Исследование воспламенения и горения водорода и метана в газовых потоках при возбуждении электронных степеней свободы молекул кислорода

На правах рукописи

Титова Наталия Сергеевна Исследование воспламенения и горения водорода и метана в газовых потоках при возбуждении электронных степеней свободы молекул кислорода Специальность 01.02.05 – Механика жидкости, газа и плазмы

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Москва – 2012

Работа выполнена в ФГУП “Центральный институт авиационного моторостроения им. П.И. Баранова”

Научный консультант: доктор физико-математических наук А.М. Старик

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук, профессор А.Б. Ватажин, доктор физико-математических наук С.М. Фролов

Ведущая организация: Учреждение РАН Институт общей физики им. А.М. Прохорова РАН

Защита состоится 2 марта 2012 г. в 15 часов на заседании диссертационного совета Д.501.001.89 при Московском государственном университете им. М.В.

Ломоносова по адресу: 119991, г. Москва, Ленинские горы, д. 1, Главное здание МГУ, аудитория 16-10.

С диссертацией можно ознакомиться в Научной библиотеке механико математического факультета МГУ им. М.В. Ломоносова.

Автореферат разослан “_25_” января 2012 г.

Ученый секретарь диссертационного совета Д.501.001.89, доктор физико-математических наук А.Н. Осипцов

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы Интенсификация процессов воспламенения и горения различных топлив в высокоскоростных потоках, поддержание устойчивого горения в широком диапазоне изменения параметров, стимулирование горения бедных смесей – исключительно важные задачи для создания новых более эффективных камер сгорания для двигателей воздушных и наземных транспортных систем раз личного назначения и энергетических установок с низким уровнем эмиссии экологически опасных компонентов. Достаточно давно известен метод ини циирования горения, основанный на искровом зажигании горючей смеси, который используется в двигателях внутреннего сгорания и в газотурбинных двигателях уже длительное время.

Однако в последние годы проявляется значительный интерес к использо ванию других физических методов воздействия на реагирующую смесь с тем, чтобы ускорить процесс воспламенения. Так, например, обсуждается воз можность интенсификации цепных реакций в молекулярных системах, а, следовательно, и процессов воспламенения и горения, путем возбуждения внутренних степеней свободы реагирующих молекул [1-3]. Интерес к этой проблеме обусловлен тем, что химические реакции с участием возбужденных даже в нижние колебательные или электронные состояния молекул протека ют на несколько порядков величины быстрее, чем с участием невозбужден ных [4, 5]. При этом возникает большое число взаимосвязанных процессов, в которых колебательное или электронное возбуждение может тем или иным способом передаваться от одного компонента к другому и, таким образом, влиять как на локальные, так и на интегральные характеристики процесса горения. При этом реализуются так называемые энергетически разветвлен ные цепные реакции. В последнее время на этом направлении исследований был достигнут значительный прогресс. Связано это, в первую очередь, с ин тенсивным развитием физико-химической кинетики и изучением неравно весных процессов с участием возбужденных атомов и молекул.

В данной работе рассматривается метод интенсификации горения, осно ванный на возбуждении метастабильных электронных состояний a1g и b1g+ молекул O2, которые с высокой эффективностью можно получить в специ ально организованном электрическом разряде [6, 7] или при воздействии ре зонансного лазерного излучения [8]. Поскольку молекулярный кислород (или воздух) является окислителем большинства используемых в промышленно сти топлив, то данный метод может оказаться эффективным во многих прак тических приложениях. Всё это определяет актуальность исследований по кинетике процессов в реагирующих средах при наличии в них возбужденных молекул O2(a1g) и O2(b1g+), созданию новых детальных реакционных меха низмов в случае возбуждения электронных состояний молекул O2 либо элек трическим разрядом, либо резонансным лазерным излучением, а также оцен ке эффективности этого метода интенсификации горения.

Цель и задачи исследования Целью работы является численное исследование возможности ускорения воспламенения (в том числе в сверхзвуковом потоке) и увеличения скорости ламинарного пламени в смесях H2-воздух и CH4-воздух при возбуждении молекул O2 в метастабильные электронные состояния a1g и b1g+, а также определение энергетической эффективности этого метода инициирования горения. Для достижения поставленной цели в работе ставились следующие задачи:

1. разработать детальные кинетические модели окисления водорода и мета на в воздухе при наличии в рассматриваемых смесях электронно возбужденных молекул O2(a1g) и O2(b1g+);

2. изучить механизмы развития цепного процесса в этих смесях при различ ных параметрах газовой смеси;

3. исследовать влияние возбуждения молекул O2 в состояния a1g и b1g+ при импульсном воздействии лазерного излучения с длиной волны I=1.268 мкм и 762 нм, соответственно, на время задержки воспламене ния, а также на температуру воспламенения в смесях H2-воздух и CH4 воздух;

4. исследовать неравновесные процессы за фронтом наклонной ударной волны в смесях H2-воздух и CH4-воздух при возбуждении электронных состояний молекул O2 резонансным лазерным излучением и провести анализ возможности существенного сокращения длины зоны индукции в сверхзвуковом потоке за фронтом ударной волны;

5. проанализировать возможность использования метода возбуждения моле кул O2 в состояния a1g и b1g+ для ускорения конверсии обогащенных топливом метано-воздушных смесей в синтез-газ (H2+CO) или для осуще ствления этого процесса при более низкой температуре;

6. изучить влияние наличия возбужденных молекул O2(a1g) в смесях H2 воздух и CH4-воздух на скорость и концентрационные пределы распро странения ламинарного пламени;

7. провести сравнение энергетической эффективности метода интенсифика ции горения, основанного на возбуждении молекул O2 в состояния a1g и b1g+, и метода, основанного на нагреве газа;

Научная новизна 1. Предложена полуэмпирическая методика расчета константы скорости реакции с участием электронно-возбужденных молекул O2(a1g) и O2(b1g+), в случае, когда константа скорости аналогичной реакции с уча стием молекулы O2, находящейся в основном электронном состоянии X 3g-, известна.

2. Созданы детальные кинетические модели окисления водородно воздушных и метано-воздушных смесей при наличии в них электронно возбужденных молекул O2(a1g) и O2(b1g+). Проведено тестирование разработанных кинетических моделей на имеющихся эксперименталь ных данных, в том числе и при наличии в смеси возбужденных молекул O2, и дано объяснение наблюдаемых в экспериментах эффектов.

3. Проведено планирование эксперимента по влиянию возбужденных моле кул O2 на процесс горения водородно-кислородной смеси, а именно, оп ределены параметры течения смеси H2-O2 в проточном реакторе, при которых можно визуально наблюдать влияние наличия молекул синглет ного кислорода O2(a1g), генерируемого в электрическом разряде, на длину задержки воспламенения.

4. С использованием разработанных моделей проведено исследование влияние возбуждения молекул O2 в состояния a1g и b1g+ на время за держки воспламенения в замкнутом реакторе и на длину задержки вос пламенения в сверхзвуковом потоке за наклонной ударной волной в смесях H2-воздух и CH4-воздух. Показано, что наличие в горючей смеси электронно-возбужденных молекул O2(a1g) и O2(b1g+) приводит к со кращению задержки воспламенения и к уменьшению температуры вос пламенения рассматриваемых смесей. Также продемонстрирована возможность интенсификации процесса конверсии метана в синтез-газ (H2+CO) при возбуждении молекул O2.

Изучено влияние присутствия молекул O2(a1g) на скорость и концентра 5.

ционные пределы распространения ламинарного пламени в смесях H2 воздух и CH4-воздух различного состава и показана возможность суще ственного (до 20-70%) увеличения скорости ламинарного пламени даже при небольшом содержании молекул O2(a1g) в O2.

6. Исследованы механизмы протекания цепных реакций при горении сме сей H2-воздух и CH4-воздух, содержащих в небольшом количестве элек тронно-возбужденные молекулы O2(a1g) и O2(b1g+). Показано, что определяющую роль в интенсификации воспламенения и горения в таких смесях играют реакции инициирования и разветвления цепи с участием молекул O2(a1g).

