Анализ структурно устойчивых периодических решений кинетических моделей каталитических реакций
На правах рукописи
Лашина Елена Александровна Анализ структурно устойчивых периодических решений кинетических моделей каталитических реакций 05.13.18 - математическое моделирование, численные методы и комплексы программ
Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук
Новосибирск – 2012
Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Россий ской академии наук
Научный консультант: кандидат технических наук, Чумакова Наталия Алексеевна
Официальные оппоненты: Лаевский Юрий Миронович, доктор физико-математических наук, профессор, Институт вычислительной математики и математической геофизики Сибирского отделения Российской академии наук, зав. лабораторией Волокитин Евгений Павлович, кандидат физико-математических наук, доцент, Институт математики им. С.Л. Соболева Сибирского отделения Российской академии наук, с.н.с.
Ведущая организация: Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова, факультет вычисли тельной математики и кибернетики
Защита состоится 20 марта 2012 года в 16.30 на заседании диссертацион ного совета Д 003.061.02 при Учреждении Российской академии наук Инсти туте вычислительной математики и математической геофизики Сибирского отделения РАН по адресу: 630090, г. Новосибирск, проспект Академика Лав рентьева, 6.
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Федерального государ ственного бюджетного учреждения науки Института вычислительной мате матики и математической геофизики Сибирского отделения Российской ака демии наук.
Автореферат разослан 17 февраля 2012 года.
Ученый секретарь диссертационного совета Д 003.061.02, доктор физико-математических наук Сорокин С.Б.
Общая характеристика работы
Актуальность. При экспериментальном исследовании кинетики и динами ки гетерогенных каталитических реакций обнаруживаются автоколебания и нерегулярная динамика скорости реакции. Для теоретического описания та ких явлений рассматривают кинетические модели, являющиеся системами нелинейных обыкновенных дифференциальных уравнений (ОДУ). Матема тическим образом автоколебаний служат грубые (структурно устойчивые) устойчивые периодические решения. Структурно устойчивое периодическое решение системы нелинейных ОДУ, содержащей параметр, можно продол жить по параметру на максимально возможный интервал. Построенное таким образом семейство периодических решений является максимальным. Для значения параметра на границе этого интервала в системе происходит би фуркация периодического решения.
Если стадии реакции различаются по масштабу скоростей и автоко лебания имеют релаксационный характер, то в соответствующей модели воз можно выделение быстрых и медленных переменных. В работе [1] предложен принцип генерирования нерегулярной динамики в системе трех нелинейных ОДУ с одной медленной переменной, вида x = f (x, y, z), y = g(x, y, z), z = h(x, y, z), где 0 1 – малый параметр. Рассматривается случай, ко гда вырожденная система x = f (x, y, z), y = g(x, y, z) с параметром z имеет гистерезис на кривой стационарных состояний, и существуют два максималь ных семейства грубых устойчивых периодических решений для z (a1, b1 ) и z (a2, b2 ), b1 a2. При z = a1 и z = b2 в вырожденной системе про исходит бифуркация Андронова-Хопфа, при z = b1 и z = a2 периодические решения вырождаются в петли сепаратрис седловых особых точек. Нерегу лярная динамика системы с тремя переменными связана с возможностью изображающей точки в фазовом пространстве последовательно возвращать ся в окрестность гомоклинической траектории вырожденной системы, где решения обладают высокой параметрической чувствительностью.
В большинстве случаев построение решения системы ОДУ проводят с применением численных методов. Если решение обладает высокой парамет рической чувствительностью, то важным является анализ глобальной ошиб ки численного интегрирования.
Таким образом, актуальными являются разработка и исследование кинетических моделей гетерогенных каталитических реакций, описывающих автоколебания и нерегулярную динамику, с учетом выделения в системе быстрых, умеренных и медленных переменных.
Цель и задачи исследования. Целью работы является развитие каче ственных и численных методов анализа максимальных семейств структурно устойчивых периодических решений, а также сложной и нерегулярной динамики в кинетических моделях гетерогенных каталитических реакций.
Для достижения поставленной цели рассмотрены следующие задачи:
1. Разработка алгоритма и комплекса программ для уточнения петли се паратрисы седла в системе двух нелинейных ОДУ, использующего понятие проектора на инвариантное многообразие седлового стационарного состоя ния.
