авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ  БИБЛИОТЕКА

АВТОРЕФЕРАТЫ КАНДИДАТСКИХ, ДОКТОРСКИХ ДИССЕРТАЦИЙ

<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ

Моделирование процессов фильтрации коллоидных дисперсий в композитных пористых средах

На правах рукописи

ВАСИН СЕРГЕЙ ИВАНОВИЧ МОДЕЛИРОВАНИЕ ПРОЦЕССОВ ФИЛЬТРАЦИИ КОЛЛОИДНЫХ ДИСПЕРСИЙ В КОМПОЗИТНЫХ ПОРИСТЫХ СРЕДАХ 02.00.11 – коллоидная химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук

МОСКВА – 2012

Работа выполнена на кафедре высшей математики Российского государственного университета нефти и газа имени И.М. Губкина.

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук, профессор Ролдугин В.И.

доктор физико-математических наук, профессор Угрозов В.В.

доктор физико-математических наук, Лебедев К.А.

Ведущая организация: Учреждение Российской академии наук Институт нефтехимического синтеза имени А.В. Топчиева РАН

Защита состоится 1 марта 2012 г. в 15 час. 00 мин. на заседании диссертационного совета Д 002.259.02 при учреждении Российской академии наук Институте физической химии и электрохимии имени А.Н. Фрумкина РАН по адресу: 119071, Москва, Ленинский проспект, 31, стр. 4.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке химической литературы РАН (119071, Москва, Ленинский проспект, 31, ИОНХ).

Автореферат разослан «» _ 2012 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат химических наук Н.П. Платонова -3

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Мембранные технологии, в силу своей экологичности и энергоэффектив ности, являются крайне востребованными в современном мире. Спектр приме нения мембран в таких актуальных направлениях жизнедеятельности человека, как энергетика, экология, медицина, химическая, пищевая и нефтегазовая про мышленность, опреснение и очистка воды постоянно расширяется, что требует создания новых мембран под конкретные объекты разделения. Эти обстоятель ства подпитывают интерес исследователей к разработке мембран нового поко ления на основе уже промышленно выпускаемых видов, в том числе, с приме нением нанотехнологий. В частности, новые образцы мембран с уникальными задерживающими свойствами могут быть созданы как за счет наращивания се лективных наноразмерных слоев на уже существующих мембранах, так и за счет внедрения наночастиц металлов или оксидов в их матрицу. В то же время, мембраны в процессе разделения непрерывно меняют свои транспортные свой ства за счет растворения, отравления или адсорбции. При изучении течения растворов или суспензий через указанные объекты приходится учитывать по верхностные явления, происходящие уже на микро- и наномасштабе, что требу ет создания новых, как правило, более сложных, теоретических моделей. Одна ко теоретическое описание отстает от экспериментальной базы. Появляется все больше экспериментальных результатов, которые невозможно объяснить с по мощью математических моделей вязкого течения, основанных на применении классических условий прилипания на межфазной границе жидкость-твердое те ло или условий непрерывности на границе жидкость-пористая среда. Условие проскальзывания Навье и условие скачка касательных напряжений Очоа-Тапиа и Уайтэкера становятся актуальными при рассмотрении микротечений. Появи лась новая область гидродинамики – микро- и нанофлюидика, что стимулиро вало появление уникальных микроустройств, в том числе мембранного типа.

Таким образом, создание новых адекватных моделей пористых композитных сред и вязких течений в них является актуальной задачей.

-4 Сегодня в научной литературе принято, что к наноразмерным следует от носить системы с характерным размером в пределах от молекулярного до кле точного уровня, то есть 1 – 100 нм. Такие системы являются типичными объек тами коллоидной химии, и они проявляют новые физико-химические свойства, не характерные для макросистем. Нано- ультра- и тонкопористые микрофильт рационные мембраны имеют средний радиус пор как раз в указанном диапазо не. Отметим, что эти мембраны успешно применяются для разделения колло идных растворов – яркого примера наносистем. Таким образом, мембраны, со всех точек зрения, являются как объектами, так и инструментом решения задач нанотехнологий.

Очистка жидкостей микро- ультра- и нанофильтрацией является многопа раметрическим процессом, так как в его ходе задерживаемые компоненты на капливаются вблизи поверхности мембраны, что приводит к адсорбции и заку порке пор, и в конечном итоге к снижению скорости фильтрации. Наиболее технологичным решением данной проблемы является создание мембран с низ кой адгезией к задерживаемым компонентам. Для моделирования таких явле ний необходимо знание морфологии поверхности, плотности распределения и структуры пор на ней. Эту информацию может дать сканирующая зондовая микроскопия, являющаяся связующим и оценивающим звеном между тонкой микроструктурой мембраны и макроскопическими характеристиками фильтра ционной системы (производительностью и задерживающей способностью).

За последнее десятилетие возможности вычислительной техники сущест венно выросли. Современное разнообразное программное обеспечение позво ляет численно решать сложные краевые задачи, что является существенным подспорьем при моделировании сложных фильтрационных процессов. Однако ценность точных аналитических решений краевых задач при этом только воз растает, т.к. они являются проверочной базой для численных алгоритмов. От метим, что большинство краевых задач, представленных в диссертации, решено аналитически в квадратурах.

-5 Таким образом, с развитием экспериментальной базы для изготовления но вых типов многослойных мембран и с усовершенствованием вычислительных оболочек назрело более глубокое, с учетом микро- и наноструктуры, теоретиче ское изучение мембранных процессов и явлений их сопровождающих, к кото рым следует отнести течение вязкой жидкости в композитных пористых средах, закупорку пор, образование гель-слоев, адсорбцию, асимметрию транспортных характеристик. Этому и посвящена диссертационная работа.



ЦЕЛЬ РАБОТЫ На новом качественном и количественном уровне теоретически описать макроскопические баромембранные процессы в композитных пористых средах, с учетом микроструктуры последних. А именно:

Вычислить гидродинамическую проницаемость композитных сред, состоящих из частично пористых микрочастиц с различными гео метрическими и физическими свойствами.

Определить производительность и селективность мембранной сис темы с учетом образования диффузионных и гель-слоев на поверх ности мембраны, а также закупорки ее пор.

Исследовать эффект асимметрии транспортных свойств, возникаю щий при ультрафильтрации растворов электролитов через бислой ную заряженную мембрану при ее переворачивании в ячейке.

НАУЧНАЯ НОВИЗНА В работе впервые теоретически изучено влияние сложной микроструктуры мембран на их макроскопические транспортные характеристики. В частности, получены следующие результаты.

На основе ячеечной модели аналитически вычислена гидродинамическая проницаемость сред, состоящих из частиц цилиндрической или сферической формы, покрытых адслоем с фрактальной структурой. Течение в пористом слое описывалось уравнением Бринкмана, а на межфазной границе жидкость пористый слой использовалось условие скачка касательных напряжений. Гид -6 родинамическая проницаемость является функцией шести параметров, что по зволяет учесть геометрические, физические и реологические особенности сложнопористых сред.

Изучен процесс обтекания капсул, состоящих из пористых оболочек, внут ри которых находится твердая фаза или жидкость. Вычислены силы гидроди намического сопротивления. Проведено сравнение теоретических и экспери ментальных данных, полученных при исследовании седиментации частиц, по крытых пористым слоем. Получено хорошее соответствие между теоретиче скими и экспериментальными исследованиями.

Предложена квазистационарная математическая модель процесса фильт рации в тупиковом режиме с учетом закупорки пор мембраны со временем.

Найдены зависимости производительности и селективности от времени и пара метров процесса. Создана установка для экспериментального исследования ба ромембранных процессов в тупиковом режиме. Проведены эксперименты по нанофильтрции растворов глюкозы через мембраны NF-90, PES-10. Сравнение экспериментальных и модельных данных дало хорошее качественное соответ ствие.

Разработана теоретическая модель, описывающая обратимую закупорку пор мембраны и изменение скорости фильтрации, обнаруженное при проведе нии экспериментов по ультрафильтрации в тупиковом режиме (dead-end) рас творов полиэтиленгликоля (ПЭГ) с различными молекулярными массами.

