Изучение кристаллизационных процессов тройных сплавов с целью оценки их склонности к неравновесной кристаллизации
На правах рукописи
БАЖЕНОВ ВЯЧЕСЛАВ ЕВГЕНЬЕВИЧ ИЗУЧЕНИЕ КРИСТАЛЛИЗАЦИОННЫХ ПРОЦЕССОВ ТРОЙНЫХ СПЛАВОВ С ЦЕЛЬЮ ОЦЕНКИ ИХ СКЛОННОСТИ К НЕРАВНОВЕСНОЙ КРИСТАЛЛИЗАЦИИ Специальность 05.16.04. – «Литейное производство»
Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук
Москва 2013
Работа выполнена на кафедре технологии литейных процессов Национального иссле довательского технологического университета «МИСиС» Научный руководитель доктор технических наук, профессор, Пикунов Михаил Владимирович НИТУ МИСиС
Официальные оппоненты:
доктор технических наук, старший Кац Аркадий Мордухович научный сотрудник, МГИУ доктор технических наук, профессор, Золоторевский Вадим Семёнович НИТУ МИСиС
Ведущая организация: Тихоокеанский государственный университет (г. Хабаровск)
Защита состоится «25» апреля 2013 г. в 10 часов на заседании диссертацион ного совета Д.212.132.02 при Национальном исследовательском технологическом университете «МИСиС» по адресу: 119049, г. Москва, Ленинский проспект, д.6, ауд. А–305.
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Национального исследо вательского технологического университета «МИСиС».
Отзывы на автореферат диссертации (в двух экземплярах, заверенных печа тью учреждения) просьба направлять по адресу: 119049, г. Москва, Ленинский про спект, д. 4, Ученый совет. Копии отзывов можно присылать по факсу:
(495)951-17-25, а также на email: [email protected] Автореферат разослан «» марта 2013 года
Ученый секретарь диссертационного совета Д.212.132.20 кандидат технических Колтыгин А.В.
наук, доцент
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность работы.
В настоящее время отмечается неуклонный рост требований к качеству ли тых деталей, которое во многом определяется структурой сплавов. Управление ли той структурой невозможно без понимания особенностей неравновесной кристал лизации сплавов. Для двойных сплавов считается, что склонность к неравновесно му процессу определяется величиной их температурного интервала кристаллиза ции. Для многокомпонентных, в частности тройных сплавов, величина темпера турного интервала кристаллизации не позволяет надёжно оценивать их склонность к неравновесному переходу из жидкого состояния в твёрдое, так как в общем слу чае этот интервал складывается из неоднородных процессов – кристаллизации твердого раствора, кристаллизации двойных эвтектик, перитектических превраще ний и т.д. Поскольку число используемых тройных сплавов очень велико, разра ботка научно обоснованного критерия для оценки склонности тройных сплавов к неравновесной кристаллизации является крайне актуальной задачей. Именно реше нию этой задачи посвящена первая часть диссертационной работы.
Актуальность второй части работы, в которой рассмотрена кристаллизация сплавов системы Cu–Ni–Mn, определяется значительным количеством используе мых сплавов этой системы и недостатком сведений о кристаллизационных процес сах в области от Cu+(30–40)%Mn до Ni+(55–65)%Mn. В диаграмме состояния трой ной системы Cu–Ni–Mn неясным является вопрос о соприкосновении поверхностей ликвидуса и солидуса этой тройной диаграммы по линии, соединяющей точки ми нимумов в двойных диаграммах Cu–Mn и Ni–Mn. Если эта линия существует, на ней должны находиться тройные сплавы, кристаллизующиеся при постоянной тем пературе. В таких сплавах должна отсутствовать внутрикристаллическая и денд ритная ликвация. Литые заготовки из подобных сплавов не нуждались бы в гомо генизирующих отжигах.
Цель работы.
Разработка научно обоснованного способа оценки склонности к неравновес ной кристаллизации тройных сплавов в отливках, основанного на подробном ана лизе механизма кристаллизации. Для достижения этой цели были поставлены следу ющие задачи:
Разработать графическую методику расчётного описания процесса кри 1.
сталлизации сплавов с использованием равновесных диаграмм трёхкомпонентных систем, как модельных, так и реальных, не требующую термодинамических дан ных;
Проанализировать равновесную и неравновесную кристаллизацию твёр 2.
дых растворов и моновариантных эвтектик в модельных и реальных трёхкомпонентных системах с учётом механизмов «распада» и «взаимодействия», что позволило бы опре делять потенциальную склонность к неравновесной кристаллизации;
Расчётными методами и экспериментально проанализировать внутрикри 3.
сталлитную ликвацию в сплавах тройных систем с непрерывным рядом твёрдых рас творов, в которых коэффициент распределения одного из компонентов проходит через единицу, и выяснить, как это отразится на литой структуре сплава;
Провести анализ кристаллизации сплавов в системе Cu–Ni–Mn и уточ 4.
нить область диаграммы, прилегающую к минимуму в системе Cu–Mn с помощью расчётов и экспериментально, чтобы выяснить, имеются ли в ней тройные сплавы с нулевым интервалом кристаллизации.
Разработать основы технологии выплавки сплавов Cu–Ni–Mn с содер 5.
жанием марганца более 40%.
Научная новизна.
Предложен «геометрический» способ расчёта составов двух равновес 1.
ных фаз-растворов и их массовых долей в диаграммах трёхкомпонентных систем, адекватность которого подтверждена сопоставлением с результатами, полученны ми CALPHAD методом.
Расчётным путём доказано, что равновесная кристаллизация сплавов 2.
твёрдых растворов и моновариантных эвтектик в трёхкомпонентных системах складывается из процессов «распада» и «взаимодействия»;
Впервые экспериментально обнаружено, что в системе Cu–Ni–Mn ко 3.
эффициент распределения марганца при кристаллизации проходит через единицу.
Расчётными методами и экспериментально показано, что на диаграмме 4.
системы Cu–Ni–Mn отсутствует линия, по которой располагались бы сплавы с ну левым интервалом кристаллизации.
Практическая значимость.
Построена уточнённая область диаграммы состояния Cu–Ni–Mn от 0 до 1.
20%Ni и от 30 до 50%Mn. Уточнённые данные позволяют выбрать сплавы с мини мальным интервалом кристаллизации, не превышающим 20°С, что является основ ным требованием к сплавам-припоям этой системы;
Показано вредное влияние примеси углерода на структуру сплавов 2.