7. Установлено, что для рассмотренных в работе горючих смесей метод интенсификации горения, основанный на возбуждении молекул O2 в со стояния a1g и b1g+, намного эффективнее метода, основанного на на греве смеси, при одинаковой подведенной к газу энергии.

Практическая значимость Созданные кинетические модели могут быть использованы при разра ботке новых высокоэффективных систем зажигания горючих смесей и управ ления процессом горения, в том числе поддержания стабильного горения при изменяющихся параметрах газа в камерах сгорания авиационных и ракетных двигателей и в двигателях внутреннего сгорания. Разработанные кинетиче ские модели могут применяться при разработке новых методов снижения эмиссии загрязняющих веществ при горении углеводородных топлив в реак тивных двигателях, энергоустановках и двигателях внутреннего сгорания.

Эти модели могут использоваться также в плазмохимии, лазерной физике, при моделировании процессов, протекающих в верхней и средней атмосфере, при управлении химико-технологическими процессами.

Достоверность результатов диссертационной работы обусловлена кор ректностью и обоснованностью применяемых моделей, контролем сходимо сти численных решений и сопоставлением полученных результатов с экспериментальными данными.

На защиту выносятся следующие основные результаты и положе ния:

1. детальные кинетические модели для описания процессов, протекающих при инициировании воспламенения и горения смесей H2-воздух и CH4 воздух путем возбуждения молекул O2 в метастабильные состояния a1g и b1g+;

2. результаты численного исследования влияния возбуждения молекул O2 в состояния a1g и b1g+ при импульсном воздействии лазерного излуче ния на время задержки воспламенения, а также на температуру воспла менения в смесях H2-воздух и CH4-воздух;

3. обоснование возможности существенного сокращения длины зоны ин дукции в сверхзвуковом потоке за фронтом ударной волны при иниции ровании горения смесей H2-воздух и CH4-воздух путем возбуждения электронных состояний молекул O2 резонансным лазерным излучением;

4. анализ возможности использования метода интенсификации горения, основанного на возбуждении молекул O2 в состояния a1g и b1g+, для ускорения конверсии обогащенных топливом метано-воздушных смесей в синтез-газ (H2+CO) или для осуществления этого процесса при более низкой температуре;

5. результаты численного исследования влияния наличия молекул O2(a1g) в смесях H2-воздух и CH4-воздух на скорость и концентрационные пре делы распространения ламинарного пламени;

6. анализ механизмов развития цепного процесса при инициировании горе ния смесей H2-воздух и CH4-воздух путем возбуждения молекул O2 в со стояния a1g и b1g+;

7. сравнительный анализ эффективности метода интенсификации горения, основанного на возбуждении молекул O2 в электронные состояния a1g и b1g+, и метода, основанного на нагреве смеси.

Апробация работы Основные результаты докладывались на 21 российской и международной конференциях:

1. International Colloquium on Control of Detonation Processes, 4–7 July 2000, Moscow, Russia;

2. VIII Всероссийский съезд по теоретической и прикладной механике, 23 29 августа 2001, Пермь, Россия;

3. International Colloquium on Advances in Confined Detonations, 2–5 July 2002, Moscow, Russia;

4. VI International School-Seminar “Nonequilibrium Processes and their Appli cations”, 31 August – 5 September 2002, Minsk, Belarus;

5. 25th International Congress on High-Speed Photography and Photonics, September - 4 October, 2002, Beaune, France;

6. International Symposium on Combustion and Atmospheric Pollution, 8- July 2003, St. Petersburg, Russia;

7. 7th International Conference on Laser Ablation, October 5-10, 2003, Crete, Greece;

8. International Colloquium on Application of Detonation for Propulsion, 6- July 2004, St. Petersburg, Russia;

9. International Workshop “Nonequilibrium processes in combustion and plasma based technologies”, 21-26 August 2004, Minsk, Belarus;

10. 17th International Symposium on Air Breathing Engines, 4-9 September 2005, Munich, Germany;

11. 2nd International Symposium on Nonequilibrium Processes, Combustion and Atmospheric Phenomena, 3-7 October 2005, Sochi, Russia;

12. ICONO/LAT, 28 May - 1 June 2007, Minsk, Belarus;

13. 3rd International Symposium on Non-Equilibrium Processes, Plasma, Combus tion and Atmospheric Phenomena, 25-29 June 2007, Sochi, Russia;

14. IEEE International Conference on Plasma Science, 15-19 June 2008, Karlsruhe, Germany;

15. 7th International Symposium on Hazards, Prevention, and Mitigation of Indus trial Explosions, 7-11 July 2008, St.-Petersburg, Russia;

16. 6th International Colloquium on Pulse and Continuous Detonations, 10-12 No vember 2008, Moscow, Russia;

17. 6th International Seminar on Flame Structure, Brussels, Belgium, 14-17 Sep tember 2008;

18. 19th International Symposium on Plasma Chemistry, Bochum, Germany, 26 31 July 2009;

19. 22nd International Colloquium on the Dynamics of Explosions and Reactive Systems, 27-31 July 2009, Minsk, Belarus;

20. 4th International Symposium on Non-Equilibrium Processes, Plasma, Combus tion, and Atmospheric Phenomena, Sochi, Russia, 5-9 October 2009;

21. III Международная научно-техническая конференция "АВИАДВИГА ТЕЛИ XXI ВЕКА", 30 ноября-3 декабря 2010, ЦИАМ, Москва, Россия.

Разработанные в диссертационной работе кинетические модели окисле ния смесей H2-воздух и CH4-воздух при наличии в них молекул синглетного кислорода используются различными исследовательскими группами Украи ны, Беларуси, Франции, США. Реакции с участием молекул O2(a1g) и соот ветствующие им константы скорости включены в кинетическую базу данных [9].

Результаты работы обсуждались на семинаре по механике сплошных сред под руководством академика РАН А.Г. Куликовского, проф. В.П. Кар ликова и чл.-корр. РАН О.Э. Мельника в НИИ механики МГУ им. М.В. Ло моносова в 2011 г.

Публикации и личный вклад автора Основное содержание и результаты диссертационного исследования изложе ны в 29 работах [А1-А29], в том числе в 23 статьях [А1-А23] в рекомендо ванных ВАК журналах. Во всех работах соискателю принадлежит участие в постановке задачи, численном моделировании и анализе результатов. Все положения, выносимые на защиту, получены лично соискателем.

Структура и объем диссертации Диссертация состоит из введения, четырех глав и заключения. Работа изло жена на 176 листах, содержит 65 рисунков, 12 таблиц и список библиографи ческих ссылок из 188 источников.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во Введении обоснована актуальность диссертационной работы, сфор мулированы цели и задачи исследований, отмечена научная новизна и прак тическая значимость полученных результатов, приведены основные результаты и положения, выносимые на защиту.

Первая глава содержит обзор работ, посвященных изучению элемен тарных химических процессов с участием молекул синглетного кислорода O2(a1g) и O2(b1g+), а также экспериментальным и теоретическим исследова ниям по влиянию электронно-возбужденных молекул О2 на горение. Здесь же дается представление о современных методах получения синглетного кисло рода.

Использование различных физических воздействий для управления про цессами горения давно привлекает внимание ученых. Прежде всего, изучает ся влияние электрического разряда и лазерного излучения. С точки зрения воздействия, которое они могут оказывать на горючую смесь, можно выде лить несколько механизмов: ионизация, образование активных атомов и ра дикалов, нагрев, а также возбуждение колебательных или электронных состояний молекул. На сегодняшний день наиболее перспективным с точки зрения воздействия на процесс инициирования горения и детонации и, в то же время, наименее энергоемким является селективное возбуждение колеба тельных и электронных степеней свободы молекул.

