Применение спектроскопии ямр и квантово-химических расчетов для структурной характеристики фторсодержащих производных фуллеренов
на правах рукописи
Хаврель Павел Анатольевич ПРИМЕНЕНИЕ СПЕКТРОСКОПИИ ЯМР И КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИХ РАСЧЕТОВ ДЛЯ СТРУКТУРНОЙ ХАРАКТЕРИСТИКИ ФТОРСОДЕРЖАЩИХ ПРОИЗВОДНЫХ ФУЛЛЕРЕНОВ 02.00.04 – Физическая химия
АВТОРЕФЕРАТ
диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук
Москва 2008 г.
Работа выполнена в лаборатории термохимии кафедры физической химии химического факультета Московского государственного университета им. М.В.
Ломоносова
Научный консультант:
кандидат химических наук, доцент Иоффе Илья Нафтольевич
Официальные оппоненты:
доктор физико-математических наук, профессор Тарасов Валерий Павлович Институт общей и неорганической химии РАН им. Н.С. Курнакова кандидат химических наук, доцент Трушков Игорь Викторович Химический факультет МГУ им. М.В. Ломоносова
Ведущая организация:
Российский государственный аграрный университет МСХА им. К.А. Тимирязева
Защита диссертации состоится 19 декабря 2008 года в 15 час. 00 мин. на заседании диссертационного совета Д 501.001.90 по химическим наукам при Московском государственном университете им. М.В. Ломоносова по адресу: 119991, Москва, Ленинские горы, д. 1, стр. 3, химический факультет МГУ, ауд. 446.
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке химического факультета МГУ им.
М.В. Ломоносова.
Автореферат разослан «17» ноября 2008 года.
Ученый секретарь диссертационного совета Д 501.001.90, кандидат химических наук Бобылева М.С.
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность темы Высокие электроноакцепторные свойства фторсодержащих производных фуллеренов в сочетании со значительной стабильностью по отношению к внешним факторам среды в сравнении с другими производными являются причиной неослабевающего интереса к ним уже в течение более десяти лет как со стороны материаловедов, так и химиков-синтетиков. В связи с этим и в настоящее время актуальна проблема определения строения, физических и химических свойств вновь получаемых фторпроизводных фуллеренов. Решение этих задач осуществляется с помощью набора физико-химических методов, среди которых одно из центральных мест принадлежит методу ЯМР. Тем не менее, несмотря на широкое применение этого метода, ЯМР спектры данных соединений анализировались не в полной мере. В частности, до сих пор при интерпретации ЯМР спектров проводились лишь качественные рассуждения относительно взаимного расположения сигналов в спектре. Поэтому актуальность настоящей работы заключается не только в определении строения молекул ряда новых производных фуллеренов с использованием данных метода ЯМР, но также и в поиске более систематических подходов к анализу и расшифровке ЯМР спектров с привлечением квантово химического расчета химических сдвигов. Кроме того, следует отметить важность выявления круга наиболее термодинамически устойчивых изомеров с помощью квантово-химического расчета в качестве взаимодополняющего к ЯМР метода при структурном отнесении, как, впрочем, и для выяснения вопроса о наличии либо отсутствии термодинамического контроля в условиях той или иной реакции химической модификации фуллеренов.
Цель работы Цель настоящей работы заключалась в определении строения новых фторсодержащих производных фуллеренов (фторидов, трифторметилфуллеренов (ТФМФ) и дифторметиленфуллеренов (ДФМФ)) и изучении взаимосвязей между геометрией их молекул и параметрами ЯМР спектров с привлечением квантово химических расчетов. В связи с этим были поставлены следующие задачи:
Регистрация и интерпретация 19F и 13C ЯМР спектров ряда фторсодержащих 1) производных фуллеренов.
2) Квантово-химический расчет относительных стабильностей изомеров и химических сдвигов в молекулах фторидов фуллеренов и ТФМФ методом функционала плотности.
Научная новизна В работе впервые:
Получены и интерпретированы 19F и 13С ЯМР спектры ряда 1) фторпроизводных фуллеренов С60, С70 и С82: фторидов, ТФМФ, смешанных фтортрифторметильных производных, ДФМФ;
2) На основе данных ЯМР спектроскопии и квантово-химических расчетов предложены структуры ряда изучавшихся фторпроизводных: фторидов, ТФМФ, смешанных фтортрифторметильных производных, ДФМФ;
3) С привлечением данных рентгеноструктурного анализа (РСтА) и квантово-химических расчетов объяснены некоторые зависимости параметров ЯМР спектров ряда фторпроизводных от строения их молекул;
4) Для ряда фторпроизводных фуллеренов впервые выполнено и обосновано отнесение сигналов в ЯМР спектрах.
Научно-практическая значимость Полученные в работе ЯМР спектры некоторых фторпроизводных фуллеренов имеют фундаментальную ценность и могут быть использованы для интерпретации вновь полученных родственных соединений;
могут быть рекомендованы для справочных пособий и баз данных спектров ЯМР, например, ACD, SpectroscopyNOW.
Апробация работы Основные результаты данной работы представлены в виде устных и стендовых докладов на Всероссийских и Международных конференциях: на Восьмом Международном Симпозиуме «Фуллерены и атомные кластеры» (Санкт-Петербург, – 6 июля 2007 г.), Международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов» (Москва, 2006 г., 2007 г., 2008 г.), на 205-м и 207-м Съездах Электрохимического общества (Сан-Антонио, США, 9 – 14 мая 2004 г.;
Квебек, Канада, 15 - 20 мая 2005 г.), в докладе на III-й школы конференции молодых ученых по химической синергетике (Москва, 2006 г.), на зимней студенческой научно практической конференции факультета наук о материалах (Москва, 2006 г.), на конкурсе на присуждение грантов поддержки талантливых студентов, аспирантов и молодых ученых МГУ им. М.В. Ломоносова в 2006 и 2007 годах.
Публикации По материалам диссертации опубликовано 7 статей в российских и зарубежных журналах и тезисы 15 докладов, список которых приведен в конце автореферата.
Структура и объем диссертации Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов и списка литературы.
Материалы диссертации изложены на 172 страницах, содержат 77 рисунков и таблиц. Список цитируемой литературы включает 252 наименования.
КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
В главе I дан обзор квантово-химических методов расчета молекул, которые обычно применяются в приложении к производным фуллеренов. Описаны теоретические основы полуэмпирического метода АМ1, а также метода функционала плотности (ФП), использовавшихся в работе, реализованных в программных пакетах PC-GAMESS1 и «PRIRODA»2, соответственно. Кроме того, обсуждены методы расчета тензоров магнитного экранирования, имеющие непосредственное отношение к расчетам химических сдвигов, проведенным нами и описанным в главах II и III, а также задача на собственные функции внутреннего вращения, решение которой понадобилось для расчета химических сдвигов 19F в молекулах ТФМФ (глава III). В последнем разделе главы I указаны приборы, вещества и квантово-химические программы, использованные в данной работе.
Alex A. Granovsky, www http://classic.chem.msu.su/gran/gamess/index.html;
Schmidt M.W., Baldridge K.K., Boatz J.A., Elbert S.T., Gordon M.S., Jensen J.H., Koseki S., Matsunaga N., Nguyen K.A., Su S., Windus T.L., Dupuis M., Montgomery J.A. General Atomic and Molecular Electronic Structure System // J. Comput. Chem. – 1993. – № 14. – С. 1347 – 1363.
Laikov D.N. Fast Evaluation of density functional exchange-correlation terms using the expansion of the electron density in auxiliary basis sets // Chem. Phys. Lett. – 1997. – № 281. – С. 151 – 156.
Спектроскопия ЯМР и квантово-химические расчеты в структурных исследованиях фторидов фуллеренов Первый раздел главы II представляет собой литературный обзор известных фторидов фуллеренов. В частности, он содержит анализ ЯМР спектров и обсуждение взаимосвязи структурных особенностей молекул фторидов фуллеренов и параметров их ЯМР спектров. Во втором разделе приведены результаты настоящей работы.
Поиск параметров масштабирующего преобразования для воспроизведения экспериментальной шкалы химических сдвигов 19F ЯМР для фторидов фуллеренов Среди целей, поставленных нами в данной работе, было исследование возможностей квантово-химического расчета химических сдвигов 19F ЯМР в молекулах фторидов фуллеренов. Решение этой задачи может предоставить новые подходы к выяснению структур фторпроизводных фуллеренов, для которых доступны данные 19F ЯМР.
Поскольку метод функционала плотности зачастую не может обеспечить хорошее воспроизведение абсолютных величин химических сдвигов, обычно рассматривают возможность поправки получаемых величин с помощью простых линейных преобразований.
При этом непосредственными -130 выходными данными квантово-химического Эксперимент, м.д.
расчета обычно являются - тензоры магнитного экранирования ядер, - изотропные компоненты которых противоположны - по знаку химическим сдвигам с точностью до константы, которая - определяется стандартом -210 -200 -190 -180 -170 -160 -150 - для данного ядра. Таким Расчет, м.д.
образом, наша первичная задача состояла в проверке Рисунок 1. Соотношение расчетных и качества линейной экспериментальных значений химических cдвигов в корреляции y = ax + b, где молекулах некоторых фторидов фуллерена.
x, y – расчетное и экспериментальное значение химического сдвига, соответственно, и определении ее параметров:
коэффициента масштабирования а и параметра сдвига b.
С помощью линейной регрессии были получены следующие параметры масштабирующего преобразования для расчета химических сдвигов ядер фтора, непосредственно связанных с фуллереновым каркасом: а1=0,67274, b1=-31,53378, R1=0,97783 (см. рисунок 1). При этом максимальное отклонение калибровочных данных от прямой составило 6,8 м. д.. Заметное отличие коэффициента а1 от свидетельствует о том, что фторированные фуллерены представляют собой достаточно сложные системы для расчета химических сдвигов и требуют, вероятно, применения более совершенных методов расчета.
Определение строения C60F8 и C60F7(CF3) Осуществлена интерпретация F ЯМР спектров двух изомеров C60F (условно обозначенные C60F8 1 и C60F8-2) и одного изомера C60F7(CF3) (см. рисунок 2), произведено отнесение сигналов в спектрах.
F ЯМР спектры С60F8-1 и С60F8-2 состоят из линий с соотношением интенсивностей сигналов 1:2:2:2:1 и 2:2:2: соответственно. Наличие в спектре С60F8-1 пяти линий, три из которых вдвое превосходят по интенсивности две оставшиеся, согласуется только с Сs симметрией Рисунок 2. 19F ЯМР спектры Сs-С60F8-1, Сs-С60F8-2 и молекулы, в которой два атома фтора лежат в С1-С60F7(CF3) (376,5 МГц, толуол-d8, 25С).
зеркальной плоскости.
Рисунок 3. Диаграммы Шлегеля 1,2,3,6,9,12,15,18-С60F8 (Сs), 1,2,7,8,9,12,13,14-С60F (Сs), 1,2,3,8,9,12,15,16-С60F8 (Сs) (слева направо).
Из соотношения интенсивностей 2:2:2:2 в спектре С60F8-2 следует, что данная молекула относится к одной из трех возможных точечных групп: С2, Сs, Сi.
Чтобы сузить круг возможных изомеров С60F8, нами были осуществлены квантово-химические расчеты, в результате которых определены относительные величины стабильности для широкого ряда изомеров С60F8, включая те симметричные структуры, которые могли бы отвечать одному из двух обсуждаемых 19F ЯМР спектров.
В результате описанной процедуры были найдены два наиболее стабильных изомера 1,2,3,6,9,12,15,18-С60F8 и 1,2,7,8,9,12,13,14-С60F8, отличающиеся друг от друга по энергии всего на 5,5 кДж/моль, (рисунок 3) и согласующиеся с 19F ЯМР спектрами Сs-С60F8-1 и Сs-С60F8-2 соответственно, в то время как энергия следующего за ними в списке устойчивости изомера более чем на 30 кДж/моль выше.