2. Построение и параметрический анализ простейшей кинетической модели, описывающей релаксационные автоколебания и нерегулярную динамику ско рости реакции окисления оксида углерода на металлах платиновой группы и учитывающей резкое изменение адсорбционной и реакционной способности катализатора в условиях реакции.
3. Анализ влияния параметра k2, линейно зависящего от парциального дав ления кислорода в газовой фазе, на структуру максимальных семейств гру бых периодических решений вырожденной системы с параметром z в кинети ческой модели реакции окисления водорода. Построение оценки глобальной погрешности численного интегрирования уток-циклов.
4. Исследование влияния малого параметра на динамику кинетической модели реакции окисления водорода на никеле, являющейся системой трех нелинейных ОДУ с одной медленной переменной.
Научная новизна работы 1. Разработаны алгоритм и комплекс программ для уточнения петли сепа ратрисы седла системы двух нелинейных ОДУ, использующие понятие проек тора на инвариантное подпространство седлового стационарного состояния.
Доказано, что оператор, определяющий линейную часть возмущения проек тора, является вещественным.
2. Предложена кинетическая модель реакции окисления оксида углерода на металлах платиновой группы, которая является системой трех нелиней ных ОДУ и учитывает ступенчатые зависимости параметров k2 = k2 (z) и E3 = E3 (y), характеризующих асорбционные свойства и реакционную способ ность катализатора, от переменных y и z. Определены достаточные условия, при которых в вырожденной системе двух ОДУ с параметром z существует устойчивый предельный цикл. В численном эксперименте определены зна чения параметра (характеризующего скорость изменения медленной пере менной z), при которых происходят бифуркации удвоения периода, а также значение, при котором динамика системы является нерегулярной.
3. Выполнен параметрический анализ вырожденной системы в кинети ческой модели гетерогенной каталитической реакции окисления водорода.
Указаны значения параметров z и k2, при которых существуют грубые устойчивое и неустойчивое периодические решения-утки. Построена оценка v(t) – главного члена асимтотического разложения глобальной погрешно сти численного интегрирования периодических решений-уток, на временном интервале, равном нескольким периодам, и показана зависимость динамики ||v(t)|| от мультипликаторов утки-цикла.
4. С применением численных методов в кинетической модели реакции окисления водорода получена нерегулярная динамика, которая зарождается в результате бифуркации удвоения периода при увеличении малого парамет ра.
Основные результаты, выносимые на защиту:
1. Алгоритм уточнения петли сепаратрисы седла системы двух нелинейных ОДУ и его реализация в виде комплекса программ. Доказательство веще ственности оператора, определяющего линейную часть возмущения проекто ра на локальное устойчивое инвариантное подпространство седлового стаци онарного состояния.
2. Кинетическая модель реакции окисления оксида углерода, которая учи тывает ступенчатые зависимости параметров E3 (y) и k2 (z), где y и z – переменные модели. Доказательство достаточности такой зависимости E3 (y) для существования в вырожденной системе двух нелинейных ОДУ устойчи вого предельного цикла.
3. Результаты анализа семейств структурно устойчивых периодических ре шений кинетической модели реакции окисления водорода с параметрами k2 и z. Оценка главного члена асимтотического разложения глобальной погрешно сти численного интегрирования периодических решений-уток на временном интервале, равном нескольким периодам.
4. Результаты исследования нерегулярной динамики кинетических мо делей гетерогенных каталитических реакций окисления водорода и оксида углерода.
Практическая ценность. Показано, что предложенные зависимости констант скоростей отдельных стадий от концентраций промежуточных веществ являются достаточными для существования релаксационных авто колебаний и нерегулярной динамики в кинетических моделях гетерогенных каталитических реакций. С помощью разработанного алгоритма уточнения петли сепаратрисы седла определены значения параметра, при которых автоколебания с большими периодом и амплитудой исчезают.
Достоверность результатов. Исследование динамики кинетических моделей проводилось с применением методов качественной теории систем ОДУ, а также методов вычислительной математики. Построение оценки глобальной погрешности позволило обосновать точность результатов чис ленного интегрирования.
