Разработка и исследование нано- и ультрадисперсных вольфрамовых псевдосплавов с высокими механическими свойствами
На правах рукописи
Баранов Глеб Викторович РАЗРАБОТКА И ИССЛЕДОВАНИЕ НАНО- И УЛЬТРАДИСПЕРСНЫХ ВОЛЬФРАМОВЫХ ПСЕВДОСПЛАВОВ С ВЫСОКИМИ МЕХАНИЧЕСКИМИ СВОЙСТВАМИ 05.16.01. – Металловедение и термическая обработка металлов и сплавов 05.16.06. – Порошковая металлургия и композиционные материалы
АВТОРЕФЕРАТ
диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук
Нижний Новгород - 2010
Работа выполнена в Научно-исследовательском физико-техническом институте Государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Нижегородский государственный университет им. Н.И. Лобачевского» Научный руководитель доктор физико-математических наук, профессор Чувильдеев Владимир Николаевич
Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук, профессор Глезер Александр Маркович доктор технических наук, профессор Васильев Виктор Александрович
Ведущая организация: Учреждение Российской Академии Наук Нижегородский филиал Института машиноведения им. А.А. Благонравова Российской Академии Наук (Нф ИМАШ РАН)
Защита состоится «26» марта 2010 г. в 1300 час на заседании диссертационного совета Д212.165.07 при Нижегородском государственном техническом университете по адресу: 603950, г. Нижний Новгород, ГСП-41, ул. Минина, 24, корп.1, ауд. 1258.
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Нижегородского государственного технического университета им. Р.А. Алексеева
Автореферат разослан «18» февраля 2010 г.
Ваш отзыв на автореферат диссертации, заверенный печатью организации, просим направлять по адресу:
603950, г. Нижний Новгород, ГСП-41, ул. Минина, 24, ученому секретарю диссертационного совета Д 212.165.07, а так же по электронной почте: [email protected]
Ученый секретарь диссертационного совета Д212.165. доктор технических наук, профессор В.А. Ульянов
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность проблемы.
Развитие современных отраслей машиностроения требует разработки новых материалов, эксплуатационные характеристики которых должны значительно превосходить свойства существующих аналогов. В этой связи повышенный интерес вызывают нанодисперсные (НД) и ультрадисперсные (УД) металлы и сплавы. Их особые физико-механических свойства обусловлены малым размером зерна, повышенной плотностью решеточных дислокаций, а также неравновесной структурой границ зерен.
С точки зрения приложений особый интерес представляют псевдосплавы – материалы с ограниченной взаимной растворимостью. Псевдосплавы системы W-Ni Fe (ВНЖ) с повышенными механическими свойствами могут быть использованы при изготовлении силовых конструкций повышенной надежности, радиографического оборудования, контейнеров защиты от ионизирующих излучений, электродов контактных сварочных машин, в устройствах для утилизации ядерных отходов и т.д.
Псевдосплавы системы W-Cu (ВМ) используются как электроконтактные материалы широкого назначения.
В настоящее время единственным методом получения объемных изделий из ВНЖ и ВМ является жидкофазное спекание. Материалы, полученные таким образом, имеют, как правило, неоднородную структуру, большой размер зерна и как следствие, невысокий уровень механических свойств.
Для расширения спектра применения вольфрамовых псевдосплавов и улучшения их эксплуатационных характеристик актуальной является задача повышения механических свойств материалов за счет формирования нано- и субмикрокристаллической структуры.
Работа направлена на разработку физико-химических основ комплекса технологий получения и наномодифицирования тугоплавких псевдосплавов – метода высокоэнергетической механоактивации (МА) и электроимпульсного плазменного спекания (ЭИПС), позволяющих осуществлять эффективное управление диффузионно-контролируемыми процессами структурных и фазовых изменений при интенсивной пластической деформации, механическом легировании и высокоскоростном нагреве.