На рисунке 3 также приведена структура изомера 1,2,3,8,9,12,15,16-С60F8, относительная стабильность которого характеризуется величиной Н0f = 44, кДж/моль, предложенная в более ранней работе3 для С60F8-1. Ошибочность этого отнесения следует не только из существенного проигрыша данного изомера в энергии. Для более надежного структурного отнесения нами также были выполнены расчеты химических сдвигов для нескольких изомеров С60F8, включающих 1,2,3,8,9,12,15,16-С60F8, которые могли бы проявиться в 19F ЯМР спектре, подобно Сs С60F8-1, в виде набора сигналов 1:2:2:2:1 и ближе всего соответствовали системы взаимодействий, обнаруженной в двумерном корреляционном спектре. Сопоставляя экспериментально полученный 19F ЯМР спектр Сs-С60F8-1 с расчетными спектрами возможных структур, можно выбрать два наиболее предпочтительных изомера 1,2,3,6,9,12,15,18-С60F8 и 1,2,3,9,12,15,47,48-С60F8, (второй из них на 61,2 кДж/моль менее устойчив, чем первый) тогда как расположение линий в спектре 1,2,3,8,9,12,15,16-С60F8 оказывается существенно иным, причем наилучшее соответствие экспериментального спектра С60F8-1 с расчетным наблюдается именно для 1,2,3,6,9,12,15,18-С60F8.
Кроме того, на основании расчетов энергий образования и спектров ЯМР было установлено, что C60F7(CF3) представляет собой продукт замещения одного из изолированных атомов фтора в С60F8-1 на CF3-группу. В таблице 1 приведены экспериментальные и расчетные данные ЯМР для изомеров С60F8-1, С60F8-2 и для C60F7(CF3).
Рисунок 4. Фрагмент структуры 1,2,3,6,9,12,15,18-С60F8. Обозначения атомов фтора соответствуют отнесениям в 19F ЯМР спектрах этого соединения, а также Сs-С60F8-2 и С1-С60F7(CF3) (см. таблицу 1). Пунктирными линиями обозначены проявляющиеся в F ЯМР спектре спин-спиновые взаимодействия.
Boltalina O.V., Darwish A.D., Street J.M., Taylor R., Wei X.W. Isolation and characterisation of C60F4, C60F6, C60F8, C60F7CF3 and C60F2O, the smallest oxahomofullerene;
the mechanism of fluorine addition to fullerenes // J. Chem. Soc. Perkin Trans. 2. – 2002. – № 2. – C. 251-256.
Таблица 1. Экспериментально определенные 19F ЯМР химсдвиги и константы спин спинового взаимодействия (ССВ) JFF и расчетные величины химических сдвигов для двух изомеров С60F8 и С1-С60F7(CF3) вместе с отнесениями сигналов в спектрах.
Молекула Атом Сигнал gCOSY Тип -, м.д.
фтораа ЯМР корреля- расщепления, ТФП Экспери ция JFF, Гц мент dm: 26, -б Сs-С60F8-1 F1 129,4 125,9 A D, E dm: 26, -б F3, F3' 133,3 136,0 B C, D, E F5, F5' 138,1 137,2 C B, D m F4, F4' 141,1 139,1 D A, B, C m F2 152,7 154,4 E A, B dt: 26, dm: JAC = 29, -ж Сs-С60F8-2 F1 123,7 127,3 A F4 124,0 127,4 B m F2 137,6 140,5 C ddm: JAC = 29, JCD = 20, -б dm: JCD = 20, -б F3 149,3 145,2 D С1- F6 – F8 68,1 (66,5) CF3 C d: 19 (18) С60F7(CF3)в F1 128,6 125,1 A G dm: JAG = (30), -б (123,8) F3 128,8 131,7 B C, E, G dm: JBG = (30), -б (130,7) F3' 133,4 135,2 C B, F, G m, J(CF3, FC) = (134,1) F5 138,2 137,0 D E m (136,1) F4 140,3 138,2 E B, D dt: JBE = 7, (137,1) JA(D)E = F4' 142,6 140,0 F C dd: JCF = 8, (138,8) JAC= F2 151,3 152,4 G A, B, C dt: JAG = 26, (151,3) JB(C)G = а Обозначения атомов фтора соответствуют приведенным на рисунке б Величина не определена из-за недостаточного разрешения в Величины в скобках взяты из работы, указанной в сноске Определение строения (C60F16)(C60) Впервые сообщение о синтезе фторида фуллерена C60F16 было опубликовано в году4. Авторы этой работы выделили данное вещество из смеси продуктов фторирования фуллерена C60 гексафторплатинатом калия K2PtF6 и охарактеризовали его с помощью методов масс-спектрометрии и 19F ЯМР, после чего ими было выдвинуто предположение о структуре C60F16. Предложенная для C60F16 структура была получена формальным удалением из структуры C60F18 – основного компонента в смеси продуктов фторирования – двух атомов фтора таким образом, чтобы Avent A.G., Boltalina O.V., Lukonin A.Y., Street J.M., Taylor R. Isolation and charecterisation of C60F16;
a key to understanding fullerene addition patterns // J. Chem. Soc. Perkin Trans. 2. – 2000. – С. 1359 – 1361.
сохранился бензолоподобный фрагмент, «вырезаемый» атомами фтора на поверхности фуллеренового каркаса5 (см. рисунок 5b).
Однако, несмотря на существенное сходство предложенной для нового соединения структуры со структурой C60F18, время удерживания фракции, содержащей C60F16, оказалось необычно большим по сравнению с наблюдаемым для других известных фторидов фуллерена6, в частности, более чем вдвое превосходящим время удерживания C60F18. Это заставило усомниться в правильности структуры, работе4.
предложенной в Квантово-химический расчет химических сдвигов C60F Рисунок 5. а) Две объемные проекции молекулы указывает на существенные ( Cs–(C60F16)(C60) с тепловыми эллипсоидами, – 35 м. д.) отклонения этих отвечающими вероятности 40%;
b) Диаграмма величин для ядер фтора Шлегеля фрагмента C60F16. наиболее близких к положениям, которые в C60F18 заняты атомами фтора. В то же время величины химических сдвигов, рассчитанные для (C60F16)(C60) (см. рисунок 5), подтвержденной впоследствии методом РСтА, намного лучше согласуются с экспериментальными величинами (отклонения в пределах 3 – 8 м. д.).
Спектроскопия ЯМР и квантово-химические расчеты в структурных исследованиях ТФМФ Поиск параметров масштабирующего преобразования для воспроизведения экспериментальной шкалы химических сдвигов 19F ЯМР в молекулах ТФМФ Подобно тому, как это было сделано в главе II для расчета 19F ЯМР химических сдвигов во фторидах фуллеренов, нами было построено масштабирующее преобразование, позволяющее расчетным путем воспроизводить экспериментальные величины 19F ЯМР химических сдвигов в молекулах ТФМФ. В результате найдены параметры этого преобразования: a2=0,97751, b2=26,61, R2=0,93283, при этом максимальное отклонение экспериментальных данных от полученной зависимости составляет 5,2 м. д. (см. рисунок 6).
