Полимерсиликатные дисперсные системы, стабилизированные неионными олигомерными пав, для нефтедобычи, металлургии и очистки воды

На правах рукописи

Беленко Евгений Владимирович ПОЛИМЕРСИЛИКАТНЫЕ ДИСПЕРСНЫЕ СИСТЕМЫ, СТАБИЛИЗИРОВАННЫЕ НЕИОННЫМИ ОЛИГОМЕРНЫМИ ПАВ, ДЛЯ НЕФТЕДОБЫЧИ, МЕТАЛЛУРГИИ И ОЧИСТКИ ВОДЫ Специальность 02.00.11 «Коллоидная химия и физико-химическая механика»

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

Москва – 2007 г.

www.sp-department.ru

Работа выполнена в Московской Государственной Академии Тонкой Химической Технологии (МИТХТ) им. М.В. Ломоносова, а также в Обществе с Ограниченной Ответственностью «Научно-Производственное Объединение «Полибент»

Официальные оппоненты:

Доктор химических наук, профессор, член-корреспондент РАН Зезин Александр Борисович Доктор химических наук, профессор Волков Виктор Анатольевич Доктор технических наук, профессор Чистяков Борис Евдокимович Ведущее предприятие: Российский Государственный Университет Нефти и Газа им. И.М. Губкина

Защита состоится 12.11.2007 г. в 15 часов на заседании диссертационного совета Д.212.120.04 при МИТХТ им. М.В.Ломоносова.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке МИТХТ им. М.В.Ломоносова.

Автореферат разослан 11 сентября 2007 г.

Ученый секретарь диссертационного совета д.х.н., профессор И.А. Грицкова www.sp-department.ru Актуальность проблемы.

Бентонит, относящийся к слоистым глинистым минералам группы смектитов, широко применяется для изготовления технологических жидкостей и материалов для различных отраслей промышленности: нефтедобычи, металлургии, очистки воды.

Возможности бентонита, как исходного сырья для получения новых материалов многоцелевого назначения, далеко не исчерпаны. Высокое содержание в бентоните монтмориллонита, структурными элементами которого являются алюмосиликатные слои толщиной 1 нм, обеспечивает весьма значительный научно-технологический потенциал этого минерала. В настоящее время, в связи с утратой богатых монтмориллонитом актуальным месторождений Закавказья, является вовлечение в промышленное использование низкоактивных российских бентонитов и создание физико-химических основ получения и применения полимерсиликатных композиций с необходимым комплексом технологических свойств.

Важными компонентами суспензий бентонита, обеспечивающими их седиментационную устойчивость, являются полимерные, ионогенные и неионные ПАВ.

Выбор подходящих ПАВ определяется особенностями технологии применения полимерсиликатных композиций. Так, при бурении нефтяных и газовых скважин в качестве буровых растворов применяют суспензии бентонита, устойчивость которых обеспечивают композиции карбоксиметилированных производных целлюлозы и водорастворимых олигомерных ПАВ. Придавая буровым растворам седиментационную устойчивость, ПАВ должны обеспечить высокую нефтепроницаемость продуктивных пластов. Еще одно важное свойство, которым должны обладать ПАВ, - это минимальная вспенивающая способность в водной среде, чтобы не влиять на плотность и вязкость бентонитовых суспензий (буровых растворов). Поэтому обычно используемые в промышленности ПАВ, характеризующиеся длинной гидрофобной и короткой гидрофильной частями, в этом случае не пригодны. Наиболее подходящими ПАВ являются вещества, имеющие статистическое распределение гидрофильных и гидрофобных групп в молекуле. Такое строение ПАВ предполагает наличие в их водных растворах ассоциатов молекул за счет образования водородных связей между функциональными группами. В этом случае стабилизация дисперсной фазы суспензии будет осуществляться за счет формирования структурно-механического фактора устойчивости. Согласно литературным и патентным данным такими свойствами обладают полиалкиленгликоли (ПАГ), которые и были выбраны в качестве основного объекта исследований.

www.sp-department.ru Цель работы. Выявление механизма образования и стабилизации полимерсиликатных дисперсных систем для повышения технологической эффективности бурения нефтяных и газовых скважин, показателей качества металлургических процессов и создания экологически чистых ресурсо- и энергосберегающих технологий водоподготовки.

Научная новизна:

Изучен механизм образования и стабилизации суспензий бентонита полиалкиленгликолями (ПАГ) с различной функциональностью (от 2 до 4) с молекулярной массой от 300 до 30000 с мольной долей оксиэтиленовых звеньев в молекуле полиэфира от 10 до 85 %, и показано, что эффективность применения таких ПАВ значительно возрастает при их совместном использовании с карбоксиметилированными производными целлюлозы. Определены оптимальные соотношения между олигомерными ПАГ и карбоксиметилированными производными целлюлозы для обеспечения седиментационной устойчивости суспензий бентонита.

- Показано, что в ряду статистических сополимеров окиси этилена и окиси пропилена с молекулярной массой от 300 до 30000 с различной функциональностью наилучшими поверхностно-активными свойствами на границе их водных растворов с неполярной фазой обладают полиэфиры с функциональностью равной 4, причем с увеличением молекулярной массы полиэфиров с различной функциональностью различия в их поверхностной активности исчезают. Поверхностно-активные свойства ПАГ повышаются при увеличении мольной доли оксипропиленовых звеньев в молекуле ПАГ.

- Показано, что кратность и устойчивость пен, образующихся в водных растворах ПАГ, снижаются с увеличением содержания оксипропиленовых звеньев в молекуле. В ряду ПАГ с молекулярной массой от 300 до 6000 с различной функциональностью, пены наибольшей кратности образуются в водных растворах линейных полиэфиров, а наименьшей – в растворах ПАГ с функциональностью равной 3, в то время, как наиболее устойчивые пены образуют ПАГ с функциональностью 3, а наименее – ПАГ с функциональностью 4.

Показано, что в водных растворах смесей ПАГ и натриевой соли карбоксиметилцеллюлозы (NaКМЦ) происходит образование интерполимерных комплексов, в которых ПАГ, образуя краунподобные ассоциаты с катионами натрия, выступает в качестве поликатиона, электростатически взаимодействуя с карбоксилатными группами КМЦ.

Установлено, что реологические свойства суспензии бентонита, стабилизированной смесью NaКМЦ и ПАГ с молекулярной массой от 15000 до 30000 и www.sp-department.ru содержанием оксиэтиленовых звеньев не менее 80 %(мол.), существенно зависят от состояния воды в системе. Уменьшение времени спин-спиновой релаксации (Т 2 ) протонов воды в системе при низкой концентрации ПАГ (менее 0,5 г/л) приводит к повышению пластической вязкости суспензии. Увеличение концентрации ПАГ в интервале 0,5 – 5,5 г/л приводит к повышению эффективной вязкости при одновременном снижении пластической вязкости системы. При увеличении концентрации ПАГ свыше 5, г/л происходит увеличение параметра Т 2, что указывает на возрастание относительной гидрофобности поверхности частиц дисперсной фазы вследствие образования межмолекулярных ассоциатов ПАГ.

- Показано, что водные растворы смеси карбоксиметилированных производных целлюлозы, высших жирных кислот и ПАГ с молекулярной массой не менее 1000 и содержанием оксипропиленовых звеньев в макромолекуле не менее 80%(мол.) представляют собой устойчивые эмульсии. Образование устойчивых эмульсий обеспечивается совместным действием электростатического и структурно-механического факторов.

- Разработаны теоретические и технологические принципы использования комбинированных сорбционных колонн, сочетающих, как минимум, два гранулированных сорбента различной природы. Сформулированы основные требования к совмещаемым сорбентам: взаимная химическая индифферентность активных центров сорбции, технологически совместимые методы регенерации. Создана обобщенная математическая модель комбинированных фильтров, позволяющая вычислять гидравлические режимы работы фильтра (оптимальную производительность фильтра, время регенерации сорбентов).

- Созданы новые интерполимерные связующие, представляющие собой бинарные композиции поликатионов и полианионов, взятых в оптимальных соотношениях, применяемые в черной металлургии для получения железорудных гранул-окатышей оптимальных размеров и прочности. На основании данных систематического изучения влияния физико-химических свойств полимеров на гранулометрический состав и механическую прочность железорудных окатышей разработаны критерии выбора полимерных связующих, обеспечивающих заданные технологические характеристики железорудных гранул-окатышей. Составлен алгоритм расчета оптимальных свойств полимерного связующего (молекулярной массы, содержания ионогенных звеньев) для различных сортов железорудного концентрата, отличающихся влажностью и удельной поверхностью.

www.sp-department.ru Практическое значение работы.

- Созданы новые высокоэффективные технологии производства и применения полимерсиликатных композиций, используемых в качестве:

- полимер-бентонитовых буровых растворов, содержащих полиалкиленгликоли;

комбинированных сорбентов, представляющих собой композиции алюмосиликатных и ионитовых катионообменных материалов, взятых в оптимальных соотношениях;

- связующих, представляющих собой бинарные композиции поликатионов и полианионов, применяемые для получения железорудных гранул–окатышей определенных размеров.

