Локализованные состояния в углеродных нанотрубках типа зигзаг
На правах рукописи
Павлов Михаил Валерьевич Локализованные состояния в углеродных нанотрубках типа зигзаг 02.00.17 – математическая и квантовая химия
Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук
Москва – 2013 1
Работа выполнена в лаборатории строения и квантовой механики молекул кафедры физической химии Химического факультета Московского государственного университета имени М.В. Ломоносова.
Научный консультант: Степанов Николай Федорович доктор физико-математических наук, профессор
Официальные оппоненты: Дьячков Павел Николаевич доктор химических наук, профессор, Институт общей и неорганической химии имени Н.С. Курнакова Российской академии наук Николаев Александр Васильевич доктор физико-математических наук, ведущий научный сотрудник, Научно исследовательский институт ядерной физики имени Д.В.Скобельцына Московского государственного университета имени М.В.Ломоносова
Ведущая организация: Иркутский государственный университет
Защита состоится 20 июня 2013 года в 15-00 часов в аудитории 446 на заседании диссертационного совета Д 501.001.50 по химическим и физико математическим наукам при Московсков государственном университете имени М.В. Ломоносова по адресу: 119991, Москва, ГСП-1, Ленинские горы, д.1, стр. 3, Химический факультет МГУ.
С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке МГУ имени М.В.Ломоносова, по адресу: г. Москва, Ломоносовский проспект, д.27.
Автореферат выложен в свободном доступе на сайте ВАК www.vak2.ed.gov.ru.
Автореферат разослан «20» мая 2013 г.
Ученый секретарь Матушкина Н.Н.
диссертационного совета
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность работы. В углеродных структурах с границей типа зигзаг (системы (n,0)) существует интересный класс состояний локализованные состояния. Эти состояния устойчивы к различным модификациям границы зигзаг, в частности, к существованию дефектов, к различным заместителям концевых атомов углерода и другим вариантам изменения границы. Изучение локализованных состояний перспективно, прежде всего, ввиду их связи с локальными магнитными свойствами углеродных материалов. Весьма существенным кажется и радикальный характер границ типа зигзаг, как набор потенциальных активных центров.
Данные состояния достаточно полно исследованы на модельных графитовых лентах с различными комбинациями моно- и дигидрированных границ, и в литературе имеется однозначное мнение относительно спиновых свойств данных систем. Несмотря на большое число работ по моделированию электронной структуры углеродных НТ, практически во всех работах был использован метод функционала плотности, и результаты отличались в зависимости от выбора функционала. Моделированию электронной структуры углеродных НТ типа зигзаг с использованием неэмпирических многоконфигурационных методов квантовой химии было уделено заметно меньшее внимание, и на сегодняшний день до сих пор нет единого, общепризнанного подхода к его реализации.
Целью диссертационной работы было систематическое изучение свойств локализованных концевых состояний углеродных НТ типа зигзаг для оценки перспективности создания наноразмерных магнитных материалов на их основе. В соответствии с целью работы были поставлены следующие основные задачи:
В рамках метода Хюккеля получить аналитические оценки энергий и 1) распределений электронной плотности локализованных орбиталей в зависимости от их типа симметрии для систем (n,0) с различными комбинациями моно- и дигидрированных границ.
Исходя из спектра граничных молекулярных орбиталей, являющихся 2) локализованными состояниями, построить качественную структуру многоэлектронных состояний фрагментов НТ (n,0) с различными сочетаниями моно- и дигидрированных границ.
Методами CASSCF, MRMP2 и теорией функционала плотности 3) установить мультиплетность основного состояния и описать низколежащий спектр электронных уровней энергии фрагментов НТ (7,0) различной длины с двумя моногидрированными границами.
Установить изменения низколежащих многоэлектронных уровней 4) энергии НТ (8,0) при модификации границы, выбрав сочетание моно- и дигидрированных границ.
Описать низколежащие электронные состояния НТ (7,0) различной 5) длины с моногидрированными границами при наложении продольного постоянного электрического поля и установить критическое значение поля, приводящее к изменению характера основного состояния.
Научная новизна. Впервые многоконфигурационными методами квантовой химии описана структура низколежащих электронных уровней энергии фрагментов нанотрубок (7,0) с моногидрированными границами и (8,0) с комбинацией моно- и дигидрированных границ. Предложена схема описания подобных систем, исходя из знания спектра одноэлектронных уровней энергии в рамках метода Хюккеля. Показана необоснованность имеющихся в литературе данных о низкоспиновом основном состоянии фрагментов нанотрубок (8,0) с комбинацией моно- и дигидрированных границ.
