Низкотемпературная конверсия алканов на промотированном хлориде алюминия
на правах рукописи
Бахарев Роман Витальевич НИЗКОТЕМПЕРАТУРНАЯ КОНВЕРСИЯ АЛКАНОВ НА ПРОМОТИРОВАННОМ ХЛОРИДЕ АЛЮМИНИЯ 02.00.15 – Катализ
АВТОРЕФЕРАТ
диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук
Москва 2008 г.
1
Работа выполнена в лаборатории кинетики гомогеннo-каталитических реакций кафедры химической кинетики Химического факультета Московского Государ ственного Университета имени М.В.Ломоносова
Научный консультант:
доктор химических наук, профессор Смирнов Владимир Валентинович Научный консультант:
кандидат химических наук Шилина Марина Ильинична
Официальные оппоненты:
доктор физико-математических наук Жидомиров Георгий Михайлович, Химический факультет МГУ им. М.В. Ломоносова доктор химических наук, профессор Кустов Леонид Модестович, Институт органической химии им. Н.Д. Зелинского РАН
Ведущая организация:
Институт нефтехимического синтеза им. А.Н. Топчиева РАН
Защита диссертации состоится «4» апреля 2008 года в 15 час. 00 мин. на засе дании диссертационного совета Д 501.001.90 по химическим наукам при Мос ковском Государственном Университете им. М.В.Ломоносова по адресу:
119991, Москва, Ленинские горы, дом 1, строение 3, ГСП-2, МГУ, химический факультет, ауд. 337.
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Химического факультета МГУ им М.В.Ломоносова
Автореферат разослан «3» марта 2008 года.
Ученый секретарь диссертационного совета Д 501.001.90, кандидат химических наук Бобылёва М.С.
Актуальность темы. Каталитическая конверсия высших (С7 и выше) ал канов – один из ключевых процессов современной нефтехимии. В настоящее время она осуществляется при высоких температурах на твердых кислотных катализаторах с образованием широкого спектра углеводородов, среди которых преобладают продукты крекинга. Методы селективного превращения высших парафинов в наиболее ценные продукты – изомеры разветвленного строения – отсутствуют. В связи с этим, разработка новых типов катализаторов, способ ных в мягких условиях вести селективную конверсию высших парафинов, ос тается актуальной задачей. Перспективным направлением такого поиска явля ется использование сильных кислот Льюиса, в частности – галогенидов алюми ния, промотированных производными переходных металлов. Одним из основ ных препятствий на этом пути является отсутствие данных о детальном меха низме процессов, происходящих в системах галогенид алюминия – промотор – углеводород. Установление механизмов катализа тормозится трудностью реги страции активных интермедиатов и нестабильных молекулярных комплексов, присутствующих в условиях реакции, как правило, в низких концентрациях.
Представления об их природе носят зачастую умозрительный характер. Данные о взаимосвязи между строением комплексов соединений переходных металлов с кислотами Льюиса, их спектральными характеристиками и каталитической активностью практически отсутствуют. Эти обстоятельства определяют акту альность работы, направленной на выяснение механизма промотирующего дей ствия добавок различной природы на каталитическую активность кислот Льюи са в активации алканов.
Цель работы – установление природы интермедиатов и исследование механизма каталитической конверсии высших парафинов в присутствии про мотированного хлорида алюминия с использованием оригинального подхода – проведения каталитического процесса при низких температурах в условиях ог раниченной молекулярной подвижности. Для решения этой задачи предполага лось:
- осуществить низкотемпературную активацию алканов на промотиро ванном хлориде алюминия;
- установить взаимосвязь каталитической активности и направления про цесса с природой промотора и условиями проведения процесса;
- установить состав и природу лабильных в обычных условиях молеку лярных комплексов и интермедиатов реакций в системах галогенид алюминия – промотор – углеводород;
- сформулировать на основе полученных экспериментальных данных и результатов квантовохимических расчетов представления о механизме промо тирующего действия добавок различного строения на каталитическую актив ность галогенидов алюминия в активации алканов.
Научная новизна Впервые осуществлена низкотемпературная (170-220К) активация алка нов нормального и изо-строения на хлориде алюминия, промотированном ор ганическими хлоридами и галогенидами переходных металлов.
Установлено, что введение галогенидов переходных металлов, например хлорида кобальта - не только значительно увеличивает суммарную конверсию нормальных и разветвленных алканов, но и существенно изменяет состав про дуктов в сравнении с катализом индивидуальным или промотированным орга ническими галогенидами хлоридом алюминия. Выявлено новое направление селективных превращений высших алканов в мягких условиях – последова тельное снижение длины цепи высших парафинов. Оно, вместе со скелетной изомеризацией, дает основную массу продуктов, крекинг практически не осу ществляется.
Впервые зафиксирован ряд не известных ранее комплексов хлорида алю миния с галогенидами кобальта. Получены их колебательные спектры, уста новлены структуры и выявлены области термической стабильности и каталити ческой активности. Показано, что комплексы (АlCl3)2.СoCl2 в условиях ограни ченной молекулярной подвижности могут стабилизироваться в виде изомеров с тетраэдрическим и искаженным октаэдрическим окружением кобальта. Обна ружены и идентифицированы лабильные частицы ионной природы, возникаю щие при взаимодействии комплексов хлорида алюминия с хлоридом кобальта при 120-170 К.
Впервые в системах, содержащих хлорид алюминия и галоидные алкилы, стабилизированы вторичный и третичный бутильные катионы, исследованы их ИК спектры и термическая стабильность. Наряду с ионными, зарегистрированы молекулярные комплексы реагентов составов 1:1 и 2:1, исследованы их ИК спектры и проведено отнесение по типам нормальных колебаний.
Показано, что ключевую роль в катализе низкотемпературной конверсии алканов биметаллическими катализаторами играют лабильные ионные ком плексы галогенидов алюминия и кобальта, содержащие атомы кобальта в кати онной и анионной частях.
Проведено квантово-химическое исследование взаимодействий галогени дов алюминия, кобальта и их биметаллических комплексов с алканами на при мере молекулы пропана. Показано, что образование трехкомпонентных ком плексов энергетически более выгодно, чем парных ассоциатов галогенидов ме таллов с пропаном. Ключевая роль при взаимодействии биметаллических ком плексов с насыщенными СН-связями принадлежит иону переходного металла, а не кислоте Льюиса.
Показано, что в зависимости от природы промотора (алкилхлорид или галогенид переходного металла) низкотемпературная конверсия парафинов под действием галогенида алюминия протекает по двум разным механизмам. В первом случае состав образующихся продуктов согласуется с классическим карбокатионным механизмом. Для конверсии алканов в присутствии переход ных металлов предложен механизм с участием металл-алкильных комплексов, удовлетворительно объясняющий основные особенности процесса.