Впервые влияние предварительной активации кислорода тлеющим элек трическим разрядом на скорость распространения пламени в бедной водо родно-воздушной смеси при низком давлении было обнаружено в [10].

Авторы связывали этот эффект с наличием в продуктах разряда молекул O2(a1g). И лишь в последние годы были проведены эксперименты [11, А21], в которых непосредственно изучалось влияние O2(a1g) на процесс горения смесей H2-O2-Ar(He) и C2H4-O2-Ar(He). Во всех работах наблюдалось промо тирующее действие молекул O2(a1g) на процесс воспламенения и горения.

Первая кинетическая модель, призванная объяснить экспериментально наблюдаемое в [10] увеличение скорости пламени в водородно-воздушной смеси, была предложена в [2]. Расчеты относительного увеличения скорости пламени при добавке молекул O2(a1g) качественно соответствовали наблю даемой в эксперименте тенденции. Обнаружено, что наибольший вклад в увеличение скорости пламени дает реакция H+O2(a1g)=OH+O. Из-за недос татка данных на тот период эта модель не включала некоторые очень важные процессы: (1) электронно-поступательную релаксацию молекул O2(a1g);

(2) диссоциацию O2(a1g);

(3) образование молекул O2(b1g+) в так называемом пулинг-процессе;

а также (4) химические реакции с молекулами O2(b1g+).

В 2001 году совместно с научным руководителем была предложена идея интенсификации цепных реакций в горючих смесях путем возбуждения мо лекул O2 в метастабильные состояния a1g и b1g+ резонансным лазерным излучением [А3]. Для теоретического обоснования этой идеи требовались соответствующие кинетические модели. Однако, модель [2] для водородно воздушной смеси требовала пересмотра на основе современных данных по кинетике элементарных процессов. Необходимым было тестирование модели на экспериментальных данных. Кинетические механизмы, описывающие горение даже самых простых углеводородов, например метана, при наличии в смеси синглетного кислорода, в литературе вообще отсутствовали.

Поэтому разработка детальных кинетических моделей, проверенных на экспериментальных данных и позволяющих предсказать характеристики го рения водорода и углеводородов в воздухе при наличии в смеси электронно возбужденных молекул O2(a1g) и O2(b1g+), является важной задачей науч ных исследований. Эти модели могут также использоваться при анализе про цессов за фронтом ударных волн, распространяющихся в средних и верхних слоях атмосферы Земли, Марса, Венеры, в различных химико технологических процессах, при проектировании и создании новых более эффективных двигателей и энергетических установок.

Во второй главе на основе общей схемы цепного процесса проведено теоретическое обоснование интенсификации процесса горения и уменьшения температуры воспламенения горючих смесей при возбуждении внутренних степеней свободы реагирующих молекул. Здесь также описана предложенная полуэмпирическая методика, позволяющая оценить константу скорости ре акции с участием электронно-возбужденной молекулы (или атома), в случае, когда константа скорости соответствующей реакции с невозбужденной моле кулой известна.

Возбуждение колебательных или электронных степеней свободы реаги рующих молекул приводит к снижению барьера эндотермических реакций [12]. Пусть константа скорости обменной реакции AB+C=A+BC имеет Ар рениусовский вид k (T ) A T n exp( E a T ), где T – температура газа, E a энергия активации этой реакции. Согласно [12] поверхность потенциальной энергии для прямой реакции можно представить в виде (рис. 1) U 1 H E a expr r1, e U где H – тепловой эффект реакции.

U Потенциальная поверхность для об ратной реакции при этом будет иметь e Ea Энергия, E следующий вид AB(e ) + C U 2 H E a exp r r2.

Ea Ee AB + C Здесь r1 и r2 – радиусы действия об U менных сил для реагентов и продук тов соответственно. При протекании H реакции AB(e)+C=A+BC с участием A + BC молекулы AB(e), возбужденной в координата реакции, r -1 0 1 2 3 4 5 6 электронное состояние ‘e’ с энергией Рис. 1. Энергетическая диаграмма экзо- возбуждения Ee, поверхность потен термической обменной реакции AB+C= циальной энергии сместится вверх на A+BC при участии невозбужденной AB величину Ee по отношению к соот и возбужденной AB(e) молекул.

ветствующей поверхности для реак ции с участием невозбужденной молекулы U 1 H E e E a expr r1.

e (1) e Будем считать, что форма потенциальной поверхности U 1 реакции с участи ем электронно-возбужденной молекулы аналогична форме потенциальной поверхности U1 для молекулы в основном электронном состоянии (в общем случае это предположение может не выполняться). Для многих реакций [12] r1=r2. В этом случае в точке пересечения потенциальных поверхностей U 1e U 2, и справедливо соотношение E a t 2 (H E e )t (H E a ) 0, (2) где t expr r1. Подставляя решение уравнения (2) в (1), для энергии акти e вации E a реакции AB(e)+C=A+BC получаем следующее выражение 1 H E e 4 E a H E a H E e.

e Ea 2 Константу скорости реакции с участием молекулы AB(e) записываем в виде k e (T ) A T n exp( E a T ), где E a E a.

e e Проведено сравнение рассчитанных по данной методике констант скоро стей реакций с участием возбужденных молекул с экспериментально изме ренными или рассчитанными другими методами (в том числе и методами квантовой химии) значениями.

Например, константа скорости реакции инициирования цепи в метано воздушной смеси CH4+O2(a1g)=CH3+HO2 рассчитывалась с помощью “bond energy-bond-order” [13] и ab initio [14] методов. В частности, в [14] сделан вывод, что энергия активации реакции с участием синглетного кислорода меньше, чем при взаимодействии метана с кислородом, находящемся в ос новном электронном состоянии.

k, см /(моль·c) Расчет константы скорости реакции CH4+O2(a g)=CH3+HO 1.E+ по предложенной в диссертационной работе методике дает выражение, [14] 1.E+ которое неплохо согласуется с полу данная работа 1.E+ ченными в [13, 14] значениями (рис. 2).

[13] 1.E+ Следует отметить, что предло CH4+O2=CH3+HO2 женный метод расчета константы 1.E+ скорости реакции с участием возбу 1.E+ жденных молекул применим только для реакций с высоким активацион 1.E+ ным барьером, когда EeEa. Для ре 2000 T, K 500 1000 акций, в которых энергия активации Рис. 2. Константы скорости реакций реакции с невозбужденной молеку CH4+O2=CH3+HO2 и СH4+O2(a g)= лой Ea близка или меньше энергии СH3+HO2 (сплошная и штриховые ли возбужденного состояния Eе, этот нии), рассчитанные различными мето метод занижает значения констант дами.

скоростей.

Третья глава содержит описание разработанной в данной работе кине тической модели воспламенения и горения смеси H2-воздух, содержащей электронно-возбужденные молекулы О2, а также сравнение результатов рас чета по этой модели с экспериментальными данными как для обычной смеси H2-воздух, так и для водородно-воздушной смеси, содержащей молекулы O2(a1g) и O2(b1g+). Здесь же проводится исследование влияния возбуждения молекул O2 в состояния a1g и b1g+ на время индукции и температуру вос пламенения смеси в адиабатическом реакторе, а также на длину задержки воспламенения за ударной волной и на скорость распространения ламинар ного пламени. Проводится анализ механизмов, ответственных за интенсифи кацию процесса горения, и сравнительный анализ эффективности метода интенсификации горения, основанного на возбуждении молекул O2 в состоя ния a1g и b1g+, и обычного теплового метода инициирования горения.