Практическая значимость. Описание электронных уровней энергии углеродных нанотрубок помогает прогнозировать магнитные (спиновые) свойства фрагментов углеродных НТ заданной структуры. Исходя из выполненных расчетов, нанотрубки типа зигзаг с комбинацией моно- и дигидрированной границ можно рассматривать как перспективные наноразмерные материалы с магнитными свойствами.
Результаты диссертации могут быть использованы в Центре фотохимии РАН, Институте общей и неорганической химии имени Н.С. Курнакова РАН, Институте катализа имени Г.К. Борескова СО РАН, Санкт-Петербургском государственном университете, Институте химической физики имени Н.Н.
Семёнова РАН, Институте проблем химической физики РАН, Ивановском государственном химико-технологическом университете, Институте биохимической физики имени Н.М. Эмануэля РАН, Научно исследовательском Институте ядерной физики имени Д.В. Скобельцына МГУ имени М.В. Ломоносова.
На защиту выносятся следующие основные результаты:
Аналитические оценки методом Хюккеля энергий и распределений 1) граничных молекулярных орбиталей фрагментов нанотрубок типа зигзаг с различными комбинациями моно- и дигидрированных границ.
Расчеты низколежащих многоэлектронных уровней энергии 2) фрагментов нанотрубок с моногидрированными границами, (7,0) указывающие на антиферромагнитный характер основного состояния, ярусную структуру низколежащего спектра и расщепления состояний низшего яруса по модели Гейзенберга.
Результаты квантово-химических расчетов низколежащих уровней 3) энергии фрагментов нанотрубок с комбинацией моно- и (8,0) дигидрированных границ, указывающие на ферромагнитный характер спаривания спиновых центров в основном состоянии, ярусный характер низколежащего спектра энергий и расщепление состояний низшего яруса по модели Гейзенберга.
Изменение характера основного состояния систем (7,0) с 4) моногидрированными границами под действием внешнего продольного постоянного электрического поля. Оценка критической разности потенциалов, необходимой для нарушения стуруктуры низколежащих уровней энергии.
Апробация работы. Материалы диссертации были представлены на 12й международной конференции им. В.А. Фока по квантовой и вычислительной химии (Казань, Россия, 2009 г.), 13-й международной конференции им. В.А. Фока по квантовой и вычислительной химии (Астана, Казахстан, 2012 г.) и V Молодежной конференции ИОХ РАН (Москва, Россия, 2012 г.).
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 7 печатных работ: 3 статьи в рецензируемых научных журналах и 4 тезиса докладов на конференциях.
Личный вклад соискателя в материалы диссертации и публикаций состоит в сборе и анализе литературных данных;
выполнении аналитических оценок в рамках метода Хюккеля и последующих квантово-химических расчетов методами CASSCF, MRMP2, теорией функционала плотности;
анализе и обработке полученных данных;
интерпретации полученных результатов;
подготовке публикаций по теме диссертационной работы.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения и основных результатов, выводов и списка литературы. Работа изложена на 105 страницах, включает 35 рисунков, таблиц и список литературы из 81 наименования.
СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Глава 1. Обзор литературы В обзоре литературы рассмотрена общая классификация, области применения и методы получения углеродных НТ. Особое внимание уделено экспериментальному наблюдению магнитных свойств у углеродных структур.
Многие авторы как одну из причин магнетизма в углеродных структурах называли локализованные состояния. В последней части обзора более детально рассмотрены работы, связанные с локализованными состояниями в углеродных структурах с границей зигзаг.
Одноэлектронные локализованные состояния возникают в конечных фрагментах углеродных НТ и графитовых лентах с границами типа зигзаг, что было показано в рамках метода Хюккеля [1,2] и подтвеждено методиками более высокого уровня. Данные состояния экспериментально регистрируются методами атомно-силовой микроскопии и спектроскопии [3].
В литературе исследовались системы (НТ и графитовые ленты), когда каждый концевой атом углерода замыкался одним водородом (граница Фуджита) [1,2], двумя водородами (граница Кляйна) [2,4] и системы с комбинацией границ Кляйна и Фуджита [2,5]. Согласно теореме Либа [6], доказанной в модели Хаббарда, системы с симметричными границами (обе границы Фуджита, либо обе границы Кляйна) должны обладать нулевым спином в основном состоянии. Напротив, комбинация границ Кляйна и Фуджита приводит к высокоспиновому основному состоянию. Расчеты методом функционала плотности подтверждают данные выводы для графитовых лент [7]. Для углеродных НТ с двумя границами Фуджита результаты зависели от выбора функционала, а для НТ с комбинацией границ Кляйна и Фуджита расчеты методом функицонала плотности в параметризации для систем (7,0) и (8,0) необоснованно LSDA прогнозировали низкоспиновые основные состояния [8].