Практическая значимость. Полученные в работе данные о строении и механизме действия каталитических систем на основе промотированного хло рида алюминия открывают пути к направленному формированию катализато ров селективных превращений высших парафинов нефти в ценные продукты, в частности – в обогащенные изо-парафинами смеси более легких алканов, при годные для использования в качестве моторных топлив. Результаты работы мо гут быть также использованы при разработке новых методик исследования ла бильных интермедиатов каталитических реакций, в лекционных спецкурсах и практических работах по катализу и низкотемпературным реакциям.
Апробация работы. Основные результаты работы были представлены на Международной конференции «Катализ: теория и практика» (Новосибирск 2007), на VI и VII Российских конференциях по механизмам каталитических реакций (Москва, 2002, Санкт-Петербург 2006), 5-ой и 6-ой Международных конференциях по химии низких температур (Берлин 2004, Черноголовка 2006), на 1-ой и 2-ой Международных конференциях по Высокоорганизованным ката литическим системам (Черноголовка 2002, Москва 2004), на Международной конференции по катализу «Europacat 6» (Инсбрук, 2004), II Всероссийской конференции-школы по высокореакционным интермедиатам химических реак ций (Московская обл. 2007), на 15-м Симпозиуме “Современная химическая физика” (Туапсе 2003), на 20-м и 21-м Всероссийских симпозиумах молодых ученых по химической кинетике (Московская область, 2002, 2003), на Между народной конференции молодых ученых по фундаментальным наукам «Ломо носов» (Москва 2002).
Публикации. По теме диссертации опубликовано 15 печатных работ, включая 3 статьи в научных журналах и 12 тезисов докладов на конференциях.
Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из оглавления, введения, 7 глав, включающих обзор литературы, описание мето дики экспериментов, результатов и их обсуждения, а также выводов, приложе ний и списка цитируемой литературы.
Во введении рассмотрена актуальность проблемы, сформулированы ос новные задачи работы, ее научная новизна и практическая значимость.
Обзор литературы состоит из трех частей. В первой части рассмотрены закономерности превращений углеводородов в присутствии галогенидов алю миния. Детально проанализированы данные по действию добавок различной природы, в том числе - солей переходных металлов, на каталитическую актив ность галогенидов алюминия. Вторая часть посвящена механизмам активации алканов. Рассмотрены карбокатионный, катион-радикальный и металло комплексный механизмы. Проанализирован механизм промотирующего дейст вия соединений переходных металлов в катализе кислотами Льюиса. В третьей части проведен анализ способов получения, термодинамических и спектраль ных свойств комплексов галогенидов алюминия с галогенидами переходных металлов.
В экспериментальной части представлены характеристики исходных веществ, описаны методики приготовления образцов, реакторы для спектраль ных исследований при низких температурах, методы исследования продуктов реакции. Изложены методы квантово-химических расчетов.
Результаты работы и их обсуждение изложено в 3 главах. Объем дис сертации составляет 179 страниц, включая 46 рисунков и 36 таблиц. Список ци тируемой литературы содержит 275 наименований.
Краткое содержание работы Методика эксперимента Образцы, содержавшие хлорид алюминия, промотор и избыток алкана, готовили путем совместной конденсации паров реагентов в вакууме в режиме молекулярных пучков на охлажденную до 80 К зеркальную поверхность медно го блока оптического реактора. Хлорид алюминия испаряли при 343-353К, для получения мономера хлорида алюминия использовали перегрев его паров до 1200-1300К. Скорость испарения галогенидов переходных металлов регулиро вали изменением температуры нагревателя в интервале 600-900К. Скорость по дачи углеводородов контролировали с помощью игольчатых вентилей тонкой регулировки. Скорость конденсации составляла 1014 - 1016 молекул/см2. Тол щины пленок достигали 2-15 мкм. Соотношение реагентов каталитической сис темы n = AlCl3/промотор варьировали от 0.3 до 10. Разбавление насыщенным углеводородом (m = RH /AlCl3) менялось от 3 до 50.
Динамику формирования каталитической системы и превращений алка нов исследовали in situ методом ИК спектроскопии в температурном интервале 80-290 К и ex situ проводили анализ продуктов реакции методами газожидкост ной хроматографии и хроматомасс-спектрометрии. Образцы разогревали со скоростью 2-3 град/мин с промежуточным термостатированием при 170 К в те чение 30-60 мин. Летучие продукты реакции собирали в присоединенную к ре актору ампулу, охлаждаемую жидким азотом, и отпаивали. Сравнительные экс перименты по конверсии алканов в стандартных условиях – в жидкой фазе при комнатных температурах, проводили в стеклянных запаянных ампулах, содер жащих суспензию хлорида алюминия в жидком углеводороде (15:1), осуществ ляя непрерывное перемешивание в течение 30-120 мин.
Анализ образцов методом ГЖХ проводили на хроматографе «Кристалл 4000». Для идентификации продуктов применяли систему индексов удержива ния Ковача. Количественный анализ проводили методом внутренней нормали зации. Конверсию рассчитывали как сумму количества продуктов, отнесенной к сумме всех компонентов смеси. Селективность образования продукта рассчи тывали из отношения количества компонента в смеси к сумме всех стехиомет рически связанных компонентов. Активность катализатора определялась как количество продуктов (моль), образующихся на моль хлорида алюминия в еди ницу времени (час). Качественный состав продуктов превращения каждого уг леводорода подтверждали методом хроматомасс-спектрометрии, анализ вели на приборе Finnigan MAT-112S.
ИК спектры образцов в диапазоне 4000-400 cм-1 снимали на приборах Specord 75 IR и Фурье спектрометре Инфралюм ФТ-801.
Квантово-механические расчеты структур и колебательных частот вы полняли с использованием функционалов плотности В3LYP/6-31G* 1 и PBE/3z на программных комплексах GAUSSIAN 94 и «Природа».
Основные результаты работы Низкотемпературная конверсия алканов нормального и разветвленно го строения в совместных конденсатах с галогенидами алюминия и кобальта протекает с каталитическими выходами уже при температурах 170-240 К. Об этом свидетельствует появление в ИК спектрах образцов новых полос погло щения, отвечающих продуктам реакции. Например, в ИК спектрах н-октана уже при 170-180 К регистрировались полосы поглощения при 763, 905, 960, 1159, 1260 см-1 соответствующие колебаниям в разветвленных углеводородах.
Исследование термической эволюции спектров совместных конденсатов в ши роком диапазоне температур показало, что основная реакция превращений уг леводородов проходит при температурах 200-240К и завершается в течение 20 30 мин. Более детальная информация о путях низкотемпературной конверсии алканов была получена при хроматографическом анализе конечных продуктов.