Сравнение теоретических и экспериментальных данных дает хорошее качест венное и количественное соответствие. Предложена теория для расчета коэф фициента селективности ультрафильтрационной мембраны.

Рассмотрен процесс течения в плоском канале суспензии и осадка с раз личными реологическими свойствами. Изучены случаи псевдопластического и дилатантного поведения осадка. Показано, что в зависимости от приложенного давления псевдопластические и дилатантные реологические свойства осадка изменяют производительность мембраны и другие характеристики течения в разные стороны по сравнению со случаем ньютоновского осадка.

-7 Изучено влияние пульсаций давления на процессы образования слоя кон центрационной поляризации и динамической мембраны во время фильтрации.

Показано, что существуют режимы фильтрации, при которых слой концентра ционной поляризации имеет наименьшую толщину, что является оптимальным при разделении растворов. Предложен критерий для определения образования и разрушения динамической мембраны.

Теоретически описан процесс асимметрии, обнаруженный в эксперимен тах при фильтрации растворов электролитов через бислойные ультрафильтра ционные заряженные мембраны. Найдены коэффициенты асимметрии селек тивности и разности потенциалов.

Все предложенные модели опираются на классические теории, развитые Стоксом, Бринкманом, Хаппелем, Бренером, Дерягиным и др., и используют современные теоретические и эмпирические знания о баромембранных процес сах.

ПРАКТИЧЕСКОЕ ЗНАЧЕНИЕ РАБОТЫ В процессе фильтрации жидких сред любая мембрана претерпевает физи ческие и химические превращения, например, разрыхление составляющих ее глобул или волокон и/или их отравление. Степень деградации мембраны можно оценить по изменению удельной гидродинамической проницаемости по чистой воде, для которой получен ряд аналитических расчетных формул. Структура мембраны и ее гидродинамическая проницаемость зависят не только от формы, размеров и расположения формирующих ее частиц или волокон, но также и от пористости рыхлого слоя на поверхности микрогранул - сопротивления фильт рации в нем, внутренней жесткости гранул - отношения радиуса жесткого ядра к радиусу всей гранулы, а также от отношения вязкостей чистой жидкости и жидкости, содержащейся в порах гранул. Все сказанное учтено в разработан ных ячеечных моделях мембраны. Кроме того, учтена неоднородность пористо го слоя (фрактальная структура), которая имеет место на практике. Использо вание среды Бринкмана для моделирования пористых мембран позволило вве -8 сти в рассмотрение дополнительные структурные параметры, ответственные за изменение физико-химических свойств мембраны в процессе микро-, ультра или нанофильтрации, и осуществлять их дискретный или непрерывный мони торинг на основании данных об изменении производительности системы (удельной гидродинамической проницаемости мембраны). На основе этих дан ных возможно создать способ мониторинга состояния мембраны и компьютер ную программу-код, позволяющую рассчитывать изменения указанных пара метров во времени при введении в нее в качестве отслеживаемого параметра удельной гидродинамической проницаемости мембраны.

Показано, что в процессе фильтрации в связи с изменениями структуры мембраны (закупорка пор, образование слоя осадка) основные характеристики мембраны изменяются. При этом в результате закупорки пор и образования гель-слоев производительность уменьшается, а селективность может изменять ся по-разному: убывать, возрастать, иметь экстремальный характер. Вид зави симости зависит от параметров процессов, управляя которыми можно достигать оптимальных характеристик работы фильтрационной системы.

Описан процесс фильтрации через мембрану с образовавшимся слоем осадка с неньютоновскими реологическими свойствами. Найдена зависимость профиля осадка от параметров процесса. Таким образом, управляя параметра ми, можно регулировать толщину динамической мембраны и добиваться опти мальных значений производительности и селективности мембраны.

Предложен критерий образования и разрушения динамической мембраны в процессе фильтрации при наложении пульсаций давления. На основе этого критерия найдены оптимальные параметры, при которых достигаются высокие значения производительности и селективности процесса фильтрации.

Количественно и качественно описан процесс разделения растворов элек тролитов через бислойные заряженные мембраны. Исследовано влияние заряда на разделяющие способности мембраны. Модифицируя мембраны путем при вивания заряда, можно существенно улучшать характеристики мембраны. Име ются экспериментальные подтверждения теоретических исследований.

-9 Большая часть исследований поддержана различными грантами, в которых автор являлся ответственным исполнителем или руководителем, в частности:

11 национальными и международными грантами РФФИ (1995 – 2011), грантом Москвы - "Доцент 2004".

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ, ВЫНОСИМЫЕ НА ЗАЩИТУ 1) Модель вязкого течения в композитных пористых средах, состоящих из сферических или цилиндрических частиц, покрытых пористым слоем с фрактальной структурой.

2) Выражения для силы гидродинамического воздействия на композитные капсулы, состоящие из пористой оболочки и имеющие твердое или жидкое ядро.

3) Модель динамической закупорки и раскупорки пор мембраны, объяс няющая отклонение от линейной зависимости скорости фильтрации как функции трансмембранного перепада давления.

4) Зависимость селективности (коэффициента задержания) от давления в фильтрационной системе с учетом процесса закупорки пор мембраны во времени. Показано, что в зависимости от начального перепада дав ления коэффициент задержания со временем изменяется по-разному (возрастает, убывает или проходит через максимум).

5) Модель образования и течения осадка с неньютоновскими реологиче скими свойствами на поверхности мембраны при проточном режиме микрофильтрации.

6) Критерий разрушения гель-слоя при наложении пульсационной состав ляющей перепада давления в фильтрационной ячейке.

7) Выражения для оптимальных амплитуд и частот пульсационной состав ляющей давления, при которых уменьшается слой концентрационной поляризации и разрушается гель-слой.

- 10 8) Аналитическое описание эффекта асимметрии коэффициента задержа ния и разности потенциалов при различных ориентациях бислойной за ряженной мембраны к потоку при фильтрации растворов электролитов.

9) Зависимость коэффициента задержания и потенциала течения от пара метров процесса фильтрации растворов электролитов через бислойные мембраны.

АПРОБАЦИЯ РАБОТЫ Основные результаты диссертационной работы доложены и обсуждены на Международной конференции "ECIS" (1996, Финляндия);

Научно-технических конференциях с международным участием «Высокоэффективные пищевые тех нологии, методы и средства их реализации: эффективное использование ресур сов отрасли» (2002-2009, МГУПП, Москва);

Всероссийских конференциях с международным участием «Мембранная электрохимия. Ионный перенос в ор ганических и неорганических мембранах» (2004-2011, Краснодар);

Междуна родной конференции «Композит-2004» (2004, Саратов);

Всероссийской науч ной конференции «Мембраны» (2004, 2007, Москва);





Международной конфе ренции «European Chemistry at Interfaces Conference» (2005, Великобритания);

Международной конференции «5-th Ibero American Congress on Membrane Science and Technology» (Испания, 2005);

XVIII Менделеевском съезде по об щей и прикладной химии (2007, Москва);

IV международной конференции «Перспективные полимерные композиционные материалы, альтернативные технологии, переработка, применение, экология» (2007, Саратов);

3-ей всерос сийской конференции "Физико-химические процессы в конденсированном со стоянии и на межфазных границах" (Воронеж, 2006);

Научных семинарах проф.