- Разработана мобильная система управления технологическими свойствами полимер-бентонитовых буровых растворов. Разработан регламент приготовления экологически безопасного полимер-бентонитового бурового раствора для первичного вскрытия продуктивных пластов на месторождениях Сибири и Северного Кавказа с использованием, в качестве ПАВ, полиалкиленгликолей.

- На базе ОАО «Нижнекамскнефтехим» организовано опытное производство технологически эффективных полиалкиленгликолей для использования при бурении и заканчивании нефтяных и газовых скважин (Патент РФ 2163615.-1999 г., Патент РФ 2163616.-1999 г.).

- Организовано промышленное производство композиции для первичного вскрытия продуктивных пластов «СК полиэфирный+», содержащей полиалкиленгликоли с функциональностью равной 3 и с мольной долей оксипропиленовых звеньев не менее 80% (Патент РФ 2169753.-2000 г.).

- Созданы новые полимер-бентонитовые буровые растворы на основе полиалкиленгликолей: POLYXAN-Н - для бурения горизонтальных стволов и POLYXAN L для строительства наклонных и пологих стволов. Разработан технологический регламент и инструкция на приготовление и применение буровых растворов POLYXAN-L и POLYXAN-Н. Буровые растворы POLYXAN-L и POLYXAN-H были использованы при бурении нефтяных скважин, а также включены в качестве базовых при составлении проектов на строительство нефтяных и газовых скважин на следующих предприятиях:

ООО «Центр инженерного сервиса в бурении» (г. Москва), ЗАО ЗапСибНИПИ «Нефтяные Горизонты» (г. Нижневартовск), ООО ЗСКБК «Пионер» (г. Радужный), ООО «Мегионское УБР» (ОАО «Славнефть Мегионнефтегаз») (г. Мегион), ООО www.sp-department.ru «ТюменНИИгипрогаз» (ОАО «Газпром»), ГЦСС «Нефтепромхим» (г. Казань), ООО «ИПЦ ИНТЕХ» (г. Уфа), ООО «СБР» (г. Москва).

- Разработан алгоритм расчета технологических параметров полимер-бентонитовых буровых растворов, содержащих ПАГ, на основании анализа физико-химических свойств их фильтратов. На основании данного алгоритма была создана прикладная компьютерная программа «MUD-АНАЛИЗ», которая была успешно внедрена в ООО «Компания Полибент» при бурении более 100 нефтяных скважин на Аригольском, Тайлаковском и Ачимовском месторождениях ОАО «Славнефть-Мегионнефтегаз».

- Разработана технология и организовано производство высокоэффективных смазочных добавок к буровым растворам «Глитал» и «Политал» (Патент РФ 2212429. 2003 г, Патент РФ 2163616.-1999 г.). Разработана техническая документация на производство смазочной композиции «Лубринол», предназначенной для строительства наклонных и пологих скважин. Данные смазочные добавки содержат композиции ПАГ с высшими жирными кислотами.

- Разработана комплексная технология очистки промышленных сточных вод и составлен технологический Регламент на применение бентонита для очистки сточных вод.

- Разработана новая технология промышленной водоподготовки с применением комбинированных сорбционных колонн. Создана и нашла широкое промышленное внедрение прикладная компьютерная программа «MEGACHEM», позволяющая производить расчеты водоподготовительных станций любой сложности и оптимизирующая работу проектных организаций. Технология комбинированных сорбционных колонн и прикладная программа «MEGACHEM» были внедрены на водоподготовительных станциях ряда крупных предприятий Краснодарского края и Кемеровской области: ЗАО «Агрофирма Мысхако», ОАО «Фанагория», КОАО «Азот», ОАО «Угольный комбинат Кузбассуголь», ОАО «Мысхако» и др.

Предложены критерии оценки качества полимерного связующего для железорудных гранул-окатышей и создана специализированная компьютерная программа «ПОЛИМЕР-СИНТЕЗ», позволяющая прогнозировать эффективность процесса грануляции (окомкования) железорудного концентрата. Разработаны новые высокоэффективные интерполимерные связующие (ИПС). Успешные промышленные испытания ИПС проводились на следующих горно-обогатительных комбинатах: ОАО «Оскольский Электро-Металлургический Комбинат» (г. Старый Оскол), ОАО «Лебединский Горно-Обогатительный Комбинат» (г. Губкин), ОАО «Ванадий» (г.

Качканар).

www.sp-department.ru Апробация работы. Основные результаты диссертации доложены и обсуждены на Международной конференции «Поверхностно-активные вещества и препараты на их основе» (Белгород.-2000 г.);

на Всероссийском Симпозиуме «Наночастицы в природе» (РАЕН, 7 июня 2005 г.);

Четвертой Международной конференции «Освоение шельфа Арктических морей России – RAO-99» (г. Санкт-Петербург, июль 1999 г.);

V Международной конференции по интенсификации нефтехимических процессов «Нефтехимия-99» (г. Нижнекамск, 1999 г.);

Третьем международном семинаре «Горизонтальные скважины» (Москва, 29-30 ноября 2000 г.);

Международной конференции «Геоэкология и современная геодинамика нефтегазоносных регионов» (Москва,.24-26 октября 2000 г.);

Межотраслевой конференции «Техника и технология заканчивания и ремонта скважин в условиях АНПД» (Анапа, 20-24 мая 2002 г.);

Межотраслевой конференции «Основные принципы выбора технологии, технических средств и материалов при строительстве и ремонте скважин» (Анапа, 1 – 5 октября г.);

Межотраслевой конференции «Новые технологии, технические средства и материалы в области промывки при бурении и ремонте нефтяных и газовых скважин» (Анапа, 28- марта 2001 г.);

Межотраслевой конференции «Бурение и ремонт скважин малого диаметра с применением гибких труб» (Анапа, 27-30 сентября 1999 г.);

V международном Симпозиуме по бурению скважин в осложненных условиях (С-Петербург, 11-15 июня 2005 г.);

Конференции специалистов ОАО «Лебединский ГОК» (г. Губкин, 2 февраля г.);

Конференции специалистов ОАО «Карельский окатыш» (г. Костомукша, 5 марта г.), Конференции специалистов ОАО «Михайловский ГОК» (г. Железногорск, 7 декабря 2005 г.), Конференция специалистов ОАО «Оскольский Электро-Металлургический Комбинат» (г. Старый Оскол, 6 июля 2006 г.).

Личный вклад диссертанта Личный вклад диссертанта состоит в формулировке научной проблемы, выявлении важнейших областей применения полимерсиликатных композиций, установлении механизма образования и стабилизации полимерсиликатных дисперсных систем, исследовании коллоидно-химических свойств полиалкиленгликолей, выявлении закономерностей влияния гидрофильно-олеофильных свойств полимерсиликатных композиций на их структурно-механические свойства. Это позволило разработать состав и технологии получения полимерсиликатных композиций, позволяющих усовершенствовать технологические процессы бурения нефтяных скважин, очистки воды, производства железорудных гранул-окатышей. Диссертант непосредственно принимал участие в опытно-промышленной проверке разработанных им материалов и технологий, а также реализации этих технологий в крупном промышленном масштабе.

www.sp-department.ru Автор защищает:

Применение для стабилизации суспензий бентонита олигомерных 1.

полиалкиленгликолей (ПАГ) со статистическим распределением оксипропиленовых и оксиэтиленовых звеньев, формирующих сорбционно-сольватный и структурно механический факторы устойчивости.

2. Результаты исследований поверхностно-активных свойств статистических сополимеров окиси этилена и окиси пропилена с молекулярной массой от 300 до 30000 и различной функциональностью на границе их водных растворов с неполярной фазой.

3. Закономерности адсорбции на поверхности бентонита индивидуальных ПАГ и смесей ПАГ из их водных растворов.

4. Выявленные закономерности влияния ПАГ на структурно-механические характеристики суспензии бентонита. Связь между реологическим поведением суспензии бентонита, стабилизированной ПАГ, и гидрофильно-гидрофобными свойствами системы.

5. Наличие интерполимерного комплексообразования в водных растворах смеси ПАГ и натриевой соли карбоксиметилцеллюлозы и его влияние на реологическое поведение суспензии бентонита.

6. Способ формирования устойчивых эмульсий, суть которого состоит в предварительном получении концентрированного раствора одного из карбоксиметилированных производных целлюлозы с последующим добавлением к нему смеси ПАГ с высшими жирными кислотами.

7. Комбинированные сорбенты для водоподготовки, представляющие собой композиции алюмосиликатных и ионитовых катионообменных материалов, взятых в оптимальных соотношениях. Условия совместимости гранулированных сорбентов.

8. Новые интерполимерные связующие, представляющие собой бинарные композиции поликатионов и полианионов, взятых в оптимальных соотношениях, применяемые в черной металлургии для получения железорудных гранул–окатышей оптимальных размеров и прочности.

9. Разработанные технологии получения и применения полимер-бентонитовых буровых растворов, бентонитовых глин для очистки промышленных сточных вод, интерполимерных связующих для грануляции (окомкования) железорудного концентрата, а также проектное моделирование сорбционных колонн с комбинированным сорбентом, используемых для целей водоподготовки.