Апробация работы. Основные результаты работы были представлены на следующих конференциях: международная школа-конференция молодых ученых по катализу Каталитический дизайн - от исследований на молеку лярном уровне к практической реализации, Новосибирск, 2002;
междуна родная конференция молодых ученых по математическому моделированию и информатике, Новосибирск, 2002;
международная конференция по вы числительной математике, Новосибирск, 2004;
международная конференция по химическим реакторам Химреактор-18, Мальта, 2008;
международная конференция Дифференциальные уравнения. Функциональные простран ства. Теория приближений, Новосибирск, 2008;
всероссийская конференция Математика в приложениях, Новосибирск, 2009;
международная школа семинар Нелинейный анализ и экстремальные задачи, Иркутск, 2010;
на семинаре ИМ СО РАН Избранные вопросы математического анализа под руководством д.ф.-м.н. Г.В. Демиденко;
на Объединенном семинаре кафед ры вычислительной математики НГУ и ИВМиМГ СО РАН, руководитель д.ф.-м.н. В.П. Ильин;
общеинститутском семинаре ИК СО РАН Технология каталитических процессов.
Личный вклад соискателя. Автор принимал участие в обсуждении постановок задач, построении кинетической модели гетерогенной каталити ческой реакции окисления оксида углерода на металлах платиновой группы.
Автором выполнена реализация алгоритма уточнения петли сепаратрисы седла для системы двух нелинейных ОДУ в виде комплекса программ.
Доказательства выносимых на защиту теорем и результаты исследования структурно устойчивых периодических решений и нерегулярной динамики в рассматриваемых кинетических моделях получены автором.
Публикации. По теме диссертации опубликовано 9 печатных работ, из них 3 в ведущих рецензируемых журналах и изданиях, перечень которых определен Высшей аттестационной комиссией.
Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, трех глав, заключения и списка литературы. Работа содержит 34 рисунка, 1 таблицу;
список литературы состоит из 77 источников. Общий объем работы составляет 153 страницы.
Краткое содержание работы Во введении обоснована актуальность темы диссертации, сформулированы цель и задачи работы, показана научная новизна.
Первая глава содержит краткий обзор существующих кинетических моделей гетерогенных каталитических реакций окисления оксида углерода и водорода, являющихся системами нелинейных ОДУ. На основании обзора теоретических и экспериментальных данных делается вывод о необходимости создания простейшей математической модели, которая учитывает изменение свойств поверхности катализатора в ходе реакции и описывает регулярные и нерегулярные автоколебания скорости реакции.
В работе предлагается кинетическая модель реакции окисления окси да углерода на металлах платиновой группы. Модель описывает изменения безразмерных концентраций оксида углерода (x) и кислорода (y), адсорби рованных на поверхности катализатора, а также концентрации кислорода, внедренного в приповерхностный слой металла (z):
x = k1 (1 x y) k1 x k3 xy xz, y = 2k2 (1 x y)2 k3 xy y(1 z), (1) z = (y(1 z) xz), где параметр 0 1 является малым, и переменная z – медленная. Пара метры ki, i = ±1, 2, 3, и положительны.
Предполагается, что существуют критические значения y, при кото рых происходит изменение реакционной способности поверхности катализа тора так, что параметр k3 = k3 (y) является функцией от y, имеющей непре рывные первые производные:
k3 (y) k30 exp(E3 (y)/(RT )), (2) где T [K] – температура катализатора, R = 1.987 [кал/(моль·К)] – универ сальная газовая постоянная, E3 = E3 (y) [кал/моль] – энергия активации вза имодействия веществ, адсорбированных на поверхности металла. Функция E3 (y) 0 определена для y [0, 1], является ступенчатой и зависит от параметров yc и, так что E3 (y) E31 для 0 y yc, E3 (y) E32 для dE3 (y) yc + y 1 и 0 при yc y yc +, E31 и E32 – положительные dy постоянные, E31 E32.