Ф. Рибича (2006-2008, Университет Карл-Францеса, Грац, Австрия);

9-м между народном совещании "Фундаментальные проблемы ионики твердого тела" (2008, Черноголовка);

IV и V Всероссийской конференции «Фагран» (2008, 2010, Воронеж);

Международной конференции «Applied Mathematics and Computing» (2008, Болгария);

Научном семинаре проф. Б. Рая (2008, Универси - 11 тет г. Аллахабада, Индия);

Международной конференции «PERMEA» (2009, Че хия);

Всероссийской конференции «Физико-химические аспекты технологии наноматериалов, их свойства и применение» (2009, Москва);

Международной конференции "Прикладная физическая химия и нанохимия" (2009, Украина);

Научном семинаре проф. М. Агарвал (2011, Университет г. Лакнау, Индия);

На учном семинаре чл. корр. РАН А.Б. Ярославцева (2011, ИНХС им. Топчиева РАН, Москва);

Научном семинаре академика РАН Р.И. Нигматулина (2011, МГУ им. М.В. Ломоносова, Москва);

Х Всероссийском съезде по фундаментальным проблемам теоретической и прикладной механики (2011, Нижний Новгород);

Секции Ученого Совета ИФХЭ РАН "Поверхностные явления в коллоидно дисперсных системах, физико-химическая механика и адсорбционные процессы".

ПУБЛИКАЦИИ По теме диссертации опубликовано 23 статьи в рецензируемых журналах, входящих в перечень изданий ВАК РФ.

ОБЪЕМ И СТРУКТУРА РАБОТЫ Диссертационная работа состоит из введения, восьми глав и выводов. Ра бота изложена на 280 страницах, включает 71 рисунок и 8 таблиц. Список ци тируемой литературы содержит 231 наименование.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обосновывается важность и актуальность темы исследования.

Дана классификация баромембранных процессов, указаны области их примене ния. Описано последнее поколение приборов для исследований поверхностей.

На основе изображений, полученных при помощи атомно-силовой микроско пии, обоснован выбор структуры мембраны для теоретических исследований.

В первой главе описаны некоторые экспериментальные и теоретические аспекты явлений, возникающих в процессах фильтрации.

- 12 Основными характеристиками фильтрационной установки являются про изводительность, которая определяется проницаемостью мембраны, и степень очистки, которая определяется коэффициентом селективности (задержания).

Для описания течения в пористых средах в данной работе использовался ячеечный метод. Суть этого метода состоит в том, что система хаотично распо ложенных частиц, образующих мембрану, заменяется идеальной средой, со стоящей из одинаковых частиц, регулярно расположенных в пространстве. Ка ждая частица среды заключается в жидкую ячейку. Радиус ячейки выбирается таким образом, чтобы отношение объема частицы к объему ячейки равнялось объемной доле частиц в дисперсной среде. Краевая задача решается в отдельно взятой ячейке, а влияние соседних частиц учитывается с помощью специально го граничного условия на поверхности ячейки. Выбор этого граничного усло вия является ключевым моментом при постановке задачи. Известно четыре ва рианта граничного условия. Модель Каннингэма предполагает однородность течения на поверхности ячейки. В модели Хаппеля предполагается отсутствие касательных напряжений. Кувабара использовал условие потенциальности те чения на границе ячейки. В модели Квашнина ставится условие симметрии те чения относительно ячеек. В данной работе используются все четыре условия, и проводится сравнение различных моделей. На основе ячеечного метода вы числяется гидродинамическая проницаемость сложнопористой среды (мембра ны).

На сегодняшний день существует две модели, описывающие процессы разделения при фильтрации растворов через тонкопористые мембраны: гомо генная [Мартынов Г.А., Старов В.М., Чураев Н.В. // Коллоид. журн. 1980. Т. 42, № 3, С. 489] и гетерогенная [Taketani Y., Matsuura T., Sourirajan S. // Desalina tion. 1983. V. 46. P. 455].

Гетерогенная модель претендует на учет в фильтрационном процессе осо бенностей каждой поры мембраны с помощью введения функции распределе ния пор по размерам и последующего усреднения транспортных уравнений по этим порам.

- 13 В гомогенной модели мембрана рассматривается как своеобразный «чер ный ящик», имеющий определенные фильтрационные характеристики, такие как толщина селективного слоя, пористость, коэффициент равновесного рас пределения молекул (ионов) растворенного вещества.

Следует отметить, что основное уравнение для зависимости коэффициента селективности от скорости фильтрации, полученное Мартыновым, Старовым и Чураевым для гомогенной мембраны, после переобозначений совпадает с полу ченным уравнением для поры гетерогенной мембраны, модель которой была развита для обратного осмоса Мацуурой и Сорираджаном.

В данной работе используется барьерная (гомогенная) теория разделения.

На основе этой модели решены задачи о фильтрации растворов через компо зитные мембраны с учетом эффектов закупорки пор и образования гель-слоев на поверхности мембраны.

Во второй главе на основе ячеечного метода разработана модель течения в композитных средах, состоящих из цилиндрических или сферических частиц, покрытых пористым слоем с фрактальной структурной, с учетом разрыва каса тельных напряжений на границе жидкость-пористая среда. Рассмотрены раз личные ориентации цилиндрических волокон относительно потока: попереч ное, продольное и хаотическое расположение.

Движение жидкости при малых числах Рейнольдса ("ползущее течение") вне пористого слоя ( a r b, рис. 1) описывается уравнениями Стокса и не разрывности:

po = µ o v o, (1) v o = 0, а в пористом слое ( R r a, рис. 1) – уравнениями Бринкмана и неразрывно сти:

p i = µ i v i kv i, (2) v i = 0, - 14 vro где знак тильда обозначает размер- ~ b ~ ~ ные величины, о, i – индексы, соот- ~ U o v U ветствующие чистой жидкости и по- ~ R a ристому слою, соответственно, коэффициенты вязкости µo, µi – жидкостей, p o, p i – давления, v o, v i Рис. 1. Схематическое изображение сферической или цилиндрической ячейки с твердой непрони – векторы скорости, k = k ( r ) – пара- цаемой частицей, покрытой пористым слоем с фрактальной размерностью метр Бринкмана, который считается пропорциональным плотности вещества ( r ).

Фрактальная размерность D для сред из сферических частиц может при нимать значения от 2 до 3, а для сред из цилиндрических волокон от 1 до 2.

Плотность пористого слоя с фрактальной размерностью D определяется соотношением h R ( r ) = const, (3) r где h = 3 D ( h = 2 D ).

Параметр Бринкмана k = k ( r ), характеризующий сопротивление пористого слоя течению, пропорционален плотности ( r ) :

h R k = k0, (4) r где k0 – значение параметра Бринкмана на поверхности твердого ядра ( r = R ).

Заметим, что вязкость среды Бринкмана µi предполагается отличной от вяз кости чистой жидкости µo.

Чтобы сформулировать краевую задачу для уравнений (1), (2), необходимо задать граничные условия. На поверхности твердого ядра частицы задается усло вие прилипания:

v i = 0, r = R. (5) - 15 На межфазной границе r = a задаем условия непрерывности скорости и нормальных rr напряжений, а также скачка касательных напряжений r [Ochoa-Tapia J.A., Whitaker S. // International Journal of Heat and Mass Transfer.

1995. V. 38. P. 2635]:

h v o = v i ;

o = irr ;

o ir = v µo k0 ( R / a ), o (6) rr r где v – касательная компонента скорости, – безразмерный параметр, харак o теризующий скачок касательных напряжений на межфазной границе жидкость пористое тело и изменяющийся в пределах от –1 до 1.

Особого обсуждения требует вопрос о постановке граничных условий на поверхности ячейки r = b. Как было уже отмечено, известно четыре варианта этих условий: Хаппеля, Кувабары, Квашнина и Каннингэма. Во всех четырех моделях предполагается непрерывность радиальной компоненты скорости vro на поверхности ячейки ( r = b ):

vro = U cos, (7) где U – скорость однородного потока.

Рассмотрим дополнительные условия, использующиеся в каждой из ука занных моделей.

Модель Хаппеля предполагает отсутствие касательных напряжений на по верхности ячейки ( r = b ):

o = 0. (8а) r Модель Кувабары предполагает отсутствие завихренности (потенциаль ность течения) на поверхности ячейки ( r = b ):

rot( v o ) = 0. (8б) Модель Квашнина предполагает симметричность ячеек:

o v = 0, r = b. (8в) r Модель Каннингэма предполагает однородность течения на поверхности ячейки ( r = b ):

- 16 o v = U sin. (8г) В общем случае для произвольной фрактальной размерности пористого слоя система уравнений (1), (2) с граничными условиями (5) (8) решалась чис ленно с использованием компьютерной программы Mathematica-5 в среде Windows. Для многих частных случаев удалось получить аналитические реше ния. В результате были найдены распределения поля скоростей и давления.