В присутствии галогенидов переходных CoCl2 AlCl3 CoCl2-AlCl металлов конверсия линейных и разветвлен ных углеводородов повышается в 5-10 раз по Активность, мольP/мольAlCl3/ч сравнению со свободным галогенидом алюми ния. Это видно, из приведенных, на рис.1 дан ных по активности хлорида алюминия в со вместных конденсатах с хлоридом кобальта в низкотемпературных превращениях алканов.
Совершенно необычным оказывается состав н-октан 2,4-диметил гептан получаемых продуктов.
В табл. 1 приведен состав летучих про Рис. 1 Активность галогенидов алюминия и кобальта и их смесей в дуктов низкотемпературных превращений н низкотемпературной конверсии октана. Видно, что в отсутствие галогенидов алканов. кобальта с высоким, 40-60%, выходом обра зуются легкие углеводороды – изомерные бутаны, пентаны и гексаны. Доля нормального гептана составляет не более 5%. Выход разветвленных изомеров октана в сумме не превышает 30%. Такие продукты типичны для жидкофазной конверсии н-алканов в присутствии хлорида алюминия. Напротив, в совмест ных конденсатах с хлоридом кобальта основными продуктами конверсии н октана являются н-гептан и изомерные октаны - 2- и 4-метилгептаны. Селек тивность по углеводородам С4-С5 не превышает 10%. Образование в данном случае до 40 % нормального гептана нехарактерно для конверсии алканов на кислотных катализаторах.
Автор благодарит д.х.н. Г.М. Курамшину (Химический факультет МГУ им. М.В.Ломоносова) за помощь в выполнении расчетов в программе GAUSSIAN При замене линейных углеводородов на разветвленные активность со конденсатов хлорида алюминия с галогенидами кобальта возрастает на порядок (см. Рис.1). Основной реакцией при этом становится изомеризация, например, для 2,4-диметилгептана ее доля составляет 97%.
Табл. 1. Низкотемпературная конверсия н-октана в совместных конденсатах с галогенидами алюминия и кобальта, m = 5±1.
Каталитическая система Al2Cl6 Al2Cl6/AlCl3+CoCl2 Al2Cl6+CoCl Соотношение AlCl3 / CoCl2 - 0.8 1.8 4 Активность (моль Р/моль AlCl3/ч) 1.2 1.2 3 0.8 0. C4-C5 50.4 3.7 0.1 1.6 11. C6 22.2 1.5 1.1 1.6 3. н-С7 3 44 57 45 изо-С7 8 0.1 0.1 0.1 0. изо-С8 16.7 50.1 39.7 52.9 58. Степень превращения () алканов за висит от состава катализатора. Это хорошо Конверсия н-октана, % видно из рис.2, где для примера приведена зависимость от n=AlCl3/СоCl2 для н октана. Зависимость носит экстремальный характер, наибольшая активность проявля ется при соотношениях компонентов ката лизатора n, близких к 2. Относительный 0 1 2 3 4 5 AlCl :CoCl выход продуктов изомеризации также мак 3 Рис. 2. Зависимость степени превра- симален в этих условиях. При n3 наблю щения н-октана в совместных кон- дается плавное уменьшение доли изомеров денсатах с хлоридами алюминия и ко н-октана с одновременным увеличением бальта от соотношения компонентов вклада изобутанов и изо-пентанов.
каталитической системы Образование с высоким выходом не n=AlCl3/CoCl2.
обычных продуктов - линейных алканов с количеством атомов углерода, на единицу меньше исходного, и высокий выход продуктов изомеризации может быть связан как с изменением механизма кон версии углеводородов при введении соединений переходных металлов, так и с воздействием специфических условий проведения реакции (низкие температу ры, вакуум и т.д.). Для более полного понимания причин наблюдаемых явлений необходимо было исследовать систему с другим промотором, механизм пре вращения алканов в присутствии которого считается доказанным.
Системы галогенид алюминия – галогеналкан могут служить класси ческим примером образования карбокатионов под действием кислот Льюиса.
Однако в присутствии галогенидов алюминия формирование карбениевых ио нов отмечалось ранее только для наиболее устойчивого трет-бутильного катио на. Вопрос о возможности стабилизации в этих условиях вторичных катионов оставался до настоящего времени открытым. Мы обнаружили, что при взаимо действии 2-хлор-2-метилпропана и 2-хлорбутана с галогенидом алюминия мо гут образовываться не только третичные, но и вторичные карбениевые ионы.
При этом их стабильность и условия существования, как и ожидалось, различ ны.
Формирование карбокатионов. Трет-бутильный катион образуется сразу в момент конденсации реагентов и устойчив вплоть до 250 К. Одновременно с ионными комплексами в системе формируются и молекулярные ассоциаты со става 1:1 и 2:1. Их колебательные спектры зарегистрированы и отнесены нами впервые.
Аналогичные молекулярные ассоциаты разного состава обнаружены нами и для системы с 2-хлорбутаном. Выявленная последовательность их превращений приведена на схеме 1. Формирование карбокатиона в данном случае затруднено при 80 К и наблюдается только при повышении температуры. Диапазон устойчивости этой частицы значительно ниже третичного аналога и составляет 120-180К. Подтверждением образования ионных комплексов при взаимодействии AlCl3 с 2-хлорбутаном служит одновременная регистрация органических катионов и хлоралюминатных анионов.
На рис. 3 для сравнения приведены ИК s-BuCl + Al2Cl6 спектры ионных комплексов t-BuCl и s-BuCl с AlCl3. В области ниже 600 см–1, 80K где проявляются колебания связи Al— 80K s-BuCl Al2Cl6 Cl, спектры двух систем практически 120K s-Bu+ совпадают. В данном случае, в образцах Al2Cl7- с избытком Al2Cl6 (n 3), это преиму щественно спектры аниона Al3Cl10–. При s-BuCl AlCl3 Al3Cl меньших значениях n преобладают Схема анионы Al2Cl7–.
Дополнительные свидетельства в пользу образования в исследуемой сис теме вторичного карбокатиона получены при исследовании его взаимодействия с ароматическими углеводородами. По следние являются по отношению к кар бениевым ионам молекулами- а ловушками, образуя с ними прочные комплексы с характерными полосами в Пропускание, % б ИК спектре при 1610, 1236, 907 и см-1, стабильные вплоть до комнатных температур.
Структуры обнаруженных моле кулярных и ионных комплексов уста- 3000 2800 1400 1200 1000 800 600 - Волновое число, см новлены при сопоставлении рассчитан ных и экспериментальных спектраль- Рис.3 ИК-спектры ионных комплексов ных данных и детально обсуждаются в Al2Cl6 с 2-хлор-2-метилпропаном (а) и 2 хлорбутаном (б) в соконденсатах реагентов диссертационной работе. при n=3,5 и 150К Образование карбокатионов в со вместных конденсатах хлорида алюминия, бутилхлоридов и н-октана, позволя ет предположить, что конверсия последнего должна протекать по классическо му карбокатионному механизму и приводить преимущественно к легким угле водородам – продуктам крекинга.