Метод высокоэнергетической МА позволяет снизить оптимальную температуру спекания и способствует созданию нанодисперсных структур с уникальными свойствами благодаря формированию при интенсивной пластической деформации неравновесного состояния межзеренных и межфазных границ, а также благодаря созданию пересыщенных твердых растворов элементов, которые в обычных условиях взаимно-нерастворимы.
Метод ЭИПС сочетает в себе такие важные для активации спекания факторы, как высокая скорость нагрева, вакуум и давление. В результате спеченные материалы имеют меньший размер зерна, высокий уровень однородности структуры, плотность, близкую к теоретической и повышенные механические и эксплуатационные свойства.
Последовательное применение и оптимизация режимов МА и скоростного ЭИП спекания позволит создавать материалы с комплексом уникально высоких характеристик.
Цель работы. Целью диссертационной работы является разработка и исследование нанодисперсных и ультрадисперсных псевдосплавов систем W-Ni-Fe и W-Cu, полученных методами высокоэнергетической МА, свободного спекания и ЭИП спекания, с уникально высокими механическими и эксплуатационными свойствами, для применения в новой технике и обеспечения повышенной надежности и ресурса использующихся машин и агрегатов.
Достижение поставленной цели достигается решением следующих задач:
1. Экспериментальное исследование влияния режимов интенсивной пластической деформации при МА на параметры структуры, уровень дисперсности и фазовый состав вольфрамовых псевдосплавов различного химического состава, получаемых методами обычного спекания и ЭИП-спекания.
2. Исследование влияния способа получения, уровня дисперсности и параметров структуры порошков на механические свойства материалов, полученных при свободном и ЭИП-спекании НД и УД вольфрамовых псевдосплавов.
3. Теоретическое и экспериментальное исследование эволюции структуры в механоактивированных НД и УД вольфрамовых псевдосплавах при высокотемпературном (обычное свободное спекание) и высокоскоростном (ЭИП спекание) нагреве.
4. Исследование механизмов деформации и разрушения НД вольфрамовых псевдосплавов, полученных методом свободного и ЭИП-спекания.
5. Исследование влияния режимов МА и ЭИП-спекания на механические свойства НД вольфрамовых псевдосплавов.
Научная новизна работы:
1. Впервые проведены экспериментальные исследования влияния температурно скоростных режимов ЭИП-спекания на прочность механоактивированных НД псевдосплавов систем W-Cu и W-Ni-Fe.
2. Впервые исследовано влияние режимов МА на кинетику процесса свободного спекания и ЭИП-спекания, а также особенности эволюции структуры в НД и УД порошковых псевдосплавах систем W-Cu и W-Ni-Fe при интенсивной пластической деформации, высокотемпературной и высокоскоростной термической обработке.
3. Проведены исследования влияния технологических режимов спекания и параметров исходной структуры порошков на механические свойства НД и УД вольфрамовых псевдосплавов.
4. Впервые разработаны качественные модели, объясняющие немонотонный характер зависимости плотности от температуры спекания НД и УД вольфрамовых псевдосплавов и влияние эффекта механического легирования при механоактивации на оптимальную температуру спекания.
Достоверность и надежность представленных результатов подтверждается их воспроизводимостью при стандартных условиях эксперимента, ясной физической трактовкой и соответствием с ранее опубликованными данными.
Практическая ценность работы:
1. Разработаны физико-химические основы нового метода создания нанодисперсных вольфрамовых псевдосплавов с уникально высокими механическими свойствами.
2. Определены режимы свободного спекания псевдосплавов W-Cu и W-Ni-Fe, полученных методами низко- и высокоэнергетической МА, обеспечивающие формирование в массивных образцах однородной высокоплотной УД структуры с повышенными механическими свойствами.
3. Показана принципиальная возможность использования технологии ЭИП спекания НД и УД порошков для формирования высокоплотной структуры в тугоплавких псевдосплавах различного химического и фазового состава.
4. Определены оптимальные режимы ЭИП-спекания, обеспечивающие формирование в псевдосплавах систем W-Ni-Fe и W-Cu высокоплотной однородной структуры с уникальными физико-механическими свойствами.