Гидродинамическая проницаемость L11 мембраны, представляющая собой один из элементов матрицы Онзагера, определялась как отношение ячеечного потока жидкости U к ячеечному градиенту давления F / V :

a U L11 = L11 o, (9) µ F /V где F – сила, действующая на частицу, V – объём ячейки.

Безразмерная гидродинамическая проницаемость L11 (,, m,,, D ) яв ляется функцией шести аргументов. Параметры = / a и = a / b характери зуют долю пористой фазы в самой частице и ячейке, параметры m = µi / µo и = a / µo / k0 – внутреннюю структуру пористого слоя, – скачок касатель ных напряжений и его связь со скоростью скольжения на межфазной границе жидкость-пористая среда, D – фрактальную размерность пористой среды.

Рис. 2 иллюстрирует зависимость натурального логарифма безразмерной гидродинамической проницаемости от порозности для мембран, состоящих из частиц, покрытых пористым слоем с фрактальной размерностью, имеющих ци линдрическую или сферическую форму, при фиксированных значениях пара метров = 0.8, = 0.5, = 0.2, m = 0.7, D = 1.7. Для случайной упаковки цилинд ров, когда их оси не параллельны, использовалась процедура усреднения, осно ванная на следующих рассуждениях. Модель перпендикулярного к цилиндрам течения не дает различия между случаями, когда все цилиндры ориентирован ны параллельно или же проекции их осей на плоскость, нормальную к направ лению течения, пересекаются. Поэтому при анализе случайных упаковок стати - 17 стический вес, при усреднении приписываемый течению, перпендикулярному к цилиндрам, должен быть вдвое больше веса течения, параллельного цилинд рам. Поэтому значения проницаемости, относящиеся к случайной упаковке (кривая 2), получены путем сложения двух третей от соответствующих значе ний для перпендикулярного течения и одной трети значений для параллельного течения.

Проницаемость растет в ряде моделей: перпендикулярное течение относи тельно совокупности цилиндров, течение в среде из цилиндров со случайной упаковкой, продольное течение lnL ln L относительно совокупности ци линдров. Для модели из сфери- ческих частиц наблюдается сле- дующая закономерность. При малых значениях порозности проницаемость среды из сфер 0.2 0.4 0.6 0.8 выше, чем для сред, состоящих - из цилиндров (рис. 2). С ростом - порозности ситуация меняется, и при высоких значениях пороз- Рис. 2. Зависимость натурального логарифма безраз мерной гидродинамической проницаемости L11 мем ности проницаемость для моде- браны, состоящей из частиц, покрытых пористым сло ем с фрактальной размерностью, от порозности при ли из сфер становится меньше, m = 0.7, = 0.2, = 0.8, D = 1.7, =0.5 для модели Хап чем для моделей из цилиндров пеля: 1 – цилиндры, расположенные поперечно, 2 цилиндры, расположенные хаотично, 3 - цилиндры, (рис. 2). расположенные продольно, 4 – сферические частицы В третьей главе решены задачи об обтекании композитных капсул одно родным на бесконечности потоком жидкости.

Движение капсул в потоке жидкости представляет большой практический и теоретический интерес. Капсулы используются для доставки лекарственных средств, реагентов. Есть разработки, в которых проводят капсулирование анти коррозионных добавок, вводимых в лакокрасочные покрытия. Пористым слоем - 18 оказываются покрыты и частицы, подвергнутые травлению (частичному рас творению).

Во всех этих случаях либо на стадии получения материалов, либо уже в процессе практического использования капсул имеет место движение системы капсула/оболочка относительно внешнего потока.

В данной главе рассмотрено три вида капсул:

1) Капсула, состоящая из твердого ядра, покрытого пористым слоем.

2) Капсула, внутри которой находится жидкость, имеющая такие же реоло гические свойства, что и внешняя жидкость. В процессе течения внешняя жид кость проникает через пористый слой и смешивается с жидкостью внутри кап сулы.

3) Капсула третьего вида содержит внутри инородную жидкость, которая не смешивается с внешней жидкостью.

Рассматриваются капсулы радиуса a, имеющие жесткое или жидкое ядро радиуса R, толщина пористой оболочки. Движение жидкости вне пористого слоя, как и ранее, описывается уравнениями Стокса и неразрывности, а в по ристом слое – уравнениями Бринкмана и неразрывности. Пористый слой счита ется однородным.

Все поставленные задачи решены аналитически, получены выражения для поля скоростей и давления. Вычислена сила гидродинамического воздействия на капсулу.

Рис. 3. а) Линии тока для задачи с б) Линии тока для задачи с непе перемешиваемыми жидкостями ремешиваемыми жидкостями - 19 На рис. 3 изображены линии тока задач 2 и 3. На рис. 3а рассматривается слу чай, когда внешняя жидкость может проникать внутрь капсулы через пористый слой. Вдали от оси симметрии жидкости энергетически выгоднее течь через по ристый слой, обтекая жидкую каплю. А вблизи оси симметрии жидкость снача ла начинает обтекать каплю, а затем резко меняет направление движения и про текает через жидкую сферу (рис. 3а).

Линии тока задачи 3 (несмешиваемые жидкости) изображены на рис. 3б.

Внешняя жидкость проникает через пористый слой и на поверхности жидкой сферы возникают касательные напряжения, за счет которых внутри капли про исходит циркуляционное движение.

Безразмерную силу определим как отношение силы F, действующей на капсулу, к силе Стокса Fst = 6 a µoU, действующей на жесткую частицу такого же радиуса, как и капсула.

На рис. 4 представлена зави- W симость безразмерной силы, 3б действующей на капсулу, покры- 2б 0. тую пористым слоем, с жидкой 3а 2а 0. 1б или твердой фазой внутри от без размерной толщины пористого 0. 1а слоя = / a при различных зна 0. чениях параметра = a / µo / k0.

d Проанализируем поведение гра- 0.2 0.4 0.6 0.8 Рис. 4. Зависимость безразмерной силы, дейст фиков на рис. 4.

вующей на композитную капсулу, от безразмерной При =0 имеем просто жид- толщины пористого слоя при = 2(1а, 2а, 3а), 7(1б, 2б, 3б), для разных моделей: 1 – капсула с кую каплю и жесткую частицу. жидкостью, смешивающейся с внешней средой;

– капсула с жидкостью, несмешивающейся с Сила, действующая на жесткую внешней средой;

3 – жесткая частица, покрытая пористым слоем частицу, равна силе Стокса, т.е.

=1 (кривые 3). Для перемешиваемых жидкостей, естественно, получаем нуле вое значение силы (кривые 1). Для неперемешиваемых жидкостей сила рас - 20 считывается по формуле Адамара-Рыбчинского, в данном случае =5/6 при = (кривые 2).

При наращивании пористого слоя сила, действующая на капсулу с жидкой фазой (перемешиваемые жидкости, кривые 1), будет увеличиваться, а дейст вующая на жесткую частицу с пористым слоем (кривые 3) – уменьшаться. Для случая неперемешиваемых жидкостей (кривые 2) поведение графика зависит от параметра, который характеризует проницаемость пористой среды. Сопро тивление пористого слоя и давление на каплю радиуса R=1- являются состав ляющими силы, действующей на капсулу. С изменением параметра вклад каждой составляющей меняется. При малом значении безразмерного параметра Бринкмана (кривая 2а) с ростом толщины пористого слоя сила уменьша ется за счет эффекта фильтрации внешней жидкости через пористую среду. При более высоком значении параметра (кривая 2б) уменьшение радиуса капли за счет роста толщины пористого слоя на начальном этапе увеличивает силу до максимального значения. Дальнейший рост толщины приводит к небольшому падению силы (кривая 2б).