Cu–Ni–Mn, проявляющееся в образовании карбидов, нестойких в атмосфере возду ха при 20°С.
Апробация работы.
Основные положения диссертационной работы докладывались и обсужда лись на конференциях:
Доклад "Компьютерное моделирование процессов кристаллизации тройных 1.
сплавов системы Cu–Ni–Mn" на 5-ой международной научно-практической конференции «Прогрессивные литейные технологии», Москва, МСиС, 2009;
Доклад "Method of determination of equilibrium composition of phases in 2.
two-phase regions of three-component systems" на 20-th Anniversary International Coference on Metallurgy and Materials, Brno, Czech Republic, 2011;
Доклады "О кристаллизации сплавов системы Cu–Ni–Mn" и "Внут 3.
рикристаллитная и дендритная ликвация в литых тройных сплавах" на IV междуна родном конгрессе и выставке «Цветные металлы-2012», Красноярск, 2012.
Структура и объем диссертации.
Диссертационная работа состоит из двух частей, включающих соответствен но 7 и 4 главы, общих выводов и 4 приложений. Работа изложена на 128 страницах масштаба А4, содержит 27 таблиц, 43 формулы и 37 рисунков. Библиографический список включает 44 наименования.
Публикации.
По результатам диссертационной работы опубликовано 12 печатных работ, в том числе 8 статей из списка, рекомендованных ВАК изданий.
Достоверность научных результатов.
Достоверность полученных результатов подтверждается использованием со временных методик исследования (программа расчёта фазовых диаграмм Thermo Calc, САПР SolidWorks) и аттестованных измерительных установок и приборов (спектрометр Thermo Fisher iCAP 6300, сканирующий микроскоп JEOL JSM 6480LV). Текст диссертации и автореферат проверен на отсутствие плагиата с по мощью программы "Антиплагиат" (http://antiplagiat.ru).
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Во введении приведена общая характеристика работы, обоснована актуаль ность темы диссертации. Изложены цель и задачи диссертационной работы.
В части 1 работы рассмотрены общие вопросы кристаллизации сплавов твёрдых растворов и эвтектик в трёхкомпонентных системах.
В первой главе рассмотрены существующие способы описания границ фазо вых областей в тройных диаграммах состояния, методы поиска положения конод в тройных системах и способы расчёта процессов кристаллизации в модельных (не существующих системах, для которых с помощью уравнений или графически зада ны поверхности фазовых областей и температуры плавления компонентов) и ре ально существующих системах. Если обычно для подобных расчётов требуются термодинамические данные о фазах исследуемой системы, то для выявления общих закономерностей процесса кристаллизации целесообразна разработка методики анализа модельных систем, которая также будет пригодна для анализа реальных систем, термодинамические данные для которых отсутствуют. Необходимость в подобных методах расчёта возникает из-за того, что в системе расчёта диаграмм состояния Thermo-Calc отсутствует термодинамические база для многих сплавов, в том числе на основе меди.
Известно, что равновесная кристаллизация двойных сплавов твердых раство ров протекает за счёт процессов «распада» и «взаимодействия». Эти термины были введены И.В. Горбачёвым (Тр. Дальнеовсточного политехн. ин-та, 1941, вып. 26).
Одновременно утверждается, что чем больше доля «взаимодействия», тем более сплав должен быть склонен к неравновесной кристаллизации, и именно доля «вза имодействия» в процессе кристаллизации должна являться критерием, определяю щим склонность сплава к неравновесной кристаллизации, а не только обычно ис пользуемый интервал кристаллизации.
Представлены существующие данные о внутрикристаллитной ликвации в сплавах твёрдых растворов. Направление ликвации компонента по сечению кри сталлита в условиях неравновесной кристаллизации определяется его коэффициен том распределения. При k1 границы кристаллита обогащены этим легирующим элементом, а при k1 обеднены. Выяснено, что в трёхкомпонентных системах воз можно прохождение значения коэффициента распределения k одного из компонен тов через единицу. Поэтому имеется необходимость доказательно выявить, отра зится ли это на структуре сплава.
Во второй главе предлагается способ отыскания конод на изотермических сечениях равновесных диаграмм состояния, названный «геометрическим», пригод ный для расчёта равновесной и неравновесной кристаллизации в трехкомпонент ных системах. Суть этого способа заключается в следующем. При температуре t в двухфазной области Тв+Ж (рис. 1), находящейся между линиями ликвидуса (f–g) и солидуса (d–e), теоретически существует бесконечное число конод, крайними из которых являются (f–d) на стороне A–B и (g–e) на стороне B–C треугольника соста вов A–B–C. Следовательно, каждой точке на линии ликвидуса (f–g) соответствует точка на линии солидуса (d–e). На этом основании можно утверждать, что приме нительно к сплаву состава С0, находящемуся при температуре t в двухфазном со стоянии, должно быть справедливо соотношение s'/s=l'/l (1) В равенстве (1) s' – длина части линии солидуса от d до Ств;
s – длина всей линии солидуса;
l' – длина части линии ликвидуса от f до Сж;
l – длина всей линии ликвидуса;
Ств и Сж – содержание1 любого из трех компонентов (А, B, C) в твёрдой и жидкой фазе сплава С0.
Для проверки описанного «гео метрического» способа расчёта соста вов равновесных твёрдой и жидкой фаз были сопоставлены результаты, полу ченные предлагаемым способом и с помощью CALPHAD-метода, реализо ванного в программе Thermo-Calc, на сплавах системы Al–Mg–Cu, на 3 спла вах системы Al–Si–Mg, на 6 сплавах системы Mg–Al–Zn (всего рассмотрено 15 сплавов) при 500 и 600°С. Исполь зовали термодинамические базы Рисунок 1 – Изотермическое сечение TTMG3 и TTAL5. В таблице 1 пред диаграммы трёхкомпонентной системы ставлены результаты расчётов для си A–B–C (tBttA) с неограниченными стемы Al–Si–Mg;
обычным шрифтом жидкими и твёрдыми растворами при даны результаты, полученные в про температуре t.
грамме Thermo-Calc, жирным шрифтом – по предложенному «геометрическому» способу. Количество знаков после запятой выбирали таким, чтобы видеть различие между рассчитанными величинами.
Разница между содержанием любого компонента в твёрдой и жидкой фазах, найденным в программе Thermo-Calc и вычисленным предлагаемым способом, не превышает ±0,6%. Различие массовых долей твёрдой фазы составляет ±0,01.
Здесь и далее, если не указано иное, содержание компонентов приводится в % по массе, а относительные количества фазовых составляющих в массовых долях.