Глава 2. Метод Хюккеля Объекты исследования и их обозначения В данной работе исследовались конечные фрагменты НТ типа зигзаг.
Углеродные НТ с границей типа зигзаг с двумя границами Фуджита обозначаются как [Cn]q;
углеродные НТ с одной границей Кляйна и одной границей Фуджита обозначаются [Cn]qM, а трубки с двумя границами Кляйна - [Cn]qM2. Индекс n для систем со всеми комбинациями границ соответствует симметрии относительно поворотной оси Cn, проходящей вдоль оси цилиндра НТ (нанотрубка типа (n,0)). Индекс q обозначает длину НТ. Для систем [Cn]q, общее количество неэквивалентных [Cn]qM, [Cn]qM относительно поворотной оси Cn углеродных атомов, принадлежащих системе, равно 2q+2, 2q+3 и 2q+4 соответственно. На рисунке 1 изображены примеры систем [Cn]3, [Cn]3, [Cn]3M2.
Рисунок 1. Строение фрагментов НТ с нумерацией неэквивалентных по симметрии атомов углерода. (a) - [Cn]3, (б) - [Cn] 3M, (в) - [Cn]3M2. Для каждого фрагмента пунктиром выделена элементарная ячейкя, поворотами которой на угол k/n (операции группы Cn) воспроизводится вся структура Н, фиолетовым цветом внутри элементарной ячейки помечены атомы, входящие в -систему.
Решение задачи Хюккеля При учете симметрии относительно поворотной оси Cn, задача поиска собственных значений матрицы Хюккеля для систем [Cn]q сводится к следующей системе уравнений для молекулярных орбиталей (МО), принадлежащих неприводимому представлению Гк группы Cn:
sinq 1 sinq. (1) x 2 1 2 2 cos Здесь =2cos(k/n);
k=1,...,n;
x=(-)/;
и стандартные параметры метода Хюккеля;
имеет смысл квазиимпульса волны распространяющейся вдоль оси трубки. Параметр, вообще говоря, может принимать комплексные значения. Вещественным отвечают только делокализованные МО, которые соответствуют зонам, получаемым в расчетах с периодическими граничными условиями. Состояниям с комплексным соответствуют локализованные на концах фрагмента МО;
решения такого типа в зонных расчетах не возникают. Данные состояния называются таммовскими (на что впервые указано Станчеевичем [9]), в англоязычной литературе также применяется термин концевые состояния (edge states).
Анализ системы уравнений (1) показывает, что при условии 1-(q+2)- возможны решения с комплексным значением. Асимптотическое поведение энергий данных состояний описывается формулой: q 1.
Таммовские состояния в системах [Cn]q, таким образом, лежат очень близко к уровню Ферми и являются локализованными на концах фрагмента состояниями. При этом чем меньше параметр, тем сильнее степень локализации орбитали (см. пример локализованных и делокализованных на концах фрагмента орбиталей для системы [C15]9 на рисунке 2).
Рисунок 2. Примеры локализованных (1) и делокализованных (1) МО в окрестности уровня Ферми для системы [C15]9.(а) - МО симметрии e'' (=0,21);
(б) - МО симметрии e''6 (=0,62);
(в) - МО симметрии e''5 (=1).
Для углеводорода с двумя границами Кляйна [Cn]qM2 (см. рис 1(в)) уравнение для поиска энергетических уровней принимает вид:
sinq 3 sinq. (2) x 2 1 2 2 cos Анализ системы уравнений (2) показывает, что при условии 1+(q+2)- возможны решения с комплексным значением, и орбитали, соответствующие данным комплексным значениям, локализованы на концах фрагмента. Асимптотическое поведение энергий данных состояний описывается формулой: q 1. Параметр в этом случае также определяет степень локализации, но для данных систем, чем он больше, тем степень локализации выше.
Для задачи на собственные значения матрицы Хюккеля системы [Cn]qM (см. рисунок 1 (б)) имеется строгое аналитическое решение:
m 1 2 cos m 1,..., (q 1), q. (3) Для системы [Cn]qM всегда будет n орбиталей с энергией в рамках метода Хюккеля, причем эти МО будут соответствовать всем типам симметрии. Граница локализации определяется симметрией орбиталей, при 1 МО будут локализованы на границе Фуджита, а при 1 МО локализованы на границе Кляйна (см. рисунок 3).