Представлена детальная кинетическая модель окисления смеси H2-воздух при неравновесном возбуждении молекул O2 в состояния a1g и b1g+, вклю чающая химические реакции, в том числе с электронно-возбужденными мо лекулами O2(a1g) и O2(b1g+) и атомами O(1D), а также процессы электронно электронного обмена и электронно-поступательной релаксации. При по строении кинетической модели для констант скоростей реакций, где это воз можно, использовались экспериментальные данные. В отсутствии таких данных, константы скоростей реакций с участием возбужденных компонен тов определялись по методике, предложенной в главе 2. Константы скоростей обратных реакций вычислялись через константу равновесия на основе прин ципа детального равновесия. Для определения константы равновесия были рассчитаны статистические суммы для электронно-возбужденных компонен тов O2(a1g), O2(b1g+) и O(1D) и на их основе определены приведенные энер гии Гиббса, входящие в выражение для константы равновесия.

Тестирование модели проводилось на доступных экспериментальных данных по времени задержки воспламенения, скорости распространения ла минарного пламени и эволюции концентрации различных компонентов за фронтом отраженной ударной волны и в проточном реакторе для обычной смеси H2-O2(воздух), а также на имеющихся экспериментальных данных в смеси H2-O2, содержащей молекулы O2(a1g) [10, 15, А21]. Тестирование по казало, что модель правильно описывает все наблюдаемые в экспериментах особенности процессов окисления, воспламенения и горения как в обычных смесях H2-O2(воздух), так и в смесях, содержащих молекулы O2(a1g).

Так в [10] исследовалось влияние образующихся в тлеющем разряде мо лекул O2(a1g) на скорость распространения ламинарного пламени Un в очень бедных смесях H2-O2 при низком давлении. Расчет, также как и эксперимент, показал увеличение скорости распространения пламени (таблица 1). Причем расчетное значения Un увеличивается сильнее для смеси с меньшей концен трацией H2, что наблюдалось и в эксперименте. Отличие между рассчитанны Таблица 1. Скорость ламинарного пламени для различных смесей H2-O2.

Undis, см/с Undis/Un Un, см/с мольная доля H2 расчет расчет расчет эксперимент [10] 10.5% 17.07 36.51 2.14 1. 8.5% 6.07 16.91 2.78 1. ми и измеренными значениями Un могут быть объяснены тем, что параметры тлеющего разряда в эксперименте точно не известны, и состав кислородной плазмы вычислен приближенно.

Анализ результатов работы [15], в которой изучалось тушение получен ных в разряде молекул O2(a1g) различными компонентами, в том числе и молекулами H2, показал, что авторы [15] неправильно интерпретировали ре зультаты эксперимента, предположив, что уменьшение концентрации моле кул O2(a1g) за фронтом ударной волны обусловлено лишь процессом тушения O2(a1g). Это привело их к нефизичному значению константы ско рости этого процесса, поскольку не были учтены химические реакции с уча стием возбужденных молекул O2(a1g), которые могут протекать в смеси H2 O2 при T600 K. Расчет по представленной в диссертационной работе кине тической модели с общепринятым значением константы тушения O2(a1g) молекулами H2 позволил описать динамику уменьшения концентрации O2(a1g), полученную в эксперименте при всех значениях T за фронтом удар ной волны.

Изменение длины задержки воспламенения при введении в водородно воздушную смесь молекул O2(a1g) впервые было зарегистрировано в [А21].

Для экспериментального исследования влияния синглетного кислорода на длину зоны индукции был выбран метод, основанный на организации ста ционарного горения в проточном реакторе низкого давления, на вход которо го раздельно подаются холодные газообразные водород и кислород. При этом молекулярный кислород мог подвер 775 K гаться действию разряда, который генерирует возбужденные молекулы O2(a1g). Предварительно было про ведено планирование эксперимента и Lin, см показано, что для обеспечения вос пламенения обычной водородно 730 K кислородной смеси на длине реактора 70 см при скорости потока 10-20 м/с, 20 710 K 675 K стенки реактора надо нагревать до 700-1000 K. При наличии же 5% O2(a g) в потоке кислорода мож 0.01 0.02 0.03 0.04 0.05 O2(a1) 0 0. но ожидать пятикратного уменьше Рис. 3. Длина зоны индукции Lin в смеси ния длины зоны воспламенения.

H2/O2=5/2 с P0=10 Tорр, u0=17 м/с в за Проведенные эксперименты полно висимости от мольной доли молекул стью подтвердили результаты расче O2(a g) в потоке молекулярного кисло та. На рис. 3 показана длина зоны рода. – эксперимент [А21], линия – индукции смеси H2-O2 как функция расчет. Над расчетными точками даны мольной доли молекул O2(a1g) в мо значения температуры газа перед сече нием воспламенения. лекулярном кислороде, полученная в эксперименте [А21] и рассчитанная по модели данной работы. Следует отме тить, что вследствие неоднородности изменения температуры газа по про дольной координате реактора, воспламенение при наличии молекул O2(a1g) в смеси происходило не только на более коротком расстоянии от начала ре актора, но и при более низкой температуре.

Проведен анализ процесса воспламенения смеси H2-воздух при воздейст вии импульса резонансного лазерного излучения на покоящуюся среду. Для определения параметров газа в центральной области лазерного пучка, на ос нове полной системы уравнений, включающих процессы макро- и микропе реноса, действующих в поле импульса лазерного излучения, выделены характерные времена определяющих процессов и проведена их оценка при исследуемых в работе параметрах среды P0=104 Па, T0=500-1000 K, интен сивности I=1-10 кВт/см2 и длительности p=10-4 с импульса воздействующего излучения в области облучения Ra=1 см. Будем рассматривать режимы, когда характерное время воспламенения (период индукции) in удовлетворяет усло вию ap~I ich~in(Di, Ti,, F) s, (3) где a - время распространения звуковых колебаний поперек пучка, I – время индуцированных переходов, ich – характерное время химической реакции, приводящей к образованию i-ого компонента, Di и Ti - времена многокомпо нентной и термодиффузии, - время теплопроводности, F - время измене ния состояния среды при воздействии стрикционной силы, s – время спонтанной эмиссии. Из неравенства (3) следует, что на интервале [0, in] процессами макропереноса и спонтанным излучением можно пренебречь и считать, что заметного движения газа поперек пучка не происходит. В этом случае определяющая система уравнений имеет следующий вид p p N i S iq ch Ii k I i 0, t I i q P 0, p E I h0i Ii 10 p h0i k I Gi, I N t CVT T0 ich N i CVT T i где Ni – концентрация i-ого компонента смеси, h0i – энтальпия его образова ния, N i N i, i=Ni/N, Siq – скорость образования i-ого компонента в q-ой реакции, Gi q Siq, k – коэффициент поглощения лазерного излучения, Ii – число квантов, теряемых (приобретаемых) молекулой i-ого сорта при индуцированных переходах.

Проведенный численный анализ показал, что возбуждение молекул O2 в состояния a1g и b1g+ лазерным излучением приводит к значительному.E+00c in, уменьшению времени индукции in и температуры воспламенения смеси H2-воздух (рис. 4). При од - 1.E- 10 ном и том же значении вложенной энергии Es сокращение времени 5 - 1.E- 10 3 индукции при воздействии обоих 4 типов излучения практически оди наково. Однако с практической - 1.E- точки зрения легче организовать возбуждение молекул O2 в состоя - 1.E- ние b1+g, т.к. при одинаковых па 900 T, K 400 500 600 700 раметрах среды скорость индуцированных переходов X 3g– Рис. 4. Зависимость in от начальной темпе b1g+ существенно (в 75 раз) ратуры T0 стехиометрической смеси H2 воздух при отсутствии излучения (1) и при больше, чем скорость переходов воздействии излучения с I=1.268 мкм и X 3g–a1g.

762 нм (сплошные и пунктирные линии) Сокращение времени задержки при Es =0.01;

0.03;

0.06;

0.12 эВ/(молекулу воспламенения при возбуждении O2) (2-5), p=10-4 с. Штриховая линия – молекул O2 связано с появлением in(T0), когда энергия Es=0.12 эВ/(молекулу новых каналов образования актив O2) идет на нагрев газа. P0=10 кПа.