5. Разработаны рекомендации по использованию разработанных псевдосплавов в промышленности.
Основные положения, выносимые на защиту:
1. Зависимость плотности механоактивированных НД и УД вольфрамовых псевдосплавов от температуры спекания имеет немонотонный характер с максимумом, соответствующим оптимальной температуре спекания. Уменьшение среднего размера частиц W и увеличение концентрации атомов W в -фазе приводит к уменьшению оптимальной температуры спекания.
2. Зависимость механических свойств нанодисперсных вольфрамовых псевдосплавов от температуры ЭИП-спекания имеет двухстадийный характер, аналогичный характеру зависимости плотности от температуры спекания.
Повышенная склонность к хрупкому разрушению при низких температурах спекания обусловлена повышенной остаточной пористостью, снижение механических свойств при высоких температурах спекания связано с развитием процессов рекристаллизации.
3. Формирование высокопрочного состояния в псевдосплавах с рекордными значениями механических свойств обусловлено возможностью сохранения НД структуры, формируемой при механоактивации и последующем высокоскоростном ЭИП-спекании.
4. В процессе интенсивной пластической деформации при механическом легировании порошков вольфрамовых псевдосплавов имеет место формирование неравновесного твердого раствора W в ГЦК-решетке -фазы на основе Ni и Fe.
Увеличение интенсивности процесса МА приводит к повышению концентрации атомов W в решетке -фазы.
Апробация работы. Основные результаты диссертации были представлены на следующих конференциях: III и IV Международная конференция «Современные методы и технологии создания и обработки материалов» (Минск, 2008, 2009);
V Международная конференция «Фазовые превращения и прочность кристаллов», памяти академика Г.В. Курдюмова (г. Черноголовка, Московская обл., 2008);
XXVII научные чтения им. Н.В. Белова (Н. Новгород, 2008);
«XIV Нижегородская сессия молодых ученых. Технические науки» (Татинец, Нижегородская обл., 2009);
7-я и 8-я Всероссийская молодежная научная школа «Материалы нано-, микро- и оптоэлектроники: физические свойства и применение» (Саранск, 2008-2009);
IV Международная школа «Физическое материаловедение» (Тольятти, 2009);
III конференция «Деформация и разрушение материалов и наноматериалов» (Москва, 2009);
Всероссийская научно-техническая конференция «Ультрадисперсные порошки, наноструктуры, материалы (5-е «Ставеровские чтения»)» (Красноярск, 2009);
48-я Международная конференция «Актуальные проблемы прочности» (Тольятти, 2009).
Публикации. По теме работы опубликовано 18 работ, включая 3 статьи в журналах, входящих в перечень ВАК, а также подана заявка на изобретение.
Структура и объем диссертации. Работа состоит из введения, 7 глав и заключения. Она изложена на 199 страницах и содержит 86 рисунков, 32 таблицы и список литературы из 122 наименований.
КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Во введении обоснована актуальность темы, сформулированы цель и задачи исследования, обоснована научная новизна и практическая значимость работы, приведены основные положения, выносимые на защиту, сведения об апробации результатов работы. Описана структура работы и краткое содержание ее разделов.
В первой главе описаны современные и традиционные методы термомеханической и физико-химической обработки, обеспечивающие формирование высокоплотной крупнозернистой структуры в вольфрамовых псевдосплавах различного состава. Проведен анализ влияния режимов спекания на структуру и свойства псевдосплавов, описаны преимущества и недостатки существующих технологий. Показано, что имеющиеся методы позволяют обеспечить близкую к теоретической плотность материала за счет малой скорости нагрева и длительной изотермической выдержки (часто при температурах жидкофазного спекания и отмечено, что в этом случае из-за развития процессов рекристаллизации не удается сохранить мелкое зерно и обеспечить высокие механические свойства материала), либо обеспечивают повышенные механические свойства за счет скоростного нагружения при более низких температурах (взрывное компактирование и его аналоги), но, как правило, не позволяют достичь теоретической плотности. Описаны современные направления улучшения свойств вольфрамовых псевдосплавов.