Такое же сравнение проводилось для системы Fe–S–O, где расхождения ме жду результатами термодинамического и «геометрического» расчётов оказались достаточно большими. Возможно, это связано с неточностями экспериментальных данных, по которым была рассчитана эта система из-за высокой температуры и аг рессивности растворов Fe–S–O.
Таблица 1 – Вычисленные в программе Thermo-Calc (обычный шрифт) и опреде лённые предложенным методом (жирный шрифт) составы твёрдой и жидкой фаз и массовые доли твёрдой фазы в сплавах Al–Si–Mg.
Состав сплава, Состав твёрдой Состав жидкой фазы, Массовая фазы, % t, °C доля твёрдой % % фазы Al Si Mg Al Si Mg Al Si Mg 0,8319 98,60 0,79 0,61 89,06 8,01 2, 97 2 0,8321 98,54 0,73 0,73 89,36 8,30 2, 0,0597 96,82 0,11 3,07 87,44 2,12 10, 600 88 2 0,0612 96,61 0,07 3,32 87,43 2,13 10, 0,5883 98,23 0,53 1,24 87,96 6,53 5, 94 3 0,5955 97,99 0,43 1,58 88,12 6,79 5, Представленные данные позволяют утверждать, что описанный способ по иска конод в двухфазных областях пригоден для расчёта кристаллизации в трех компонентных системах.
В третьей главе рассмотрена равновесная кристаллизация тройных сплавов твердых растворов с учётом «распада» и «взаимодействия». Доля твёрдой фазы, образовавшаяся по механизму взаимодействия, позволяет оценить склонность сплава к неравновесной кристаллизации.
Рассмотрим первый (i=1) и второй (i=2) шаги равновесной кристаллизации сплава C0 (см. рис. 2). При температуре ti=1 сплав C0 состоит из жидкости состава Cжi=1 и твердой фазы состава Cтвi=1. Эти составы определяются конодой, проходя щей через точку C0. Указанной конодой является линия, для которой выполняется соотношение (1). После снижения температуры до ti=2 начинается второй шаг (i=2).
В первую очередь происходит изменение состава жидкости Cжi=1, поскольку, коэф фициент диффузии в жидкости примерно в 1103 раз больше, чем в твердой фазе. В указанной жидкости появляется твердая фаза состава Cтв.нi=2, жидкость приобретает состав Cж.нi=2. Таким образом, в тройном сплаве происходит «распад». Заключи тельным этапом второго шага (i=2) является процесс взаимодействия ранее выпав шей твердой фазы Cтвi=1 с жидкостью состава Cж.нi=2, этот процесс назван «взаимо действием». Результатом этого процесса должно явиться образование твердой фазы равновесного для второго шага состава Cтвi=2, и равновесной жидкости состава Cжi=2.
В САПР SolidWorks была по строена трёхмерная модель диа граммы состояния с непрерывным рядом твёрдых растворов. Темпера туры плавления компонентов A, B и C равны 800, 1200 и 1000°С. По опи санному алгоритму были рассчитаны показатели равновесной кристалли зации ряда тройных сплавов в этой системе, которые выборочно приве дены в таблице 2.
По окончании кристаллизации сплава вся твёрдая фаза состоит из образовавшейся по механизму рас Рисунок 2 – Схема к расчету равновесной пада и по механизму взаимодействия Мтв=Mрасп+Мвз. Как указывалось ра кристаллизации тройного сплава C нее, коэффициент диффузии в жид кости примерно в 1103 раз больше, чем в твердой фазе, поэтому при неравновес ной кристаллизации происходит нарушение процесса «взаимодействия», лимити рующей стадией для которого является диффузия в твёрдой фазе. Из табл. 2 видно, что соотношение Mрасп/Мвз различно для сплавов, что свидетельствует о различной склонности к процессу неравновесной кристаллизации. Чем больше доля «взаимо действия», тем более сплав должен быть склонен к неравновесной кристаллизации.
Наименьшую склонность к неравновесной кристаллизации имеет сплав X на основе тугоплавкого компонента B, а наибольшую W на основе легкоплавкого компонента A.
Для всех сплавов в табл. 2 доля твёрдой фазы, образовавшаяся по механизму распада, существенно превышает таковую, образовавшуюся по механизму взаимо действия в начале процесса кристаллизации – MраспMвз. В середине процесса кри сталлизации эти доли практически сравниваются MраспMвз, и в конце интервала кристаллизации доля твёрдой фазы, образовавшаяся по механизму взаимодействия, превышает образовавшуюся по механизму распада, – MвзMрасп.
Таким образом, можно считать долю твёрдой фазы, образовавшуюся по ме ханизму взаимодействия, критерием оценки склонности сплава к неравновесной кристаллизации. Также выяснено, что нарушение процесса кристаллизации более вероятно в нижней части температурного интервала кристаллизации.
Таблица 2 – Соотношение показателей процесса равновесной кристаллизации Mрасп/Мвз сплавов системы A–B–C.
Mрасп/Мвз Состав сплава, % Общее для При tл При (tл–tс)/2 При tс сплава W (80%A–10%B–10%C) 0,058/0,006 0,046/0,045 0,018/0,167 0,448/0, X (10%A–80%B–10%C) 0,133/0,015 0,040/0,042 0,005/0,055 0,647/0, Y (10%A–10%B–80%C) 0,065/0,009 0,072/0,081 0,007/0,061 0,492/0, Z (33%A–33%B–34%C) 0,092/0,010 0,049/0,049 0,010/0,094 0,550/0, В четвёртой главе для рассмотренной в главе 3 системы с непрерывным ря дом твёрдых растворов рассчитывали процесс частично неравновесной кристалли зации. Известно, что кристаллизация в отливках и слитках никогда не протекает полностью неравновесно, поэтому необходимо рассмотреть изменение массовой доли твёрдой фазы, образовавшейся по механизму взаимодействия, в условиях ча стично неравновесной кристаллизации. Частично неравновесная кристаллизация протекает при условии, что коэффициент диффузии в жидкости бесконечно велик (Dж), как это принимается при равновесном процессе, а коэффициент диффузии в твердой фазе больше нуля (Dтв0), так что взаимодействие между жидкой и твер дой фазами в определенной степени происходит.