ных атомов O, H и радикалов OH:

1 H2+O2(a g) = H+HO2, H+O2(a g) = OH+O. Константы скорости этих процес сов существенно больше, чем константы скорости соответствующих реакций с участием невозбужденных молекул O2. Поэтому атомы H, O и радикалы OH образуются раньше и их концентрации больше, по сравнению со случаем отсутствия облучения.

Аналогичный эффект в смеси H2-воздух наблюдается при инициирова нии процесса горения в сверхзвуковом потоке за фронтом наклонной удар ной волны. Это иллюстрирует рис. 5. При числе Маха набегающего потока M0=8 и отсутствии излучения (за фронтом ударной волны температура T1=924 K и давление P1=1.3104 Па) длина зоны индукции составляет 7 м, т.е.

можно считать, что смесь не воспламеняется. При возбуждении молекул O перед фронтом ударной волны в состояние b1g+ излучением с I=762 нм воспламенение реализуется на длине 1 м при подведенной энергии Es=0.1 эВ/(молекулу O2). Если эта энергия лазерного излучения идет на на грев газа, то температура перед фронтом повышается до 369 K, а за фронтом ударной волны достигает T1=980 K (рис. 6). И хотя длина зоны воспламене ния сокращается и составляет уже 4.2 м, это значение все же существенно больше, чем при возбуждении молекул O2 в состояние O2(b1g+).

Длина зоны индукции зависит также от давления газа. Для смеси H2 воздух для каждого Es существует две области изменения P0. В одной Lin уменьшается с ростом P0, а в другой - увеличивается. Граничное значение P0b, разделяющее эти области, растет с увеличением Es. Существование P0b и увеличение Lin при P0P0b обусловлено тем, что при увеличении P0 происхо дит ускорение трехчастичной реакции рекомбинации H+O2+M=HO2+M, а последующая реакция 2HO2=H2O2+O2 приводит к образованию химически инертных молекул H2O2 и уменьшению концентрации атомов O, H и радика лов OH. Чем выше Es, а, следовательно, и концентрация O2(a1g) в смеси, тем при больших значениях P0 эти процессы начинают доминировать. Таким об разом, возбуждение молекул O2 в синглетные состояния a1g и b1g+ позволя ет существенно расширить диапазон давлений, в котором воспламенение реализуется на приемлемых расстояниях (Lin1 м).

Важной характеристикой процесса дефлаграционного горения является скорость распространения ламинарного пламени Un, которая, по сути, опре деляет скорость выгорания смеси. Поэтому в работе был проведен специаль ный анализ возможности увеличения скорости распространения пламени в смеси H2-воздух путем возбуждения молекул O2 в синглетное состояние a1g.

Проведенный численный анализ показал, что присутствие молекул O2(a1g) в смеси H2-воздух приводит к заметному увеличению Un даже при умеренном содержании молекул O2(a1g) (рис. 7). Наибольший относительный рост Un (до 55%) наблюдается в обедненных топливом смесях.

1.E+03 L in, см T, K 3 1.E+02 1.E+01 M 6 7 8 9 1.E+03 x, см 1.E+00 1.E+01 1.E+02 1.E+ Рис. 5. Зависимость Lin(M0) при горении Рис. 6. Изменение температуры за фронтом смеси H2-воздух (=1) за фронтом УВ ударной волны в смеси H2-воздух (=1) при T0=300 K, P0=103 Па, =25, при при Es=0 (1), когда энергия Es=0. эВ/(молекулу O2) идет на нагрев (2) или отсутствии излучения (1) и при воздей возбуждение молекул O2 (3). T0=300 K, ствии излучения с Es=0.01;

0.03;

0.05 и P0=103 Па, M0=8, =25.

0.1 эВ/(молекулу O2) (2-5). Пунктирная линия соответствует Lin(M0), когда энер гия Es=0.1 эВ/(молекулу O2) идет на нагрев газа.

U n, см/с Скорость пламени определяется двумя процессами: образованием ак тивных атомов и радикалов, опреде ляющих скорость цепного процесса, и 0% 5% диффузией активных атомов и радика лов из горячей зоны пламени в холод 10% ную. Скорость реакции разветвления цепи H+O2(a1g)=O+OH с участием молекул O2(a1g) значительно выше, чем скорость реакции, в которой O находится в основном электронном 0 1 2 3 состоянии. Поэтому при возбуждении Рис. 7. Зависимость Un() для смеси H2 молекул O2 увеличивается концентра воздух с мольной долей 0 1 =0;

ция активных атомов O и H и радика O 2 (a g ) лов OH – носителей цепного механизма 5 и 10% 0 2 при T0=300 K, P0=105 Па. в горячей зоне пламени. При этом уве O личивается и скорость диффузии этих атомов и радикалов в холодную зону, где они инициируют протекание цеп ных реакций. Это и приводит к увеличению скорости распространения пла мени.

В четвертой главе приводится описание кинетической модели окисле ния метана в воздухе при наличии в смеси молекул O2(a1g) и O2(b1g+) и атомов O(1D), проводится тестирование модели на экспериментальных дан ных и анализ влияния присутствия в смеси возбужденных молекул O2 на ди намику воспламенения метано-воздушных смесей в замкнутом реакторе, в сверхзвуковом потоке за фронтом ударной волны, а также на скорость рас пространения ламинарного пламени, определяются кинетические механизмы, ответственные за интенсификацию процессов воспламенения и горения.

Кинетическая модель окисления метана в воздухе основана на реакцион ном механизме [16]. Для определения минимального набора процессов, по зволяющего правильно описать динамику воспламенения и тепловыделение, была проведена редукция полной кинетической схемы и показано, что ис пользование модели, включающей 29 компонентов, позволяет получить пра вильные значения периода индукции in и конечной температуры газа Te при воспламенении смеси CH4-O2. Эта схема была дополнена реакциями с уча стием молекул O2(a1g) и O2(b1g+) и атомов O(1D). Из-за отсутствия экспе риментальных данных по константам скоростей реакций с возбужденными компонентами, эти константы были вычислены по приведенной в главе методике. И только для небольшого числа процессов электронно поступательной релаксации были найдены экспериментальные данные. Раз работанная модель окисления метана включает как составную часть меха низм окисления водорода.

Метан воспламеняется намного хуже водорода и для его воспламенения требуется более высокая температура. Однако возбуждение молекул O2 в состояния O2(a1g) и O2(b1g+) позволяет существенно снизить температуру воспламенения Tign. В первом приближении Tign определяется из уравнения in(T0, P0, Es)=Di(T0, P0), где Di – время диффузии активного компонента, оп ределяющего развитие цепного механизма (для смеси CH4-воздух i=O). Чис ленный анализ показал (рис. 8), что при P0=104 Па Tign уменьшается с ~1350 K при Es=0 до ~850 K при Es=0.12 эВ/(молекулу O2). Если же воспламенение реализуется, то возбуждение позволяет его заметно ускорить. Такой метод интенсификации горения более выгоден по сравнению с нагревом газа, так как позволяет сильнее сократить in при одинаковой вложенной энергии. В случае же обеспечения одинакового времени индукции метод, основанный на возбуждении молекул O2 в состояние b1g+, требует в 7 раз меньше энергии, чем метод, основанный на нагреве газа. При этом инициирование горения путем возбуждения молекул O2 с I =762 нм обеспечивает более высокую (~2 раза) долю химической энергии реагентов Hch, выделяющейся в тепло (см. таблицу 2).

Рис. 8. Время индукции in и диффузии lg(in,D, с) D атомов O (сплошные и пунктирная линии) в смеси CH4-воздух (P0=104 Па, =1) при отсутствии излучения (1) и при -1 воздействии излучения с I=762 нм и Es=0.01;

0.03;

0.06;

0.12 эВ/(молекулу 2 O2) (2-5). Штриховая линия – зависи мость in(T0), когда вся энергия Es=0. - эВ/(молекулу O2) идет на нагрев газа.