Рисунок 3. МО, локализованные на границах Кляйна и Фуджита системы [C8]5M:
(а) - МО симметрии a1, =2;
(б) - МО симметрии b1, =0.
Таким образом, для всех рассмотренных выше систем качественный спектр энергий МО в методе Хюккеля следующий: в окрестности уровня Ферми (=) располагаются квазивырожденные (вырожденные для систем [Cn]qM) локализованные уровни энергии, а делокализованные орбитали всегда отстоят дальше от уровня Ферми МО (см. рисунок 4).
Рисунок 4. Качественный спектр энергий МО для систем [Cn]q, [Cn]qM, [Cn]qM2 в методе Хюккеля.
Квазивырожденные (вырожденные) одноэлектронные уровни энергии определяют наличие квазивырожденных низколежащих многоэлектронных уровней энергии и требуют исследования многоконфигурационными методами.
Глава 3. Многоэлектронные уровни энергии систем [С7]q Методика расчета систем [C7]q Оценки спектра низколежащих многоэлектронных состояний фрагментов НТ типа зигзаг выполнены на примере систем [С7]q (q=1,3,5,7,9).
Во всех расчетах использован базис 6-31G*. Расчеты выполнены многоконфигурационным методом ССП в варианте CASSCF с последующей оценкой динамической корреляции по теории возмущений. В активное пространство были включены только квазивырожденные граничные локализованные МО согласно аналитическим прогнозам модели Хюккеля.
Для всех значений q пространство включало четыре граничных МО e'3,e'' (30,445), заселенных четырьмя электронами Также CASSCF(4,4).
проведены дополнительные расчеты в расширенном активном пространстве, включающем делокализованные МО e'2,e''2 (CASSCF (8,8)) и методом функционала плотности в параметризации B3LYP в спинполяризованном варианте.
Ярусная структура электронных состояний систем [С7]q Вместо исходных МО и e''3, имеющих симметричное и e' антисимметричное поведение относительно плоскости симметрии h, удобнее рассматривать их линейные комбинации, каждая из которых локализована лишь на одном из оснований цилиндра НТ – верхнем (up) или нижнем (down):
(e3 - e3).
(e3 + e3) ;
e3(up) = e3(up) = Активное пространство порождает электронные конфигурации типа …{e3(up)}k{e3(down)}4-k, где числа заполнения характеризуют 0k4, расположение электронов у противоположных оснований. Конфигурации с k=2, очевидно, вносят наибольший вклад в низколежащие уровни энергии, что позволяет указать термы низколежащих состояний.
Сначала были рассмотрены состояния, порождаемые одной парой локализованных МО, которые можно условно приписать состояниям изолированных оснований углеводорода. Орбитали e3(up) (e3(down)) образуют базис неприводимого представления группы симметрии E3 C7v.
Конфигурации …{e3(up,down)}2 порождают три разных состояния 1A1, 3A2, 1E (классификация выполнена в рамках точечной группы C7v). В соответствии с правилом Гунда их энергии располагаются в следующем порядке:
E(3A2)E(1E1)E(1A1).
Сложение термов, приписываемых отдельным основаниям, дает электронные термы объединенной системы [C7]q. При больших q состояния, возникающие из e3(up)2 и e3(down)2, удалены и слабо взаимодействуют друг с другом. Это порождает ярусную структуру состояний углеводородов, так что каждый ярус соответствует асимптотическому пределу (q1) типа A2(up)+3A2(down), 3A2(up)+1E1(down), и т.д. Разницы энергий между ярусами отвечают энергиям гипотетических состояний, приписываемых отдельным A2(up)+3A2(down), основаниям. Низший ярус, отвечающий взаимодействию 1 3 состоит из состояний: A'1;
следующий ярус, отвечающий A'1, A''2, взаимодействию 3A2(up)+1E1(down), состоит из состояний 3E'1, 3E''1. Что касается следующих ярусов, то без численных оценок трудно сказать о взаимном расположении ярусов, порожденных взаимодействием 3A2+1A1 и 1E1+1E1.
Численные оценки энергий состояний систем [С7]q Расчеты методом CASSCF (4,4) показали, что основное электронное состояние всех рассмотренных систем является синглетным и описывается термом 1A'1. На рисунке 5 проиллюстрированы качественные тенденции низколежащих многоэлектронных уровней энергии, полученные в ходе расчетов методом CASSCF (4,4).
Рисунок 5. Диаграмма многоэлектронных уровней энергии для систем [Cn]q (q=1,3,5,7,9), расчитанных методом CASSCF (4,4).