Рассмотрим особенности расчёта процесса частично неравновесной кристал лизации. Ранее в главе 3 была описана равновесная кристаллизация, складывающа яся из процессов распада и взаимодействия. Первый шаг частично неравновесной кристаллизации полностью совпадает с равновесным процессом, отличия начина ются со второго шага. При частично неравновесной кристаллизации процесс взаи модействия будет нарушен, и первый слой твёрдой фазы Cтвi=1 приобретёт проме жуточный состав между Cтвi=1 и Cтвi=2 (см. рис. 2). Можно ввести коэффициент, ко торый будет отражать степень нарушения процесса взаимодействия. Назовём его коэффициентом взаимодействия и обозначим F. Если обозначить состав первого слоя твёрдой фазы после процесса взаимодействия как Cтвi=1, то выражение для ко эффициента F вычисляется по формуле (2), а Cтвi=1 по формуле (3):
F=(Cтвi=1–Cтвi=1)/(Cтвi=1–Cтвi=2), (2) Cтвi=1=Cтвi=1+F(Cтвi=2–Cтвi=1). (3) Как видно, при значении F=1 реализуется равенство Cтвi=1=Cтвi=2, что соот ветствует полностью равновесной кристаллизации, а при F=0 оказывается, что Cтвi=1=Cтвi=1. Это соответствует кристаллизации по модели Петрова-Шейля. Во всех промежуточных случаях, когда 0F1, будет наблюдаться частично неравновесная кристаллизация.
По предложенной схеме была рассчитана кристаллизация сплава твердого раствора состава Z (33%A–33%B–34%C) при различных значениях коэффициента взаимодействия (F=0;
F=0,2;
F=1). Результаты расчётов представлены в таблице 3.
Таблица 3 – Показатели процесса кристаллизации сплава Z (33%A–33%B–34%C) при F=0;
F=0,2;
F=1.
F 0 0,2 Mрасп 1 0,66 0, Mвз 0 0,34 0, Температура ликвидуса, °С 1043,5 1043,5 1043, Температура солидуса, °С 808,7 930,4 956, При нарушении механизма взаимо действия из-за повышенной скорости ох лаждения нарушается соотношение ко личества твердой фазы, получившейся по механизмам распада Mрасп и взаимодей ствия Mвз, при этом в случае уменьшения коэффициента F масса Mрасп увеличива ется, а Mвз уменьшается (табл. 3).
На рисунке 3 представлено изме- Рисунок 3 – Показатели процесса кри нение состава выпадающих кристаллов сталлизации тройного сплава Z твёрдой фазы и жидкости в ходе процес- (33%A–33%B–34%C), рассчитанные са кристаллизации для различных значе- при F=1 (кривые aZ и Zb), при F=0, ний F. Из рисунка видно, что при ча- (кривые ad и Zc), при F=0 (кривые ae и стично неравновесной кристаллизации Zf);
изменение составов жидкости при F=0,2 кривые изменения состава (––––) и твердой фазы (– – –) твёрдой фазы и жидкости занимают про межуточное положение между таковыми для F=1 и F=0.
Рассмотрение кристаллизации с точки зрения процессов «распада» и «взаи модействия» позволяет рассчитывать частично неравновесную кристаллизацию, наиболее близкую к реальной, происходящей в отливках и слитках.
В пятой главе рассмотрены особенности кристаллизации двойной эвтектики в трехкомпонентной системе. Большинство литейных сплавов содержит в своей структуре эвтектику, поэтому важно рассмотреть склонность к неравновесной кри сталлизации эвтектических сплавов. Можно предположить, что кристаллизация двойной эвтектики в трехкомпонентной системе также идет как по механизму рас пада, вследствие чего из жидкости выпадают две разные твердые фазы, так и по механизму взаимодействия, поскольку равновесный состав обеих твердых фаз из меняется по ходу кристаллизации двойной эвтектики.
В САПР SolidWorks была построена трехмерная модель диаграммы состоя ния тройной системы A–B–C, проекция которой представлена на рисунке 4. В этой системе имеются три моновариантные эвтектические превращения e1(L++), e2(L++), e3(L++) и одно нонвариантное эвтектическое превращение E(L+++). Температуры плавления: компонентов A – 850°С, B – 750°С, C – 650°С;
эвтектик e1 – 650°С, e2 – 450°С, e3 – 400°С, E – 300°С.
а б Рисунок 4 – Проекция трехкомпонентной диаграммы состояния системы A–B–C с нонвариантным эвтектическим превращением E(L+++) – а;
и положе ние сплавов 1 (A–22,9%B–12,5%C), 2 (A–22,5%B–16,3%C) и 3 (A–22,0%B–23,5%C) на диаграмме – б.
Схема расчёта процесса равновесной кристаллизации сплава C0 (рис. 4, а) по добна кристаллизации сплава твёрдого раствора, описанной в главе 3. Отличие за ключается в том, что в процессе распада и взаимодействия участвуют две твёрдые фазы и.
Расчёт неравновесной кристаллизации отличался от расчёта равновесной от сутствием процесса взаимодействия, и следовательно неизменностью состава вы падающих в каждый температурный момент фаз и по ходу кристаллизации.
С целью определения склонности к неравновесной кристаллизации эвтекти ческих сплавов была рассмотрена равновесная и неравновесная по Петрову-Шейлю кристаллизация двойной эвтектики e1 трех составов модельной системы A–B–C (табл. 4).
Таблица 4 – Показатели кристаллизации сплавов системы A–B–C (рис. 4, б).
Состав сплава, % №1– №2– №3– A–22,9%B– A–22,5%B– A–22,0%B– 12,5%C 16,3%C 23,5%C e Mрасп, массовая доля распада 0,614 0,570 0, эвтектики e1(+) Мвзe1, массовая доля взаимодейст кристаллизация 0,386 0,430 0, Равновесная вия эвтектики e1(+) Me1р, массовая доля эвтектики 1,000 1,000 0, e1(+) MEр, массовая доля эвтектики 0,000 0,000 0, E(++) tл/tcр, °С 561/371 526/300 445/ Me1н, массовая доля эвтектики Неравновесная кри 0,774 0,669 0, e1(+) сталлизация MEн, массовая доля эвтектики 0,226 0,331 0, E(++) tл/tcн, °С 561/300 526/300 445/ р н Me1=(Me1 –Me1 ), убыль массовой 0,226 0,331 0, доли эвтектики e1(+) Как видно, у всех трех представленных в табл. 4 сплавов - двойных эвтектик e1(+) величина Mрасп превышает Мвз. Следовательно, для них вероятнее реальная кристаллизация, более близкая к равновесной. Неравновесная кристаллизация по Петрову-Шейлю у всех сплавов сопровождается уменьшением массовой доли двойной эвтектики e1(+), присущей равновесному процессу: для сплава 1 эта до ля равна (1,000–0,774=0,226), для сплава 2 – (1,000–0,669=0,331), для сплава 3 – (0,545–0,424=0,121). При этом можно видеть, что чем больше доля взаимодействия в процессе кристаллизации, тем больше убыль массы двойной эвтектики и прирост массы тройной.