Показана актуальность создания физико-химических основ новой технологии термической обработки и твердофазного спекания псевдосплавов на основе вольфрама и обеспечивающей повышение их механических свойств за счет формирования нанодисперсной структуры. На основе анализа литературных данных определены характеристики псевдосплавов систем W-Ni-Fe и W-Cu, достижение которых является наиболее перспективным с точки зрения их использования. Сделан выбор направления исследований, позволяющего обеспечить наиболее полное выполнение поставленных в работе задач.
Во второй главе описаны объекты исследования, а также применяемые экспериментальные методики и технологии. Описаны химические составы и исходные параметры порошков, используемых при разработке новых вольфрамовых псевдосплавов. В качестве объектов исследования выступают псевдосплавы ВНЖ- (95мас.%W-3,5Ni-1,5Fe);
ВНЖК-95 (95W-3,5Ni-1,0Fe-0,5Co);
ВМ-10 (90W-10Cu);
ВМ 20 (80W-20Cu). Объекты исследования и режимы их приготовления описаны в таблице 1.
Таблица 1. Основные объекты исследования и режимы их приготовления Ср. размер № Псевдо частиц W,мкм се Режим сплав Режим спекания ри механоактивации До После и МА МА Свободное (H2, Vн=5oC/мин, ВНЖК- 0,12 ~0,1 Низкоэнергетич.
Tспек=12001500oC) 95 0,2 0,15 (0,04g, tма=72 ч) Свободное (H2, Vн=5oC/мин, ВНЖК- Низкоэнергетич.
2 510 ~1, Tспек=12001500oC) 95 (0,4g, tма=210 ч) Свободное (H2, Vн=5oC/мин, 0,02 Высокоэнергетич.
3 ВНЖ-95 Tспек=12001500oC) 0,1 (60g, tма=0120 мин) Высокоэнергетич. ЭИПС (вакуум, Vн=50300оС/мин, 0, 4 ВНЖ-95 Тспек=9001300оC) 0.1 (60g, tма=0120 мин) Свободное (H2, Vн=5oC/мин, 0,5 0,05 Высокоэнергетич.
5 ВМ- Tспек=9001200oC) 0,8 0,1 (60g, tма=0120 мин) Высокоэнергетич. ЭИПС (вакуум, Vн=50300оС/мин, 0,5 0, 6 ВМ- Тспек=9001300оC) 0,8 0,1 (60g, tма=0120 мин) Свободное (H2, Vн=5oC/мин, 0,5 0,05 Высокоэнергетич.
7 ВМ- Tспек=9001200oC) 0,8 0,1 (60g, tма=0120 мин) Высокоэнергетич. ЭИПС (вакуум, Vн=50300оС/мин, 0,5 0, 8 ВМ- Тспек=9001300оC) 0,8 0,1 (60g, tма=0120 мин) НД и УД структура в порошках псевдосплавов системы W-Ni-Fe была сформирована методами плазмохимического синтеза (таблица 1, серия №1)*, низкоэнергетической (серии №2) и высокоэнергетической механоактивации (образцы серий №3, 4). Спекание проводили методами традиционного свободного спекания (серии №13) и методом ЭИПС (серия №4).
НД и УД структура в псевдосплавах системы W-Cu (ВМ-10 – серии №5;
6;
ВМ 20 – серии №7;
8) была сформирована методами высокоэнергетической МА и последующего свободного спекания (серии №5;
7) или ЭИПС (серии №6;
8).
Исследования структуры и размера зерна d спеченных псевдосплавов проводились на растровом электронном микроскопе Jeol JSM-6490 с рентгеновским микроанализатором INCA 350 и на оптическом микроскопе Leica IM DRM. Измерение плотности осуществлялось методом гидростатического взвешивания с помощью аналитических весов АДВ-200М. Механические свойства спеченных образов исследовались по методике релаксационных испытаний на сжатие. Определялись предел макроупругости о и предел текучести т. Исследование микротвердости проводилось с помощью микротвердомера «Struers Duramin-5». Все полученные экспериментальные данные подвергались стандартной статистической обработке.