Стоит отметить, что в ходе расчета химических сдвигов в референсных молекулах было учтено внутреннее вращение CF3-групп путем вычисления Neretin I.S., Lyssenko K.A., Antipin M.Y., Slovokhotov Y.L., Boltalina O.V., Troshin P.A., Lukonin A.Y., Sidorov L.N., Taylor R. C60F18, a flattened fullerene: alias a hexa-substituted benzene // Angew. Chem. Int.
Ed. – 2000. - № 39. – С. 3273 - 3276;
Gol’dt I.V., Boltalina O.V., Sidorov L.N., Kemnitz E. and Troyanov S.I. Preparation and crystal structure of solvent free C60F18 // Solid State Sci. – 2002. – № 4. – С. 1395 – 1401.
Taylor R. Addition reactions of fullerenes // C. R. Chim. – 2006. – № 9. – С. 982 – 1000.
плотности вероятности по углу внутреннего вращения с последующим усреднением химического сдвига.
Возможности воспроизведения экспериментальных величин химических сдвигов путем расчетов были исследованы на примере двух изомеров С60FCF3.
Исходя из того, что в C60F заместители расположены в орто-положении друг к - другу, а в С60(CF3)2 – в CF3CF2OCF -60 (ocf3) пара-положении (см.
CF Эксперимент, м.д.
-65 рисунок 7), а также на основании F ЯМР CF3OF - спектров (см. рисунок 8) и CF3CFCF - квантово-химических расчетов стабильностей -80 CF3CF2CF двух изомеров С60FCF CF3CF2OF - нами был сделан вывод о CF3CF2OCF3 CF3CF2CF2OF том, что они представляют - (cf3cf2) собой 1,9- (орто) и 1,7 -125 -120 -115 -110 -105 -100 -95 -90 - (пара) С60FCF3.
Расчет, м.д.
Выполненные нами расчеты показывают, что Рисунок 6. Соотношение расчетных и 1,9-С60FCF3 выгоднее 1,7 экспериментальных значений химических сдвигов С60FCF3 на 9,8 кДж/моль.
ядер 19F с учетом внутреннего вращения CF3-групп.
Анализируя результаты расчета химического сдвига в молекулах 1,9- и 1,7 изомеров С60(CF3)2 и С60FCF3, приведенные в таблице 2, можно заключить, что квантово-химический расчет химических сдвигов вполне удовлетворительно воспроизводит экспериментальные величины и позволяет в случае рассмотренных дизамещенных производных фуллерена С60 сделать вывод о типе присоединения заместителей.
Рисунок 7. Шлегелевские диаграммы наиболее стабильных изомеров C60F2 (слева) и C60(CF3)2 (справа).
Рисунок 8. 19F ЯМР спектр смеси 1,9- и 1,7-С60F(CF3) в хлорбензоле при -40°С (376, МГц, (CFCl3)=0).
Кроме того, основываясь на данных таблицы 2, можно сказать, что процедура учета влияния внутреннего вращения CF3-групп на химический сдвиг часто не является необходимой, и можно обойтись рассмотрением лишь всех конфигураций, соответствующих локальным минимумам ППЭ, поскольку отличия значений во втором и третьем столбцах таблицы невелики и не превосходят ошибок, вносимых при использовании масштабирующего преобразования.
Таблица 2. Рассчитанные химсдвиги 19F ЯМР CF3-групп с учетом и без учета внутреннего вращения в трифторметильных производных С60 и вращательные барьеры (использованы масштабирующие параметры а2, b2).
Расчетные значения Эксперименталь- Барьер химического сдвига, м.д. ные значения внутреннего химического вращения, Усредненное Значение сдвига, м.д. кДж/моль по вращению при значение равновесной геометрии а 1,9-С60(CF3)2 -57,53 -54,54 - 32, -69,5а 7;
а 1,7-С60(CF3)2 -72,37 -73,16 13, -71,0а 8(tol-d8) -63,9б (FA) - -64, 45, -57,2б (FB) 1,9-С60FCF3 - -56, 46,8 (эксп.) в -61,7в -61,48 -61, -72,01б -69,9б (FA) 1,7-С60FCF3 -72,98 20, а Величина, соответствующая температуре 25°С б Величина, соответствующая температуре -40°С в Величина, соответствующая температуре 100°С Avent A.G., Boltalina O.V., Goryunkov A.A., Darwish A.D., Markov V.Yu., Taylor R. Isolation and characterisation of C60(CF3)2 // Fullerenes, Nanotubes, Carbon Nanostr. – 2002. - № 10. – С. 235 – 241.
Goryunkov A.A., Kuvychko I.V., Ioffe I.N., Dick D.L., Sidorov L.N., Strauss S.H., Boltalina O.V.
Isolation of C60(CF3)n (n = 2, 4, 6, 8, 10) with high compositional purity // J. Fluorine Chem. – 2003. - № 124. – С. 61 – 64.
Исследование температурной зависимости спектров С60FCF3 и определение энергетического барьера внутреннего вращения CF3-группы Исследование температурной зависимости формы линии в спектре 1,9 С60F(CF3) позволило определить параметры активации процесса внутреннего вращения CF3-группы в этой молекуле: H‡ = 46,8(7) кДж/моль и S‡ = -19(3) Дж/моль (последняя величина вычислена в предположении о равенстве трансмиссионного коэффициента единице = 1). Полученная величина энергетического барьера практически совпадает со значением, рассчитанным методом функционала плотности.
Определение строения ряда ТФМФ по данным F ЯМР и квантово-химических расчетов Для выяснения вопроса, происходит ли трифторметилирование фуллерена C70 в условиях термодинамического контроля, нами были проведены квантово-химические расчеты относительной стабильности изомеров для соединений состава C70(CF3)n (n = 2, 4, 6, 8, 10, 12, 16). Выбор объектов для исследования определялся в данном случае наличием данных ЯМР по выделенным веществам вышеуказанного состава. В результате расчетов получены относительные энергии образования ТФМФ (см.
рисунок 9).