Эвтектическое превращение, происходящее в сплавах 1, 2, 3, в общем имеет большую склонность к равновесной кристаллизации, так как MраспMвз, и процесс «распада» преобладает над процессом «взаимодействия». Однако это преобладание характерно для верхней части температурного интервала кристаллизации. В ниж ней части температурного интервала наблюдается обратное соотношение MвзMрасп, и реальная кристаллизация должна заканчиваться как довольно близкая к модели Петрова-Шейля. Такие же результаты были получены для сплавов твёр дых растворов.
Для оценки склонности к неравновесной кристаллизации в реальных эвтек тических системах проводился анализ кристаллизации в системе Al–Si–Cu. Зако номерности полученные при рассмотрении модельной системы A–B–C в полной мере были подтверждены на реальной системе Al–Si–Cu.
Полученные результаты показывают, что для оценки склонности к неравно весной кристаллизации эвтектических сплавов также можно использовать долю взаимодействия в образовании твёрдой фазы. Как и в случае кристаллизации спла вов твёрдых растворов нарушение процесса кристаллизации происходит в самом его конце.
В шестой главе оценивали внутрикристаллитную ликвацию в сплавах твёр дых растворах, с учётом того, что коэффициент распределения одного из компо нентов проходит через единицу. Как известно, при k1 границы кристаллита будут обогащены легирующим элементом, а при k1 обеднены. Каким будет распределе ние элемента при прохождении k через единицу, неясно. Хорошо известно, что ко эффициент распределения кремния в сталях меньше единицы, а в чугунах больше единицы. Расчёты проводились применительно к сплавам ранее построенной мо дельной диаграммы состояния с температурами плавления компонентов A, B и C соответственно равными 800, 1200 и 1000°С (рис. 3). Рассматривали процесс неравновесной кристаллизации по Петрову-Шейлю. Сущность проведённых расчё тов заключалась в повторении первого шага стандартного расчета равновесной кри сталлизации с тем отличием, что вместо состава сплава С0 на каждом новом темпе ратурном шаге использовался состав жидкости, вычисленный на предыдущем шаге.
Расчёт произвели для четырёх сплавов W;
X;
Y;
Z, составы которых приве дены в таблице 2. На рис. 5, а представлена зависимость коэффициентов распреде ления компонентов А, B и С в сплаве Z от температуры в ходе неравновесной кри сталлизации. В сплаве Z коэффициент распределения компонента A всегда меньше единицы, а компонента B всегда больше единицы. При температурах выше 1000°С коэффициент распределения компонента С в этом сплаве меньше единицы (kC1), при 1000°С kC=1, при t1000°С kC1. Переход от kC1 к kC1 совершается при 1000°С, то есть при температуре плавления среднеплавкого компонента С. Как видно по рис. 5, а, прохождение коэффициента распределения компонента С через единицу сопровождается изменением зависимости от температуры коэффициентов распределения компонентов А и B.
а б Рисунок 5 – Зависимость коэффициентов распределения компонентов А, B, С (а) и содержания компонентов А, В, C в выпадающих кристаллах (б) в сплаве Z от температуры в ходе неравновесной кристаллизации по Петрову-Шейлю Подобное изменение коэффициента распределения компонентов сплава должно отразиться на изменении состава выпадающих кристаллов. Кривые изме нения содержания компонентов А, В и C в выпадающих кристаллах для сплава Z представлены на рисунке 5, б. Из рисунка видно, что содержание компонента С в выпадающих кристаллах имеет максимум при содержании 47%. Температура, при которой содержание компонента С в выпадающих кристаллах достигает мак симума, равна 950°С. Как видно по рис. 5, а, температура, при которой коэффици ент распределения компонента С равен единице, для сплава Z равна 1000°С. Од нако эта температура не совпадает с той, при которой достигается максимальное содержание компонента С в выпадающих кристаллах. Подобная картина наблюда ется и в сплавах X и Y, в температурный момент, когда коэффициент распределения компонента C проходит через единицу.
Расчётным путём показано, что при прохождении коэффициента распределе ния одного из компонентов через единицу, содержание этого компонента по сече нию кристаллита меняется немонотонно, и наблюдаются экстремум содержания компонента. Полученные данные дают научное объяснение неоднородности рас пределения элементов в структуре многокомпонентных сплавов, в частности в ле гированных сталях.
В седьмой главе рассматривается механизм изменения состава и массы фаз при кристаллизации в двойных системах с ретроградным солидусом на примере си стемы Co–Cu в условиях равновесной кристаллизации.
Расчётным путём показано, что в ходе равновесной кристаллизации сплавов в системе Co–Cu, фазовые превращения происходят как путём перемещения Co и Cu из жидкости в твёрдую фазу, так и перемещения Co из жидкости в твёрдую фазу, а Cu из твёрдой фазы в жидкость.
Заключение по 1 части.
Показано, что кристаллизация в трехкомпонентных системах протекает за счёт процессов «распада» и «взаимодействия». Склонность сплава к неравновесной кристаллизации можно оценить по вкладу процесса «взаимодействия» в образова ние твёрдой фазы: чем это вклад больше, тем больше склонность к неравновесной кристаллизации.
В части 2 работы рассмотрена кристаллизация сплавов системы Cu–Ni–Mn.
В первой главе рассмотрены область применения сплавов системы Cu–Ni–Mn и существующие в литературе данные о диаграмме состояния этой си стемы.
Сплавы состава 60%Cu–20%Mn–20%Ni и 40%Cu–30%Mn–30%Ni использу ются в качестве конструкционных материалов для производства пружин. Сплав со става 60%Cu–20%Mn–20%Ni широко применяется в Швейцарии в часовой про мышленности. Тройные сплавы системы Cu–Ni–Mn с регулируемым небольшим интервалом кристаллизации востребованы как припои, способные работать до 600°С. В литературе рассматривается возможность разработки зуботехнических литейных сплавов, не содержащих благородных металлов, на основе системы Cu–Ni–Mn с температурой плавления в пределах 1000°С.