При 1 все композитные частицы становятся абсолютно пористыми и силы стремятся к одному предельному значению (рис. 4).

В четвертой главе обработаны экспериментальные данные по ультра фильтрации в тупиковом режиме (dead-end) растворов полиэтиленгликоля (ПЭГ) с различными молекулярными массами. Обнаружены отклонения от ли нейной зависимости скорости фильтрации от приложенного давления. Показа но, что отклонения вызваны не влиянием осмотического давления, а определя ются обратимой адсорбцией молекул ПЭГ в порах ультрафильтрационной мем браны. Предложена теоретическая модель, описывающая обратимую закупорку пор мембраны и изменение скорости фильтрации. Сравнение теоретических и экспериментальных данных дает хорошее соответствие. Предложена теория для расчета коэффициента селективности ультрафильтрационной мембраны.

- 21 Скорость блокировки VA полагалась пропорциональной потоку J молекул ПЭГ и доле незакупоренных пор (1 ), где – доля блокированных пор. Из сказанного следует, что скорость закупорки VA = k1 J (1 ), где k1 – коэффици ент пропорциональности для скорости блокировки. Предполагалось, что ско рость разблокировки VD пропорциональна доле блокированных пор, т.е.

VD = k2, где k2 – коэффициент пропорциональности для скорости разблокиров ки.

Для описания процесса разделения использовалась барьерная теория, ко торая дает следующее выражение для коэффициента селективности:

, (10) = 1 + 1 exp ( V / D ) (1 exp ( Vh / mDm ) ) где V – скорость фильтрации, h – толщина активного слоя мембраны, D, Dm коэффициенты диффузии молекул ПЭГ в чистом растворе и порах мембраны, соответственно, m - пористость активного слоя, = exp () – коэффициент рав новесного распределения, - потенциал взаимодействия молекул ПЭГ со стен ками пор мембраны, – коэффициент отклонения усредненной конвективной скорости молекул ПЭГ в порах мембраны от усредненной скорости воды.

В результате решения задачи было получено неявное уравнение для опре деления скорости фильтрации:

K 0 p, (11) V= Vc f + 1 + 1 exp ( V / D ) (1 exp ( Vh / mDm ) ) где K0 – проницаемость чистой мембраны, p – перепад давления на мембране, c f – концентрация пермеата, = k2 / k1.

Уравнение (11) содержит единственный подгоночный параметр = k2 / k1 – отношение коэффициентов пропорциональности для скоростей блокировки и разблокировки пор мембраны.

Теоретическая зависимость скорости фильтрации от перепада давления, построенная согласно формуле (11), и экспериментальные данные представле - 22 V*10 (м/с) V*10^6(m/sec) 1, 4 V*106 (м/с) 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 P(MPa) Р (МПа) Рис. 5. Зависимость скорости ультрафильтра Рис. 6. Экспериментальная и теоретическая ции от преложенного давления для растворов зависимость f (V) = /(1 ) для растворов ПЭГ с различными молекулярными массами М:

ПЭГ с молекулярными массами M = 1500 (1);

M = 1500 (кривая 1), M = 2000 (2), M = 6000 (3), M = 2000 (2) M = 12000 (4), M = 20000 (5), чистая вода (6) ны на рис. 5. На рис. 6 изображена теоретическая и экспериментальная зависи мость f ((V )) = /(1 ). На обоих рисунках наблюдается хорошее соответ ствие между теоретическими и экспериментальными результатами.

В пятой главе предложена квазистационарная модель, описывающая ба ромембранные процессы с учетом закупорки пор мембран, структура которых в первом приближении может считаться бипористой.

Рассмотрим плоскую бесконечную мембрану толщиной h, перпендикуляр но которой вдоль оси x подводится разделяемый раствор неэлектролита (тупи ковый режим фильтрации). Полагаем, что исходная мембрана содержит поры двух размеров. С точки зрения геометрических характеристик через неселек тивные поры (назовем их «крупными») частицы диспергента могут проходить беспрепятственно, а селективные поры (назовем их «мелкими») задерживают частицы и забиваются последними с течением времени. Оценки показывают, что характерное время установления локального концентрационного равнове сия в системе много меньше характерного времени закупорки пор мембраны, поэтому процесс фильтрации можно рассматривать в квазистационарном при ближении, в котором процессы закупорки пор и, собственно, фильтрации счи таются независимыми. При этом время играет роль ключевого параметра, опре - 23 деляющего степень закупорки мелких пор. Для степени закупорки (t ) и ско рости фильтрации v(t) используем готовые формулы, полученные ранее в рабо те [Filippov A.N., Starov V.M., Lloyd D.R., et. al. Sieve Mechanism of Microfiltration // J. Membr. Sci. 1994. V. 89. P. 199 - 213]:

v0 v (t ) v0 v v(t ) =, v = (t ) =,, (12) ( ) w t p 1+ v0 v 1+ 1 e где v0 – начальная скорость, p – перепад давления на мембране,, w – па раметры, характеризующие процесс блокировки пор.

Система определяющих уравнений имеет вид:

c( x ) = c, x область питающего раствора с постоянной концентрацией;

J = vc D dc, x 0 слой концентрационной поляризации;

dx dcn J n = Sn (1 ) K n vcn Dn, 0 x h мембрана;

(13) dx dcw 0 x h мембрана;

J w = S w K w vcw Dw, dx J = vc f, x h пермеат;

где – толщина слоя концентрационной поляризации, h – толщина мембраны, с=с(x), cn = cn ( x), cw = cw ( x) – концентрации растворенного вещества вне мем браны, внутри мелких и крупных пор соответственно (индекс n указывает на принадлежность к мелким порам, а w – к крупным), J, Jn, Jw – потоки вещества, Sn, Sw – доли площади, занимаемые мелкими и крупными порами, Kn, Kw – ко эффициенты отличия скоростей внутри пор мембраны от скорости фильтрации, D, Dn, Dw – коэффициенты диффузии. Значения коэффициентов Dn, Dw опреде ляются в первом приближении двумя факторами – вязкостью растворителя и стоксовым сопротивлением движению частицы внутри поры.

На границах мембраны, в предположении непрерывного изменения хими ческого потенциала растворенного вещества, можно установить следующие со отношения для концентраций:

c(0) = cn (0) n, c(0) = cw (0) w, n cn ( h ) = c f, w cw ( h ) = c f, (14) - 24 где n, w – коэффициенты равновесного распределения растворенного вещест ва внутри мелких и крупных пор (они характеризуют потенциальный барьер, препятствующий прохождению молекул растворенного вещества через поры), c f – концентрация растворенного вещества в пермеате, которая считается постоянной величиной.

Уравнения (13) с граничными условиями (14) полностью описывают про цесс фильтрации. Краевая задача решена аналитически, найдены распределения концентраций c( x ), cn ( x ), cw ( x ), c f и вычислены потоки J, J n, J w.

Важной характеристикой процесса является коэффициент селективности мембраны, который определяется формулой cf = 1 =, (15) 1+ f c где функция f получена в результате решения задачи и имеет вид S (1 ) K / S K / e v / D n h v Kn / Dn n n + hwv K ww Dw w / 1 e e f=. (16) S n (1 ) K n / n + S w K w / w Заметим, что в предельном переходе к гомогенной модели мембраны без учета закупорки пор из выражения (16) получаем классическую формулу (10) для коэффициента селективности.

Селективность существенно зависит от скорости фильтрации. При стрем лении скорости фильтрации к нулю селективность также стремится к нулю, так как в этом случае доминирующим является диффузионный перенос вещества, выравнивающий концентрации перед и за мембраной. При очень высоких ско ростях фильтрации селективность тоже стремится к нулю, что связано с возрас тающим влиянием концентрационной поляризации. Так как селективность па дает при стремлении скорости фильтрации к нулю или бесконечности, то зави симость селективности от скорости фильтрации, очевидно, имеет максимум.