В третьей главе описаны результаты экспериментальных исследований плотности, структуры и механических свойств крупнозернистых немеханоактивированных псевдосплавов W-Ni-Fe и W-Cu, полученных методом свободного спекания. Эти результаты были использованы для получения «реперных точек» при анализе влияния процесса МА на параметры структуры и механических свойств вольфрамовых псевдосплавов. Для псевдосплавов не подвергавшихся МА, зависимость плотности от температуры свободного спекания имеет обычный вид (см.
рис.1).
Для псевдосплава ВНЖ- г/см3) теоретическая плотность (18, достигается лишь при температуре выше 1450оС (жидкофазное спекание), когда активизируются процессы рекристаллизации и коалесценции. Средний размер -частиц вольфрама в ВНЖ-95 при Т1450оС составляет ~5070 мкм, что на порядок превышает средний размер исходных частиц W. Предел текучести ВНЖ-95, спеченного с выдержкой 60 мин при 1500С составляет ~700 МПа. Полученные результаты соответствуют литературным данным.
В четвертой главе описаны результаты Рисунок 1. Зависимость плотности экспериментальных исследований процессов немеханоактивированных МА, особенностей эволюции структуры и вольфрамовых псевдосплавов от температуры свободного спекания. механических свойств механоактивированных псевдосплавов, полученных методом свободного спекания.
В п.4.1 описано влияние добавок УДП* на спекание механоактивированного псевдосплава ВНЖК-95. К исходным крупнозернистым порошкам (35 мкм) добавлялось 10;
20 и 100% массовых долей УДП (0,1 мкм) аналогичного состава, после чего полученная смесь W-Ni-Fe подвергалась низкоэнергетической МА и свободному спеканию (серия №1). Зависимость плотности от температуры спекания для механоактивированных порошков состава ВНЖК-95 с различным содержанием УД-порошков имеет трехстадийный характер (рис.2а). Они принципиально отличаются от известных зависимостей для немеханоактивированных порошков, когда плотность монотонно увеличивается с увеличением температуры спекания и достигает теоретической только при температурах жидкофазного спекания (плавление -фазы) (рис. 2 - КЗ). Отмечено, что для механоактивированных порошков с добавками УДП при спекании появляется область температур (Т1TT2 – рис.2б) в которой плотность уменьшается. Исследование микроструктуры показывает, что введение УДП приводит к снижению итогового (после спекания) среднего размера зерна в псевдосплаве с 22 мкм (0% УДП) до 4 мкм (100% УДП) (см. табл.2, рис.3).
Эффект снижения плотности на второй стадии спекания (при Т1TT2) не связан с развитием пористости в псевдосплаве – заметного увеличения объемной доли и размера пор не выявлено (рис.3).
Таблица 2. Влияние добавок ультрадисперсных порошков на оптимальную температуру спекания и итоговую плотность механоактивированного ВНЖК- Плотность при оптимальной Средний размер Характерные Содержание температуры спекания зерна УД- температуре спекания (Т1) порошков, % о о Т1, С Т2, С г/см % d, мкм 0 1450 1500 18,0218,05 99,699, 10 1400 1450 17,77 98,2 20 1450 17,73 98,0 100 1300 1450 17,82 98,5, г/см 3 б) а) 19, г/см II III I d2d 17 10% УДП 20% УДП 100% УДП d КЗ Т, оС T, о C Т1 Т 1100 1300 1500 Рисунок 2. Зависимость плотности крупнозернистого псевдосплава ВНЖК-95 с различным содержанием УДП аналогичного состава от температуры спекания: а – эксперимент, б – схема описано В п.4. а) б) влияние режимов низкоэнергетической механоактивации промышленных порошков на оптимальную температуру спекания УД псевдосплавов при свободном спекании.