5 Tign,I и Tign,T - значения температуры воспламенения при возбуждении моле T ign, I T ign,T кул O2 излучением с Es=0. - эВ/(молекулу O2) и при нагреве.

T 0, K 700 900 Таблица 2. Энергия, подводимая к газу Es, температура продуктов сгорания Te и хи мическая энергия реагентов, выделяющаяся в тепло, Hch при различных способах инициирования горения в смеси CH4-воздух при T0=1000 K, P0=104 Па, =1 для дос тижения in=0.013 с.

Hch, Es, Es, in, с Процесс Te, K Дж/см3 Дж/см эВ/(молек. O2) Нагрев газа 0.834 0.0184 0.013 2663 0. Возбуждение 0.120 0.0026 0.013 2574 0. молекул O В настоящее время рассматривается возможность использования в раз личных устройствах синтетических топлив, в том числе синтез-газа, который можно получить при частичном окислении углеводородов. Проведенные рас четы показали, что возбуждение молекул O2 в состояния a1g или b1g+ по зволяет, во-первых, ускорить процесс частичного окисления богатой метано воздушной смеси, а, во-вторых, проводить этот процесс при более низкой температуре. При энергии Es=0.12 эВ/(молекулу O2) процесс конверсии смеси CH4-воздух с =3 может быть осуществлен при T0=900 K, что на 350 K мень ше, чем при отсутствии излучения. Подвод энергии в поступательные степе ни свободы, т.е. нагрев смеси, позволяет понизить температуру только на ~60 K. Воздействие лазерного излучения не приводит к изменению концен трации H2 и CO в продуктах конверсии, что видно из рис. 9, иллюстрирую щем влияние возбуждения молекул O2 на динамику окисления обогащенной топливом метано-воздушной смеси в адиабатическом реакторе. С другой стороны, можно говорить о том, что для заданного времени пребывания газа в реакторе res (или длины проточного реактора) возбуждение молекул позво ляет существенно увеличить выход H2 и CO при конверсии метана. Напри мер, для res=0.1 с мольная доля H2 и CO при частичном окислении смеси CH4-воздух с Es=0.06 эВ/(молекулу O2) на выходе из реактора составляет со ответственно 24% и 12%, а при Es=0.12 эВ/(молекулу O2) их концентрации равны 29 и 16%. Без возбуждения процесс конверсии метана при данных на чальных параметрах для такого res вообще не реализуется.

Проведенный численный анализ показал, что возбуждение молекул O2 в метано-воздушной смеси также эффективно с точки зрения сокращения дли ны зоны индукции в сверхзвуковом i потоке за фронтом ударной волной.

H Уменьшение длины зоны индукции 0. составляет 20 и более раз при вложен CH ной энергии Es=0.1 эВ/(молекула O2) по 0.2 сравнению со случаем отсутствия облу CO чения. Тепловой метод воздействия лазерного излучения дает выигрыш 0. только в 2 – 2.5 раза, несмотря на более 43 2 высокую температуру газа за фронтом ударной волны.

0. Присутствие синглетного кислоро t1.E+,c 1.E-05 1.E-03 1.E- да увеличивает скорость ламинарного Рис. 9. Эволюция мольных долей пламени в смеси CH4-воздух даже CH4, H2 и CO при объемной реакции больше, чем в водородно-воздушной в смеси CH4-воздух с =3, T0=1000 K, смеси. Так, для бедной смеси (=0.45) P0=105 Па при воздействии лазерного это увеличение максимально и состав излучения с I =762.346 нм и Es = 0, ляет 67% (против 55% в смеси H2 0.3, 0.6, 0.12 эВ/(молекулу O2) (1-4).

воздух). Аналогичная тенденция наблюдается и в богатой смеси (см. табл. 3).

Также при добавлении синглетного кислорода увеличивается конечная тем пература Te и химическая энергия, выделившаяся в тепло при горении, Hch.

Анализ показал, что при наличии молекул O2(a1g) в смеси CH4-воздух за интенсификацию горения ответственны реакции инициирования 1 CH4+O2(a g)=CH3+HO2 и разветвления цепи CH3+O2(a g)=CH2O+OH и CH3+O2(a1g)= CH3O+O, константы скорости которых существенно больше, чем в соответствующих реакциях с O2 в основном состоянии. Эти реакции приводят к образованию активных радикалов CH3, OH и атомов O и, в итоге, к ускорению горения.

Таблица 3. Параметры пламени при T0=450 K и P0=1 атм.

CH4- воздух H2- воздух 0% O2(a g) 10% O2(a g) 0% O2(a g) 10% O2(a1g) 1 1 =0.45 Un, см/с 10.9 18.1 115.1 178. Un/Un0, % - 67 - Te, K 1496 1553 1617 Hch, кДж/г 1.27 1.34 1.46 1. =1 Un, см/с 70.7 84.9 409.2 486. Un/Un0, % - 20 - Te, K 2276 2304 2430 Hch, кДж/г 2.52 2.55 2.97 3. =1.9 Un, см/с 10.9 15.2 515.7 591. Un/Un0, % - 38 - Te, K 1770 1807 2224 Hch, кДж/г 2.03 2.09 3.24 3. В Заключении сформулированы основные результаты работы.

1. Предложена полуэмпирическая методика, позволяющая оценить кон станты скорости реакций с участием электронно-возбужденных молекул (атомов) в случае, когда аналогичные реакции с участием невозбужден ных частиц известны. Показано, что рассчитанные по этой методике кон станты скорости реакций хорошо согласуются с экспериментально измеренными или рассчитанными на основе методов квантовой химии значениями скоростных коэффициентов, если величина активационного барьера реакции с участием невозбужденной частицы заметно больше ее энергии в возбужденном состоянии.

2. Созданы детальные кинетические модели окисления смесей H2-воздух и CH4-воздух при наличии в них электронно-возбужденных молекул O2(a1g) и O2(b1g+), а также атомов O(1D). Проведено тестирование этих кинетических моделей на известных экспериментальных данных по вре мени задержки воспламенения, скорости распространения ламинарного пламени и изменению концентрации компонентов в проточном реакторе и за фронтом ударной волны, в том числе и для случаев, когда в смеси H2 O2 присутствуют электронно-возбужденные молекулы O2(a1g), и проде монстрирована хорошая предсказательная способность разработанных моделей. Дано объяснение наблюдаемых в экспериментах эффектов по влиянию возбуждения молекул кислорода на динамику воспламенения и горения.

3. На основе разработанной кинетической модели проведено планирование эксперимента, а именно, определены параметры потока в проточном реак торе, при которых можно четко наблюдать влияние присутствия молекул O2(a1g) в потоке на воспламенение смеси H2-O2. Выполненный по разра ботанной кинетической модели расчет длины зоны индукции для смеси H2-O2 в зависимости от концентрации молекул O2(a1g) показал хорошее соответствие с экспериментальными данными.

4. Проведен анализ иерархии характерных времен процессов микро- и мак ропереноса и получена система уравнений, описывающая изменение па раметров в зоне облучения смесей H2-воздух и CH4-воздух при импульсном воздействии лазерного излучения с длиной волны I=1.268 мкм или 762 нм, приводящем к возбуждению молекул O2 в элек тронные состояния a1g или b1g+. На основе численного моделирования показано, что возбуждение молекул O2 в состояния a1g и b1g+ позволяет существенно (до 10 и более раз, в зависимости от начальной температуры и вложенной энергии) уменьшить время задержки воспламенения, а также понизить температуру воспламенения горючих смесей. При вложенной энергии Es=0.12 эВ/(молекулу O2) температура воспламенения смеси H2 воздух может быть уменьшена с ~800 до ~500 K при давлении 1 атм, а для смеси CH4-воздух – с ~1350 до ~850 K при давлении 0.1 атм.