Из рисунка 5 видно, что электронные состояния систем [C7]q образуют ярусную структуру. Порядок следования термов в пределах каждого яруса одинаков для всех систем [С7]q. Полученная структура электронных состояний для браслетов разного размера очень хорошо соответствует картине слабого взаимодействия состояний, локализованных на противоположных основаниях цилиндра.
Расщепления состояний внутри первого яруса состояний хорошо согласуется с моделью Гейзенберга, в которой взаимодействие спинов описывается гамильтонианом:
H s g (Sup, S down ), где Sup, Sdown – операторы спина подсистем верхнего и нижнего оснований, а g - константа спин-спинового взаимодействия. Согласно схеме сложения угловых моментов (триплетов) полный спин системы принимает значения 0, 1 и 2 – синглет (S), триплет (Т) и квинтет (Q) соответственно. Собственные значения гамильтониана Гейзенберга Hs для этих состояний равны: E(S)=2g, E(T)=g, E(Q)=-g.
Данная модель задает характерное соотношение энергетических E(Q-S) расщеплений S-T и S-Q: 3.
E(T-S) Расчитанные отношениия расщеплений E1(5A'1-1A'1)/E2(3A''2-1A'1) близки к теоретическому и равны: 2,15 ([C7]1);
2,59 ([C7]3);
2,82 ([C7]5) и 2, ([C7]7).
Дополнительно были проведены расчеты в расширенном активном пространстве, методом MRMP2 (см. таблицу 1) и методом функционала плотности.
Таблица 1. Энергии и отношения расщеплений для состояний первого яруса, рассчитанные методом в расширенном активном CASSCF пространстве и методом MRMP2.
Оценка энергии методом Оценка энергии методом CASSCF (8,8), а.е.
MRMP2, а.е.
Терм [C7]1 [C7]3 [C7]5 [C7]7 [C7]1 [C7]3 [C7] 1 0 0 0 0 0 0 A' 1,5*10-2 6,3*10-3 5,3 *10-3 4,8 *10-3 8,8*10-4 1,6*10-3 4,5*10- A'' 4,0*10-2 19,8*10-3 16,2*10-3 14,6*10-3 1,9*10-2 4,9*10-3 13,4*10- A' E1/ E2 2,7 3,1 3,1 3,1 21,7 3,0 3, Расщепления в пределах нижшего яруса, рассчитанные методами MRMP2 и CASSCF в расширенном активном пространстве, подчиняются модели Гейзенберга для взаимодействия спинов, кроме системы [C7]1 в рамках метода MRMP2.
Расщепление энергий квинтетного и синглетного состояний в методе функционала плотности описывает порядок энергетической щели в пределах первого яруса. Значения этих расщеплений, расчитанные нами, таковы:
2,66*10-2 (q=1);
6,40*10-3 (q=3);
2,96*10-3 (q=5);
1,70*10-3 (q=7). При учете динамической корреляции абсолютные значения расщеплений внутри первого яруса уменьшаются значительно медленнее с ростом q. Однако, качественная картина остается неизменной и низшие электронные состояния фрагментов НТ (7,0) хорошо описываются моделью взаимодействия спиновых центров противоположных концов цилиндра с антиферромагнитным спариванием (g0).
Глава 4. Многоэлектронные уровни энергии систем [С8]qM Методика расчета систем [C8]qM Электронные состояния рассматриваемых систем были рассчитаны методом CASSCF с оптимизацией орбиталей для каждой мультиплетности отдельно. Активное пространство состояло из 8 орбиталей для 8 электронов.
Состав активного пространства обусловлен сделанными выше прогнозами по методу Хюккеля. Орбитали активного пространства {a1,e1,e2,e3,b1} локализованы на границах Кляйна или Фуджита и отвечают кластеру вырожденных МО по оценкам в методе Хюккеля. Дополнительно были проведены расчеты методом функционала плотности в параметризации B3LYP в спинполяризованном варианте.
Ярусная структура электронных состояний систем [C8]qM Так как три одноэлектронных уровня (e3, b1) локализованы на границе Фуджита, а пять (a1,e1,e2) - на границе Кляйна, то все электронные конфигурации, порождаемые выбранным активным пространством, удобно записать следующим образом: …{e3, b1}k{a1, e1, e2}8-k. МО имеют тенденцию к однократному заселению. Поэтому, наиболее важный вклад следует ожидать от заполнения …{e3,b1}3{a1,e1,e2}5, так что 5 неспаренных электронов сосредоточены на границе Кляйна, а 3 - на границе Фуджита.