Публикации. По теме диссертации опубликовано: 2 монографии, 55 статей, тезисов докладов и 6 патентов РФ.

www.sp-department.ru Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, шести глав, основных результатов и выводов, библиографического списка из 150 источников и трех приложений. Общий объем работы 214 страниц, в том числе 24 таблицы и рисунка.

Во введении обоснована актуальность темы и сформулированы цель и задачи исследований.

В главе 1 дана характеристика устойчивости водных суспензий бентонита, стабилизированных анионными производными полисахаридов и оксиэтилированными ПАВ.

В главе 2 рассмотрены методы исследования и характеристики веществ.

В главе 3 приведены и обсуждены данные по физико-химическим свойствам ПАГ с молекулярной массой от 300 до 30000 общей формулы:

(Н)-{HO-[(H 2 C-CHR1-O-) t ] A } a -X-(CH 2 ) d -CH-Y-{[(-O-CH 2 -CH 2 ) q -(-O-CHR2-CH 2 ) k ] B -OH} b -(H) | {[(O-CH 2 -CH 2 ) g -(-O-CHR3-CH 2 ) m ] G -OH} c -(H) где: X = О, N, СН 2 ;

Y = N, СН 2 ;

с, а, b = 0 - 2;

t, q, g, m, k, j = 0 - 250;

d = 1-5;

R1, R2, R3 = H, CH 3 ;

A, B, G = 1 - 120;

3(a+b+c) и их использованию для стабилизации суспензий бентонита.

Для удобства была принята следующая система обозначений изучаемых полиэфиров:

M[ С (ОП) / С (ОЭ) ] F, где: M - молекулярная масса полиэфира;

С (ОП) – содержание оксипропиленовых звеньев в молекуле ПАГ, %(мол.);

С (ОЭ) – содержание оксиэтиленовых звеньев в молекуле ПАГ, %(мол.);

F – функциональность.

Молекулярные характеристики исследуемых образцов ПАГ представлены в табл.1.

Таблица Молекулярные характеристики ПАГ Спиртовая основа Молекулярная Функцио- Соотношение Температу ра «помут масса нальность между ОЭ и нения», оС ОП-звеньями, %мол.

Тетраэтанолэтилендиамин 25000 4 58 50/ Глицерин 25000 3 58 50/ Этиленгликоль 25000 2 58 50/ 13000 4 58 50/ 8000 4 58 50/ 2500 4 58 50/ Тетраэтанолэтилендиамин 2500 4 83 85/ 2500 4 72 70/ 2500 4 43 30/ 2500 4 22 10/ www.sp-department.ru Подробно изучены зависимости пенообразующих и поверхностно-активных характеристик ПАГ от их молекулярной массы и строения. Пенообразующая способность, объем и устойчивость пен, снижаются с увеличением содержания оксипропиленовых звеньев в молекуле ПАГ (рис.1).

Следует также отметить, что с уменьшением молекулярной массы ПАГ объем и устойчивость пены постепенно снижаются (рис.2), при этом наиболее устойчивые пены образуют полиэфиры с функциональностью равной 3, а наименее – функциональностью равной 4.

Были исследованы поверхностно-активные свойства ПАГ на границе «вода – гептан». Изотермы межфазного натяжения водных растворов ПАГ на границе с гептаном приведены на рис.3, 4. Поверхностно-активные свойства ПАГ весьма существенно повышаются с увеличением мольной доли того или иного мономера свыше 65-70 % (рис.3). Наилучшими поверхностно-активными свойствами обладают полиэфиры с наибольшим содержанием ОП-звеньев в молекуле. Причем поверхностно-активные свойства полиэфиров, содержащих более 70 %(мол.) ОП-звеньев, в существенной степени не зависят от их молекулярной массы и функциональности, а определяются лишь мольной долей ОП-звеньев в молекуле. Из данных рис.3 видно, что наименьшими значениями межфазного натяжения 12 во всем исследуемом диапазоне концентраций обладает водный раствор ПАГ 2500[90/10] 4 с наибольшим содержанием ОП-звеньев в молекуле.

Поверхностно-активные свойства изучались также в ряду полиэфиров одинакового состава и равных молекулярных масс, отличающихся функциональностью. Типичные изотермы поверхностного натяжения таких водных растворов сополимеров на границе с гептаном представлены на рис.4. Наилучшими поверхностно-активными свойствами (рис.4) обладают полиэфиры с функциональностью равной 4, что, по-видимому, связано с особенностями формирования адсорбционного слоя. С увеличением молекулярной массы полиэфиров с различной функциональностью различия в их поверхностной активности исчезают.

Важным параметром, характеризующим гидрофильно-гидрофобные свойства молекулы ПАГ является температура «помутнения» полиэфира, величину которой можно регулировать путем изменения ионной силы раствора. Установлено, что характер кривой снижения температуры «помутнения» ПАГ с ростом молярной концентрации соли не зависит от заряда и природы катионов.

www.sp-department.ru V, см 100 5 t, мин 0 1 3 Рис.1 Влияние соотношения оксиэтиленовых и оксипропиленовых звеньев на пенообразующую способность ПАГ.

1 – ПАГ 25000[15/85] 4 ;

4 – ПАГ 25000[60/40] 4 ;

2 – ПАГ 25000[40/60] 4 ;

5 – ПАГ 25000[70/30] 4 ;

3 – ПАГ 25000[50/50] 4 ;

6 – ПАГ 25000[80/20] 4.

V, см 100 0 1 3 t, мин Рис.2 Влияние молекулярной массы на пенообразующую способность ПАГ.

1 - 25000[50/50] 4 ;

3 - 8000[50/50] 4 ;

2 - 13000[50/50] 4 ;

4 - 2500[50/50] 4.

www.sp-department.ru, мН/м 35 5 0 1 2 3 4 Концентрация ПАГ, г/дл Рис.3 Изотермы межфазного натяжения водных растворов ПАГ (на границе с гептаном), с молекулярной массой 2500, отличающихся содержанием (% мол.) оксиэтиленовых звеньев: 1 – 50;

2 – 70;

3 – 85;

4 – 30;

5 – 10.

, мН/м 0 1 2 3 4 Концентрация ПАГ, г/дл Рис.4 Изотермы межфазного натяжения водных растворов ПАГ (на границе с гептаном) с одинаковой молекулярной массой 25000 и с различной функциональностью (F):

1 – F=4;

2 – F=3;

3 – F=2.

www.sp-department.ru Была изучена адсорбция ПАГ на поверхности активированного бентонита Зырянского месторождения. Адсорбцию ПАВ на поверхности бентонита изучали, используя полученные изотермы межфазного натяжения водных растворов ПАГ на границе с гептаном.

По изотермам адсорбции (рис.5-8) для каждого ПАГ находили значения максимальной адсорбции (А ), константы адсорбционного равновесия (К а ), а также площади, занимаемой одной молекулой ПАГ в моноадсорбционном слое (w).

В результате проведенных исследований было установлено, что с увеличением мольной доли ОЭ-звеньев в молекуле ПАГ максимальная адсорбция ПАГ на поверхности бентонита увеличивается, что сопровождается снижением площади, занимаемой одной молекулой ПАГ в предельно насыщенном моноадсорбционном слое (табл.2). Константа адсорбции ПАГ с ростом содержания ОЭ-звеньев увеличивается (табл.2).

С увеличением функциональности происходит повышение максимальной адсорбции и константы адсорбционного равновесия ПАГ. С ростом молекулярной массы ПАГ происходит повышение константы адсорбции и площади, занимаемой одной молекулой ПАГ в насыщенном моноадсорбционном слое, в то время, как максимальная адсорбция снижается (табл.2).

Таблица Характеристики адсорбции ПАГ на поверхности бентонита.

А 105, К а 10-3 w1017, Молекулярная Функцио- Мольная масса ПАГ нальность доля моль/г м- ОЭ-звеньев, % 2500 4 50 0,83 1,95 8, 8000 4 50 0,33 6,95 21, 13000 4 50 0,31 7,33 23, 25000 4 50 0,24 10,62 31, 25000 3 50 0,17 6,02 42, 25000 2 50 0,15 5,88 48, 2500 4 85 1,35 2,55 5, 2500 4 70 1,25 2,05 6, 2500 4 30 0,72 1,75 11, 2500 4 10 0,29 1,62 26, www.sp-department.ru 1, А10, моль/г 1,2 0, 0, 0, 0, 0 0,002 0,004 0,006 0,008 0, Концент рация ПАГ, моль/л Рис.5 Изотермы адсорбции ПАГ на поверхности бентонита, имеющих одинаковую молекулярную массу 2500, отличающихся мольной долей ОЭ- звеньев:

1 – 85%, 2 – 70%, 3 – 50%, 4 – 30%, 5 – 10%.

0, A10, моль/г 0,2 0, 0, 0, 0 0,0002 0,0004 0,0006 0,0008 0, Концент рация ПАГ, моль/л Рис.6 Изотермы адсорбции на поверхности бентонита ПАГ с одинаковой молекулярной массой 25000 и различной функциональностью (F): 1 – F=4;

2 – F=3;

3 – F=2.

www.sp-department.ru 0, 0, А105, моль/г 0, 0, 0, 0, 0, 0 0,0005 0,001 0,0015 0, Концент рация ПАГ, моль/л Рис.7 Изотерма адсорбции на поверхности бентонита ПАГ с молекулярной массой 13000, мольной долей ОЭ-звеньев 50% и функциональностью равной 4.