Рисунок 9. Диаграммы Шлегеля самых устойчивых изомеров для каждого из составов C70(CF3)n (n = 2, 4, 6, 8, 10). Приведены названия изомеров, отражающие «идеализированную» симметрию молекулы с усреднением по вращению CF3-групп и топологию расположения аддендов, а также относительные энергии (кДж/моль).
С использованием одномерных и двумерных корреляционных спектров 19F ЯМР и результатов квантово-химических расчетов нами были интерпретированы спектры и осуществлено отнесение сигналов. Оказалось, что практически во всех случаях были получены один или несколько из числа наиболее устойчивых изомеров данного состава, преимущественно характеризующихся пара- и мета-контактами между соседствующими заместителями.
Особый интерес представляли 19F ЯМР спектры впервые изученных нами соединений 1,4,10,19,25,32,41,49,54, 60,66,69-C70(CF3)12 (I) и 1,4,10,14,19,25,35,41,49, 60,66,69-C70(CF3)12 (II) (см. рисунок 10) и одного изомера 1,4,10,16,19,25,33,34,37, 41,49,53,56,60,66,69 C70(CF3)16 10, поскольку для них удалось получить достаточно богатую информацию о спин-спиновом взаимодействии ядер фтора близкорасположенных CF3-групп.
Спектры обоих изомеров C70(CF3) содержат по сигналов одинаковой интенсивности, что предполагает отсутствие у этих молекул нетривиальной симметрии (этот результат согласуется с данными РСтА). В каждом из одномерных F ЯМР спектров Рисунок 10. 1D 19F ЯМР спектры изомеров I и II C70(CF3)12 присутствует по (сверху вниз) квартетов квартетов (qq), относящихся к CF3 группам, взаимодействующим с двумя соседними группами, и по 4 квартета, Ignat’eva D.V., Goryunkov A.A., Tamm N.B., Ioffe I.N., Avdoshenko S.M., Sidorov L.N., Dimitrov A., Kemnitz E. and Troyanov S.I. Preparation, crystallographic characterization and theoretical study of the two isomers of C70(CF3)12 // Chem. Commun. – 2006. – С. 1778 – 1780.
Avdoshenko S.M., Goryunkov A.A., Ioffe I.N., Ignat’eva D.V., Sidorov L.N., Pattison P., Kemnitz E. and Troyanov S.I. Preparation, crystallographic characterization and theoretical study of C70(CF3)16 and C70(CF3)18 // Chem. Commun. – 2006. – С. 2463 – 2465.
возникающих благодаря CF3-группам, испытывающим спин JFF = 0,3061Ep + 2, спиновое взаимодействие лишь с одним соседом.
Примечательно, что сигналы, даваемые CF3 JFF, Гц группами изолированной пары, находятся в более сильном поле, чем остальные. Поскольку в случае спин-спинового взаимодействия по контактному механизму с 24 28 32 36 40 44 48 ростом расстояния между взаимодействующими Ep, кДж/моль ядрами величина JFF падает, то с учетом Рисунок 11. Корреляция JFF и Еp для молекул расстояний между C70(CF3)12-I, C70(CF3)12-II и C70(CF3)16.
концевыми парами CF3 групп в цепи мета- и пара-контактов и информации о контактах, найденной с помощью двумерных корреляционных (2D COSY) 19F ЯМР спектров, удалось выполнить отнесение сигналов.
Константы ССВ JFF как вспомогательный источник информации о взаиморасположении заместителей в молекулах ТФМФ Вплоть до настоящего момента квантово-химический расчет констант ССВ представляет собой трудно решаемую задачу. Это связано как с большими вычислительными запросами существующих методов подобных расчетов, так и с большой ошибкой расчетов. Известно, однако, что в некоторых простых модельных системах, таких как пара молекул фтороводорода 11, зависимость величин констант ССВ JFF, обусловленных спин-спиновым взаимодействием через пространство, демонстрирует хорошую линейную корреляцию с разницей в энергии слабосвязывающей и слаборазрыхляющей орбиталей, образуемых перекрывающимися неподеленными электронными парами взаимодействующих атомов фтора, (Еp). Поэтому нами была поставлена задача по выяснению вопроса о том, можно ли косвенным образом воспроизводить экспериментальные значения констант ССВ JFF в молекулах ТФМФ, а именно, путем расчета Еp в модельной системе. Для решения этой задачи были выбраны молекулы C70(CF3)12-I, C70(CF3)12-II и C70(CF3)16, описанные выше.
Поскольку орбитали, порожденные неподеленными электронными парами атомов фтора в ТФМФ, в существенной степени делокализованы, была построена вспомогательная модель. Суть ее состояла в воспроизведении локальной геометрии взаимодействующих между собой С-F фрагментов соседних CF3-групп путем Mallory F.B., Mallory C.W., Butler K.E., Lewis M.B., Xia A.Q., Luzik J. Fredenburgh L.E., Ramanjulu M.M., Van Q.N., Franci M.M., Freed D.A., Wray C.C., Hann C., Nerz-Stormes M., Carroll P.J., Chirlian L.E. Nuclear Spin-Spin Coupling via Nonbonded Interactions. The Distance Dependence of Through-Space Fluorine-Fluorine Coupling // J. Am. Chem. Soc. – 2000. - № 122. – С. 4108 - 4116.
взаимного расположения двух молекул СH3F таким образом, чтобы расстояния FF и ориентация связей С-F были такими, как в найденной равновесной конфигурации ТФМФ.
График корреляции, представленный на рисунке 11 свидетельствует о том, что примененная модель может быть полезна для оценки величин констант ССВ и, таким образом, для отнесения сигналов в 19F ЯМР спектрах ТФМФ.
Определение строения C60(CF3) Помимо производных C70 нами были изучены два новых изомера C60(CF3) (условно обозначенные как V и VI). Особенно интересным оказался изомер C60(CF3)12–V. Присутствие в его 19F ЯМР спектре (см. рисунок 12) лишь четырех сигналов указывало на то, что 12 CF3-групп разбиваются на четыре типа симметрийно эквивалентных троек групп;
таким образом, в усредненной (с учетом вращения CF3 групп) структуре C60(CF3)12–V имеется поворотная ось третьего порядка. Более того, учет геометрии молекулы С60 показывает, что группой симметрии молекулы C60(CF3)12–V является именно С3. Для выбора вариантов мотива присоединения CF групп в C60(CF3)12–V нами были использованы результаты квантово-химических расчетов относительной устойчивости возможных изомеров C60(CF3)12 12. Среди наиболее устойчивых изомеров вплоть до энергий Нf0 = 50 кДжмоль–1 нашелся лишь один изомер, соответствующий полученному 19F ЯМР спектру (см. рисунок 12).