Низкотемпературная конверсия н-октана в присутствии соконден сатов AlCl3 и бутилхлоридов. Введение хлорбутанов увеличивает активность каталитической системы в сравнении c чистым хлоридом алюминия в 2-3 раза.
Состав летучих продуктов низкотемпературных превращений н-октана в при сутствии промотированного хлорида алюминия представлен на рис.4. Видно, что при использовании этих промоторов среди продуктов преобладают (более 80%) легкие С4 –С6 -углеводороды. Продуктов изомеризации октана мало, их доля не превышает 10 %.
Реакция хорошо описывается в рамках классического карбокатионного механизма, ключевым интермедиатом в котором является карбениевый ион.
Образующиеся под действием хлорида алюминия третичные карбокатионы мо гут, с одной стороны, оторвать гидрид-ион от молекулы н-октана с образовани ем С8-карбениевого иона и изобутана, а с другой - отдать протон катализатору и сформировать олефин. Присоединение С8-карбениевых ионов к олефинам дает длинноцепочечные разветвленные карбокатионы. Изомеризация и расщепление последних приводит к новым катионам и алкенам, снова участ вующим в продолжении цепи. В результате получается набор продуктов изоме ризации, крекинга и диспропорционирования.
Таким образом, конверсия парафинов в присутствии каталитической сис темы, способствующей генерации карбокатионов, даже в нестандартных усло виях - при низких температурах, в условиях ограниченной молекулярной под вижности – дает обычный для классического карбокатионного механизма набор продуктов. Этот результат показывает, что сам по себе переход к низким тем пературам и ограниченной подвижности молекул реагентов не приводит к из менению механизма катализа.
Сравнение конверсии н-алканов на разных каталитических системах Совершенно другая картина, как мы уже отмечали, наблюдается при кон версии алканов в присутствии бинарных каталитических систем с участием га логенидов переходных металлов. На рис.4 сопоставлен состав продуктов AlCl t-BuCl-AlCl низкотемпературных превращений н 50 CoCl -AlCl 2 октана под действием разных катали Селективность, % тических систем.
В присутствии галогенидов пе реходных металлов в основном обра зуются нормальный гептан и мономе тилгептаны, доля легких С4-С6 углево дородов не превышает 10 %. Форми i-C4+i-C5 i-C6 i-C7 C7 i-C рование более 40 % алкана нормально Рис.4 Состав продуктов низкотемператур- го строения с числом атомов углерода, ной конверсии н-октана в совместных кон- на единицу меньшим, чем в исходном денсатах с хлоридом алюминия и различ линейном парафине — факт ными промоторами: хлорид кобальта и 2 нетривиальный.
хлор-2-метилпропан, m=5-10, n=1.5-2.
Поскольку, специфические особенности проведения реакции принципи ально не влияют на направление реакции, то причина кроется, по-видимому, в различном механизме действия промоторов.
Ключом к пониманию особенностей взаимодействия компонентов ката литической системы являются данные о строении лабильных комплексов галогенидов алюминия и кобальта, полученные в ходе спектральных исследований в условиях ограниченной молекулярной подвижности.
Спектральные исследования системы АlCl3-СoCl Совместные конденсаты хлоридов алюминия и кобальта получали в мат рицах предельных углеводородов различного строения (н-октан, 2,2,4 триметилпентан и 2,4-диметилгептан) при соотношениях n=0.3-10 и m=5-50.
Спектры совместных конденсатов образцов разного состава представлены на рис. 5. Они не являются простой суперпозицией спектров исходных веществ, химическое взаимодействие происходит уже при 80К. Вид спектра зависит от соотношения реагентов, степени разбавления и температуры. Анализ совокуп ности полученных экспериментальных данных позволяет сделать вывод об об разовании в системе комплексов реагентов разного состава и строения. Их строение установлено на основе сопоставления спектральных данных и кванто во-химических расчетов геометрии и колебательных спектров наиболее вероят ных структур комплексов. Экспериментальные и рассчитанные частоты наибо лее стабильных комплексов приведены в табл. 3, их оптимизированные струк туры - на рис.6.
Комплексы эквимольного состава АlCl3·СoCl2 (I) с полосами поглощения при 574, 504 и 444 см-1 регистрируются пре имущественно в образцах с избытком хло а рида кобальта (n 1). При избытке хлорида алюминия (n 3) формируются комплексы Пропускание, % 2:1 формулы (АlCl3)2·СoCl2 (II). В зависи б мости от степени разбавления реагентов углеводородной матрицей ассоциаты II в стабилизируются в виде структур с тетра эдрическим (IIа) ( при m5) или искажен ным октаэдрическим (IIб) (при m10) ок ружением кобальта (рис.6), причем в обоих г случаях в ИК спектрах наблюдается харак д терная полоса поглощения при 594 см-1 (см.
460 592 572 рис. 5). При промежуточном соотношении 700 650 600 550 500 450 реагентов (n=1-2) в ИК спектрах наблюда - Волновое число v, см ются полосы поглощения обоих типов ком Рис. 5. ИК-спектры Al2Cl6 (а) и совме плексов I и II.
стных конденсатов AlCl3/Al2Cl6 с CoCl2 в матрицах углеводородов при 80К и m=5, при различных соотноше ниях n: 0,8 (б), 1,8 (в), 3 (г), 4 (д) Табл. 3. ИК- частоты (см-1) и интенсивности (в скобках, км/моль) валентных колебаний ком плексов хлорида алюминия с хлоридом кобальта: эксперимент (80 К, матрица УВ) и расчет методами РВЕ/3z и B3LYP/ 6-31G* AlCl3·CoCl2 (AlCl3)2·CoCl Ia (C2v) IIа (C2) IIб (C2h) Эксп. PBE B3LYP Эксп. PBE B3LYP Эксп. PBE B3LYP 574 с. 588(142) 602(174) 594 с. 593(138) 604(171) 594 с. 603(0) 611(0) 589(138) 604(171) 597(442) 604(496) 504 ср. 490(138) 500(157) 504 сл. 491(29) 503(0.03) 444 ср. 432(131) 437(171) 475 о.с. 482(359) 494(402) 467ср.ш. 443(142) 452(215) Примечание: с.- сильная, ср.- средняя, ш.-широкая Iа IIа IIб III Рис. 6. Рассчитанные структуры комплексов хлорида алюминия с хлоридом кобальта.
