РЗЭ расширяет область гомогенности по свинцу, одновременно способствуя увеличению количества сверхстехиометрического кислорода и снижению концентрацию дырок в [CuO2]-слое. Это приводит к замедлению начальной стадии окисления твердых растворов, что позволяет получать сверхпроводящий материал с мелкодисперсными выделениями примесных фаз.
Совокупность экспериментальных данных позволила установить, что процесс распада твердых растворов с малым содержанием свинца протекает по механизму внутреннего окисления.
3. При замещении в структуре Bi-2212 щелочноземельных элементов на Pr, последний преимущественно находится в степени окисления (+3). Предельное содержание Pr в условиях синтеза достигается в образце Bi2Sr2Ca0,2Pr0,8Cu2O8+.
Окисление Pr-содержащего Bi2Sr2CaCu2O8 приводит к катионному перераспределению с последующим окислением части Pr и образованием полидисперсных включений в матрице сверхпроводника. Образцы с малым содержанием Pr х=0,1 окисляются по механизму внутренней реакции.
Возникающие в процессе окисления неоднородности с характерными размерами 5-20 нм выступают в качестве центров пиннинга магнитного потока, приводя к повышению критической плотности внутризереннего тока в 1,5-2 раза.
4. Предложена кинетическая модель окисления твердых растворов на основе Bi-2212, основанная на микроструктурных особенностях твердофазного превращения. Показано, что режим внутреннего окисления описывается кинетическим уравнением нулевого порядка. Отклонение от данной модели может быть вызвано искажением ламеллярной микроструктуры продукта и/или уменьшением химического потенциала кислорода в процессе реакции.
5. Установлено, что окисление Pb-содержащих твердых растворов на основе SrFe12O19 сопровождается выделением примесных фаз на поверхности кристаллитов и в матрице твердых растворов с характерными размерами 5-30 нм, что приводит к увеличению коэрцитивной силы ферримагнитного материала. Для повышения коэрцитивной силы вследствие пиннинга доменной стенки к немагнитным включениям наиболее эффективен окислительный распад гексаферритов состава (Sr0.3Pb0.5La0.2)Co0.2Fe11.8O19 и Sr0,5Pb0,5Fe11AlO19, приводящий к увеличению HС на 10 и 50%, соответственно.
ОСНОВНЫЕ ПУБЛИКАЦИИ 1. Кнотько А.В., Гаршев А.В., Пулькин М.Н., Путляев В.И., Морозов С.И. Связь динамики атомов кислорода и кинетики окисления твердых растворов на основе Bi2Sr2CaCu2O8 // Физика твердого тела, 2004, том 46, вып. 3, стр.414-418.
2. Alexander V. Knotko, Farit G. Shayhutdinov, Valery I. Putlayev, Alexey V. Garshev, Maxim N. Pulkin, Natalya M. Privalova, Serguey I. Morozov. The Internal Oxidation in Solid Solutions Based on Bi2Sr2CaCu2O8 with Simultaneous Substitution Bi on Pb and Ca or Sr on Rare Earth Elements // Mat. Res. Soc. Symp. Proc. 2004. Vol. EXS-3.
3. A.V. Knotko, A.V. Garshev, M.N. Pulkin, D.I. Kirdyankin, A.V. Geyer, V.I. Putlayev and R.S. Liu. Internal oxidation in Bi2.1-xPbxSr2-yCa1-zYy+zCu2O8+d solid solutions // Mendeleev Communication 2004, pp. 181-182.
4. Кнотько А.В., Гаршев А.В., Макарова М.В., Путляев В.И., Третьяков Ю.Д., Куклин А.И.. Фазовый распад в Pr-содержащих твердых растворах на основе сверхпроводника Bi2Sr2CaCu2O8 // Материаловедение, 2004, №2, стр. 2-8.
5. A.V. Garshev, A.V. Knotko, M.N. Pulkin, D.I. Kirdyankin, A.V. Geyer, and V.I.
Putlayev. Internal Oxidation in Solid Solutions Bi2.1-xPbxSr2-yCa1-zRy+zCu2O8+d (R = Y, Nd or La) // Mater. Res. Soc. Symp. Proc. 848, FF6.21.
6. А.В. Кнотько, А.В. Гаршев, М.Н. Пулькин, Д.И. Кирдянки, В.И. Путляев.
Внутреннее окисление твердых растворов Bi2.1–xPbxSr2–yCa1–zRy+zCu2O8+d (R = Y, Nd, La) // Неорганические материалы, Том 41, № 8, 2005, стр. 966–970.
7. A.V. Garshev, A.V. Knotko, M.N. Pulkin, D.I. Kirdyankin, V.I. Chelpanov, A.A.
Meledin and V.I. Putlayev. Effect of Pb-doping on microstructure and properties of Sr hexaferrite //
Abstract
of The 10th European Conference on Solid State Chemistry, Sheffield, August 29 – September 1, 2005, P084.
8. Кнотько А.В., Гаршев А.В., Пулькин М.Н., Кирдянкин Д.И., Челпанов В.И., Меледин А.А., Путляев В.И. Внутреннее окисление ряда оксидных твердых растворов как метод создания нанокомпозитов на их основе // Тезисы конференции Современное материаловедение: достижения и проблемы, Киев, 26-30 сентября, 2005, стр. 723 – 724.
9. А.В. Кнотько, А.В. Гаршев, А.А. Меледин, В.И. Челпанов, О.А. Сызганцева, В.И.
Путляев. Микроструктурный эффект окисления Pb-содержащих твердых растворов на основеSrFe12O19 // Тезисы ХIV-го Российского симпозиума по растровой электронной микроскопии и аналитическим методам исследования твердых тел "ЭМ'2005", Черноголовка, 30 мая - 3 июня, 2005, стр. 116-117.