0, А10, моль/г 0, 0, 0, 0, 0, 0, 0 0,0005 0,001 0,0015 0,002 0,0025 0, Концент рация ПАГ, моль/л Рис.8 Изотерма адсорбции на поверхности бентонита ПАГ с молекулярной массой 8000, мольной долей ОЭ-звеньев 50% и функциональностью равной 4.

www.sp-department.ru Водные суспензии бентонита являются твердообразными псевдопластическими телами, характер течения которых может быть описан степенным законом:

= 0 + K n, где: - напряжение сдвига, Па;

0 - динамическое напряжение сдвига, Па;

- скорость сдвига, с-1;

К - коэффициент консистенции, мПа·с;

n - степень нелинейности.

Кривые течения водно-бентонитовых суспензий, стабилизированных ПАГ различного строения, приведены на рис.9, 10. При введении в суспензию ПАГ происходит снижение динамического напряжения сдвига (предела текучести), степень которого пропорциональна молекулярной массе и содержанию ОЭ-звеньев в молекуле ПАГ. Кроме того, введение ПАГ в суспензию бентонита вызывает снижение показателя нелинейности в уравнении псевдопластического тела, которое также пропорционально молекулярной массе и содержанию ОЭ-звеньев в молекуле ПАГ.

, Па 0 2 4 6 8 10, с - Рис.9 Кривые течения 6%-ной суспензии бентонита (кривая 5), стабилизи рованной 0,2 %(мас.) ПАГ со следующими молекулярными массами:

1 – 25000;

2– 13000;

3 – 8000;

4 – 2500;

5 – базовая суспензия.

www.sp-department.ru Р 6 %-ная, я суспензия д6 %-ная сусп.+ Па 1 0,2%мас. ПАГ Р(85%(мол.) ОЭ я звеньев) д 6 %-ная сусп.+ 20,2%мас. ПАГ Р %(мол.) ОЭ ( я звеньев д 36 %-ная сусп.+ Р %мас. ПАГ 0, (50 %(мол.) ОЭ я звеньев) д 46 %-ная сусп.+ Р0,2%мас. ПАГ я %(мол.) ОЭ ( звеньев) д 56 %-ная сусп.+ Р0,2%мас. ПАГ я %(мол.) ОЭ ( д звеньев) 0 2 4 6 8 10, с - Рис.10 Кривые течение 6 %-ной суспензии бентонита, стабилизированной ПАГ с молекулярной массой 2500 и различным содержанием ОЭ-звеньев.

Было изучено влияние ПАГ, отличающихся молекулярной массой и содержанием ОЭ-звеньев, на основные структурно-механические показатели суспензий бентонита (рис.11-14). Было установлено, что характерный минимум вязкости (эффективной и пластической) суспензии бентонита, стабилизированной ПАГ, в диапазоне концентраций ПАГ 0,02 – 0,1 %(мас.) наблюдается для всех исследованных полиэфиров.

При этом, снижение вязкости суспензии бентонита пропорционально молекулярной массе и содержанию ОЭ-звеньев в молекуле ПАГ. При введении в суспензию бентонита ПАГ с молекулярной массой 2500, отличающихся мольным соотношением ОЭ и ОП-звеньев, снижение реологических свойств суспензии пропорционально максимальной адсорбции ПАГ на поверхности бентонита (табл.2). При введении в водно-бентонитовую суспензию ПАГ с равным мольным соотношением ОЭ и ОП-звеньев (50/50), отличающихся по величине молекулярной массы, реологические свойства снижаются пропорционально константе адсорбционного равновесия ПАГ (табл.2).

www.sp-department.ru эф, мПас 25 15 0 0,05 0,1 0, Концент рация ПА Г, %мас.

Рис.11 Влияние ПАГ с молекулярной массой 2500 на эффективную вязкость (при =600 мин-1) 6 %-ной бентонитовой суспензии. Содержание ОЭ-звеньев в исследованных ПАГ составляет, %мол.: 1 – 85;

2 – 70;

3 – 50;

4 – 30;

5 – 10.

пл, мПас 8 0 0,05 0,1 0, Концент рация ПАГ, %мас.

Рис.12 Влияние ПАГ (М=2500) на пластическую вязкость 6 %-ной суспензии бентонита. Содержание ОЭ-звеньев в молекуле ПАГ составляет, %мол.:

1 – 85;

2 – 70;

3 – 50;

4 – 30;

5 – 10.

www.sp-department.ru эф., мПас 15 0 0,05 0,1 0, Концент рация ПАГ, % мас.

Рис.13 Влияние молекулярной массы ПАГ на эффективную вязкость (при =600 мин-1) 6 %-ной суспензии бентонита: 1 – М=25000;

2 – M=13000;

3 – M=8000;

4 – M= пл, мПас 6 0 0,05 0,1 0, Концент рация ПАГ, %мас.

Рис.14 Влияние молекулярной массы ПАГ на пластическую вязкость 6 % - ной суспензии бентонита: 1 – М=25000;

2 – M=13000;

3 – M=8000;

4 – M= www.sp-department.ru Была исследована возможность использования смесей анионных производных полисахаридов (натриевая соль карбоксиметилцеллюлозы - NaКМЦ) и ПАГ для стабилизации суспензий бентонита и управления их структурно-механическими свойствами. Для исследований был выбран ПАГ с молекулярной массой 2500 и содержанием ОЭ-звеньев 85 %(мол.) (2500[15/85] 4 ). Для совместной стабилизации суспензии бентонита использовались низковязкий (КМЦ-НВ), средневязкий (КМЦ-СВ) и высоковязкий (КМЦ-ВВ) образцы NaКМЦ, молекулярные массы которых равны, соответственно, 122800, 350200 и 511750. Для всех исследованных образцов NaКМЦ степень замещения атомов водорода в макромолекуле на карбоксиметильные группы составляла 98 % (мол.).

Вискозиметрическим методом (на капиллярном вискозиметре) были получены кривые зависимости времени истечения растворов NaКМЦ от концентрации ПАГ 2500[15/85] 4. (рис.15). С увеличением концентрации ПАГ сначала наблюдается уменьшение относительной вязкости, которая затем снова начинает расти при концентрации ПАГ свыше 10 – 11 г/л, что, по-видимому, свидетельствует о взаимодействии ПАГ с NaКМЦ c образованием межмолекулярных комплексов. Наиболее вероятный механизм взаимодействия ПАГ с NaКМЦ – их ассоциация через противоион аналогично краун-эфирам (рис.16). Мольное соотношение между замещенными (содержащими карбоксиметильную группу) ангидроглюкозными циклами NaКМЦ и ОЭ звеньями ПАГ в точке перегиба вискозиметрических кривых (рис.15) составляет ~ 1:8, соответственно.

1, tотн. 0, 0, КМЦ-ВВ 0, КМЦ-СВ 0, КМЦ-НВ 0, 0, 0, 0, 0 0,2 0,4 0,6 0, C (ПАГ), г/л Рис.15 Зависимость относительного времени истечения (t отн ) растворов NaКМЦ (5 г/л) от концентрации ПАГ.

www.sp-department.ru Рис.16 Вероятное образование комплекса ПАГ с натриевой солью КМЦ Для стабилизации суспензии бентонита использовался образец NaКМЦ-СВ. На рис.17 представлены зависимости пластической и эффективной вязкостей суспензий бентонита, содержащих равные количества NaКМЦ, при различной концентрации ПАГ.

Кривая эффективной вязкости имеет два перегиба, первый из которых, по-видимому, объясняется образованием молекулярных ассоциатов при введении малых количеств ПАГ (~0,4 – 0,5 г/л), а второй – примерно соответствует точке выхода на «плато» изотермы межфазного натяжения ПАГ: 5 – 5,5 г/л. На рис.18 представлена зависимость времени спин-спиновой релаксации протонов воды (Т 2 ) от концентрации ПАГ. Эта зависимость характеризуется одним минимумом в интервале концентраций ПАГ 4,5 – 5,5 г/л. По видимому, до достижения концентрации ПАГ 5 – 5,5 г/л, идет образование «молекулярных» интерполимерных комплексов [NaКМЦПАГ] мол. При этом, ионы Na+, электростатически связанные с анионными группами NaКМЦ, участвуют в ион дипольном взаимодействии с атомами кислорода ПАГ, образуя «молекулярные» элементы интерполимерного комплекса. При увеличении концентрации ПАГ до 0,4 – 0,5 г/л происходит значительное снижение эффективной вязкости бентонитовой суспензии, сопровождающееся возрастанием ее пластической вязкости. При увеличении концентрации ПАГ в интервале 0,5 – 5 г/л происходит постепенное снижение пластической вязкости при одновременном возрастании эффективной вязкости суспензии.