Квантово-механический расчет указывает также на возможность форми рования из димера хлорида алюминия ком плексов с полным или частичным сохране нием ассоциированной формы хлорида 0, алюминия Аl2Cl6·СoCl2. Их энергии стаби лизации значительно ниже, чем для ком 0, Поглощение плексов II и лежат в пределах от 4 до 0, 604 ккал/моль. Модель наиболее устойчивой из 0,2 рассчитанных структур (III) приведена на 457 рис.6. Подобные комплексы удается стаби 0, 650 600 550 500 450 лизировать только в образцах с высоким - Волновое число, см Рис. 7. ИК-спектры и их аппроксима- матричным разбавлением (m15). В ИК ция суперпозицией полос Гауссовой спектрах они проявляются в виде полос по формы для соконденсатов AlCl3/Al2Cl6 глощения при 604, 502, 457 и 444 см-1, что с CoCl2 в матрице н-октана (m~30, наглядно видно из рис. 7, где наблюдаемый n~2.5) при 80К.
экспериментальный спектр разделен на со ставляющие компоненты.
Термическую устойчивость комплексов исследовали в диапазоне 80- К. Наименее стабильным, как и предсказывали расчеты, оказался комплекс III, уже при 100-120К наблюдалось его превращение в I и II, что регистрировалось по уменьшению его полосы поглощения при 604 см-1 и росту интенсивностей полос 574, 504, 444 см-1 (I) и 594, 467 см-1 (II).
Стабильность и пути превращения комплексов I и II, как оказалось, за висят от молекулярного окружения. Если комплексы изолированы от ассоциа тов другого состава и окружены молекулами матрицы, они устойчивы вплоть до 210-230 К. При дальнейшем повышении температуры углеводородная мат рица теряет свои изолирующие свойства, и комплексы трансформируются в по ликристаллические ассоциаты. В спектре, появляются две широкие близкие по интенсивности полосы с максимумами при 558 и 497 см-1.
Наиболее интересные и важные изме нения в спектрах происходят в образцах с (а) 80 K 100 (б) 120 K небольшим избытком хлорида алюминия (в) 170 K (г) 180 K (n~2) при температурах около 130К. Как (д) 220 K видно из рис. 8, при этой температуре начи Пропускание, % нают уменьшаться интенсивности полос комплексов I и II, появляются и растут но вые полосы при 575, 533 см-1 и в области см-1. В результате при температурах ~ 200К в 444 594 575 617 спектрах совместных конденсатов хлоридов 650 600 550 500 алюминия и кобальта в избытке алканов ре - Волновое число, см Рис. 8. ИК-спектры соконденсатов н- гистрируются 4 новые полосы 575, 533, 502, - октана, хлорида алюминия и хлорида 463 см неизвестного ранее ассоциата IV.
кобальта (n~2.5 и m~10) при разных При температурах выше 230-250К эти поло температурах. сы также исчезают и возникают уже упоми навшиеся ранее две широкие полосы с максимумами при 558 и 497 см-1 поли кристаллических аддуктов.
Выявленная последовательность формирования комплексов приведена на схеме 2.
Схема Таким образом, в системе АlCl3-СoCl2 наряду с относительно стабиль ными молекулярными комплексами (I-III) формируются лабильные промежу точные частицы иного состава. Есть основания считать, что именно они и яв ляются функциональными составляющими реального катализатора, способны ми наиболее эффективно взаимодействовать с алканами. Действительно, как показано на рис. 2, наибольшая степень превращения углеводородов достигает ся при соотношении хлорида алюминия к хлориду кобальта (n) близком к 2.
Именно в этом случае в ИК спектрах появляются новые полосы поглощения, относящиеся к неизвестным ранее частицам (IV).
Природа и строение лабильных комплексов хлоридов алюминия и кобальта Основные спектральные характеристики IV приведены в табл.6 Их срав нение с экспериментальными и рассчитанными частотами поглощения молеку лярных комплексов АlCl3. и СoCl2 разного состава показывает, что спектраль ные параметры лабильных частиц не могут быть отнесены к колебаниям моле кул в исследованных ранее ассоциатах.
По нашему мнению, рассматриваемые аддукты могут представлять собой ионные пары или небольшие агрегаты ионных пар. Действительно, как уже было показано, в температурном интервале 80-120К в исследованных образцах образуются только молекулярные комплексы. Конечным результатом превра щений, происходящих при повышении температуры, являются двойные соли с ионной решеткой. Вполне вероятно, что в промежуточных условиях, когда по вышение температуры обеспечивает при взаимодействии двух или более час тиц комплекса перенос ионов хлора и образование ионных ассоциатов, но мо лекулярная подвижность недостаточна для формирования регулярной ионной решетки, могут возникать ассоциаты ионной природы, локализованные в мат рице углеводорода и молекулярных комплексов.
Для проверки этой возможности мы провели квантово-химические расче ты с использованием функционала плотности PBE/3z. Рассмотрено несколько наиболее вероятных структур анионных (VIIIа-VIIIв) и катионных (IXа-IXг) фрагментов ионных ассоциатов хлорида алюминия с хлоридом кобальта, обра зованных из комплексов I и II путем переноса хлор-аниона (рис. 9). Для них проведена оптимизация геометрии и рассчитаны колебательные спектры. В табл.6 приведены результаты расчетов для наиболее стабильных ионов. Из таб лицы видно, что ИК спектры анионных комплексов разного состава близки ме жду собой и вне зависимости от структуры содержат интенсивные полосы по глощения в областях 530, 500 и 430-400 см-1, что удовлетворительно соответст вует наблюдаемым экспериментальным частотам частиц: 533, 502 и 440- см-1. Видно, что в целом экспериментальный спектр удовлетворительно описы ваются совокупностью катионных и анионных комплексов галогенидов алюми ния и кобальта.
VIIIа VIIIб VIIIв IXа IXб IXв IXг Рис. 9 Строение анионных [СoCl3(АlCl3)m]- (VIII), где m=1-3, и катионных [СoCl(АlCl3)k]+ (IX), где k=1-2, биметаллических комплексов хлоридов алюминия и кобальта (расчет DFT/PBE/3z).
Табл. 6 Волновые числа (см-1) и интенсивности (в скобках, км/моль) валентных колебаний ионных комплексов хлорида алюминия с хлоридом кобальта: эксперимент (120-170К, мат рица октана) и расчет методом DFT/PBE/3z CoAlCl6— CoAl2Cl9— Co(AlCl4)3— CoAlCl4+ CoAl2Cl7+ Эксперимент VIIIа VIIIб VIIIв IXа IXб IXв IXг 4 5 6 3 3 5 К.Ч. Co 624(150) 663(223) 666(199) 632(109) 575 оч.с.
614(203) 629(128) 540(155) 546(133) 525(146) 523(137) 536(146) 533 ср.
519(132) 535(129) 508(0.1) 497(201) 494(211) 496(302) 492(75) 498(67) 502 ср.