Кроме того, предполагается, что при внедрении кислорода в припо верхностный слой металла происходит реконструкция поверхности катализа тора и изменяются ее адсорбционные свойства. В модели это отражено в виде зависимости k2 = k2 (z), где k2 (z) C 1 и имеет вид:
k2 (z) k20 (z)PO2, PO2 [Торр] – парциальное давление кислорода в газовой фазе. Функция k20 (z) является ступенчатой и зависит от параметров zc и z, так что k20 (z) k dk20 (z) для 0 z zc z, k20 (z) k22 для zc + z z 1 и 0 при dz zc z z zc + z, k20 (zc ) = (k21 + k22 )/2, k21 и k22 – положительные постоянные, k21 k22.
Расчеты проводились для (E32 E31 )((1 + 2 ) arctan(y yc ) (y yc )) E31 + E E3 (y) = +, 2((1 + 2 ) arctan ) где |y yc | и (k22 k21 )((1 + 2 ) arctan(z zc ) (z zc )) k22 + E k20 (z) = +, 2((1 + 2 ) arctan ) где |z zc | z.
Параметр k1 линейно зависит от PCO [Торр] – парциального давления СО в газовой фазе, и k1 = k10 PCO.
В работе также рассматривается кинетическая модель реакции окис ления водорода на никеле, которая описывает изменения безразмерных кон центраций адсорбированных водорода (x) и кислорода (y) и кислорода, внед ренного в приповерхностный слой металла (z) [1]:
x = k1 (1 x y)2 k1 x2 2k30 eµ3 y x2 y, y = k2 (1 x y)2 k40 eµ4 y+µ5 z y k30 eµ3 y x2 y, (3) z = (y(1 z) z(1 x y)).
Предполагается, что 0 1 и z является медленной переменной. Значения всех параметров положительны.
Системы (1) и (3) рассматриваются в области = {(x, y, z) : x, y 0, x + y 1, 0 z 1} с границей, и 0 = \ – внутренность области.
Во второй главе приведены методы качественной теории динами ческих систем и вычислительной математики, используемые в работе для анализа семейств структурно устойчивых периодических решений и нерегу лярной динамики кинетических моделей (1) и (3).
Третья глава содержит описание результатов исследования кинети ческих моделей (1) и (3). В работе доказано, что задача Коши для систе мы (1) или (3) с начальным условием x(0) = x0, y(0) = y0, z(0) = z0, где (x0, y0, z0 ), имеет единственное решение x = x(t), y = y(t), z = z(t) и (x(t), y(t), z(t)) для всех 0 t +.
В п.3.1 рассматривается вырожденная система относительно перемен ных x и y, которая получается из (1) при = 0 и содержит z в качестве па раметра. Для случая, когда k3 (y) const, в работе предложены достаточные условия существования глобально устойчивого стационарного состояния.
Кроме того, доказано, что если = 0 и параметры ki, i = ±1, 21, 22, и z таковы, что вырожденная система (1) для каждого k3 = const, k [k32, k31 ], имеет единственное глобально устойчивое стационарное состояние (xs (k3 ), ys (k3 )), и выполнено неравенство 4k1 k2 (1 ys (k3 )) k1 (k1 + k1 ) + 2k31 ys (k3 )(2k2 (1 ys (k3 )) k1 ) 0, то существуют yc, ys (k32 ) yc ys (k31 ), и = такое, что для всех единственное стационарное состояние (xc, ys ) системы (1)-(2), рас c s сматриваемой при = 0 в области 0, является неустойчивым, и существу ет замкнутая траектория, окружающая это стационарное состояние. Здесь c k32 = k30 exp(E32 /(RT )), k31 = k30 exp(E31 /(RT )) и ys (yc, yc + ).
В работе выполнен параметрический анализ вырожденной системы (1) при = 0 с помощью методов теории бифуркаций. А именно, при фиксиро ванных значениях ki, i = 1, 10, 20, 30, yc и, определены явные выражения PCO = PCO (y) и PO2 = PO2 (y), где y [0, 1], для значений PCO и PO2, при которых в системе (1) при = 0 происходит бифуркация Андронова-Хопфа или существует негрубое стационарное состояние – седло-узел. Затем, рас сматривая кривые, задаваемые этими выражениями в плоскости (PCO, PO2 ), определены значения параметров PCO и PO2, при которых существует три грубых стационарных состояния или грубый устойчивый предельный цикл.