Подобная динамика изменения вязкости объясняется структурными изменениями, происходящими с частицей комплекса при взаимодействии с надмолекулярными агрегатами («мицеллами») ПАГ. При этом, вероятно, происходит распад «молекулярных» и образование более компактных «мицеллярных» ассоциатов [NaКМЦПАГ] миц. Данный процесс может быть представлен следующей схемой:

www.sp-department.ru [NaКМЦПАГ] мол NaКМЦ + (ПАГ) мол NaКМЦ + (nПАГ) миц NaКМЦ + (nПАГ) миц [NaКМЦПАГ] миц где: n – степень агрегации «мицелл» ПАГ;

(ПАГ) мол – молекулы ПАГ;

(nПАГ) миц – «мицеллярные» ассоциаты ПАГ.

В образующихся интерполимерных комплексах полиоксиэтиленовые фрагменты молекул ПАГ, посредством ион-дипольных взаимодействий с ионами Na+, электростатически координируются вокруг анионных групп образуя NaКМЦ, гидрофобные участки. Оставшиеся свободными цепочки из ОЭ и ОП-звеньев обеспечивают гидрофильность интерполимерного комплекса (рис.19).

пл., эф., мПас 0 1 2 3 4 5 6 7 Концент рация ПА Г, г /л Рис.17 Изменение пластической (кривая 1) и эффективной (кривая 2) вязкостей суспензии (бентонит – 6 %мас. + NaКМЦ-СВ – 5 г/л) при увеличении концентрации ПАГ.

www.sp-department.ru Т мс 0 2 4 6 Концент рация ПАГ, г /л Рис.18 Зависимость времени спин-спиновой релаксации протонов воды суспензии (бентонит – 6 %мас. + NaКМЦ – 5 г/л) от концентрации ПАГ.

1 СОО + CОО + СОО + СОО + 2 СОО + СОО + где: 1 – фрагмент молекулярной цепи NaКМЦ;

2 - противоионы Na+ ;

3 - макромолекула полиэфира;

4 - гидрофобная область ИПК;

5 - гидрофильные петли и хвосты.

Рис.19 Схема образования ИПК.

www.sp-department.ru Состав «молекулярного» комплекса может быть приближенно оценен по мольному соотношению между карбоксиметильными группами NaКМЦ и ОЭ-звеньями молекул ПАГ в экстремальной точке на концентрационных кривых эффективной и пластической вязкостей суспензии (рис.17), которое составляет, соответственно, 1:6. Эти данные совпадают с результатами вискозиметрического анализа водных растворов смесей ПАГ с NaКМЦ (рис.15). При переходе к «мицеллярным» интерполимерным ассоциатам (минимум на кривой Т 2 (концентрация ПАГ), рис.18) мольное соотношение между карбоксиметильными группами NaКМЦ и ОЭ-звеньями молекул ПАГ составляет, соответственно, 1:60. Данное соотношение является оптимальным с технологической точки зрения, так как, при этом суспензия бентонита (буровой раствор) обладает минимальной пластической вязкостью в сочетании с высокой эффективной вязкостью.

В главе 4 при исследовании смесей ПАГ было установлено, что температура «помутнения» (Т п. ) смеси зависит от соотношения в ней полиэфиров различного строения:

Т п. = f(C 1 / C 2 ), (1) где: С 1, С 2 – концентрации компонентов смеси ПАГ в водной фазе.

Данный факт позволяет аналитически определять отдельные ПАГ в водных растворах их смесей.

Межфазное натяжение водных растворов смесей ПАГ на границе с неполярной фазой (гептаном) ( 12 ) зависит от концентрации отдельных ПАГ и их мольного соотношения в составе смеси. В общем случае:

12 = f (C 1, C 2 ), (2) Была изучена адсорбция на поверхности бентонита смеси ПАГ 1 и ПАГ 2 с молекулярной массой 2500 и содержанием ОЭ-звеньев 50 и 10 %(мол.), соответственно.

Соотношение между ПАГ 1 и ПАГ 2 в смеси составляло 3:1 (мол.). Зависимости (1) и (2) для данной смеси ПАГ определялись экспериментально.

После установления адсорбционного равновесия определялись межфазное натяжение дисперсионной среды суспензии бентонита на границе с гептаном, а также температура «помутнения» смеси ПАГ, содержащейся в дисперсионной среде. Для вычисления равновесных концентраций каждого ПАГ использовались ранее полученные характеристики адсорбции на поверхности бентонита индивидуальных ПАГ (табл.2).

www.sp-department.ru Адсорбция индивидуальных ПАГ может быть охарактеризована следующими равновесными уравнениями:

ПАГ 1 : K 1 = A 1 /(A o(1) C 1 ) ПАГ 2 : K 2 = A 2 /( A o(2) C 2 ), (3) где: A 1, A 2 - равновесные адсорбции на поверхности бентонита индивидуальных ПАГ;

A o(1), A o(2) - концентрации свободных активных центров на повер хности бентонита.

C 1, C 2 – равновесные концентрации индивидуальных ПАГ в дис персионной среде;

K 1, K 2 - константы адсорбционного равновесия индивидуальных ПАГ.

В случае смесей ПАГ 1 и ПАГ 2 адсорбция обоих полиэфиров осуществляется на активных центрах одной природы. Поэтому, очевидно, что A 1 = A 2 = A. Кроме того, в случае адсорбции смеси ПАГ, A o(1) =A o(2) =A o. Адсорбционные уравнения для отдельных компонентов смеси ПАГ имеют вид:

ПАГ 1 : K 1 = A /(A o C 1 ) ПАГ 2 : K 2 = A /( A o C 2 ), (3) где: A - равновесная адсорбция на поверхности бентонита смеси ПАГ;

A o - концентрация свободных активных центров на пове рхности бентонита.

C 1, C 2 – равновесные концентрации индивидуальных ПАГ (компонентов смеси) в дисперсионной среде.

На основании уравнений (3) получили соотношение между равновесными концентрациями компонентов смеси ПАГ в дисперсионной среде суспензии бентонита:

C2 / C1 = K1 / K2 (4) На рис.20 (кривая 1) показана изотерма межфазного натяжения базового водного раствора смеси ПАГ на границе с гептаном. Здесь же приведена изотерма межфазного натяжения водной фазы (дисперсионной среды) суспензии бентонита (кривая 2), содержащей такие же концентрации смеси ПАГ, что и базовый водный раствор.

Очевидно, что снижение концентрации ПАГ в водной фазе в результате адсорбции на поверхности бентонита приводит к повышению величины межфазного натяжения при всех рассмотренных концентрациях смеси ПАГ.

www.sp-department.ru 12, мН/м 0 5 10 15 20 Концент рация смеси ПА Г, г /л Рис.20 Изотермы межфазного натяжения водного раствора смеси ПАГ на границе с гептаном (кривая 1) и дисперсионной среды суспензии бентонита, содержа щей смесь ПАГ (кривая 2). Концентрация бентонита в суспензии составляет 5 г/л.

Температура «помутнения» смеси ПАГ в водной фазы суспензии после установления адсорбционного равновесия, вычисленная при решении системы уравнений (1), (2) и (4), составляет 26,5оС. Однако, в реальности Т п. смеси ПАГ в дисперсионной среде суспензии значительно выше: 36,5оС.

Таким образом, реальные соотношения равновесных концентраций ПАГ 1 и ПАГ отличаются от расчетных. Это, по-видимому, означает, что из водных растворов смеси полиэфиров на поверхности бентонита адсорбируются не отдельные молекулы индивидуальных ПАГ, а их ассоциаты определенного состава. Поэтому соотношения между равновесными концентрациями индивидуальных ПАГ определяются, в первую очередь, мольными отношениями ПАГ 1 и ПАГ 2 в составе межмолекулярных ассоциатов.

На основании того, что 12 обладает свойствами полного дифференциала (при неизменных, в условиях эксперимента, давлении и температуре), перепишем уравнение (2) в дифференциальной форме:

www.sp-department.ru d( 12 ) = ( 12 /С 1 )dC 1 + ( 12 /С 2 )dC 2, (5) где: ( 12 /С 1 ) и ( 12 /С 2 ) - удельные поверхностные активности ПАГ 1 и ПАГ 2.

Было установлено, что соотношение удельных поверхностных активностей ПАГ не изменяется в результате адсорбции ПАГ на поверхности бентонита.

2 * / 1 * = const, (6) где: 1 * = ( 12 /С 1 ) 2 * = ( 12 /С 2 ) Решая систему из уравнений (2) и (6), рассчитывали равновесные концентрации ПАГ 1 и ПАГ 2 в дисперсионной среде суспензии бентонита. Далее, по уравнению (1), определяли Т п. смеси ПАГ в водной фазе суспензии бентонита после установления адсорбционного равновесия, которая составила 37оС, что практически совпадает с экспериментом. Следовательно, решая систему из уравнений (1), (2) и (6) всегда можно установить соотношения между равновесными концентрациями компонентов смеси ПАГ.

Было обнаружено, что при введении в водные растворы ПАГ ненасыщенных высших жирных кислот, например, олеиновой кислоты (ОК), межфазное натяжение растворов на границе с воздухом возрастает (рис.21).