495(364) 417(112) 422(102) 413(142) 423(80) 409(6) 456(54) 413(75) 473(136) 463 шир.
402(62) 403(68) 402(0) 384(58) 371(52) Наличие в полученных ассоциатах координационно - ненасыщенных ато мов металла указывает на возможность взаимодействия с углеводородами.
Принципиально важно, какой из металлов, алюминий или кобальт, играет клю чевую роль при реакции с алканами. Обычно принимают, что галогенид ко бальта является лишь промотором, усиливающим Льюсовскую кислотность хлорида алюминия.
Взаимодействие бутилхлоридов с комплексами хлоридов алюминия и кобальта Проверку традиционного объяснения роли кобальта можно осуществить в условиях нашего эксперимента, сравнив силу кислотных центров Льюиса, ис ходя из возможности образования и стабилизации вторичного карбокатиона.
Для этого мы изучили продукты взаимодействия комплексов хлоридов алюми ния и кобальта с 2-хлорбутаном при низких температурах.
Оказалось, что введение хлорида кобальта в систему 2-хлорбутан – хло рид алюминия приводит к формированию стабильного тройного комплекса s-BuCl·CoAlCl5, который в отличие от двойного комплекса s-BuCl·AlCl3, не способен к самоионизации c образованием втор-бутильного катиона:
s-Bu+ · [AlnCl3n+1] s-BuCl·AlCl3 s-BuCl + AlCl s-Bu+ s-BuCl + AlCl3 +CoCl2 s-BuCl·CoAlCl5 Спектры комплексов с участием бутилхлорида и расчетная структура тройного молекулярного комплекса показаны на рис. 10 и 11.
а Пропускание, % б 565 1600 1400 1200 1000 800 600 - Волновое число, см Рис. 10. ИК-спектры соконденсатов 2-хлорбу- Рис. 11. Модель молекулярного комплекса тана с AlCl3 (а) и AlCl3/CoCl2 (б) при 150 К. s-BuCl·CoAlCl5 (расчет DFT/PBE/3z).
Таким образом, в присутствии галогенида переходного металла увеличе ние электроно-акцепторых свойств хлорида алюминия не происходит. Более того, в тройном комплексе центром, по которому происходит взаимодействие с органическим субстратом, является уже не ион алюминия, а, напротив, ион пе реходного металла. По всей видимости, и при взаимодействии с алканами ве дущая роль будет принадлежать иону кобальта.
В этой связи особую значимость приобретают обнаруженные нами в ка талитической системе лабильные ионные комплексы, содержащие атомы алю миния и кобальта в его обеих (катионной и анионной) частях.
Взаимодействие комплексов хлорида алюминия и хлорида кобальта с алканами Можно представить два основных направления взаимодействия ионных комплексов VIII-IX с алканами. В первом случае один из ионных фрагментов координирует гидрид-ион, а другой стабилизирует карбокатион. В другом слу чае отрицательно заряженный фрагмент комплекса будет отрывать протон, а положительно-заряженный комплекс переходного металла стабилизировать ал кильный анион:
Н- [СoCl(АlCl3)k]+ и R+ [СoCl3(АlCl3)m]- (1) - + + R [СoCl(АlCl3)k] и H [СoCl3(АlCl3)m] (2) Для оценки вероятности осуществления направлений (1) и (2) под дейст вием комплексов галогенидов алюминия и кобальта мы провели квантово химические расчеты энергии соответствующих брутто реакций (1) и (2) с по мощью функционала плотности PBE/3z. Результаты расчетов для реакции с мо дельным углеводородом - пропаном - приведены ниже:
2 AlCl3 + 2 CoCl2 + C3H8 = (1-C3H7)CoAlCl4 + H[CoAlCl6] E=-35.6 ккал/моль 2 AlCl3 + 2 CoCl2 + C3H8 = H-CoAlCl4 + C3H7[CoAlCl6] E=-25.8 ккал/моль Видно, что образование предполагаемых интермедиатов из исходных галогенидов алюминия и кобальта и пропана в вакууме энергетически выгодно.
Рассмотренные процессы по энергии сопоставимы, при этом вероятность отры ва протона больше, чем гидрид иона. Таким образом, активация алканов биме таллическими комплексами АlCl3-СoCl2 может, в принципе, сопровождаться образованием и карбокатионов, и металл-алкильных комплексов. При рассмот рении вероятных механизмов реакции следует учитывать оба направления.
Уточнить возможный механизм активации алканов в наших системах по зволяют результаты квантово-химического расчета энергий комлексообразова ния компонентов каталитической системы с алканом на примере простейшей модели, содержащей первичные и вторичные атомы углерода – пропана.
Комплексы с пропаном Результаты расчетов энергий образования комплексов пропана с галоге нидами металлов, представлены в табл. 7. Видно, что взаимодействие моно мерных молекул хлорида алюминия и кобальта с пропаном приводит к форми рованию молекулярных комплексов с энергией стабилизации 2-3 ккал/моль.
Димер хлорида алюминия не образует с пропаном устойчивого комплекса. При формировании же тройного комплекса AlCl3-CoCl2-С3Н8 выигрыш в энергии возрастает по сравнению с парными взаимодействиями с пропаном в 2-3-раза, до 6 ккал/моль.
Еще большие эффекты наблюда Табл. 7. Энергия (Е, ккал/моль) взаимодействия ются при взаимодействии пропана галогенидов металлов с пропаном (DFT/PBE/3z) с ионными металлокомплексами Реакция E лабильными интермедиатами, об CoCl2+C3H8 = CoCl2-(1-C3H8) -2. наруженными нами эксперимен CoCl2+C3H8 = CoCl2-(2-C3H8) -2. тально и рассмотренными выше.
AlCl3+C3H8 = AlCl3-(1-C3H8) -2. Энергия стабилизации катионных AlCl3+C3H8 = AlCl3-(2-C3H8) -3. комплексов с пропаном увеличи CoAlCl5+C3H8 = AlCl3-CoCl2-(1-C3H8) -5. CoAlCl5+C3H8 = AlCl3-CoCl2-(2-C3H8) -4.39 вается в 5-6 раз по сравнению с [CoAlCl4]+ +C3H8 = [(1-C3H8)CoAlCl4]+ -25,09 молекулярными аналогами и со [CoAlCl4]+ +C3H8 = [(2-C3H8)CoAlCl4]+ -27, ставляет более 25 ккал/моль.
Следует отметить, что при образовании бинарных, тройных молекуляр ных и ионных комплексов квантово-химический расчет предсказывает различ ные изменения в геометрии и в распределении зарядов на атомах алкана (табл.8). Так в бинарных комплексах электроно-акцепторное взаимодействие связи алкана с ионом металла приводит к понижению электронной плотности на атоме углерода, участвующего в образовании трехцентровой связи.