Рисунок 12. 1D и 2D COSY (на вставке) 19F ЯМР спектры изомера C60(CF3)12–V (376, MГц, CDCl3).
Omelyanyuk N.A., Goryunkov A.A., Tamm N.B., Avdoshenko S.M., Ioffe I.N., Sidorov L.N., Kemnitz E., Troyanov S.I. New trifluoromethylated derivatives of [60]fullerene, C60(CF3)n with n = 12 and 14 // Chem.
Commun. – 2007. – C. 4794 – 4796.
Благодаря однозначному установлению мотива присоединения групп в изомере C60(CF3)12–V, его структуру удалось также определить методом РСтА, что было изначально затруднено вследствие двойникования в кристалле.
Определение строения ряда ДФМФ по данным 19F ЯМР и квантово-химических расчетов Определение строения C60CF В 19F ЯМР спектре C60CF был обнаружен основной сигнал в виде синглета, F = -118,37 м. д., а также линии спиновой АВ системы (см. вставку слева на рисунке 13 а) с центрами сигналов от А и В при -120,80 и -120,51 м.
д. и константой ССВ JFF = 181 Гц.
Отношение интенсивностей синглетного сигнала и сигналов АВ-системы составляет примерно 9,5:1. Из двух возможных вариантов присоединения карбеновой частицы CF2 к соседним атомам углерода в фуллерене C60 изомер с [6,6] типом присоединения обладает эквивалентными атомами фтора, поскольку в его молекуле есть соответствующая зеркальная плоскость симметрии, в то время как в молекуле [5,6]-C60CF2 атомы фтора имеют слегка разное электронное окружение. Поэтому наиболее интенсивный сигнал в F ЯМР спектре мы отнесли к [6,6]-C60CF2, а АВ-систему – к 19 Рисунок 13. а) F и b) С ЯМР спектры C60CF2. [5,6]-C60CF2.
В С ЯМР спектре присутствует 16 синглетных сигналов в типичной для фуллереновых углеродных атомов sp2-области 137 – 145 м. д., а также 5 линий в интервале 105 – 113 м. д..
Аккуратный анализ линий в более сильном поле показал, что они являются двумя триплетами с JСF 267 Гц и 33 Гц и центрами при 110,5 и 107,5 м. д. соответственно, более сильнопольная компонента первого из которых наложилась на слабопольную компоненту второго (см. рисунок 13 b). Проявление спин-спинового взаимодействия с ядрами фтора позволяет выполнить однозначное отнесение этих сигналов к углеродным атомам: сигнал при 110,5 м. д. обусловлен атомом углерода CF2-группы, а сигнал при 107,5 м. д. – связанным с ним атомам углерода фуллеренового остова С (CF2). Количество и отношение интенсивностей сигналов в 13С ЯМР спектре точно соответствует молекуле [6,6]-C60CF2.
Стоит отметить, что углеродный сигнал атомов С-(CF2), связанных с мостиковым, при 107,5 м. д. находится в значительно более слабом поле, нежели соответствующие сигналы в спектрах C60CCl2, C60CBr2 и C60CI2 (около 80 м. д.), характеризующихся «закрытым» типом структуры 13. Этот факт указывает на sp2 гибридный характер этих атомов и, следовательно, на то, что в исследуемом соединении [6,6]-C60CF2 реализуется беспрецедентная для дигалогенметиленфуллеренов (ДГМФ) «открытая» структура.
Согласно результатам квантово-химических расчетов, на ППЭ как [5,6]-, так и [6,6]-изомера C60СF2 отсутствуют минимумы, которые могли бы быть отнесены к закрытым структурам. В то время как рассчитанное равновесное расстояние между атомами углерода С-(СHal2) в молекулах [6,6]-изомеров C60CCl2, C60CBr2, C60CI равно соответственно 1,648, 1,645, 1,634, что соответствует одинарной С-С связи, хотя и значительно растянутой, аналогичное расстояние в C60СF2 между атомами С-(CF2) составляет 2,06 для [6,6] изомера и 2,23 в случае [5,6]-изомера. Таким образом, оказывается, что [6,6]-C60CF2 является уникальным среди продуктов присоединения по [6,6]-связи к фуллерену C60, поскольку обладает открытым типом структуры.
Определение строения C60(CF2) Основные сигналы в 19F ЯМР спектре C60(СF2)2 образуют АВ-систему с центрами при -123,13 и -122,91 м. д. и JFF = 177 Гц. Такой тип F ЯМР спектра согласуется со всеми структурами, в которых обе CF2-группы присоединены к C60 по [6,6]-, либо по [5,6] типу на достаточном удалении друг от друга так, что отсутствуют ван-дер-ваальсовы контакты между атомами фтора разных CF2 групп. Такое требование означает то, что при рассмотрении возможных структур C60(СF2) следует исключить изомеры с CF2-группами, присоединенными в одном и том же кольце каркаса. Всего данным ЯМР удовлетворяют ди-[5,6]- и 5 ди-[6,6]-изомеров C60(СF2)2. С использованием данных квантово-химического расчета относительных стабильностей всех изомеров C60(СF2)2 нами была предложена структура для C60(СF2)2, которая оказалась наиболее устойчивой среди удовлетворяющих данным ЯМР (см. рисунок 14). Впоследствии Рисунок 14. Структура молекулы такой мотив присоединения в молекуле был C60(СF2)2 согласно данным РСтА подтвержден методом РСтА. (см. рисунок 16).
(вверху) и ее шлегелевская Интересно, что расчет относительных диаграмма (внизу).
термодинамических стабильностей изомеров Yinghuai Z. Application of ultrasound technique in the synthesis of methanofullerene derivatives // J.
Phys. Chem. Solids. – 2004. - № 65. – С. 349 - 353.
C60(СF2)2 указывает на существенный проигрыш (примерно 59 кДж/моль) в энергии экспериментально выделенного изомера самому стабильному, характеризующемуся расположением обеих CF2-групп в одном пентагоне. Данные расчетов свидетельствуют в пользу того, что условия, при которых происходит присоединение CF2-групп к фуллерену, не приводят к термодинамическому контролю. При этом образование изомеров с двумя CF2-группами в одном пяти- или шестичленном цикле, по всей видимости, стерически затруднено.