Главной особенностью указанной диаграммы является наличие температур ных минимумов в диаграммах систем Cu–Mn и Ni–Mn (см. рис. 6), где имеются обширные области твердых растворов с ГЦК-структурой на сторонах Cu–Mn и Ni–Mn и неограниченная растворимость в системе Cu–Ni. Эта особенность порож дает вопрос о соприкосновении поверхностей ликвидуса и солидуса в тройной диа грамме Cu–Ni–Mn по линии, соединяющей точки минимумов в двойных диаграм мах Cu–Mn и Ni–Mn. На указанной линии может находиться непрерывный ряд тройных сплавов, кристаллизующихся при постоянной температуре, каждый при своей от 1020°С (минимум на диаграмме Ni–Mn) до 870°С (минимум на диаграмме Cu–Mn) Сплавы этой системы с минимальный интервалом кристаллизации востре бованы как припои для высокотемпературной пайки.
В большинстве рассмотренных источников не высказывается мнения о суще ствовании или отсутствии линии температурного минимума в диаграмме тройной системы Cu–Ni–Mn. В работе М.В. Пикунова и Е.В. Сидорова, вышедшей в 2008 г., говорится о существовании линии минимума в системе Cu–Ni–Mn. Утверждения основываются на анализе правила фаз Гиббса. О существовании линии говорится в основополагающих монографиях по физико-химическому анализу, вышедших в 1947 и 1976 г в издании АН СССР. В настоящей работе было проведено экспери ментальное исследование сплавов указанной системы методами дифференциально термического анализа, микрорентгеноспектрального анализа, металлографии, и с помощью расчётов процессов кристаллизации сплавов.
В части первой настоящей работы было показано, что в трехкомпонентных системах с непрерывным рядом твёрдых растворов при кристаллизации сплавов возможно прохождение коэффициентов распределения компонентов через едини цу. Одной из таких систем является система Cu–Ni–Mn. Необходимо сопоставить экспериментальные результаты по дендритной ликвации с расчётными по внут рикристаллитной ликвации в системе Cu–Ni–Mn.
Во второй главе рассматривается кристаллизация сплавов при разных вари антах диаграммы состояния системы Cu–Ni–Mn, анализ возможных вариантов по литермических сечений по линии, соединяющей минимумы в двойных системах Cu–Mn и Ni–Mn и внутрикристаллитная ликвация в сплавах системы Cu–Ni–Mn.
При этом использовались методы анализа, изложенные в первой части работы.
В САПР SolidWorks была построена трехмерная модель диаграммы состоя ния тройной системы Cu–Ni–Mn, с различными вариантами политермического се чения по линии, соединяющей точки минимума в двойных системах. Использова лась модельная диаграмма состояния (рис. 6). Из реальной системы были взяты температуры плавления компонентов, а также температуры и состав точек мини мума в двойных системах Cu–Mn и Ni–Mn. Объёмная модель диаграммы с нулевым интервалом кристаллизации, по линии соединяющей точки минимума в двойных системах, представлена на рис. 6, а;
модель с интервалом кристаллизации по этой линии на рис. 6, б. Чтобы выяснить, влияет ли вид политермического сечения по линии m–n, соединяющей точки минимума в двойных системах Cu–Mn и Ni–Mn на процесс кристаллизации сплавов, была рассчитана неравновесная кристаллизация сплава Cu–40%Mn–15%Ni по модели Петрова-Шейля системы Cu–Ni–Mn с тремя вариантами политермических сечений по линии m–n, представленных на рисунке 7.
а б Рисунок 6 – Трёхмерные модели диаграммы Cu–Ni–Mn: а – с температур ным минимумом по линии m–n;
б – с температурным интервалом кристаллизации по линии m–n Расчет кристаллизации в системе с линией минимума по сечению m–n пока зал (рис. 6, а и рис. 7, а), что средний состав кристаллов твердой фазы близок к ис ходному составу сплава и массовая доля твердой фазы близка к единице (0,880). В системе с выпуклой линией ликвидуса по сечению m–n (рис. 6, б и рис. 7, б) мас совая доля твёрдой фазы оказалась далёкой от единицы (0,684), а усреднённый со став твёрдой фазы не совпадает с составом сплава по меди и марганцу. В системе с вогнутой линией ликвидуса по сечению m–n (рис 7, в) массовая доля твёрдой фазы была близка к единице (0,956) и усреднённый состав твёрдой фазы близок к соста ву исходного сплава.
а б в Рисунок 7 – Политермические сечения диаграммы Cu–Ni–Mn с нулевым ин тервалом кристаллизации (а) выпуклой (б) и вогнутой (в) линией ликвидуса по се чению m–n.
Таблица 5 – Результаты расчета неравновесной кристаллизации сплава Cu–40%Mn–15%Ni при различных вариантах модельной диаграммы системы Cu–Ni–Mn (рис. 6 и 7) Вариант диаграммы С линией С выпуклой С вогнутой Показатель неравновесной кристалли минимума линией ликви- линией лик зации по сече- дуса по сече- видуса по нию m–n нию m–n сечению m–n Усредненный состав твердой фазы, %:
Cu 39,4 24,4 42, Ni 13,8 15,0 15, Mn 34,5 29,0 38, Массовая доля твердой фазы, появив шаяся в интервале кристаллизации 0,880 0,684 0, Интервал кристаллизации, °С 962–920 994,7–874,7 946,9–871, Данные таблицы 5, полученные расчётом, свидетельствуют о том, что в си стеме Cu–Ni–Mn возможна неравновесная кристаллизация как при отсутствии ин тервала кристаллизации по линии m–n (соединяющей минимумы в двойных систе мах), так и при его наличии. Неравновесная кристаллизация невозможна в случае одновременного наличия интервала кристаллизации в сечении m–n и выпуклой ли нии ликвидуса в этом сечении (рис. 7, б). В то же время вид диаграммы состояния системы Cu–Ni–Mn, с линией минимума, соединяющей точки минимума в двойных системах Cu–Mn и Ni–Mn противоречит правилу фаз Гиббса, так как не выполня ются основные следствия из этого правила (количество фаз в граничащих фазовых областях и правило креста).
С помощью расчётов кристаллизации в системе Cu–Ni–Mn обнаружены спла вы, у которых коэффициент распределения двух компонентов (меди и марганца) проходит через единицу. Результаты экспериментальной проверки данного факта изложены в главе 4 части 2.
В третьей главе описана методика экспериментальных исследований.
Было приготовлено 24 сплава систем Cu–Mn и Cu–Ni–Mn. Сплавы готовили в индукционной тигельной печи мощностью 10 кВт с рабочей частотой 40 кГц.