[CoAlCl4•(C3H8)]+ AlCl3•C3H8 AlCl3•CoCl2•C3H В тройных молекулярных и ионных комплексах взаимодействие с пропа ном осуществляется уже через атом кобальта, что приводит к появлению об ратного переноса электронной плотности за счет дативного взаимодействия пе реходного металла с С-Н-связью. В результате наблюдается значительно мень шее понижение отрицательного заряда на углероде в тройных молекулярных комплексах. Еще больший эффект наблюдается при взаимодействии с пропа ном катионных биметаллических комплексов, где расчет предсказывает даже увеличение электронной плотности на атоме углерода по сравнению с исходной молекулой пропана.
Табл. 8. Межатомные расстояния (А) и заряды (е) на атоме углерода метильной группы в мо лекуле пропана, в свободном состоянии и его комплексах с хлоридами металлов.
AlCl3•C3H8 AlCl3•CoCl2•C3H8 [CoAlCl4•(C3H8)]+ [CoAlCl4•(2-C3H8)]+ C3H r(C-H) 1.10 1.11 1.123 1.138;
1.126 1.137;
1.128;
1. r(M-H) - 2.22 1.97 1.90;
1.99 1.195;
2.06;
2. r(M-C) - 2.77 2.51 2.22 2.19;
2. q(C) -0.432 -0.39 -0.4162 -0.757 -0.3386;
-0. Более выраженный эффект проявляется во взаимодействиях металлоком плексов с метиленовой группой пропана. Для ионно го комплекса расчет предсказывает образование сра зу трех мостиковых связей с атомами водорода от двух углеродных атомов. Снятие стерических пре пятствий приводит к увеличению вклада обратного переноса электронной плотности от металла к алка- [CoAlCl4•(2-C3H8)]+ ну, что проявляется в изменении зарядов на атомах пропана и ослаблении сразу нескольких С-Н-связей.
Таким образом, взаимодействие алкана с кислотами Льюиса, например, галогенидом алюминия, приводит к увеличению заряда на атоме углерода.
Взаимодействие же с молекулярными или ионными биметаллическими ком плексами приводит к противоположному эффекту - увеличению электронной плотности на атоме углерода, что способствует формированию металл алкильных соединений, в которых органический радикал имеет карбанионный характер. Наибольший эффект наблюдается при воздействии на углеводороды ионных комплексов. В соответствии с данными расчетов последовательность превращений в ходе реакции можно представить схемой 3.
Возможный механизм конверсии алканов Обнаруженные экспериментально лабильные ионные комплексы хлори дов алюминия и кобальта общей формулы [СoCl(АlCl3)k]+[СoCl3(АlCl3)m]- при взаимодействии с алканами могут давать, как показывает расчет, соответст вующие алкил- и водород-содержащие биметаллические интермедиаты R-[СoCl(АlCl3)k]+ и H+[СoCl3(АlCl3)m]-.
Следующая стадия реакции включает внедрение новой молекулы алкана в координационную сферу кобальта в металл-алкильном комплексе. Согласно расчету, внедрение второй молекулы пропана приводит к увеличению энергии стабилизации комплекса СoCl(АlCl3)(С3Н8)2+ до 36 ккал-моль, что на 10 ккал превышает энергию образования аналогичного комплекса с одной молекулой алкана.
Одновременно с образованием в координационной сфере кобальта молекулы олефина в результате -элиминирования атома водорода в алкильном радикале, активируется и связанная в -комплекс молекула алкана. Перенос метильной группы с алкана на молекулу олефина приводит к формированию в координа ционной сфере переходного металла новых -комплексов с участием С-Н- свя зей алкана и гидрид иона. Меньшая устойчивость комплексов алканов по ме тильной группе (согласно расчетам) в сравнении с -комплексами с координа цией по вторичному атому углерода будет способствовать отщеплению вновь образовавшейся молекулы алкана. Регенерированный биметаллический ком плекс, включающий алкильный лиганд с увеличенной углеродной цепью, мо жет снова вовлекать в координационную сферу переходного металла молекулу реагента.
CH2 H R 1 H2C + [CoAl2Cl9]- элиминирование R C R CH H M M M H H H2 C H2C 1 R R CH CH H M R H M H2C CnH2n+ CH H 2 H C M C R CH R H CH H H H2 C R R R CH H M CH CH + Cn-1H2n M H CH H M C CH H CH R C R H H M = [CoAlCl4]+ Схема Предложенная схема позволяет объяснить формирование нетипичных продук тов конверсии н-алканов, в частности, н-гептана из н-октана, при отсутствии заметных количеств углеводородов С1-С2. Циклическая последовательность, включающая -элиминирование водорода из алкильного лиганда с образовани ем - комплексов, присоединение метильной группы с увеличением и разветв лением углеродной цепи алкильного лиганда в биметаллическом комплексе и затем новое -элиминирование водорода из алкильного лиганда, объясняет от сутствие легких углеводородов в продуктах конверсии алканов.
В рамках предложенного механизма описывается и образование продук тов скелетной изомеризации алканов. В этом случае вторая молекула алкана связывается с металлическим центром в -комплекс по вторичному атому угле рода. Затем положительно заряженный атом водорода соседней метиленовой группы алкана присоединяется к двойной связи -комплекса, его место у атома С3 занимает метильная группа С1, также активированная металлическим цен тром. Содействие таким перегруппировкам в координационной сфере металла так же, как и в предыдущем случае, оказывает синхронное формирование комплексов с участием гидридного атома водорода переходного металла и уг лерода метиленовой группы. В результате образуется изомерный исходному алкан, и регенерируется алкилкобальтовый комплекс - активный каталитиче ский центр.
Таким образом, образование при конверсии н-октана с высокими выхо дами необычных продуктов, а именно алкана нормального строения с меньшим на единицу числом атомов углерода и монометилгептанов находит в рамках рассмотренного механизма вполне естественное объяснение.
В случае разветвленных парафинов следует ожидать в основном продуктов изомери зации, поскольку, согласно предложенному механизму, при образовании -комплексов с третичным атомом углерода из-за стерических затруднений перенос водорода на двойную связь алкильного лиганда более выгоден, чем перенос метиль ной группы. Однако и здесь вторыми по значимости, про дуктами, как видно из рис.12, Рис.12. Состав продуктов конверсии CnH2n+ оказываются алканы с углерод ными цепями на единицу меньшими исходных, хотя их выход и падает с увели чением степени разветвленности алкана.
Выводы 1. Конверсия парафинов нормального и изо-строения под действием низко температурных конденсатов хлорида алюминия с органическими хлори дами и/или галогенидами переходных металлов протекает с каталитиче скими выходами в условиях ограниченной молекулярной подвижности уже при 170-220К. Активация алканов катализаторами на основе галоге нидов алюминия при столь низких температурах осуществлена впервые.