Рассмотрим состояния с максимальной мультиплетностью, приписываемые каждой из границ, то есть следующие конфигурации: e32b11 для границы Кляйна и a11e12e22 для границы Фуджита. Им соответствуют термы 4B2(F) и A1(K);
здесь и далее индексами (K) и (F) обозначаются состояния, относящиеся к границе Кляйна и Фуджита соответственно. Низший ярус A1(K)4B2(F) уровней энергии порождается произведением и дает следующие состояния фрагмента: (3,5,7,9B2). Синглетное состояние, таким образом, не относится к низшему ярусу состояний и следует ожидать, что оно будет расположено значительно выше по энергии.
Численные оценки энергий состояний систем [С8]qM Результаты расчетов систем [C8]qM (q=4,5,6) методом CASSCF представлены в таблице 2. Низшие состояния в каждой мультиплетности (3,5,7,9) имеют симметрию B2 и отвечают ярусу 6A1(K)4B2(F).
Таблица 2. Энергии и отношения расщеплений низших электронных уровней систем [C8]qM (q=4,5,6), расчитанные методом CASSCF.
Состояние Энергия (а.е.) Энергия (а.е.) Энергия (а.е.) фрагмента [C8]4M [C8]5M [C8]6M B2 0 0 11,76*10-3 5,51*10-3 2,57*10- B 17,64*10-3 8,45*10-3 4,41*10- B 20,58*10-3 10,29*10-3 5,14*10- B 36,75*10-3 26,46*10-3 21,68*10- E l1 1,50 1,53 1, l2 1,75 1,87 2, Порядок расположения уровней внутри низшего яруса отвечает модели Гейзенберга для взаимодействия спинов, в которой энергии для триплета (T), квинтета (Q), септета (Sp) и нонета (N) равны 23/2g, 19/2g, 13/2g и 5/2g соответственно, с положительной константой g, а отношения расщеплений равны:
E(Q-N) E(T-N) l1 1,75, l2 2,2.
E(Sp-N) E(Sp-N) Расчитанные отношения l1и l2 близки к модельным значениям. Они приведены в таблице 2.
У более короткого фрагмента (q=3) систематика уровней более сложная:
взаимодействие концевых состояний сильнее, и термы, относящиеся к разным ярусам, частично переставлены, однако, низшим состоянием все равно оказывается состояние 9B2.
Расчеты методом функционала плотности тоже указывают на высокоспиновое основное состояние. Данные результаты опровергают литературные данные, в которых расчеты осуществлялись методом функционала плотности в параметризации LSDA, и в качестве низшего состояния в рассматриваемых системах было найдено низкоспиновое состояние.
Глава Расчет систем [C7]q в постоянном продольном 5.
электрическом поле В данной главе представлены результаты моделирования систем [С7]q (q=3,5,7) в постоянном продольном электрическом поле, рассмотренных ранее в главе 3. В качестве метода расчета был выбран метод CASSCF, активное пространство состояло из 4 локализованных орбиталей для электронов. Рассмотрен интервал значений напряженности внешнего поля от 0 до 0,2 а.е. и были рассчитаны состояния разной мультиплетности.
До определенного критического значения напряженности поля основным состоянием остается синглет с открытой оболочкой, когда по электрона локализованы на противоположных основаниях (конфигурация e2(up)e2(down)). Спектр низколежащих уровней энергии сохраняет ту же структуру, что и в отсутсвии поля. Затем при увеличении напряженности поля, ниже по энергии становится состояние с тремя электронами, локализоваными на одном конце, и одним электроном, локализованом на другом конце (конфигурация e1(up)e3(down)). При этом характерная ярусная структура спектра утрачивается. При дальнейшем увеличении напряженности электрического поля основным становится состояние с замкнутой оболочкой, когда все четыре электрона локализованы на одном конце.
Были оценены величины критического поля, при которых основное состояние перестает быть синглетом с открытой оболочкой (e2(up)e2(down)).
Результаты расчетов представлены в таблице 3.
Таблица 3. Величины критического поля, длины фрагмента и критического напряжения для систем [C7]q (q=3, 5, 7).
Напряженность Длина НТ, Критическое Система критического поля, а.е. напряжение, В 13,9*10- [C7]3 6,77 4, 9,0*10- [C7]5 10,86 5, 6,6*10- [C7]7 14,94 5, С ростом длины трубки величина напряженности критического поля уменьшается. Если же пересчитать критическую напряженность в разность потенциалов, которая создается на концах трубки (критическое напряжение), то получается примерно постоянная величина (см. таблицу 3) равная 4,8 5,1В. Таким образом, можно выделить критическую напряженность поля и две области полей: область слабого поля, когда нет нарушения ярусной структуры электронных уровней, и область сильного поля, когда происходит нарушение ярусной структуры, и синглет с открытой оболочкой перестает быть низшим состоянием.