- 25 В результате блокировки u мелких пор мембраны скорость 0, фильтрации со временем падает. 0, На зависимость селективности от 0,6 0, времени существенно влияет зна- 0, 1’ 2’ чение числа Пекле Pe = v0 / D, 0, 0, 3’ определяемое начальной скоро- 0,0 0, 0 5 10 15 20 стью фильтрации. На рис. 7 пред Рис. 7. Зависимость селективности (1-3) и ставлена зависимость коэффици- скорости фильтрации u (1’-3’) от времени при различных значениях числа Пекле Pe: (1 и ента селективности и безраз- 1’) 0.5, (2 и 2’) 1.5, (3 и 3’) мерной скорости фильтрации u = v / v0 от безразмерного времени = t D / 2 при различных значениях числа Пекле Pe. При малом значении числа Pe, равном 0.5, (кривые 1, 1’) начальная скорость фильтрации – невысокая (рис. 7), и ее дальнейшее уменьшение со временем приводит к уменьшению коэффициента селективности. При значении числа Pe, равном 1.5, (кривые 2, 2’) начальная скорость фильтрации больше оптимальной (рис. 7), и её уменьшение до опти мального значения приводит к росту селективности;

дальнейшее уменьшение скорости фильтрации приводит к падению селективности. При большом значе нии числа Pe, равном 4, (кривые 3, 3’) начальная скорость фильтрации намного больше оптимальной (рис. 7), и ее уменьшение за счет забивки мелких пор не достаточно для достижения оптимального значения, поэтому селективность растет до значения, определяемого фильтрацией через крупные поры.

В шестой главе описан процесс микрофильтрации суспензии в плоском канале с образованием осадка с неньютоновскими реологическими свойствами.

Как было сказано ранее, в процессе фильтрации на поверхности мембраны мо жет образоваться осадок. При этом концентрация осадка во много раз превы шает концентрацию фильтрующейся суспензии, что может приводить к изме нению реологических свойств. Цель данной главы – описать процесс течения - 26 жидкости в плоском канале с учетом неньютоновских реологических свойств осадка.

На вход в плоский мембранный ка нал (рис. 8) шириной 2H подается ис H ходный раствор (коллоидный раствор, d C2 (2) u раствор полимера или белка) с концен- C трацией дисперсной фазы C1 и началь- 0 Суспензия (1) x ным давлением p0. Внутри канала течет Осадок (2) исходная суспензия (область 1), а также v формирующийся осадок переменной толщины d(x) с концентрацией дис- Рис. 8. Схема проточной ячейки со слоем осадка персной фазы C2 C1 (область 2).

Предполагается, что во внешнюю зону фильтруется только растворитель, то есть мембрана полностью задерживает дисперсную фазу. Осадок описывается следующим реологическим уравнением для неньютоновских жидкостей:

~ ~ = 2µ( S )D, (17) ~ ( ) где – тензор вязких напряжений, µ ( S ) – вязкость, D = V + V T / 2 – тен ~ зор скоростей деформаций, S = tr D 2.

В качестве зависимости µ(S) использовался степенной закон n µ( S ) = µ 0 S2. (18) Ньютоновское реологическое уравнение состояния получается как част ный случай при n=1. Жидкости с псевдопластическим поведением соответству ет 0n1, а с дилатантным поведением n 1.

Введем декартову систему координат, направляя ось x вдоль канала (рис.

8).

Течение в областях 1, 2 описывается уравнениями ~ p =, (19) V = 0, (20) - 27 с граничными условиями y = 0: ux / y = 0;

y = H: ux = 0;

(21) ~ y = H d: [ ] = 0, [ V ] = 0.

Задача решена в предположении, что отношение масштаба скорости фильтрации V0 к масштабу продольной скорости U0 – малая величина, т.е.

(V0 / U0)2 1. Найдены распределения скорости, давления и толщины осадка вдоль канала, исследовано влияние реологических свойств осадка на процесс фильтрации.

~ ~ Зависимость безразмерной производительности мембраны Q = Q / Q0 ( Q – размерная производительность, Q0 – заданный расход суспензии, т.е. Q 1) от начального безразмерного давления p00=(p0V0H)/(µU02) (µ – вязкость суспензии) представлена на рис. 9 для ньютоновской суспензии и различных типов осад ков. Кривые для различных типов осадков почти совпадают до значения p 3.5, а затем кривые для дилатантного и псевдопластического осадка расходятся в разные стороны от кривой для ньтоновского осадка.

В случае если осадок ньютоновский, Q зависимость производительности от на дилатант.

чального давления имеет почти линейный 0, n = характер, т.к. в этом случае вязкость жид кости не зависит от скорости суспензии.

0,5 ньютон.

В случае если осадок дилатантный, n = рост производительности увеличивается с псевдопл.

0, ростом давления, что характеризуется во n =1/ гнутостью соответствующей кривой (рис.

0,3 p 2 9). Это объясняется тем, что вязкость ди латантных суспензий пропорциональна ве- Рис. 9. Зависимость производи тельности мембраны Q от давле личине u x / y, которая возрастает с уве- ния на входе p00 для разных ти пов осадков личением давления. Следовательно, при - 28 увеличении начального давления дилатантная жидкость становится более вяз кой, что влечет за собой уменьшение продольной скорости по сравнению со скоростью фильтрации при заданном расходе.

В случае если осадок псевдопластический, рост производительности уменьшается с ростом давления, что характеризуется выпуклостью соответст вующей кривой (рис. 9). Это объясняется тем, что вязкость псевдопластической 1/ суспензии пропорциональна величине u x / y, которая уменьшается с увеличением градиента давления. Следовательно, при увеличении начального давления псевдопластическая жидкость становится менее вязкой, что влечет за собой относительное увеличение продольной скорости по сравнению со скоро стью фильтрации при заданном расходе.

В седьмой главе исследовано влияние пульсаций давления в межмем бранном канале на процессы разделения. При баромембранном разделении рас творов концентрация отделяемого компонента вблизи поверхности мембраны резко возрастает. Это явление, названное концентрационной поляризацией, су щественно ухудшает производительность упомянутых процессов. При фильт рации на поверхности мембраны могут формироваться осадки, называемые обычно динамическими мембранами или гель-слоями, которые снижают про ницаемость мембраны (см. главу 6), но обычно повышают селективность. По этому иногда в процессе фильтрации специально формируют слой осадка опре деленной толщины, тем самым повышая разделительные свойства исходной мембраны. Толщина неперемешиваемого слоя вблизи поверхности мембран, также как и толщина динамической мембраны, определяются гидродинамиче скими условиями в потоке.

В данной работе предложен метод снижения толщины неперемешиваемого слоя и уменьшения толщины динамических мембран в проточной ячейке (рис.

10), состоящий в наложении на основной ламинарный поток пульсаций гидро динамического давления.

- 29 Введем декартову систему ко y ординат, направляя ось x вдоль ка нала (рис. 10). Без учета изменения 2H расхода вдоль канала, связанного с 0 2 x фильтрованием растворителя через мембрану, плоское нестационарное Рис. 10. Схематическое изображение про течение жидкости между пласти- точной ячейки: мембраны;

1 — 2 — межмембранный зазор шириной 2H нами под действием пульсирующе го во времени t градиента давления p (22) = Po + a cos t x описывается уравнением 2ux ux = ( P0 a cos t ) + 2, (23) t y с граничными условиями ux ( ± H ) = 0, (24) где P0 – постоянный градиент давления;

а, — амплитуда и частота колебаний градиента давления;

ux(t,y) — продольная компонента скорости;

, — плот ность и кинематическая вязкость жидкости;

2H – ширина канала. В работе най дены явные аналитические выражения для распределения скорости внутри ка нала.