Для однопараметрического семейства вырожденных систем (1) с па раметром z построены максимальные семейства грубых периодических ре шений и стационарных состояний. Показано, что существуют значения пара метров, при которых в пространстве (x, y, z) гладкая кривая ABCD стацио нарных состояний однопараметрического семейства вырожденных систем (1) при = 0 с параметром z имеет S-образный вид. Ветвь AB является макси мальным семейством грубых устойчивых стационарных состояний. Стацио нарные состояния, лежащие на BC, неустойчивы и имеют тип седло. Точки B и C соответствуют стационарным состояниям, имеющим тип седло-узел. Ста ционарные состояния, образующие кривую CD, имеют тип узел или фокус.
s s Кроме того, существуют два максимальных семейства S1 и S2 грубых устой min max чивых периодических решений вырожденной системы для z (z1, z1 ) и min max max min min max z (z2, z2 ), соответственно, где z1 z2. При z = z1 и z = z периодические решения зарождаются в результате бифуркации Андронова max min Хопфа. При z = z1 и z = z2 имеет место глобальная бифуркация вы рождения устойчивого периодического решения в гомоклиническую траекто рию – петлю сепаратрисы седла с отрицательной седловой величиной. Ста min max ционарные состояния, лежащие на кривой CD для z1 z z2 (для min max z [0, 1]\(z1, z2 )), неустойчивы (устойчивы).
0. A 0. 0. 0. 0. C 0. Ss 0. Z 0. z 0. Ss 0. B 0. 0. 0. 0 0. 0.1 D 0. 0. 0. 0. 0.6 0 0.05 0.1 0.15 0.2 0.25 0. 0. y X Y s Рис. 1: Слева: Кривая ABCD стационарных состояний и максимальные семейства S s и S2 устойчивых периодических решений однопараметрического семейства вырожденных систем (1) при = 0. (1 и 2 - петли сепаратрис седловых стационарных состояний). Спра ва: Проекция притягивающего множества A системы (1) на плоскость (y, z) при = 4. и = 3.37 · 104. Здесь k1 = 0.0396, k1 = 0.005, k21 = 9 · 104, k22 = 1.1 · 104, PO2 = 9 · 107, k30 = 1013, E31 = 28 · 103, E32 = 33 · 103, T = 500, zc = 0.5, = z = 0.1, yc = 0.101.
В п.3.2 на основании теоремы о существовании устойчивого предель ного цикла в системе трех ОДУ с малым параметром (см. [2]) доказано, что существуют значения и такие, что соответствующая система (1) имеет грубый устойчивый предельный цикл. Численно показано, что существуют значения параметров, при которых при увеличении имеет место каскад бифуркаций удвоения периода. Последовательность бифуркационных значе ний сходится к некоторому критическому =, и при в фазовом пространстве системы существует притягивающее множество A, обладающее сложной структурой (см. рис.‘1). Рассмотрение трансверсального сечения S множества A и отображения Пуанкаре P, которое переводит точки пересе чения траекторий системы с S в их последующие, сводит исследование ди намики системы в окрестности множества A к анализу некоторого одномер ного отображения. Это отображение можно приблизить непрерывным уни модальным, имеющим отрицательную производную Шварца. Более того, оно топологически эквивалентно кусочно-линейному отображению которое имеет всюду плотную траекторию. Тем самым, отображение Пункаре P и система (1) в окрестности множества A могут обладать схожими свойствами.
В п.3.3 представлены результаты исследования влияния параметра k2, пропорционального парциальному давлению кислорода в газовой фазе, на структуру максимальных семейств структурно устойчивых периодиче ских решений однопараметрического семейства вырожденных систем (3) с параметром z, то есть в случае = 0. С помощью метода продолжения периодического решения системы двух нелинейных ОДУ по параметру и формулы для вычисления первой ляпуновской величины негрубого стаци онарного состояния – сложного фокуса, описанных во второй главе, опреде лен интервал значений k2, при которых существует максимальное семейство устойчивых периодических решений такое, что на обеих его границах пери одическое решение вырождается в сложный устойчивый фокус в результате бифуркации Андронова-Хопфа. При увеличении k2 зарождается семейство неустойчивых периодических решений, существующих для z из интервала (z, z max ). Устойчивые периодические решения существуют для z из интер вала (z min, z max ), z min z. При z = z и z = z min в системе происходит бифуркация Андронова-Хопфа. При z = z max устойчивый и неустойчивый циклы сливаются в полуустойчивый (см. рис. 2). При дальнейшем увеличе нии k2 максимальное семейство устойчивых периодических решений распа дается на два так, что на одной из границ каждого семейства происходит бифуркация вырождения периодического решения в петлю сепатрисы седла.