Результаты расчетов низших триплетных и квинтетных состояний для систем [C7]3 и [C7]5 указывают на отклонения от гейзенберовского характера расщепления низшего яруса по мере увеличения напряженности поля в области слабых полей. В области сильных полей низшим становится состояние с замкнутой оболочкой, и структура уровней нарушается.
Заключение Асимметричная модификация границ приводит к появлению магнитных (спиновых) свойств у фрагмента НТ типа зигзаг. Этот результат можно ожидать уже исходя из модели Хюккеля. Она приводит к указанию на присутсвие большого числа квазивырожденных МО на уровне Ферми.
Подтвердить это количественно можно только с помощью высокоточных квантовохимических методов.
Использованные методы CASSCF, MRMP2 и теория функционала плотности в целом дают согласованную картину и подтверждают взаимное расположение электронных уровней в фрагментах НТ как в системах с границами Фуджита, так и в системах с асимметричной комбинацией границ Кляйна и Фуджита. В частности, низколежаший спектр многоэлектронных уровней порожден локализованными состояними и дает ярусную структуру, образованную различными возбуждениями состояний оснований. Характер расщепления электронных уровней в низшем ярусе близок к модели Гейзенберга, причем во фрагментах с двумя границами Фуджита основное состояние характеризуется антиферромагнитным характером спаривания спиновых центров, локализованных на противоположных основаниях фрагмента, а во фрагментах с комбинацией границ Кляйна и Фуджита основное состояние характеризуется ферромагнитным характером спаривания спиновых центров.
Основные результаты работы В рамках метода Хюккеля показано, что в системах [Cn]q, [Cn]qM, 1) [Cn]qM2 моделирующих нанотрубки типа зигзаг - (n,0), существуют одноэлектронные состояния, которые лежат вблизи уровня Ферми и локализованы у оснований НТ.
Для систем [Cn]q критерий локализации орбиталей таков: 2) ;
q энергия локализованных состояний в рамках метода Хюккеля описывается приближенной формулой q 1.
Для систем [Cn]qM2 критерий локализации орбиталей таков: 3), q энергия локализованных состояний в рамках метода Хюккеля описывается приближенной формулой q 1.
Для систем [Cn]qM в рамках метода Хюккеля всегда существует n 4) орбиталей, лежащих на уровне Ферми, а локализация их на определенном основании определяется симметрией данных орбиталей.
Согласно расчетам CASSCF низколежащие электронные термы 5) фрагментов НТ (7,0) имеют ярусную структуру. Их можно интерпретировать как результат слабого взаимодействия состояний, локализованных на противоположных концах фрагмента. С ростом длины фрагмента (q) состояния в пределах яруса становятся квазивырожденными, а энергетическая щель между ярусами выходит на постоянное значение.
Энергии состояний низшего яруса для систем [C7]q хорошо 6) описываются гамильтонианом Гейзенберга. Основное состояние всегда оказывается синглетным, что можно интерпретировать как антиферромагнитное спаривание спиновых центров, локализованных на противоположных концах НТ.
Модификация границ фрагмента НТ при асимметричном сочетании 7) границ Кляйна и Фуджиту сохраняет ярусную структуру согласно расчетам CASSCF и в целом отвечает интерпретации слабого взаимодействия состояний, локализованных на противоположных концах фрагмента.
Значения расщеплений в пределах первого яруса описываются 8) гамильтонианом Гейзенберга для систем [C8]qM. Данные системы имеют основное состояние с мультиплетностью 9, что согласуется с теоремой Либа.
Метод функционала плотности в параметризации LSDA не согласуется 9) с расчетами CASSCF и методом функционала плотности в параметризации B3LYP и неверно прогнозирует низкоспиновое основное состояние в системах [C8]qM.
Для систем [C7]q при увеличении напряженности электрического поля 10) ярусная структура начинает нарушаться, состояния с замкнутой оболочкой (e0(up)e4(down)) становятся по энергии ниже состояний с открытой оболочкой (e2(up)e2(down) ).
Разность потенциалов, создаваемая постоянным продольным 11) электрическим полем, при которой нарушается ярусная структура для систем [C7]q, слабо зависит от длины трубки и примерно равна 4,8-5,1 В.
Выводы Углеродные нанотрубки типа зигзаг имеют локализованные состояния 1) в окрестности уровня Ферми, степень локализации орбиталей определяется симметрией орбиталей.