Формирование динамических мембран определяется величиной касатель ного напряжения =µ(диx/дy) на поверхности мембраны, которое "срезает" внешнюю поверхность динамической мембраны. Известен эффект вибрацион ного понижения прочности контакта между частицами, который определяется величиной. Исходя из сказанного выше, в качестве критерия разрушения по верхности динамических мембран выберем величину, где, – средние значения касательного напряжения и его производной по времени на поверхно сти мембраны. На рис. 11 приведена зависимость указанной величины от - 30 безразмерного параметра = H 2 / (2 ), Q л/(м 2 ч) характеризующего частоту колебаний градиента давления. На рис. 11 видно, 0,6 что существует оптимальное значение 0, параметра 1,2 при котором разру- шающий эффект проявляется максималь 0, но. Теоретические результаты были со поставлены с экспериментальными 0, данными, полученными Рухадзе Ш.Ш.

0 1 при фильтрации раствора латекса. Рис. 11. Зависимость на поверх ности мембраны от параметра (кри Экспериментальная кривая 2 (рис. 11) вая 1) и экспериментальная зависи характеризует зависимость производи- мость проницаемости Q от параметра при фильтрации раствора латекса тельности мембраны от безразмерной (кривая 2) частоты колебаний.

Очевидно, что производительность Q убывает с увеличением толщины осадка и, наоборот, падает с уменьшением толщины осадка. Согласно кривой на рис. 11 производительность Q мембраны имеет максимальное значение при 1,2, но именно при этом значении выбранный нами критерий разрушения динамической мембраны максимален, что показывает качественное согласие предложенной теории с экспериментальными данными.

В восьмой главе с использованием уравнений Нернста-Планка и модели «тонкопористой мембраны» описаны процессы ультра- и нанофильтрации рас творов электролитов через неоднородную мембрану, один из двух слоев кото рой заряжен. Найдены распределения концентраций и электрического потен циала, зависимость коэффициента задержания электролита (селективности) и потенциала течения от параметров системы. Обнаружен эффект асимметрии по отношению к коэффициенту задержания и потенциалу течения при разной ори ентации мембраны селективным заряженным слоем к направлению скорости фильтрации. Подробно исследованы случаи (1:1), (2:1) и (1:2) электролитов. В - 31 результате теоретических расчетов показано, что ко ' 0 1 2 эффициент задержания двухслойной мембраны V растет в следующем ряде - x h1 h 1 +h бинарных электролитов:

(1:2) – (1:1) – (2:1) для по ложительно заряженного Рис. 12. Схематическое изображение процесса фильтра первого слоя и в обратном ции: 0’ – интенсивно перемешиваемый (питающий) рас твор;

0 – неперемешиваемый диффузионный слой;

1 – за ряде этих же электролитов ряженный слой мембраны;

2 – незаряженный слой мем браны;

3 – пермеат для отрицательно заряжен ного первого слоя. Произведено сравнение полученных теоретических резуль татов с экспериментальными данными, получено качественное соответствие ре зультатов.

На рис. 12 схематически изображен процесс фильтрации растворов элек тролитов в тупиковом режиме. Бислойная мембрана состоит из подложки (об ласть 2) и селективного слоя (область 1), который имеет плотность заряда.

В области интенсивного перемешивания 0’ (рис. 12) мольные концентра ции катионов и анионов считались постоянными и выполнялось условие элек тронейтральности.

В диффузионном слое 0 и мембране 1, 2 течение электролита описывалось уравнениями Нернста-Планка и электронейтральности. В области пермеата концентрация электролита считалась постоянной. Предполагалось, что во всех областях мембраны выполняется условие отсутствия тока. На границе переме шиваемый раствор-диффузионный слой задавались условия непрерывности концентрации и электрического потенциала. На межфазных границах мембра на-электролит использовались условия равенства электрохимических потен циалов.

Задача решена аналитически, найдены выражения для распределений кон центраций и потенциала во всех областях фильтрации, вычислены селектив - 32 ность и разность потенциалов. Обнаружен эффект асимметрии по отношению к селективности и разности потенциалов при переворачивании мембраны.

Зависимость коэффициента задержания положительно заряженной мем браны от числа Пекле приведена на рис. 13 для трех типов электролитов. На рис. 13 видно, что задержание выше, если заряженный слой мембраны повернут в сторону диффузионного слоя (ориентация 1,2). Это связано с различным уровнем концентрации электролита на границе селективного слоя при разной ориентации мембраны.

Задержание также растет от электролита к электролиту в следующем ряду:

1) Z + = 1, Z = 2;

– 2) Z + = 1, Z = 1;

– 3) Z + = 2, Z = 1. Это объясняется более сильным электростатическим отталкиванием двухзарядных катионов положи тельно заряженными фиксированными группами анионообменной мембраны и более сильным электростатическим притяжением двухзарядных анионов.

Вследствие этого концентрация 2:1 электролита в пермеате будет меньше, а, значит, задержание – выше. В случае отрицательно заряженного селективного слоя (катионообменная мембрана) коэффициент задержания двухслойной мем браны будет изменяться в обратном порядке, так как более сильное электроста тическое отталкивание, а, следовательно, и задержка, наблюдаются для элек тролита 1:2.

На рис. 14 приведена зависимость коэффициента селективности от безраз мерной плотности заряда для всех трех исследованных типов электролитов.

При равенстве конвективных скоростей, коэффициентов диффузии в растворе и равновесного распределения анионов и катионов (что соответствует рис. 14) наблюдаются следующие закономерности.

1) При нулевой плотности объемного заряда мембраны коэффициент за держания для всех типов электролитов принимает одно и тоже значение. Это объясняется равенством указанных выше параметров фильтрационной системы для разных типов ионов. Если эти параметры различны, то при нулевом заряде мембраны процесс фильтрации будет протекать по-разному для различных ти пов электролитов.

- 33 2) Для 1:1 электролита ( Z + = 1, Z = 1 ) графики зависимости коэффициента задержания от плотности заряда мембраны симметричны относительно оси ор динат. Для 1:2 ( Z + = 1, Z = 2 ) и 2:1 ( Z + = 2, Z = 1 ) электролитов графики для коэффициентов задержания получаются один из другого симметричным ото бражением относительно оси ординат, т.е. ( ) Z = ( ) Z (см.

=1, Z = 2 = 2, Z = + + рис. 14). Это означает, что для лучшего задержания нужно использовать мем брану того знака заряда, который имеет многозарядный ион раствора электро лита. Кроме того, из рисунка видно, что рост плотности заряда селективного слоя всегда приводит к росту по абсолютной величине коэффициента задержа ния электролита. Ненулевое значение коэффициента задержания при нулевом объемном заряде обеспечивается неэлектрическими механизмами задержания (структурным и диффузионным).

R 5 R 0. 0. 0. 0.6 3 0. 1 0. 0.4 3 4 5 0. 6 4 0.2 s -0.75 -0.5 -0.25 0.25 0.5 0. 2 0. Pe Pe 0.25 0.5 0.75 1 1.25 1.5 1. Рис. 14. Зависимость коэффициента задер Рис. 13. Зависимость коэффициента за жания от безразмерной плотности объем держания от числа Пекле Pe для разных ного заряда мембраны для разных элек электролитов: 1, 2 – ( Z + = 2, Z = 1 );

3, тролитов: 1, 2 – ( Z + = 2, Z = 1 );

3, 4 – – ( Z + = 1, Z = 1 );

5, 6 – ( Z + = 1, Z = 2 ).

( Z + = 1, Z = 1 );

5, 6 – ( Z + = 1, Z = 2 ).

Сплошные кривые – ориентация 1,2;

Сплошные кривые – ориентация 1,2;

пунк пунктирные кривые – 2, тирные кривые – 2, - 34 ВЫВОДЫ 1. Развита ячеечная модель, позволившая вычислить гидродинамическую проницаемость композитных пористых сред (мембран), состоящих из цилиндрических или сферических частиц, покрытых пористым слоем с фрактальной структурой, с учетом условия разрыва касательных на пряжений на межфазной поверхности жидкость-пористая среда. Изуче но влияние физико-химических и геометрических параметров процесса фильтрации на производительность мембран. Исследованы различные предельные случаи, которые дают результаты, совпадающие с полу ченными ранее в других работах. Найденные точные аналитические выражения для гидродинамической проницаемости позволяют ставить и решать задачи о разделении растворов с помощью баромембранных процессов.