Предварительно готовили лигатуру Cu–(50–60)%Mn. Получали несколько образцов разного состава за одну плавку. Для этого в алундовом тигле готовили расплав, по составу лежащий ближе к стороне Cu–Ni диаграммы состояния Cu–Ni–Mn. После расплавления шихтовых материалов производили отбор проб всасыванием распла ва в кварцевую трубку. Затем дошихтовывали расплав электролитическим марган цем и снова производили отбор расплава. При выплавке сплавов системы Cu–Mn и Cu–Ni–Mn в графитовом тигле, или с использованием графитового инструмента наблюдалось образование в структуре карбида марганца иглообразной формы. При длительных плавках в графитовом тигле карбиды занимали значительную долю шлифа. Такие сплавы оказались неустойчивы к атмосферной влаге и активно кор родировали.
На ЗАО "Аларм" была проведена плавка сплава Cu–15%Ni–45%Mn, который можно использовать как припой с интервалом кристаллизации 20°С. Масса плавки составила 10 кг. Плавку производили в корундовом тигле. По её результатам полу чен акт опробования технологии плавки сплавов с высоким (40%) содержанием марганца.
Для определения содержания меди, никеля и марганца в приготовленных сплавах использовали спектральный атомно-эмиссионный метод с индуктивно связанной плазмой (АЭС-ИСП). Измерения проводили на спектрометре iCAP Radial View фирмы Thermo Fisher Scientific Inc.
Дифференциальный термический анализ (ДТА) выполнялся на установке ДТА–4 (изготовитель ИМЕТ им. А.А. Байкова АН СССР). Запись кривых ДТА на грева и охлаждения изучаемых образцов осуществляли в защитной атмосфере ге лия марки ОСЧ. Материал эталона – отожженный компактный вольфрам. Скорость нагрева и охлаждения образцов составляла 100°С/мин.
Микрорентгеноспектральный анализ приготовленных образцов из сплавов Cu–Ni–Mn проводили на сканирующем (растровом) микроскопе JEOL JSM 6480LV. С целью определения распределения элементов (Cu, Ni и Mn) по дендрит ной ячейке записывали содержание элементов по линии, на которой умещается 3– дендритных ячейки. Погрешность измерения составляла ±0,35%Mn, ±0,38%Ni, ±0,44%Cu. Травление образцов из сплавов с высоким содержанием марганца вызы вает образование оксидов марганца на их поверхности, поэтому проводили анализ нетравленых образцов. Поскольку определить, где находятся центры, а где границы дендритных ячеек без травления не представлялось возможным, определяли мак симальную разность концентраций по каждому элементу. Для сплава 45%Cu– 25%Ni–30%Mn распределение элементов по сечению дендритной ячейки определя ли как на травленых образцах, так и на нетравленых. Микроструктуру выявляли со ставом 25 мл. HCl, 5 г. FeCl3, 50 мл. H2O. Измерения проводились в 10–12 точках на линии пересекающей одну дендритную ячейку.
В четвёртой главе представлены экспериментальные результаты ис следования и их анализ.
По результатам ДТА образцов из сплавов системы Cu–Ni–Mn была построена уточнённая область диаграммы состояния Cu–Ni–Mn от 0 до 20%Ni и от 30 до 50%Mn (рис 8, а). Также была построена диаграмма, на которой были отложены интервалы кристаллизации сплавов (рис 8, б) из которой видно, что при добавле нии никеля в сплав Cu–35%Mn (точка m) интервал кристаллизации увеличивается.
а б Рисунок 8 – Изотермы ликвидуса и солидуса в области диаграммы состоя ния Cu–Ni–Mn от 0 до 20%Ni и от 30 до 50%Mn: а – линии ликвидуса (сплошные), солидуса (штриховые);
б – интервал кристаллизации сплавов.
Микроструктуры выплавленных сплавов Cu–Ni–Mn имеют дендритное стро ение (рис. 9). Отсутствие дендритного строения наблюдается только у двойных сплавов Cu–Mn с содержанием марганца 35–38%, где на диаграмме имеется темпе ратурный минимум.
Микрорентгеноспектральный анализ показал наличие дендритной ликвации во всех тройных сплавах Cu–Ni–Mn. В изученных сплавах наблюдается значитель ная ликвация элементов по сечению дендритной ячейки по всем компонентам в ин тервале от 9 до 25%. Это свидетельствует о наличии интервала кристаллизации во всех исследованных сплавах.
С целью определения влияния прохождения коэффициента распределения компонентов через единицу при кристаллизации сплавов Cu–Ni–Mn было исследо вано распределение меди, никеля и марганца в структуре сплава 45%Cu–25%Ni–30%Mn, для которого по расчётам коэффициенты распределения марганца и меди проходят через единицу. Результаты микрорентгеноспектрального анализа представлены на рисунке 9. Измерение проводилось в пронумерованных на рисунке 9 точках. Доверительный интервал значений содержания для всех компо нентов ±0,5% представлен на графиках. Распределение меди в этом сплаве по рас чётам, должно проходить через два максимума, находящихся между центром и границами дендритной ячейки. На экспериментальной зависимости эти максимумы не просматриваются. Минимальное содержание меди наблюдается в центре денд ритной ячейки (39%), а максимальное на её границе (47%). Это свидетельствует о том, что в данном сплаве коэффициент распределения меди всегда меньше 1.
Расчётное содержание марганца в центре дендритной ячейки (поперечное се чение ствола цилиндрической формы) составляет 22,5%, а на границе оно должно составлять 36,1%. При этом между центром и границей дендритной ячейки должен наблюдаться максимум при 40,2%Mn. Такой значительной ликвации марганца не наблюдается, но имеются два отчётливых максимума в точках 3 и 10 (рис. 9). Был сделан микрорентгеноспектральный анализ на нетравленых образцах. Обнаружен ные на травленых образцах максимумы содержания марганца по сечению дендрит ной ячейки были получены и на нетравленых образцах.
Таким образом проведённый МРСА сплава 45%Cu–25%Ni–30%Mn показал неплохое соответствие результатов внутрикристаллитной и дендритной ликвации марганца и никеля. Прохождение коэффициента распределения марганца через единицу отражено в виде двух максимумов на кривой распределения содержания марганца по дендритной ячейке. Вместе с тем необходимо отметить, что такого со ответствия не наблюдалось для меди.
Заключение по 2 части.
Показано, что на диаграмме систе мы Cu–Ni–Mn отсутствует линия, по ко торой располагаются сплавы с нулевым интервалом кристаллизации. Обнаружен сплав состава 45%Cu–25%Ni–30%Mn, ко эффициент распределения марганца в ко тором при кристаллизации проходит через единицу.