Фрагменты нанотрубок (n,0) c моногидрированными границами имеют 2) синглетное основное состояние, которое представляет собой антиферромагнитное взаимодействие спиновых центров, расположенных на противоположных концах фрагмента.
Сочетание моногидрированной и дигидрированной границы фрагмента 3) нанотрубки (n,0) приводит к ферромагнитному спариванию спиновых центров и дает высокоспиновое основное состояние. Данные системы можно рассматривать как перспективные наноразмерные материалы с магнитными свойствами.
Фрагменты нанотрубок (n,0) c моногидрированными границами в 4) продольном электрическом поле имеют критическую разность потенциалов, слабо зависящую от длины фрагмента. При превышении критического значения происходит перескок электронов с одного конца трубки на другой, и основным состоянием становится синглет с замкнутой оболочкой.
Список цитированной литературы 1) Nakada K., Fujita M., Dresselhaus G., Dresselhaus M. S. Edge state in graphene ribbons: Nanometer size effect and edge shape dependence // Phys. Rev.
B. 1996. V. 54. P. 17954-17961.
2) Compernolle S., Chibotaru L., Ceulemans A. Eigenstates and transmission coefficients of finite-sized carbon nanotubes // J.Chem. Phys. 2003. V. 119. P.
2854-2873.
3) Kobayashi Y., Fukui K., Enoki T., Kusakabe K., Kaburagi Y. Observation of zigzag and armchair edges of graphite using scanning tunneling microscopy and spectroscopy // Phys. Rev. B. 2005. V. 71. P. 193406-1-4.
4) Klein D. J. Graphitic polymer strips with edge states // Chem. Phys Lett.
1994. V. 217. P. 261-265.
5) Kusakade K., Takagi Y. On possible surface magnetism in nanographite // Mol. Cryst. Liq. Cryst. 2002. V. 387. P. 231-235.
6) Lieb E.H. Two Theorems on the Hubbard Model // Phys. Rev. Lett. 1989. V.
62. P. 1201-1204.
7) Maruyama M., Kusakabe K. Theoretical Prediction of Synthesis Methods to Create Magnetic Nanographite // J. Phys. Soc. Jpn. 2004. V. 73. P. 656-663.
8) Higuchi Y., Kusakabe K., Suzuki N., Tsuneyuki S., Yamauchi J., Akagi K., Yoshimoto Y. Nanotube-based molecular magnets with spin-polarized edge states // J.
Phys.: Condens. Matter. 2004. V. 16. P. 5689-5692.
Станкевич И. В., Чернозатонский Л. А. Таммовские состояния 9) углеродных нанотруб // Письма в ЖЭТФ. 1996. Т. 63. С. 588-593.
Публикации по теме диссертации 1. Pavlov M., Ermilov A. The Electronic Terms of the Finite Length Nanotubes, Generated by Edge States: A CASSCF Study // Int. J. Quantum Chem. 2011. V. 111. P. 2592-2601.
2. Павлов М. В., Балашов А. М., Ермилов А. Ю. Таммовские состояния в углеродных нанотрубках типа зигзаг. Аналитические оценки в приближении Хюккеля // Журн. физ. химии. 2010. Т. 84. С. 1928-1936.
3. Луговая А.М., Павлов М.В., Ермилов А.Ю., Степанов Н.Ф.
Потенциальные магнитные свойства нанотрубок (n,0) с границами Кляйна и Фуджита // Журн. физ. химии. 2012. Т. 86. С. 1376-1382.
4. Pavlov M., Ermilov A. CASSCF computations of electronic terms, arising from localized states in finite-size fragment nanotubes // 12th V.A. Fock Meeting on Quantum and Computational Chemistry. Book of Abstracts. Kazan. Russia: 2009.
P. 53.
5. Павлов М.В., Ермилов А. Ю. Потенциальные магнитные свойства нанотрубок (n,0) с границами Кляйна и Фуджита // V Молодежная конференция ИОХ РАН. Москва: 2012. Сборник тезисов. С. 143.
6. Pavlov M., Ermilov A.. The electronic terms of finite zigzag carbon nanotubes (7,0) under the influence of axial electric field // 13th V.A. Fock Meeting on Quantum and Computational Chemistry. Book of Abstracts. Astana. Kazakstan:
2012. P. 66.
7. Pavlov M., Luhavaya H., Ermilov A.. The electronic terms of finite-length asymmetrically hydrogenated zigzag carbon nanotubes, generated by edge states.
A CASSCF study // 13th V.A. Fock Meeting on Quantum and Computational Chemistry. Book of Abstracts. Astana. Kazakstan: 2012. P. 73.