0, 12, Дж/м 0, 0, 0, 0, 0, 0, 0, 0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0, Концент рация ОК, г /дл Рис.21 Влияние ОК на межфазное натяжение водных растворов ПАГ на границе с www.sp-department.ru воздухом. Молекулярная масса ПАГ 2500, содержание ОЭ-звеньев – 30, 50, 70 %(мол.) (кривые 1, 2, 3, соответственно). Концентрация ПАГ 0,3 г/дл.

Межфазное натяжение достигает максимального значения при массовом соотношении между ПАГ и ОК, составляющем 3:7, соответственно. Мольное соотношение между ПАГ и ОК, при котором 12 максимально, следующее: 1:28. Было установлено, что при введении смеси ПАГ и ОК в водный раствор NaКМЦ (молекулярная масса 122800, степень карбоксиметилирования 98 %(мол.)) рост величины 12 с увеличением концентрации ОК замедляется (рис.22). При концентрации NaКМЦ, составляющей 0,5 г/дл, 12 стабилизируется (весьма незначительно изменяется с увеличением концентрации ОК в системе).

0, 12, Дж/м 0,06 0, 0, 0, 0, 0, 0 0,2 0,4 0,6 0, Концент рация ОК, г /дл Рис. 22 Зависимость величины 12 водного раствора ПАГ (молекулярная масса 2500, со держание ОЭ-звеньев 30 %(мол.)) от концентрации ОК. Содержание NaКМЦ в системе составляет 0,1;

0,25;

0,35 и 0,5 г/дл (кривые 1, 2, 3 и 4, соответственно).

Обнаруженная способность NaКМЦ стабилизоровать межфазное натяжение водных растворов ПАГ, по-видимому, объясняется перераспределением молекул ПАГ в водном растворе, часть которых взаимодействует с функциональными группами NaКМЦ, образуя интерполимерные структуры (рис.19).

www.sp-department.ru Было изучено влияние смеси ПАГ и ОК на реологические свойства водного раствора NaКМЦ. В интервале концентраций NaКМЦ 3,5 – 5 г/дл происходит значительный рост вязкости раствора, который сопровождается переходом системы в твердообразное состояние. При этом образующаяся твердообразная система обладает тиксотропными свойствами – предел прочности структуры увеличивается во времени.

Параллельно с измерениями реологических свойств производилось определение напряжения «пробоя» (U п. ) системы, которое многократно увеличивается в интервале концентраций NaКМЦ от 3,5 до 5 г/дл (рис.23). Это свидетельствует о том, что в системе происходит обращение фаз, приводящее к образованию обратной эмульсии, в которой вода является дисперсной фазой. При образовании обратной эмульсии электропроводность системы многократно снижается, а напряжение «пробоя» на электродах, соответственно, растет.

Uп., В 0 1 2 3 4 5 6 Концент рация NaКМЦ, г /дл Рис.23 Изменение напряжения «пробоя» среды при увеличении концентрации NaКМЦ в системе (концентрации ПАГ и ОК составляют 3 г/дл и 7 г/дл).

Минимальные концентрации ПАГ, NaКМЦ и ОК, необходимые для образования обратной эмульсии, составляют 1,210-2, 2510-2, 2,8510-4 моль/л, соответственно.

Образование обратной эмульсии, по-видимому, связано с выявленным эффектом стабилизации в присутствии NaКМЦ межфазного натяжения водного раствора ПАГ на уровне низких значений при введении в систему олеиновой кислоты. При достаточно www.sp-department.ru высокой концентрации NaКМЦ (выше 3,5 г/дл) ПАГ сохраняет высокую поверхностную активность и выступает в качестве эмульгатора. Присутствие в системе полимера (NaКМЦ) обеспечивает реализацию структурно-механического фактора устойчивости обратной эмульсии, что, по-видимому, объясняет ее устойчивость при весьма высоком объемном содержании водной фазы: объемное соотношение «водная фаза:олеиновая кислота» составляет 13:1, соответственно.

В главе 5 изучалась кинетика ионного обмена при фильтрации воды через адсорбционную колонну, загруженную гранулированным алюмосиликатным (цеолитовым) сорбентом. Динамическая сорбционная емкость (С) при фильтрации через насыпной слой гранулированного сорбента может быть описана следующим уравнением:

С = f(L, W), (7) где: L – высота слоя сорбента;

W – количество активных центров сорбции;

Полная сорбционная емкость (Е) цеолитового сорбента (сорбент «АС») по катионам железа (II) и марганца (II) может быть найдена в результате экспериментального исследования изменения С по каждому из катионов в процессе фильтрации воды. Для исследований сорбционная колонна диаметром 0,13 м и высотой 0,471 м загружалась 25 л сорбента «АС». Содержание Fe(II) в фильтруемой воде составляло 1,5 мг/л. Скорость фильтрации воды через слой сорбента поддерживалась на уровне 10 м/ч. Диаграмма изменения динамической сорбционной емкости С Fe представлена на рис.24.

0, С Fe, мг/л 0, 0, 0, 0, 0, 0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 Объем фильт рат а, л Рис.24 Динамика изменения параметра С Fe.

www.sp-department.ru Общее количество (S o, мг) катионов Fe(II), адсорбированных на активных центрах сорбента «АС», может быть рассчитано по следующему уравнению:

Vo С dV = 2250,1 мг, So = Fe где: V – объем фильтрата, л;

Vo – объем фильтрата, при котором С Fe = 0, (Vo=5880 л).

Полная сорбционная емкость (Е, мг-экв/л) сорбента «АС» по катионам Fe(II) определяется по формуле:

Е Fe = S o /(56V s ) 1,61 мг-экв/л, где: V s - объем сорбента, л;

56 – относительная атомная масса железа, г/моль.

Аналогичным образом была определена полная сорбционная емкость сорбента «АС» по катионам марганца (II): Е Mn 0,55 мг-экв/л Рассмотрим кинетику сорбции катионов Fe (II) и Mn (II). Полагая процесс сорбции реакцией второго порядка, составим уравнение закона действия масс для квазиравновесных условий фильтрации:

-dE/d = k 2 С Fe ·E, (8) где: скорость сорбции, мг-экв/лчас;

-dW/d константа скорости сорбции, k2 л/мг-эквчас;

концентрация активных центров E сорбента, мг-экв/л;

С Fe концентрация катионов Fe(II) в воде, мг-экв/л.

Аналогичным образом уравнение закона действия масс выглядит для сорбции Mn (II).

Так как концентрация катионов Fe (II) в подаваемой на сорбционную колонну воде в условиях эксперимента остается неизменной, то процесс сорбции протекает по кинетическому уравнению реакции первого порядка:

-dE/d = k 1 ·E, (9) где: k 1 = k 2 С Fe Разделяя переменные в уравнении (9) и интегрируя левую часть в пределах от 0 до, а правую – в пределах от E 0 до E, получим:

k1 = (2,303/)lg(E 0 /E ), (10) где: E 0 - полная сорбционная емкость сорбента, мг-экв/л;

E - концентрация активных центров сорбции к www.sp-department.ru моменту времени, мг-экв/л.

Для экспериментального определения константы k 1 сорбционная колонна диаметром 0,13 м и высотой 0,471 м загружалась 25 л сорбента «АС». Содержание Fe(II) в фильтруемой воде составляло 1,5 мг/л. Скорость фильтрации воды через слой сорбента поддерживалась на уровне 10 м/ч. При этом, через каждый час производились измерения содержания катионов Fe (II) в фильтрате и рассчитывалась величина динамической сорбционной емкости С Fe. Затем по уравнению (7) определяли текущую концентрацию сорбционных центров E. Строили зависимость -dE/d (E ) (рис.25). По уравнению (10) вычисляли значение константы k 1Fe. Аналогичным образом вычисляли константу скорости сорбции для Mn(II).

0, -dE/d, мг-экв/лч 0, 0, 0, 0, 0 0,5 1 1, Е, мг-экв/л Рис.25 Зависимость скорости сорбции катионов Fe(II) от концентрации активных центров сорбента.

Созданная методика вычисления кинетических параметров сорбции катионов на гранулированных сорбентах позволила разработать комбинированные сорбционные колонны, использующие композиции технологически совместимых сорбентов. Например, катионообменные сорбенты должны совмещаться с катионообменными, а анионообменные сорбенты, соответственно, с анионобменными. Кроме того, при совмещении различных сорбентов в одном резервуаре следует учитывать совместимость и взаимозаменяемость жидкостей регенерации. Так, в одном резервуаре эффективно совмещаются сильнокислотный катионит (КУ-2-8) и алюмосиликатный сорбент. Данные сорбенты регенерируют раствором хлорида натрия, поэтому они полностью совместимы.

www.sp-department.ru В табл.3 представлены вычисленные значения констант скорости сорбции для сильнокислотного катионита КУ-2-8 (сорбция катионов жесткости) и для алюмосиликатного сорбента «АС» (сорбция катионов Mn и Fe ). 2+ 2+ Таблица Характеристики работы комбинированных сорбентов Тип Сорбционный С, k1, V, Qs, Ts, сорбента процесс ч-1 м/ч м3 ч мг-экв/л АС 2Х+ Mn2+ 0,148 0,15 10 17,1 31, 2Х+ Fe2+ 0,252 0,40 10 9,5 17, КУ-2-8 2Х+ Сa2+ 0,103 4,00 10 5,5 10, В комбинированной сорбционной колонне общая высота слоя сорбента составляет 0,471 м, общий объем сорбента – 25 л. Совмещение КУ-2-8 (12,5 л) и сорбента «АС» (12, л) производилось таким образом, что каждый из них образовал слой высотой 0,2355 м. В табл.3 представлены результаты расчетов межрегенерационного объема фильтрата (Q s ) и периода между двумя регенерациями (T s ) для каждого из сорбентов, обеспечивающие заданную динамическую сорбционную емкость («степень очистки») С воды при скорости фильтрации V=10 м/ч. Результирующее время между двумя регенерациями (межрегенерационный период T s ) комбинированной колонны устанавливается по лимитирующей стадии сорбции ионов Ca2+. Таким образом, параметры работы комбинированной колонны совпадают с соответствующими параметрами слоя КУ-2-8:

T s =10,3 ч, Q s =5,5 м3.