Отметим, что при рассматриваемых значениях ki и µj в случае, ко гда k2 k1, в фазовом пространстве системы существует область, где пе ременные x и y вырожденной системы (3) являются медленной и быстрой, x A z 5. 0. 0. 0.5 y 0.5 0. C x 0. 0 4. z 0. s S 0. 4. 0.35 4. z 4. 0.3 0. B 0. D 4. 0.25 0. 1 0. 0.8 0. 0.6 0. 0.4 0. 0. 0.2 0. x 0. 0 x y y Рис. 2: Слева: Максимальное семейство S s устойчивых периодических решений и се мейство ABCD стационарных состояний однопараметрического семейства систем (3) при = 0 с параметром z (Вкладка: Семейства устойчивых (сплошные линии) и неустойчи вых (пунктирные линии) уток-циклов). Справа: Притягивающее множество A системы (3) при = 1 и = 8.837 · 107. Здесь k1 = 0.2, k1 = 0.01, k2 = 8, k30 = 100, k40 = 2, µ3 = 30, µ4 = 12, µ5 = 10.
соответственно. В этом случае медленная кривая, которая является множе ством точек фазовой плоскости, где скорость изменения быстрой переменной обращается в нуль, имеет S-образный вид. Две ее крайних ветви состоят из устойчивых, а средняя – из неустойчивых стационарных состояний уравнения быстрых движений. Более того, если z таково, что вырожденная система (3) имеет предельный цикл, то он содержит дуги, лежащие в окрестности устой чивой и в окрестности неустойчивой части медленной кривой, и называется уткой-циклом. Такие решения обладают высокой параметрической чувстви тельностью.
Для оценки глобальной погрешности численного интегрирования уток-циклов в работе рассмотрен метод, основанный на анализе главного чле на v(t) асимптотического разложения по малому параметру глобальной погрешности численного интегрирования ( определяется порядком метода и величиной шага сетки). Построение оценки проводилось на временном интер вале, равном нескольким периодам, путем вычисления функции v(t) на по следовательности вложенных сеток. При интегрировании устойчивого утки цикла максимум и минимум нормы v(t) на периоде линейно возрастают с увеличением числа периодов. На неустойчивом утке-цикле эта зависимость аппроксимируется степенной функцией с основанием равным мультиплика тору периодического решения, отличному от единицы.
В п.3.4 приведены результаты исследования влияния структуры ре шений вырожденной системы на динамику системы (3) при = 0. Рассмотрен случай, когда однопараметрическое семейство вырожденных систем (3) с па раметром z имеет семейства грубых устойчивых и неустойчивых уток-циклов.
Численно показано, что существуют значения параметра, при которых вы полнены условия теоремы о существования устойчивого предельного цикла в системе трех уравнений с малым параметром (см. [2]). Более того, при таких получены значения параметра, при которых динамика системы является нерегулярной, и динамика системы усложняется в результате каскада би фуркаций удвоения периода. При этих значениях в фазовом пространстве системы (3) существует притягивающее множество A (например, см. рис. 2).
Путем построения отображения Пункаре показано, что исследование динами ки системы в окрестности этого множества можно свести к анализу одномер ного отображения, которое можно приблизить непрерывным унимодальным отображением с отрицательной производной Шварца. Показано, что это отоб ражение имеет цикл длины 3. На основании теоремы Шарковского, отсюда следует, что отображение имеет циклы сколь угодно больших периодов.