Вследствие этого, наиболее кинетически выгодным оказывается, скорее всего, присоединение второго заместителя в один из близлежащих циклов, где -электронная плотность в заметной еще степени поляризована первой присоединившейся группой.
Рисунок 15. Молекула C60(СF2)Н2 (слева) (геометрия оптимизирована методом ФП) и ее шлегелевская диаграмма.
Определение строения C60(CF2)Н H и 19F ЯМР спектры вещества состава C60(СF2)Н2 содержатпо одному триплетному сигналу при -87,43 м. д. (19F) и 7,06 м. д. (1Н) с константой спин спинового взаимодействия JHF = 9,3 Гц. Из того, что расщепление фторных сигналов наблюдается только за счет взаимодействия с ядрами водорода, и наоборот, а также из триплетной структуры спектров, следует магнитная эквивалентность ядер фтора между собой и ядер водорода между собой. Кроме того, судя по наличию спин спинового взаимодействия между ядрами фтора и водорода, эти две пары атомов разделены небольшим количеством связей. Этим данным удовлетворяет лишь структура 1,9-C60(CF2)H2 (см. рисунок 15).
Интересно, что в результате присоединения пары водородных атомов к C60СF расстояние между С-(CF2) атомами увеличивается еще на 0,53 по сравнению с C60СF2 и становится равным 2,59. Это связано с изменением гибридизации данных углеродных атомов с sp2 на sp3, что приводит к изменению предпочтительных для них геометрических параметров окружения и, следовательно их «подъему» над фуллереновым каркасом. Согласно результатам расчета относительных термодинамических стабильностей возможных структур C60(СF2)Н2 выделенный изомер является самым устойчивым после кинетически «недоступных» продуктов гидрирования C60СF2, представляющих собой результат «раскрытия» CF2-фрагмента с образованием CF2Н-группы (см. рисунок 16).
Рисунок 16. Диаграммы Шлегеля наиболее термодинамически устойчивых изомеров C60(СF2)Н2 (около каждого из них указана относительная величина Нf0 (кДж/моль)).
Черными кружками, гантелями и треугольниками обозначены атомы водорода, CF2 группы и CF2Н-группы соответственно.
ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ 1. На основании данных спектроскопии ЯМР и квантово-химических расчетов предложены структуры ряда новых соединений: C1-7,24-C70(CF3)2, C1-pmp-1 C70(CF3)4, C2-p5-C70(CF3)6, Cs-p7-C70(CF3)8, C2-p7-C70(CF3)8, C1-p7mp-C70(CF3)10, C1 p7mp,p-C70(CF3)12 (I), C1-p7mp,p-C70(CF3)12 (II), Y@C82(CF3)5, 1,9-С60F(CF3), 1,7 С60F(CF3), Cs-C60F17(CF3), C1-C60F17(CF3), С3-C60(CF3)12, 1,2,3,6,9,12,15,18-С60F8, 1,2,7,8,9,12,13,14-С60F8, С1-С60F7(CF3), 1,9-C60CF2, С2v-C60(СF2)Н2. Доказано [6,6] открытое строение C60CF2 и C60(CF2)2, являющееся беспрецедентным для метиленированных фуллеренов.
2. Показана возможность структурного отнесения простых фторпроизводных фуллеренов на основании расчета методом функционала плотности химических сдвигов 19F. На основании расчетных данных подтверждены мотивы присоединения в молекулах 1,2,3,6,9,12,15,18-С60F8, 1,2,7,8,9,12,13,14-С60F8 и (C60F16)(C60).
Обнаружена существенная зависимость химических сдвигов в 19F ЯМР спектрах 3.
трифторметилированных фуллеренов от конформаций трифторметильных групп относительно углеродного каркаса, способствующая структурной характеристике этих соединений. Найдено, что величины констант ССВ JFF в молекулах ТФМФ линейно коррелируют с разницей в энергии между слабосвязывающими и слаборазрыхляющими орбиталями, образуемыми неподеленными парами взаимодействующих атомов фтора, что свидетельствует о контактном механизме спин-спинового взаимодействия.
4. Показано, что при синтезе трифторметильных производных фуллеренов C60(CF3)2, С60F(CF3), C60(CF3)12, С70(CF3)n (n = 2 – 12, 16), Y@C82(CF3) преимущественно образуются наиболее энергетически выгодные изомеры в пределах ~20 кДж/моль от изомера, характеризуемого наиболее низкой энергией.
Основные результаты работы изложены в следующих публикациях 1. Kareev I.E., Lebedkin S.F., Bubnov V.P., Yagubskii E.B., Ioffe I.N., Khavrel P.A., Kuvychko I.V., Strauss S.H., and Boltalina O.V. Trifluoromethylated Endohedral Metallofullerenes: Synthesis and Characterization of Y@C82(CF3)5 // Angew. Chem.
Int. Ed. – 2005. - № 44. – С. 1846 - 1849.
2. Kareev I.E., Quinones G.S., Kuvychko I.V., Khavrel P.A., Ioffe I.N., Goldt I.V., Lebedkin S.F., Seppelt K., Strauss S.H., Boltalina O.V. Variable-Temperature 19F NMR and Theoretical Study of 1,9- and 1,7-C60F(CF3) and Cs- and C1-C60F17(CF3):
Hindered CF3 Rotation and Through-Space JFF Coupling // J. Am. Chem. Soc. – 2005. – № 127. – С. 11497 – 11504.
3. Goryunkov A.A., Kareev I.E., Ioffe I.N., Popov A.A., Kuvychko I.V., Markov V.Yu., Goldt I.V., Pimenova A.S., Serov M.G., Avdoshenko S.M., Khavrel P.A., Sidorov L.N., Lebedkin S.F., Mazej Z., Zemva B., Strauss S.H., Boltalina O.V.
Reaction of C60 with KMnF4. Isolation and characterization of a new isomer of C60F8 and re-evaluation of the structures of C60F7(CF3) and the known isomer of C60F8 // J. Fluorine Chem. – 2006. - № 127. - С. 1423 – 1435.