В главе представлены результаты исследований дисперсных систем, представляющих собой концентрированные полимерсиликатные композиции.

Главным направлением этих исследований является создание полимерсиликатных комплексов, использующихся в качестве связующих для железорудных гранул-окатышей.

Наиболее распространенным минеральным связующим является бентонит. Для повышения качества окомкования железорудного концентрата к бентониту добавляют полимеры, например, частично гидролизованный полиакриламид (ГПАА).

Было изучено влияние молекулярной массы и степени ионизации полимерных связующих на гранулометрический состав сырых железорудных гранул-окатышей. В качестве основного параметра был выбран коэффициент однородности гранул-окатышей (КОД, %), который представляет собой суммарное содержание технологически пригодной фракции окатышей с диаметром 8 – 16 мм.

www.sp-department.ru В качестве связующих полимеров использовались сополимеры акриламида и акрилата натрия с молекулярными массами от 104 до 108. Было установлено, что КОД зависит, как от молекулярной массы сополимера, так и от содержания ионогенных групп в его макромолекуле. С увеличением содержания ионогенных групп в молекуле сополимера и его молекулярной массы КОД снижается. Однако, при низком содержании карбоксилатных групп в макромолекуле (менее 30 %(мол.)) повышение молекулярной массы, наоборот, приводит к увеличению коэффициента однородности сырых окатышей.

При более высоком содержании карбоксилатных групп в молекуле полимерного связующего (50 %(мол.) и выше) наблюдается уменьшение коэффициента однородности с ростом молекулярной массы полимера. Прочность на сжатие сырых окатышей повышается с увеличением мольной доли ионогенных звеньев в макромолекуле полимерного связующего и практически не зависит от его молекулярной массы.

Установлено, что оптимальная мольная доля ионогенных звеньев в макромолекуле полимерного связующего, при которой коэффициент однородности окатышей максимален, составляет 30%.

Было установлено, что коэффициент однородности гранул-окатышей зависит от концентраций бентонита и полимера в шихте, а также от влажности железорудного концентрата. При увеличении концентрации бентонита в шихте от 0,3 до 0,5 % (мас.) КОД гранул-окатышей значительно возрастает. Затем, в интервале концентраций бентонита 0, – 0,7 %(мас.), КОД стабилизируется, и при увеличении концентрации бентонита свыше 0,7% начинает снижаться. Кроме того, при низких концентрациях бентонита (менее 0,5%(мас.)) КОД гранул-окатышей увеличивается с ростом концентрации полимерного связующего, а также с уменьшением влажности железорудного концентрата. В интервале концентраций бентонита 0,5 – 0,65 % КОД окатышей практически перестает зависеть от концентрации полимера и влажности концентрата. При концентрациях бентонита свыше 0,65% КОД окатышей не зависит от концентрации полимера, но снижается с уменьшением влажности железорудного концентрата.

Потенциально эффективным связующим для получения железорудных гранул окатышей является интерполимерный комплекс (ИПК), представляющий собой комбинацию поликатиона и полианиона – интерполимерное связующее (ИПС). В качестве связующих изучены ИПК полиакриламида с N-акриламидопропил-N,N,N триметиламмонийхлоридом. Важнейшей задачей является выбор оптимальной концентрации ИПС в железорудной смеси при любом мольном соотношении между катионными (К) и анионными (А) функциональными группами. Были проведены экспериментальные исследования технологических свойств гранул-окатышей для www.sp-department.ru следующих мольных соотношений структурных звеньев различной природы в ИПК:

А:K=50:50;

A:K=15:85;

A:K=10:90;

A:K=5:95. Установлено, что с увеличением мольной доли катионных групп в ИПК фракционный состав гранул-окатышей переходит в область более крупных размеров, а их механическая прочность снижается. Оптимальное мольное соотношение A:K=90:10. При данном соотношении структурных звеньев ИПК коэффициент однородности гранул-окатышей максимален (КОД=53,6 %). Кроме того, соотношение A:K=90:10 обеспечивает максимальную механическую прочность гранул окатышей диаметром 14 мм, а также максимальный выход гранул-окатышей данной фракции.

На базе проведенных лабораторных исследований было разработано несколько промышленных марок интерполимерных связующих: высоковязкое «ИПС-В», средневязкое «ИПС-С» и низковязкое «ИПС-Н», которые прошли успешные промышленные испытания при производстве железорудных гранул-окатышей на фабриках окомкования ОАО «Лебединский Горно-Обогатительный Комбинат» (г.

Губкин) и ОАО «Оскольский Электро-Металлургический Комбинат» (г. Старый Оскол).

Выводы.

1. Установлены закономерности стабилизации полимерсиликатных дисперсных систем олигомерными неионными ПАВ различного строения и влияния гидрофильно олеофильных свойств полимерсиликатных композиций на их структурно-механические характеристики. Это позволило создать новые технологические жидкости (буровые растворы) для бурения нефтяных и газовых скважин, разработать пути улучшения качественных характеристик металлургических процессов, а также создания экологически чистых ресурсо- и энергосберегающих технологий водоподготовки.

2. Изучена адсорбция ПАГ на поверхности активированного бентонита.

Установлено, что с увеличением мольной доли оксиэтиленовых звеньев в молекуле ПАГ максимальная адсорбция ПАГ на поверхности бентонита увеличивается, что сопровождается снижением площади, занимаемой одной молекулой ПАГ в предельно насыщенном моноадсорбционном слое. Константа адсорбции ПАГ с ростом содержания ОЭ-звеньев возрастает. С увеличением функциональности происходит повышение максимальной адсорбции и константы адсорбционного равновесия ПАГ. С ростом молекулярной массы ПАГ происходит повышение константы адсорбции и площади, занимаемой одной молекулой ПАГ в насыщенном моноадсорбционном слое, в то время, как максимальная адсорбция снижается.

www.sp-department.ru 3. Изучены закономерности адсорбции на поверхности бентонита смесей ПАГ из их водных растворов, в соответствии с которыми соотношение между удельными поверхностными активностями индивидуальных ПАГ в водной фазе остается неизменным.

4. Изучены поверхностно-активные свойства статистических сополимеров окиси этилена и окиси пропилена с различной функциональностью с молекулярными массами от 300 до 30000 на границе их водных растворов с неполярной фазой.

Показано, что реологические свойства суспензии бентонита, стабилизированной ПАГ с молекулярными массами от 15000 до 30000 и содержанием оксиэтиленовых звеньев не менее 80 %(мол.), связаны с гидрофильно-гидрофобными свойствами адсорбционных слоев, сформированных на поверхности частиц дисперсной фазы.

5. Изучены закономерности интерполимерного комплексообразования в водных растворах смесей ПАГ и натриевой соли карбоксиметилцеллюлозы (NaКМЦ). В интерполимерных комплексах ПАГ, образуя краунподобные ассоциаты с катионами натрия, выступает в качестве поликатиона, электростатически взаимодействуя с карбоксилатными группами КМЦ.

Установлено, что водные растворы смеси карбоксиметилированных 6.

производных целлюлозы с высшими жирными кислотами представляют собой кинетически устойчивые эмульсии, если они образуются разбавлением предварительно полученного концентрированного раствора производного целлюлозы смесью высших жирных кислот с ПАГ, содержание оксипропиленовых звеньев в макромолекуле которого не менее 80 %(мол.).

7. Определены кинетические характеристики сорбции катионов в условиях фильтрации воды через слой гранулированного алюмосиликатного (цеолитового) сорбента. Создана обобщенная физико-химическая модель, позволяющая вычислять гидравлические режимы работы сорбционных колонн, применяемых в технологии водоподготовки и очистки сточных вод. Модель использована при разработке эффективных сорбентов для водоподготовки – смеси алюмосиликатов и ионитов, характеризующихся взаимной химической индифферентностью и технологически совместимыми методами регенерации.

8. Определены критерии выбора полимерных связующих для обеспечения эффективности процесса грануляции железорудного концентрата.