ОБЩИЕ ВЫВОДЫ.
Разработан универсальный 1.
«графический» метод расчёта кристалли зации сплавов в модельных трехкомпо нентных системах, пригодный для анализа реальных систем, термодинамические данные для которых отсутствуют. Способ успешно опробован на сплавах системы Cu–Ni–Mn.
Разработан универсальный 2.
«графический» метод расчёта кристалли зации сплавов в модельных трехкомпо нентных системах, пригодный для анализа реальных систем, термодинамические данные для которых отсутствуют. Способ успешно опробован на сплавах системы Cu–Ni–Mn.
Показано, что склонность 3.
сплавов твёрдых растворов и моновари антных эвтектик в трёхкомпонентных си стемах к неравновесной кристаллизации можно оценить по вкладу процесса «вза- Рисунок 9 – Распределение Mn, Ni и имодействия» в образование твёрдой фа- Cu по сечению дендритной ячейки в зы: чем это вклад больше, тем больше сплаве 45%Cu–25%Ni–30%Mn по склонность к неравновесной кристаллиза- данным микрорентгеноспектрального ции. анализа Изучена внутрикристаллитная и дендритная ликвация в сплавах твёр 4.
дых растворах. Расчётными методами показано, что коэффициент распределения одного из компонентов при кристаллизации может проходить через единицу. Дан ный факт экспериментально подтвёрждён на примере сплавов системы Cu–Ni–Mn.
Расчётными методами и экспериментально установлено, что на диа 5.
грамме Cu–Ni–Mn отсутствует линия, по которой располагаются сплавы с нулевым интервалом кристаллизации. Построена уточнённая область диаграммы состояния этой системы от 0 до 20%Ni и от 30 до 50%Mn. Эти уточнённые данные позволяют находить на диаграмме Cu–Ni–Mn сплавы с минимальным интервалом кристалли зации.
Успешно опробована предложенная технология выплавки высокомар 6.
ганцевых сплавов (40% Mn) системы Cu–Ni–Mn в производственных условиях ЗАО "Аларм".
ОСНОВНЫЕ ПОЛОЖЕНИЯ ДИССЕРТАЦИИ ОПУБЛИКОВАНЫ В РАБОТАХ:
1. Баженов В.Е., Пикунов М.В. О существовании линии температурного минимума в диаграмме системы Cu–Ni–Mn // Изв. вуз. Чёрная металлургия. 2010. № 3. С. 49–52.
2. Пикунов М.В., Баженов В.Е. Особенности кристаллизации сплавов твердых растворов // Изв. вуз. Чёрная металлургия. 2010. № 11. С. 3–12.
3. Баженов В.Е., Пикунов М.В. Частично неравновесная кристаллизация спла вов твёрдых растворов в тройных системах // Изв. вуз. Чёрная металлургия.
2011. № 3. С. 3–11.
4. Пикунов М.В., Баженов В.Е., Сидоров Е.В. Определение положения конод в двухфазных областях трёхкомпонентных систем // Изв. вуз. Чёрная металлур гия. 2012. № 3. С. 55–58.
5. Баженов В.Е. О диаграмме состояния системы Cu–Ni–Mn // Изв. вуз. Цветная металлургия. 2013. № 1. С. 49–55.
6. Баженов В.Е., Пикунов М.В. О внутрикристаллитной ликвации в тройных сплавах твёрдых растворах // Изв. вуз. Цветная металлургия. 2013. № 2. С. 21–25.
7. Баженов В.Е., Пикунов М.В. Особенности кристаллизации двойной эвтектики в трехкомпонентной системе // Изв. вуз. Чёрная металлургия. 2013. № 1. С. 37–45.
8. Баженов В.Е., Пикунов М.В. Механизм изменения состава и массы фаз при двух фазных равновесиях в двойных системах // ФММ. 2013. том. 114, № 3. С. 247–255.
9. Баженов В.Е. Компьютерное моделирование процессов кристаллизации трой ных сплавов системы Cu–Ni–Mn // Прогрессивные Литейные технологии / Труды 5-ой международной научно-практической конференции. М.: Лабора тория рекламы и печати, 2009. С. 41–42.
10.Sidorov E.V., Pikunov M.V., Bazhenov V.E. Method of determination of equilibri um composition of phases in two-phase regions of three-component systems // Metal 2011 / Proceedings 20 th Anniversary International Conference on Metallur gy and Materials. Brno: 2011. P. 1049–1053.
11.Баженов В.Е. О кристаллизации сплавов системы Cu–Ni–Mn // Цветные ме таллы 2012 / Сб. научн. статей. Красноярск: Версо, 2012. С. 729–736.
12.Баженов В.Е., Пикунов М.В. Внутрикристаллитная и дендритная ликвация в литых тройных сплавах // Цветные металлы 2012 / Сб. научн. статей. Красно ярск: Версо, 2012. С. 736–744.
ИСПОЛЬЗОВАНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ РАБОТЫ.
Результаты диссертационной работы позволили решить ряд практических за дач, связанных с кристаллизацией трубных высокопрочных сталей, чугунов и при поев на медной основе. Список статей, где использованы результаты диссертации, прилагается ниже:
1. Глебов А.Г., Свяжин А.Г., Арабей А.Б., Баженов В.Е., Корчагин А.М., Фарбер В.М., Киндоп В.Э. Нитриды титана в трубной стали // Изв. вуз. Чёрная метал лургия. 2012. № 7. С. 3–11.
2. Глебов А.Г., Арабей А.Б., Луценко А.Н., Пикунов М.В., Немтинов А.А. Роль кремния в формировании макро- и микроструктуры высокопрочных сталей // Изв. вуз. Чёрная металлургия. 2010. № 5. С. 8–17.
3. Баженов В.Е., Пикунов М.В. Определение углеродного эквивалента чугунов с помо щью программы thermo-calc // Изв. вуз. Чёрная металлургия. 2011. № 11. С. 20–23.
4. Баженов В.Е., Пикунов. М.В. О механизме возникновения графита при кри сталлизации чугунов // Изв. вуз. Чёрная металлургия. 2012. № 5. С. 50–56.
5. Баженов В.Е., Пашков И.Н., Пикунов М.В. Изучение кристаллизационных процессов при пайке меди медно-фосфорным припоем с целью управления структурой паяного шва // Изв. вуз. Цветная металлургия. 2012. № 4. С. 35–40.