Для уточнения гомоклинической траектории – петли сепаратрисы сед ла в системе двух нелинейных ОДУ в п.3.5 предлагается следующий алго ритм. Пусть дана система двух нелинейных ОДУ с параметром z R:
x R x = f (x, z), (4) где вектор-функция f является гладкой. Предположим, что система (4) имеет стационарное состояние – седло p(z) для значений z I, так что собственные значения матрицы Якоби 1 (z) 0 и 2 (z) 0. Пусть при z = z0 I со стояние равновесия p0 = p(z0 ) имеет гомоклиническую траекторию L0, стре мящуюся к седлу p0 как при t, так и при t +. Для нахождения бифуркационного значения z0 и уточнения петли L0 будем решать следую щую краевую задачу: При заданных 0 1 и собственных векторах vj (z), соответствующих j (z), j = 1, 2, необходимо найти такие параметры z и tj и функции j (t), что :
j = (1)j f (j, z), j (0) = p(z) + vj (z), 1 (t1 ) = 2 (t2 ) l, где ||vj (z)|| = 1 и l – заданное трансверсальное сечение.
Для решения поставленной краевой задачи рассматривается следу ющий итерационный алгоритм. Пусть z близко к z0 и xj (tj, aj (z), z) ре шение системы xj = (1)j f (xj, z), удовлетворяющее начальному условию xj (0, aj (z), z) = aj (z), где aj (z) = p(z) + vj (z) и xj (tj, aj (z), z) l, j = 1, 2.
Предположим, что – возмущение параметра z и j – возмущения моментов времени tj, j = 1, 2, такие что x1 (t1 + 1, a1 (z + ), z + ) = x2 (t2 + 2, a2 (z + ), z + ) l.
Раскладывая последнее равенство в ряд по и j и оставляя линейную часть, определим следующее приближение для бифуркационного значения парамет ра. Для вычисления vj (z + ), j = 1, 2, рассмотрим проектор P (z + ) на устойчивое инвариантное многообразие седла p(z + ). Учитывая разложе ние в ряд P (z + ) = P (z) + P (1) (z) + O( 2 ) получим, что vj (z + ) = vj (z) + (1)j+1 P (1) (z)vj (z) + O( 2 ), j = 1, 2. Для вычисления проекторов P (z) и P (z + ) в работе рассмотрено их представление в виде интегралов по некоторому контуру на комплексной плоскости. Доказано, что оператор P (1) (z) является вещественным и для него получено явное выражение.
Данный алгоритм реализован в виде комплекса программ на языке Фортран, его применение при исследовании кинетических моделей позволило определить гомоклинические траектории и бифуркационные значения пара метров с достаточной точностью.
Выводы 1. Для системы двух нелинейных ОДУ с параметром разработаны алго ритм и комплекс программ для уточнения гомоклинической траектории - петли сепаратрисы седла, в котором используются проекторы на соб ственные подпространства линеаризованной задачи в окрестности стаци онарного состояния. Доказано, что оператор, определяющий линейную часть возмущения проектора, является вещественным.
2. Для описания динамики каталитической реакции окисления оксида уг лерода на металлах платиновой группы предложена и исследована ки нетическая модель с тремя переменными, одна из которых медленная.
Модель учитывает резкое изменение энергии активации взаимодействия адсорбированных веществ, а также константы скорости адсорбции кис лорода в некотором узком интервале значений концентраций адсорби рованного и внедренного кислорода, соответственно. Предложены до статочные условия, при которых вырожденная система относительно быстрых переменных имеет единственное стационарное состояние и за мкнутую траекторию. Численно показано, что в полной системе возмож но развитие нерегулярной динамики в результате каскада бифуркаций удвоения периода при увеличении константы скорости внедрения кисло рода в приповерхностный слой катализатора.
3. Исследованы структурно устойчивые периодические решения кинетиче ской модели окисления водорода на никеле с двумя переменными: По лучены значения параметров, при которых система имеет устойчивый и неустойчивый предельные циклы, обладающие высокой параметриче ской чувствительностью (утки-циклы). При численном интегрировании уток-циклов на одном периоде получена оценка глобальной погрешности дискретизации. Показана асимптотическая зависимость глобальной по грешности от числа периодов для устойчивого и неустойчивого решения при интегрировании системы на длительном интервале времени.