5. Исследован процесс воспламенения и горения гомогенных смесей H2 воздух и CH4-воздух в сверхзвуковом потоке за фронтом наклонной удар ной волны при возбуждении электронных состояний молекулярного ки слорода лазерным излучением. Показано, что даже при малой подведенной к газу энергии Es=0.1 эВ/(молекула O2) лазерное излучения позволяет инициировать горение на расстоянии менее 1 м от фронта отно сительно слабых ударных волн, когда температура газа не превышает 900 K для смеси H2-воздух и 1200 K для смеси СH4-воздух.

6. Изучена возможность интенсификации процесса конверсии обогащенной топливом смеси CH4-воздух в синтез-газ (H2+CO) при возбуждении мо лекул O2 в состояния a1g или b1g+. Показано, что в этом случае конвер сия может быть осуществлена при достаточно низкой начальной температуре (~900 K) и атмосферном давлении. При заданной же темпе ратуре присутствие даже незначительного количества молекул O2(a1g) (~3% от концентрации O2) в исходной смеси приводит к существенному сокращению времени окисления метана и тем самым, позволяет увели чить выход H2 и CO в продуктах конверсии в реакторе с заданным време нем пребывания по сравнению с обычной метано-воздушной смесью.

7. Исследовано влияние присутствия в небольшом количестве (5-10 % от концентрации O2) молекул синглетного кислорода на скорость распро странения ламинарного пламени в смесях H2-воздух и CH4-воздух. На ос нове численного моделирования установлено, что относительное увеличение скорости пламени максимально для обедненной топливом смеси: для смесей CH4-воздух и H2-воздух при =0.45, T0=450 K, 0 =0.1 O2 оно составляет ~67% и 55%, соответственно, для обога 2 (a g ) O щенных топливом смесей относительный рост Un несколько меньше - 38% и 15%, соответственно. Установлено, что основная причина роста скоро сти пламени – увеличение концентрации активных атомов и радикалов в горячей зоне пламени в результате ускорения реакций разветвления цепи с участием молекул O2(a1g) и, как следствие, увеличение скорости их диффузии из горячей области пламени в холодную предпламенную зону.

Присутствие молекул O2(a1g) в горючей смеси расширяет бедный и бога тый концентрационные пределы распространения пламени.

8. Проведен анализ кинетических механизмов, ответственных за интенси фикацию воспламенения смесей H2-воздух и CH4-воздух при наличии в них молекул O2(a1g) и O2(b1g+). Показано, что сокращение периода ин дукции и уменьшение температуры воспламенения обусловлены увеличе нием скорости образования активных атомов O, H и радикалов OH, CH3, CH2O, носителей цепного механизма горения водородно-воздушных и ме тано-воздушных смесей, в реакциях инициирования и разветвления цепи с участием молекул O2(a1g) и O2(b1g+).

9. Выполнено сравнение эффективности метода инициирования горения, основанного на возбуждении молекул O2 в состояния a1g или b1g+, и обычного метода, основанного на нагреве смеси. Показано, что с точки зрения уменьшения температуры воспламенения и сокращения периода индукции, лазерно-индуцированное возбуждение молекул O2 намного эффективнее простого нагрева среды. Так, при поглощенной энергии из лучения Es=0.12 эВ/(молекулу O2) температуры воспламенения смеси H2 воздух уменьшается на 300 K при возбуждении молекул O2 и лишь на 100 K при нагреве смеси. Для смеси CH4-воздух соответствующее уменьшение равно 500 и 100 K. Время индукции при возбуждении моле кул O2 сокращается до 10 и более раз (в зависимости от начальной темпе ратуры смеси и вложенной энергии) по сравнению с нагревом газа.

ЦИТИРОВАННАЯ ЛИТЕРАТУРА 1. R.C. Brown. A theoretical study of vibrationally induced reactions in combus tion processes // Combusion and Flame. – 1985. – Vol. 62, no. 1. – P. 1-12.

2. В.Я. Басевич, А.А. Беляев. Расчет увеличения скорости водородно кислородного пламени при добавках синглетного кислорода // Химиче ская физика. – 1989. –Т. 8, № 8. – С. 1124-1127.

3. А.М. Старик, Н.Г. Даутов. О возможности ускорения горения смеси H2+O2 при возбуждении колебательных степеней свободы молекул H или O2 // Доклады Академии наук. – 1994. – Т. 336, № 5. – С. 617-622.

4. G.C. Light. The effect of vibrational excitation on the reaction of O(3P) with H2 and the distribution of vibrational energy in the product OH // J. Chem.

Phys. – 1978. – Vol. 68, no. 6. – P. 2831-2843.

В.Я. Басевич, В.И. Веденеев. Константа скорости реакции H+O2(1g)= 5.

OH+O // Химическая физика. – 1985. – Т. 4, № 8. – С. 1102-1106.

6. K.F. Pliavaka, S.V. Gorbatov, S.V. Shushkov, et al. Singlet oxygen production in electrical non-self-sustained HV pulsed + DC cross discharge at atmos pheric pressure with application to plasma assisted combustion technologies // Nonequilibrium processes in combustion and plasma based technologies / Ed.

By S.A. Zhdanok. – Minsk: HMTI Publ., 2006. – P. 186-191.

7. A. Hicks, S. Norberg, P. Shawcross, et al. Singlet oxygen generation in a high pressure non-self-sustained electric discharge // J. Phys. D: Appl. Phys. – 2005. – Vol. 38. – P. 3812-3824.

W.C. Eisenberg, A. Snelson, R. Butler, et al. Gas phase generation of O2(+g) 8.

at atmospheric pressure by direct laser excitation // J. Photochemistry. – 1984.

– Vol. 25, no. 2-4. – P. 439-448.

9. L.B. Ibraguimova, G.D. Smekhov, O.P. Shatalov. Recommended rate constants of chemical reactions in an H2-O2 gas mixture with electronically excited spe cies O2(1), O(1D), OH(2) involved / Institute of Mechanics of Lomonosov Moscow State University, M., 2003. http://www.chemphys.edu.ru/me dia/files/-2003-01-20-001.pdf.

10. В.Я. Басевич, С.М. Когарко. О механизме влияния продуктов тлеющего разряда на скорость водородно-кислородных пламен в условиях полу острова воспламенения // Кинетика и катализ. – 1966. – Т. 7, № 3. – С.

393-398.

11. T. Ombrello, S.H. Won, Y. Ju, S. Williams. Flame propagation enhancement by plasma excitation of oxygen. Part II: Effects of O2(a1g) // Combustion and Flame. – 2010. –Vol. 157, no. 10. – P. 1916-1928.

12. В.Д. Русанов, А.А. Фридман. Физика химически активной плазмы. – М.:

Наука, 1984. – 416 с.

13. S.W. Mayer, L. Schieler. Activation energies and rate constants computed for reactions of oxygen with hydrocarbons // J. Phys. Chem. – 1968. – Vol. 72, no.

7. – P. 2628-2631.

14. A. Starik, A. Sharipov. Theoretical analysis of reaction kinetics with singlet oxygen molecules // Phys. Chem. Chem. Phys. – 2011. – Vol. 13. – P. 16424 16436.

15. P. Borrell, D.S. Richards. Quenching of singlet molecular oxygen, O2(a1g) and O2(b1g+), by H2, D2, HCl and HBr // J. Chem. Soc., Faraday Trans. 2. – 1989. – Vol. 85, no. 9. – P. 1401-1411.

16. Н.Г. Даутов, А.М. Старик. К вопросу о выборе кинетической схемы при описании объемной реакции метана с воздухом // Кинетика и катализ. – 1997. –Т. 38, № 2. – С. 207-230.

СПИСОК ПУБЛИКАЦИЙ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

А1. А.М. Старик, Н.С. Титова. О возможности уменьшения порога вос пламенения горючих смесей путем селективного возбуждения мо лекулярных колебаний исходных реагентов. // Доклады Академии наук. – 2000. – Т. 370, № 1. – С. 38-42.