2. В зависимости от промотора (алкилгалогенид или производное переход ного металла) реакция развивается по двум различным направлениям. В присутствии биметаллических комплексов крекинг алканов не происхо дит, наряду с продуктами скелетной изомеризации, образуются не ти пичные для традиционных кислотных катализаторов продукты – алканы с цепью, на 1 углеродный атом более короткой, нежели исходные. Низко температурные превращения алканов под действием хлорида алюминия, промотированного алкилгалогенидами, приводят к обычному для про цессов в присутствии кислот Льюиса набору углеводородов, среди кото рых преобладают продукты крекинга.
3. В системах, содержащих хлорид алюминия и галоидные алкилы - 2 хлорбутан и 2-хлор-2-метилпропан – в условиях ограниченной молеку лярной подвижности формируются ионные ассоциаты, содержащие вто ричный и третичный бутильные катионы и хлоралюминатные анионы.
Диапазон устойчивости вторичных бутил-карбениевых ионов, впервые зарегистрированных в присутствии галогенидов алюминия, составляет 120-180К, третичные катионы стабильны вплоть до 250 К.
4. Хлорид алюминия образует с галогенидами кобальта, наряду с описан ными в литературе комплексами состава 2:1, не известные ранее эквимо лекулярные ассоциаты. Комплексы (АlCl3)2.СoCl2 в условиях ограничен ной молекулярной подвижности могут стабилизироваться в виде изоме ров с тетраэдрическим и искаженным октаэдрическим окружением ко бальта.
5. Каталитически активные в низкотемпературной конверсии алканов час тицы формируются в биметаллических системах при 120-170К при взаи модействии молекулярных комплексов галогенидов алюминия и кобальта составов 1:1 и 2:1. Согласно данным спектральных исследований in situ и квантово-химических расчетов, они представляют собой ионные ассоциа ты, содержащие атомы кобальта и алюминия одновременно в катионной и анионных частях.
6. На основе результатов квантово-химических DFT-расчетов предложена схема взаимодействия алканов с биметаллическими комплексами галоге нидов алюминия и кобальта, включающая образование -комплексов с координацией алкана по иону переходного металла и металл-алкильных производных.
7. Предложены вероятные механизмы низкотемпературной конверсии алка нов под действием хлорида алюминия, промотированного органическими хлоридами и галогенидами кобальта. В последнем случае ключевую роль играют координационно ненасыщенные ионы кобальта, входящие в со став ионных биметаллических комплексов.
Основные результаты работы изложены в следующих публикациях 1. М.И. Шилина, Р.В. Бахарев, Г.М. Курамшина, В.В.Смирнов. Криосинтез, строение и спектральные свойства комплексов хлорида алюминия с хло ридом кобальта: эксперимент и расчет. // Изв. АН. Сер. хим., 2004, №2, С.284-292.
2. М.И. Шилина, Р.В. Бахарев, В.В. Смирнов. Два направления низкотемпе ратурной конверсии алканов на промотированном хлориде алюминия. // Доклады АН, 2005. Т. 401. № 6. С. 779-783.
3. М.И. Шилина, Р.В. Бахарев, В.В. Смирнов, А.В. Петухова. Формирование и ИК-спектры ионных и донорно-акцепторных комплексов хлорида алюминия с втор- и трет-бутилхлоридами. // Изв. АН. Сер. хим., 2005, №1, С.147-155.
4. Р.В. Бахарев. Криосинтез, спектральные и каталитические свойства ком плексов хлорида алюминия с хлоридом кобальта. // Тезисы Межд. конф.
молодых ученых по фундаментальным наукам «Ломоносов», Москва 2002, С.57.
5. Shilina M.I., Bakharev R.V., Karpenko V.V., Smirnov V.V. Cryosynthesis of the high organized catalytic complexes on a base of aluminum chloride. // Abs Int. Conf. Highly Organized Catalytic Systems. Chernogolovka, 2002. P. 104.
6. Shilina M.I., Bakharev R.V., Kuramshina G. M., Smirnov V.V. Structure and vibration spectra of the different aluminum chloride - cobalt chloride com plexes in the hydrocarbon matrices. // Abs 4-th Int. Conf. Low Temperature Chemistry. Yuvaskyla, 2002, P.102.
7. М.И.Шилина, В.В.Смирнов, Р.В.Бахарев. Применение низкотемператур ной спектроскопии для исследования строения, динамики и активности каталитических комплексов. // Тезисы VI Росс. конф. "Механизмы ката литических реакций" Москва, 2002, Т.1, С.201.
8. Р.В. Бахарев. О.Г. Короткова, У.Н. Хайруллоев, М.И. Шилина. Стабили зация и спектральные свойства лабильных комплексов хлорида алюминия с галогеналканами и олефинами. // Тезисы XV Симпозиума "Современная химическая физика", Туапсе 2003, С.78.
9. Shilina M.I., Bakharev R.V., Kuramshina G. M., Smirnov V.V. Interrelation of the structure and properties of the aluminium chloride catalytic complexes. // Abs Int Conf. Evropacat VI. 2003, Insbruck/Austria. P.84.
10. M.I. Shilina, R.V. Bakharev, V.V. Smirnov. Two routes of low temperature paraffin transformations on highly organized catalytic complexes of aluminum chloride. // Abs 2nd Int. Conf Highly-Organized Catalytic Systems. Mos cow/Russia. 2004. P.18.
11. Shilina M.I., Bakharev R.V., Kuramshina G. M., Smirnov V.V. Labile alumi num chloride complexes in the hydrocarbon matrices. // Abs. 5 Int. Conf. Low Temperature Chemistry, Berlin. 2004, P.110.
12. М.И.Шилина, Р.В. Бахарев, В.В.Смирнов. Применение низкотемператур ной ИК спектроскопии in situ для изучения механизма конверсии алканов на промотированном хлориде алюминия. // Тезисы VII Росс. конф. "Ме ханизмы каталитических реакций". Санкт-Петербург. 2006. C.32.
13. M.I.Shilina, R.V.Bakharev, V.V.Smirnov. Structure, low-temperature trans formations and catalytic activity of labile aluminum chloride complex. // Abs.
6-th Int. Conf. Low Temperature Chemistry. Chernogolovka, 2006, P.53.
14. Р.В. Бахарев, М.И. Шилина. Квантово-механические исследования взаи модействий пропана с хлоридами алюминия и кобальта. // Тезисы II Все росс. конф.-школы «Высокореакционные интермедиаты химических ре акций». Московск. Обл., 2007, С.27.
15. Shilina M.I., Bakharev R.V., Smirnov V.V. Two various mechanisms of low temperature alkane conversion by promoted aluminum chloride. // Abs. III Int.
Conf. “Catalysis: Fundamentals and Application”, Novosibirsk-2007, P.91.