4. Показано, что нерегулярные колебания в кинетической модели окисле ния водорода на никеле, являющейся системой трех нелинейных ОДУ с одной медленной переменной, зарождаются в результате каскада би фуркаций удвоения периода при изменении параметра (структурные характеристики катализатора).
Список литературы ‘ [1] Чумаков Г.А., Слинько М.Г. Кинетическая турбулентность (хаос) ско рости реакции взаимодействия водорода с кислородом на металлических катализаторах. Докл. АН СССР, 1982, 266, 5, 1194-1198.
[2] Понтрягин Л.С., Родыгин Л.В. Периодическое решение одной систе мы обыкновенных дифференциальных уравнений с малым параметром при производных. Докл. АН СССР, 1960, 132, 3, 537-540.
Список публикаций в рецензируемых журналах 1. Лашина Е.А., Чумаков Г.А., Чумакова Н.А. Максимальные семейства периодических решений кинетической модели гетерогенной каталитиче ской реакции. Вестник НГУ, серия: математика, механика, информати ка,т. V, вып. 4, 2005, с. 3-20.
2. Ivanova (Lashina) E.A., Chumakova N.A., Chumakov G.A., Boronin A.I.
Modeling of relaxation oscillations in CO oxidation on metallic catalysts with consideration of reconstructive heterogeneity of the surface. Chem. Eng. J., v. 107, 2005, 191-197.
3. Lashina E.A., Chumakova N.A., Chumakov G.A., Boronin A.I. Chaotic dynamics in the three-variable kinetic model of CO oxidation on platinum group metals. Chem. Eng. J., v. 154, 2009, 82-87.
Список публикаций в трудах конференций 1. Иванова (Лашина) Е.А., Чумакова Н.А. Оценка глобальной ошибки дис кретизации на периодических решениях и решениях-утках одной кинети ческой модели. Тезисы докладов международной конференции молодых ученых по математическому моделированию и информационным техно логиям. Новосибирск: ИВТ СО РАН, 2002, с. 29-30.
2. Иванова (Лашина) Е.А., Чумакова Н.А. Максимальные семейства пе риодических решений кинетической модели каталитического окисления водорода. Тезисы докладов международной школы-конференции моло дых ученых по катализу Каталитический дизайн – от исследований на молекулярном уровне к практической реализации. Новосибирск: ИК СО РАН, 2002, с. 207-208.
3. Ivanova (Lashina) E.A., Chumakova N.A., Chumakov G.A. An algorithm for the saddle-loop homoclinic orbit nding in two-dimensional kinetic model.
Труды международной конференции по вычислительной математике МКВМ-2004. Ч.II, Новосибирск: Изд. ИВМиМГ СО РАН, 2004, 870-875.
4. Лашина Е.А., Чумаков Г.А., Чумакова Н.А. Об одном алгоритме уточне ния петли сепаратрисы седла. Тезисы докладов Международной конфе ренции, посвященной 100-летию со дня рождения С.Л. Соболева Диф ференциальные уравнения, функциональные пространства, теория при ближений, Новосибирск: ИМ СО РАН, 2008, с. 517.
5. Лашина Е.А., Чумакова Н.А., Чумаков Г.А. Оценка глобальной погреш ности численного интегрирования на периодических решениях-утках.
Тезисы докладов всероссийской конференции, приуроченной к 80-летию академика С.К. Годунова Математика в приложениях, Новосибирск:
ИМ СО РАН, 2009, с. 170-171.
6. Лашина Е.А., Чумакова Н.А., Чумаков Г.А. Хаотическая динамика од ной кинетической модели гетерогенной каталитической реакции. Тези сы докладов II Международной школы-семинара Нелинейный анализ и экстремальные задачи, Иркутск: ИДСТУ СО РАН, 2010, с. 45.
Лашина Елена Александровна Анализ структурно устойчивых периодических решений кинетических моделей каталитических реакций.
Автореф. дисс. на соискание учёной степени кандидата физико-математических наук.
Подписано в печать 15.02.2012. Заказ №. Формат 60х84/16. Усл. печ. л. 1. Тираж 100 экз.
Отпечатано на полиграфическом участке издательского отдела Института катализа СО РАН 630090, Новосибирск, пр-т Академика Лаврентьева,