(окомкования) Составлен алгоритм расчета оптимальных свойств полимерного связующего для обеспечения заданных технологических характеристик железорудных гранул-окатышей.

www.sp-department.ru Разработаны и успешно прошли промышленные испытания новые интерполимерные связующие, представляющие собой композиции поликатиона и полианиона, и обеспечивающие стабильно высокое качество железорудных гранул окатышей.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах.

Статьи, опубликованные в рецензируемых научных журналах, рекомендованных ВАК России 1. Беленко Е.В., Вахрушев Л.П. Физико-химические свойства сополимеров окисей этилена и пропилена.// Защита окружающей среды в нефтегазовом комплексе.-2007 г.-№8.-С.28 32.

Беленко Е.В. Изучение биодеструкционных процессов полисахаридных 2.

реагентов.//Защита окружающей среды в нефтегазовом комплексе.-2007 г.-№8.-С.32-36.

3. Беленко Е.В., Воеводин Л.И. Применение бентонитовых коагулянтов для очистки нефте- и маслосодержащих сточных вод.//Экология и промышленность России. -2005 г. №6 – С.4-5.

4. Пеньков А.И., Вахрушев Л.П., Беленко Е.В., Острягин А.И. Совершенствование методики оценки смазочных свойств буровых растворов.//Нефтяное хозяйство.-№9, 1999. С.26-29.

5. Беленко Е.В., Вахрушев Л.П. Оптимизация состава промывочных жидкостей для бурения в природоохранных зонах.//Защита окружающей среды в нефтегазовом комплексе.-2007 г.-№7.-С.32-35.

6. Беленко Е.В. Математическое моделирование квазистационарной фильтрации через насыпной слой гранулированного сорбента.// Экология и промышленность России.- г.-№6.-С.42-46.

7. Кошелев В.Н., Вахрушев Л.П., Беленко Е.В. Лушпеева О.А. Полимер-дисперсные синергетические явления и новые системы буровых растворов.//Нефтяное хозяйство.-№4, 2001 г.- С.22-24.

8. Пеньков А.И, Вахрушев Л.П., Беленко Е.В. Повышение эффективности действия смазочных добавок для буровых растворов.//Нефтяное хозяйство.-№5.-2000.-С.33-35.

Пеньков А.И., Кошелев В.Н., Вахрушев Л.П., Беленко Е.В., Лушпеева О.А.

9.

Применение термодинамики фазовых переходов для расчетов технологических параметров буровых растворов.//Нефтяное хозяйство.-№9, 2001 г.-С.44-48.

www.sp-department.ru 10. Беленко Е.В. Создание и исследование экологически безопасных псевдопластических эмульсий ПАВ.//Защита окружающей среды в нефтегазовом комплексе.-2007 г.-№7.-С.28 32.

Кошелев В.Н., Вахрушев Л.П., Беленко Е.В., Лушпеева О.А. Разработка и 11.

применение концепции пульсирующих эмульсий для бурения горизонтальных стволов малого диаметра.//Нефтяное хозяйство.-№5.-2002 г.

12. Беленко Е.В., Вахрушев Л.И., Пеньков А.И. Особенности поведения и применения полиалкиленгликолей для химической обработки буровых растворов//Строительство нефтяных и газовых скважин на суше и на море.-№1-2.-1999.-С.21–24.

Кошелев В.Н., Вахрушев Л.П., Пеньков А.И., Беленко Е.В., Острягин А.И.

13.

Основные тенденции развития полигликолевой технологии совершенствования буровых растворов.//Нефтяное хозяйство.-№6.-2001 г.

14. Пеньков А.И., Вахрушев Л.П., Беленко Е.В., Острягин А.И., Джиоев Т.Е. Влияние полианионных электролитов на состояние адсорбционных слоев полиалкиленгликолей в бентонитовых суспензиях.//Известия ВУЗов.-Сверо.-Кавказский регион.- Естественные науки.-№1, 2000 г.-С.90-94.

15. Пеньков А.И., Вахрушев Л.П., Беленко Е.В., Острягин А.И., Кошелев.В.Н.

Интерполимерные комплексы на основе сополимеров окисей этилена и пропилена. Известия ВУЗов.//Северо-Кавказский регион.- Естественные науки.-№2, 2001 г.-С.45-49.

Вахрушев Л.П., Кошелев В.Н., Пеньков А.И., Беленко Е.В., Лушпеева О.А.

16.

Пространственно структурированные водные безглинистые буровые растворы.//Нефтяное хозяйство.-№5.-2001 г.

Лушпеева О.А., Кошелев В.Н., Вахрушев Л.П., Беленко Е.В. О природе 17.

синергетического эффекта в полимер-глинистых буровых растворах.//Нефтяное хозяйство.-№9.-2001 г.

Вахрушев Л.П., Беленко Е.В., Проскурин Д.В., Коновалов А.С. Влияние ПАГ на 18.

эффективность недиспергирующих буровых растворов.//Газовая промышленность.-№12. 2000 г.

Беленко Е.В., Туторский И.А., Воеводин Л.И. Нелинейное моделирование 19.

недиспергирующих промывочных систем.//Нефтяное хозяйство. - №6 – 2005. – С. 12-15.

20. Виничук Б.Г., Беленко Е.В., Шевченко В.М. Перспективы развития производства связующих добавок для железорудной промышленности России//Сталь.-№2.-2005 г., С.17 18.

www.sp-department.ru 21. Беленко Е.В., Вахрушев Л.П., Воеводин Л.И., Горбачев В.А. Теоретические основы механизма формирования качества сырых окатышей с полимерными добавками в составе комплексного связующего//Сталь.-№2.-2005.-С.15-17.

22. Пеньков А.И., Вахрушев Л.П., Кошелев В.Н., Беленко Е.В., Проскурин Д.В.

Гидрофобная модификация недиспергирующих буровых растворов полиалкиленгликолями.// Строительство нефтяных и газовых скважин на суше и на море. №1.-2000.-С.19-21.

23. Усольцев Д.Ю., Беленко Е.В., Виничук Б.Г., Леушин В.Н., Минеев В.М., Путалов Н.Н.

Эффективность использования бентонито- и интерполимерных композиций при производстве железорудных окатышей.// Сталь.-№6.-2006.-С.10-13.

24. Беленко Е.В., Воеводин Л.И. Сравнительный анализ технологий подготовки питьевой воды с использованием различных типов коагулянтов// Энергосбережение и водоподготовка.-2005 г. - №3. – С.27-29.

25. Беленко Е.В., Воеводин Л.И. Построение математических моделей квазистационарных процессов фильтрации методом инстоляции коэффициентов.//Энергосбережение и водоподготовка. - №3 - 2005. – С.30-32.

26. Пеньков А.И., Вахрушев Л.П., Беленко Е.В., Острягин А.И., Любимов В.С. Влияние структурно-коллоидных свойств смазочных добавок на показатели буровых растворов.//Известия ВУЗов.-Северо-Кавказский регион.- Естественные науки.-№2, г.-С.58-62.

27. Кошелев В.Н., Вахрушев Л.П., Беленко Е.В., Полищученко В.П., Острягин А.И.

Исследование физико-химических свойств разветвленных статистических сополимеров окисей этилена и пропилена.//Известия ВУЗов.-Северо-Кавказский регион.- Естественные науки.-№1, 2001 г.-С.56-60.

Монографии Вахрушев Л.П., Лушпеева О.А., Беленко Е.В. Элементы термодинамики 1.

промывочных систем. - Екатеринбург.: Путиведъ.-2003. – 151 c.

2. Беленко Е.В. Физико-химическая механика полимер-бентонитовых буровых растворов, модифицированных полиэфирными реагентами. М.: Спутник+.-2005.-88 с.

Патенты Кошелев В.Н., Вахрушев Л.П., Беленко Е.В., Сафин Д.Х., Пеньков А.И., Растегаев 1.

Б.А., Шариффуллин Р.Р., Ченикова Н.А. Состав для бурения и заканчивания скважин. Патент РФ 2169753.-2000 г.

www.sp-department.ru Пеньков А.И., Кошелев В.Н., Беленко Е.В. Куксов В.А., Вахрушев Л.П., Растегаев 2.

Б.А. Безглинистый буровой раствор для вскрытия продуктивных пластов.- Патент РФ 2168531. - 1999 г.

Пеньков А.И., Вахрушев Л.П., Кошелев В.Н., Растегаев Б.А., Беленко Е.В., 3.

Острягин А.И., Рекин А.С., Любимов В.С. Реагент для химической обработки буровых растворов.-Патент РФ 2163615.-1999 г.

Пеньков А.И., Вахрушев Л.П., Беленко Е.В., Кошелев В.Н., Растегаев Б.А., Сафин 4.

Д.Х. Смазочная добавка к буровым растворам.- Патент РФ 2163616.-1999 г.

Пеньков А.И., Беленко Е.В., Вахрушев Л.П., Кошелев В.Н., Растегаев Б.А., 5.

Острягин А.И., Любимов В.С. Смазочная добавка для буровых растворов.- Патент РФ 2163617.-1999 г.

Беленко Е.В., Пеньков А.И., Вахрушев Л.П., Кошелев В.Н., Проскурин Д.В.

6.

Псевдопластичный буровой раствор. – Патент РФ 2212429.- 2003 г.

www.sp-department.ru www.sp-department.ru