4. Dorozhkin E.I., Ignat'eva D.V., Tamm N.B., Goryunkov A.A., Khavrel P.A., Ioffe I.N., Popov A.A., Kuvychko I.V., Streletskiy A.V., Markov V.Yu., Spandal J., Strauss S.H., Boltalina O.V. Synthesis, Characterization, and Theoretical Study of Stable Isomers of C70(CF3)n (n = 2, 4, 6, 8, 10) // Chem. Eur. J. – 2006. - № 12. – С.
3876 – 3889.
5. Goryunkov A.A., Ioffe I.N., Khavrel P.A., Avdoshenko S.M., Markov V.Yu., Mazej Z., Sidorov L.N., Troyanov S.I. The former “C60F16” is actually a double-caged adduct: (C60F16)(C60) // Chem. Commun. – 2007. – С. 704 – 706.
6. Pimenova A.S., Kozlov A.A., Goryunkov A.A., Markov V.Yu., Khavrel P.A., Avdoshenko S.M., Ioffe I.N., Sakharov S.G., Troyanov S.I., Sidorov L.N. Synthesis and characterization of difluoromethylene-homo[60]fullerene C60(CF2) // Chem.
Commun. – 2007. – С. 374 – 376.
7. Pimenova A.S., Kozlov A.A., Goryunkov A.A., Markov V.Yu., Khavrel P.A., Avdoshenko S.M., Vorobiev V.A., Ioffe I.N., Sakharov S.G., Troyanov S.I., Sidorov L.N. Preparation and structures of [6,6]-open difluoromethylene[60]fullerenes: C60(CF2) and C60(CF2)2 // Dalton Trans. – 2007. – С. 5322 – 5328.
8. Ioffe I.N., Khavrel P.A., Boltalina O.V., Sidorov L.N. DFT Calculations of 19F NMR Chemical Shifts in Fluorinated Fullerenes // 205Th Electrochemical Society Meeting, 2004, San Antonio.
9. Хаврель П.А. Исследование возможностей метода функционала плотности для расчета химических сдвигов ЯМР 19F в некоторых фторидах и трифторметильных производных фуллерена С60 // Тезисы докладов 59-й научной студенческой конференции, посвященной 75-летию БГТУ / под ред.
И.В.Говорова. – Брянск: БГТУ, 2004. – с. 118.
10. Avdoshenko S., Rusakova E., Khavrel P., Ioffe I., Boltalina O. and Sidorov L. DFT Study of Possible Fluorine Migration Pathways in Fluorofullerenes // 207Th Electrochemical Society Meeting, 2005, Quebec, Canada.
11. Strauss S., Kareev I., Lebedkin S., Kuvychko I., Ioffe I., Khavrel P., Bubnov V., Yagubskii E., Seppelt K. and Boltalina O. Synthesis of Trifluoromethylated Fullerene Derivatives // 207Th Electrochemical Society Meeting, 2005, Quebec, Canada.
12. Boltalina O., Dorozhkin E., Ignat’eva D., Goryunkov A., Ioffe I., Khavrel P., Markov V., Streletskiy A., Sidorov L., Kuvychko I. and Strauss S.
Trifluoromethylation of C70 // 207Th Electrochemical Society Meeting, 2005, Quebec, Canada.
13. Khavrel P.A., Ignatyeva D.V., Dorozhkin E.I., Ioffe I.N., Goryunkov A.A., Sidorov L.N., Kuvychko I.V., Strauss S.H., Boltalina O.V. Experimental and theoretical studies of C70(CF3)8 // Abstracts of 7th biennial international workshop “Fullerenes and atomic clusters IWFAC 2005” – St. Petersburg: 2005 – p. 100.
14. Хаврель П.А., Авдошенко С.М. 19F ЯМР спектры, структура и квантово химический расчет С70(CF3)12 и С70(CF3)16 // Материалы Международной конференции молодых ученых по фундаментальным наукам «Ломоносов 2006» – Химия, т. 1., М.: 2006. – с. 200.
15. Козлов А.А., Горюнков А.А., Пименова А.С., Хаврель П.А. Синтез, выделение и анализ СF2-производных [60]фуллерена // Сборник тезисов докладов III школы конференции молодых ученых по химической синергетике – Москва:
2006. – с. 73.
16. Козлов А.А., Горюнков А.А., Авдошенко С.М., Хаврель П.А., Корниенко Е.
CF2-производные [60] фуллерена как уникальный пример образования [6,6] гомофуллеренов // Сборник тезисов докладов зимней студенческой научно практической конференции факультета наук о материалах – Москва: 2006. – с.
25.
17. Хаврель П.А., Авдошенко С.М. 19F ЯМР и теоретические исследования некоторых трифторметильныхпроизводных фуллерена С70 // Материалы Международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых по фундаментальным наукам «Ломоносов-2007» – Химия, М.: 2007. – с. 454.
18. Khavrel P.A., Ioffe I.N., Avdoshenko S.M., Sakharov S.G., Sidorov L.N. NMR investigations of several trifluoromethylated [70]fullerrenes // Abstracts of 8th biennial international workshop “Fullerenes and atomic clusters IWFAC 2007” – St.
Petersburg: 2007 – p. 106.
19. Khavrel P.A., Kozlov A.A., Pimenova A.S., Avdoshenko S.M., Ioffe I.N., Sidorov L.N. 19F and 13C studies and DFT calculations of C60(CF2)n (n=1, 2) and their Bingel monoadducts // Abstracts of 8th biennial international workshop “Fullerenes and atomic clusters IWFAC 2007” – St. Petersburg: 2007 – p. 107.
20. Pimenova A.S., Kozlov A.A., Khavrel P.A., Goryunkov A.A.
Difluoromethylene[60]fullerenes: synthesis, structure and properties // Abstracts of 8th biennial international workshop “Fullerenes and atomic clusters IWFAC 2007” – St. Petersburg: 2007 – p. 128.
21. Пименова А.С., Хаврель П.А. 19F ЯМР и структура перфторциклоаддуктов С и С70 // Материалы Международной конференции молодых ученых по фундаментальным наукам «Ломоносов-2008» – Химия, М.: 2008. – с. 661.
22. Хаврель П.А., Омелянюк Н.А., Горюнков А.А., Троянов С.И. 19F ЯМР исследования новых трифторметильных производных С60 и С70 // Материалы Международной конференции молодых ученых по фундаментальным наукам «Ломоносов-2008» – Химия, М.: 2008. – с. 694.