А2. А.М. Старик, Н.С.Титова. О кинетических механизмах иницииро вания горения водородо-воздушных смесей в сверхзвуковом потоке за ударной волной при возбуждении молекулярных колебаний ис ходных реагентов // Журнал технической физики. – 2001. – Т. 71, вып. 8. – С. 1-12.

А3. А.М. Старик, Н.С. Титова. Инициирование горения и детонации в горючих смесях при возбуждении молекулярного кислорода в со стояние O2(a1g) // Химическая физика. – 2001. – Т. 20, № 5. – С. 17 25.

А4. А.М. Старик, Н.С. Титова. Низкотемпературное инициирование детонационного горения газовых смесей в сверхзвуковом потоке при возбуждении молекулярного кислорода в состояние О2(а1g) // Доклады Академии наук. – 2001. – Т. 380, № 3. – С. 332-337.

А5. А.М. Starik, N.S. Titova. Initiation of combustion and detonation by la ser induced electronical excitation of О2 molecules to a1g and b1+g states // Proceedings of SPIE. – 2002. – Vol. 4760. – P. 609-620.

А6. А.М. Старик, Н.С. Титова. О кинетике инициирования детонации в сверхзвуковом потоке смеси Н2+О2 (воздух) при возбуждении мо лекул О2 резонансным лазерным излучением // Кинетика и ката лиз. – 2003. – Т. 44, № 1. – С. 35-46.

А7. А.М. Старик, Н.С. Титова. О кинетических механизмах иницииро вания горения водородно-кислородных смесей при возбуждении электронных степеней свободы молекулярного кислорода лазер ным излучением // Журнал технической физики. 2003. – T. 73, № 3.

– C. 59-68.

А8. А.М. Старик, Н.С. Титова. О возможности интенсификации цеп ных реакций в горючих смесях при возбуждении электронных со стояний молекул О2 лазерным излучением // Доклады Академии на ук. – 2003. – Т. 391, № 4. – С. 471-477.

А9. A.M. Starik, B.I. Loukhovitski, N.S. Titova. Control of combustion and detonation by means of resonance laser radiation: analysis and potenti alities // Proceedings of SPIE. – 2003. – Vol. 4948. – P. 411-417.

А10. А.М. Старик, Н.С. Титова. О возможности инициирования горе ния смесей СН4-О2 (воздух) при возбуждении молекул О2 лазерным излучением // Физика горения и взрыва. – 2004. – Т. 40, № 5. – С. 3 15.

А11. А.М. Старик, Н.С. Титова. Инициирование горения метано воздушной смеси в сверхзвуковом потоке за ударной волной при возбуждении молекул О2 лазерным излучением // Журнал техниче ской физики. – 2004. – Т. 74, вып. 9. – С. 15-22.

А12. A.M. Starik, B.I. Loukhovitski, N.S. Titova. Laser-induced excitation of target molecules as an efficient approach to control the combustion and technological chemical processes // Proceedings of SPIE. – 2005. – Vol.

6053. – P. 1-12.

А13. А.М. Старик, Б.И. Луховицкий, Н.С. Титова. Об инициировании горения в сверхзвуковом потоке водородовоздушной смеси излуче нием СО2-лазера // Механика жидкости и газа. – 2005. – № 2. – С.

157-167.

А14. А.М. Старик, Н.С. Титова. Об интенсификации окисления богатых метановоздушных смесей при возбуждении молекул О2 в состояние a1g // Кинетика и катализ. – 2006. – Т. 47, № 4. – С. 504-513.

А15. A.M. Starik, N.S. Titova, L.V. Bezgin, V.I. Kopchenov, V.V. Naumov.

Control of combustion by generation of singlet oxygen molecules in elec trical discharge // Czechoslovak Journal of Physics. – 2006. – Vol. 56, Supplement 2. – B1357-B1363.

А16. В.Е. Козлов, А.М. Старик, Н.С. Титова. Об ускорении горения во дородно-воздушной смеси при возбуждении молекул O2 в состояние a1g // Физика горения и взрыва. – 2008. – Т. 44, № 4. – С. 3-12.

А17. A.M. Starik, N.S. Titova, L.V. Bezgin, V.I. Kopchenov. The promotion of ignition in a supersonic H2-air mixing layer by laser-induced excitation of O2 molecules: Numerical study // Combustion and Fflame. – 2009. – Vol. 156, no. 8. – P. 1641-1652.

А18. A.M. Starik, V.E. Kozlov, N.S. Titova. On mechanisms of a flame velocity increase upon activation of O2 molecules in electrical discharge // Jour nal of Physics D: Applied Physics. – 2008. – Vol. 41, no. 12. – 125206.

А19. A.M. Starik, N.S. Titova, L.V. Bezgin, V.I. Kopchenov. Initiation of diffu sion combustion in a supersonic flow of H2-air mixture by electrical discharge-excited oxygen molecules // Journal of Physics D: Applied Physics. – 2008. – Vol. 41, no. 12. – 125210.

А20. А.М. Старик, П.С. Кулешов, Н.С. Титова. К вопросу об иницииро вании горения водородно-воздушных смесей лазерным излучением // Журнал технической физики. – 2009. – Т. 79, вып. 3. – С. 28-38.

А21. В.В. Смирнов, А.М. Старик, О.М. Стельмах, Н.С. Титова, Д.Н. Коз лов, В.И. Фабелинский. Интенсификация горения водородно кислородных смесей в дозвуковом потоке при возбуждении моле кул O2 в состояние a1g электрическим разрядом // Доклады Акаде мии наук. – 2009. – Т. 424, № 6. – С. 760-764.

А22. A.M. Starik, P.S. Kuleshov, N.S. Titova. Comprehensive analysis of com bustion initiation in methane-air mixture by resonance laser radiation // Journal of Physics D: Applied Physics. – 2009. – Vol. 42, no. 17. – 175503.

А23. A.M. Starik, V.E. Kozlov, N.S. Titova. On the influence of singlet oxygen molecules on the speed of flame propagation in methane-air mixture // Combustion and Flame. – 2010. – Vol. 157, no. 2. – P. 313-327.

А24. A.M. Starik, N.S. Titova. Initiation of combustion and detonation in H2+O mixtures by excitation of electronic states of oxygen molecules // High Speed Deflagration and Detonation. Fundamentals and Control / Ed. by G.

Roy, S. Frolov, D. Netzer, A. Borisov. – M.: ELEX-KM Publishers, 2001. – P. 63-78.

А25. А.М. Starik, N.S. Titova. Kinetics of detonation initiation in supersonic flow of combustible mixtures under excitation of vibrational and electronic states of reacting molecules // Nonequilibrium processes and their applications / VI International School-seminar, Minsk, Belarus, 2002. – P. 99-103.

А26. А.М. Starik, N.S. Titova. Kinetics of ignition of gaseous mixtures by reso nant laser radiation // Confined detonations and pulse detonation engines / Ed. by G.D. Roy, S.M. Frolov, R. J. Santoro, S.A. Tsyganov. – M.: Torus press, 2003. – P. 87-104.

А27. V.V. Naumov, A.P. Chernukho, A.M. Starik, N.S. Titova. Modeling of plasma-chemical initiation of detonation in a supersonic flow of combustible mixtures // Combustion and Atmospheric Pollution / Ed. by G.D. Roy, S.M.

Frolov, A.M. Starik. – M.: Torus press Ltd., 2003. – P. 312-317.

А28. A.M. Starik, N.S. Titova, B.I. Loukhovitski. Novel approach to control the combustion processes by laser induced excitation of target molecules // Combustion and Atmospheric Pollution / Ed. by G.D. Roy, S.M. Frolov, A.M. Starik. – M.: Torus press Ltd., 2003. – P. 46-50.

А29. A.M. Starik, V.E. Kozlov, N.S. Titova. Effect of oxygen molecules activation in electric discharge on flame propagation in H2-air and CH4-air mixtures / Explosion dynamics and hazards / Ed. by S.M. Frolov, F. Zhang, P. Wola ski. – M.: Torus press, 2010. – P. 79-104.