2. Аналитически исследован процесс обтекания композитных капсул, со стоящих из пористой оболочки и твердого или жидкого ядра. Решена краевая задача, описывающая указанный процесс, найдены распреде ления поля скоростей и давления. Вычислена сила гидродинамического воздействия на капсулу.

3. Теоретически описан процесс ультрафильтрации водных растворов по лиэтиленгликоля (ПЭГ) с различными молекулярными массами. Обна ружено, что экспериментальная зависимость скорости фильтрации от приложенного давления отклоняется от линейной. Создана математи ческая модель процесса, которая описывает эффект обратимой заку порки пор мембраны и соответствующее изменение скорости фильтра ции. Сравнение теоретических и экспериментальных данных по ульт рафильтрации растворов ПЭГ показало их хорошее согласие. Предло женная теория также позволяет вычислять коэффициент задержания ультрафильтрационных мембран как функцию перепада давления.

4. На основе барьерной теории разделения и вероятностно-ситовой моде ли закупорки пор мембраны создана динамическая модель фильтрации - 35 в тупиковом режиме с учетом закупорки пор мембраны. Найдена зави симость производительности и задерживающей способности (селек тивности) от времени и параметров процесса. Показано, что существу ют режимы фильтрации, при которых зависимость селективности от времени может иметь различный характер: убывающий, возрастающий, экстремальный.

5. Описан процесс микрофильтрации в проточном режиме при образова нии и течении слоя осадка с неньютоновскими реологическими свойст вами на поверхности мембраны. Выявлено влияние реологических свойств осадка на производительность мембраны.

6. Теоретически исследовано влияние пульсаций давления на процессы образования слоя концентрационной поляризации и гель-слоя на по верхности мембраны. Предложен критерий образования и разрушения гель-слоя, и определены оптимальные частоты и амплитуды, при кото рых толщина диффузионного слоя имеет наименьшее значение.

7. Разработана математическая модель процессов нано- и ультрафильтра ции разбавленных водных растворов электролитов через анизотропные двухслойные заряженные мембраны. Впервые теоретически описан эффект асимметрии транспортных характеристик заряженной мембра ны, возникающий при изменении ее ориентации относительно направ ления потока. Проведенное сравнение модельных теоретических и экспериментальных исследований задерживающей способности моди фицированных мембран (с заряженным селективным слоем) в процессе ультрафильтрации растворов бинарных электролитов показало их каче ственное соответствие.

- 36 СПИСОК ОСНОВНЫХ РАБОТ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ 1. Васин С.И., Старов В.М., Филиппов А.Н. Движение в жидкости твердой сферической частицы покрытой пористым слоем // Коллоид. журн. 1996. Т.

58. №3. С. 298 - 306.

2. Васин С.И., Старов В.М., Филиппов А.Н. Гидродинамическая проницае мость мембраны как совокупности пористых частиц (ячеечная модель) // Коллоид. журн. 1996. Т. 58. №3. С. 307 - 311.

3. Васин С.И., Рухадзе Ш.Ш., Старов В.М. Влияние пульсаций давления в межмембранном канале на мембранные процессы // Коллоид. журн. 1997.

Т. 59. №3. С. 304 - 308.

4. Васин С.И., Старов В.М. Микрофильтрация суспензии в плоском канале с образованием осадка с неньютоновскими реологическими свойствами // Коллоид. журн. 1998. Т.60. №3. C. 306 - 314.

5. Васин С.И., Филиппов А.Н. Теория фильтрации растворов неэлектролитов через бипористую мембрану с учетом кинетики забивки пор // Коллоид.

журн. 2004. Т. 66. №3. C. 299 - 304.

6. Васин С.И., Филиппов А.Н. Гидродинамическая проницаемость мембраны как совокупности жестких частиц, покрытых пористым слоем (ячеечная мо дель) // Коллоид. журн. 2004. Т. 66. №3. C. 305 - 309.

7. Churaev N.V., Holdich R.G., Prokopovich P.P., Starov V.M., Vasin S.I. Reversi ble adsorption inside pores of ultrafiltration membranes // Journal of Colloid and Interface Science. 2005. V. 288. P. 205 – 212.

8. Filippov A.N., Vasin S.I., Starov V.M. Mathematical modeling of the hydrody namic permeability of a membrane built up from porous particles with a perme able shell // Colloids and Surfaces A: Physicochem. Eng. Aspects, V. 282-283C.

2006, P. 272 – 278.

9. Vasin S.I., Filippov A.N., Starov V.M. Hydrodynamic permeability of mem branes built up by particles covered by porous shells: cell models // Advances in Colloid and Interface Science. 2008. V. 129. C. 83 - 96.

10. Васин С.И., Филиппов А.Н. Ячеечные модели течений в концентрирован ных средах, состоящих из жестких непроницаемых цилиндров, покрытых пористым слоем // Колоид. журн. 2009. Т.71. №2. С. 149 - 163.

11. Васин С.И., Филиппов А.Н. Проницаемость сложнопористых сред // Колло ид. журн. 2009. Т. 71. №1. С. 32 - 46.

12. Васин С.И. Ячеечные модели пористых сред, состоящих из непроницаемых сферических частиц, покрытых неоднородным пористым слоем // Коллоид.

журн. 2010. Т. 72. №3. С. 297 - 304.

13. Васин С.И. Проницаемость сред, состоящих из непроницаемых цилиндров, покрытых неоднородным пористым слоем // Коллоид. журн. 2010. Т.72. №3.

С. 304 - 313.

14. Филиппов А.Н., Кононенко Н.А., Васин С.И., Касперчик В.П., Яскевич А.Л., Черняева М.А. Экспериментальное и теоретическое исследование эффектов асимметрии транспортных свойств модифицированных ультрафильтраци онных мембран // Коллоидн. журн. 2010. Т.72. №6. С. 839 -850.

- 37 15. Yadav P. K., Tiwari A., Deo S., Filippov A.N., Vasin S.I. Hydrodynamic perme ability of membranes built up by spherical particles covered by porous shells: ef fect of stress jump condition // Acta Mechanica. 2010. V. 215. P. 193 –209.

16. Deo S., Filippov A., Tiwari1 A., Vasin S., Starov V. Hydrodynamic permeability of aggregates of porous particles with an impermeable core // Advances in Col loid and Interface Science. 2011. V. 164. Р. 21 - 37.

17. Васин С.И., Харитонова Т.В. Обтекание пористой сферической капсулы од нородным потоком жидкости // Коллоид. журн. 2011. Т. 73. №1. С. 20 – 25.

18. Васин С.И., Харитонова Т.В., Филиппов А.Н.. Течение вязкой жидкости в модельной пористой среде с фрактальной структурой // Коллоид. журн.

2011. Т. 73. № 2. С. 155 – 163.

19. Васин С.И., Шерышева Е.Е., Филиппов А.Н. Проницаемость среды, образо ванной цилиндрическими волокнами с фрактальным пористым адслоем // Коллоид. журн. 2011. Т. 73. № 2. С. 164 – 172.

20. Васин С.И., Харитонова Т.В. Обтекание капсулированной капли жидкости инородным потоком // Коллоид. журн. 2011. Т. 73. № 3. С. 291 - 296.

21. Васин С.И., Филиппов А.Н., Шерышева Е.Е. Ячеечная модель бипористой среды (мембраны) // Коллоид. журн. 2011. Т. 73. № 3. С. 297 - 302.

22. Васин С.И., Филиппов А.Н. Разделение водных растворов электролитов на асимметричных мембранах, один из слоев которых заряжен // Коллоид.

журн. 2012. Т. 74. № 1. С. 15 - 24.

23. Васин С.И. Пористая сферическая капсула в однородном потоке жидкости // Вестник Нижегородского Университета им. Н.И. Лобачевского. 2011. №4.

Часть 3. С. 675 - 676.



 

Похожие работы:





 
2013 www.netess.ru - «Бесплатная библиотека авторефератов кандидатских и докторских диссертаций»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.