В процессе нагрева в г) в) псевдосплавах интенсивно развиваются процессы рекристаллизации, а увеличение времени МА исходных порошков от 2 до 10 час приводит к формированию более Рисунок 3. Структура ВНЖК-95, полученного методом мелкозернистой структуры низкоэнергетической МА и свободного спекания: а – без добавок УДП;
б – добавка 10% УДП, в – добавка спеченного материала (см.
20% УДП;
г –100% УДП. Температура спекания 1400 оС. рис. 4). Зависимость (Т) имеет немонотонный характер и на этой зависимости можно выделить оптимальную температуру спекания (рис. 5). Превышение оптимальной температуры Т1 приводит к снижению плотности.
Значение Т1 существенно зависит от времени механоактивации порошка – с увеличением времени механоактивации tма от 2 до 10 час величина Т1 смещается от 14501500оС до значений ~ 1300оС (см. табл. 3).
Исследования структуры не выявили увеличения объемной доли пор на второй стадии спекания при Т1TT2.
а) 18,5 б), г/см 17, 2 час 4 час 6 час 8 час 10 час г) в) 16,5 0 час Т оС 1250 1350 1450 Рисунок 5. Зависимость плотности от температуры спекания Т псевдосплава ВНЖК-95. На рисунке указано Рисунок 4. Структура ВНЖК-95 подвергнутого время механоактивации МА в течение 2 (а, в) и 10 час (б, г) после спекания при 1300оС (а, б) и 1500оС (в, г) шихты.
Таблица 3. Влияние времени низкоэнергетической механоактивации на оптимальную температуру спекания и структуру псевдосплава ВНЖК- Время Оптимальная Плотность псевдосплава при оптимальной Средний МА (tма), температура размер температуре спекания (Т1) о час спекания (Т1), С зерна, мкм г/см % 0 100 14501500 18,0818, 2 1450 18,0218,05 99,699, 4 1400 18,00 99,5 6 1350 17,9518,00 99,299, 8 1300 17,97 99,3 10 17,78 98,2 описаны результаты В п.4. исследований свободного спекания НД псевдосплавов, полученных методом высокоэнергетической МА. Средний размер частиц W в ВНЖ-95 после высокоэнергетической механоактивации не превышает 20100 нм (табл. 1, рис.6).
В псевдосплавах ВМ увеличение времени высокоэнергетической МА до мин приводит к уменьшению среднего размера частиц W от 0,50,8 мкм до 80 нм.
Зависимость плотности от температуры спекания НД псевдосплава ВНЖ-95 подобна Рисунок 6. Структура НД порошка описанным выше зависимостям УД ВНЖ-95 после высокоэнергетической псевдосплавов серий №1, 2 и имеет ярко МА (tма=20 мин) выраженный двухстадийный характер с максимумом при оптимальной температуре спекания Т1 (рис.7а). Превышение оптимальной температуры спекания псевдосплава приводит к ускорению роста зерен. Графики зависимости предела макроупругости (о) и предела текучести (т) механоактивированного ВНЖ-95 от температуры спекания (рис.7б) имеют двухстадийный характер. Максимум прочности достигается при Т=1250оC. Превышение оптимальной температуры спекания приводит к снижению прочности материала.
, MПa 19 d,, г/см мкм т 16 40 о Т, оС о Т, С 15 0 1000 1200 1400 1000 1200 1400 Рисунок 7. Зависимость плотности, размера зерна (a) и механических свойств (б) от температуры свободного спекания ВНЖ-95, подвергнутого высокоэнергетической механоактивации (время механоактивации tма=20 мин) Аналогичный характер зависимости (Т) наблюдается и для псевдосплавов системы W-Cu (рис.8). При времени МА tма 60 мин, наблюдается максимум, соответствующий оптимальной Т спекания. Увеличение времени МА tма от 0 до мин приводит к уменьшению среднего размера частиц W до ~50 нм. При спекании интенсивно протекают процессы рекристаллизации, средний размер частиц W увеличивается более чем на порядок. Для ВМ-20, спеченного при Т=1100оС, он составляет 0,650,7 мкм (tма=120 мин) (рис.9).
20, г/см3 20, г/см Теор. плотность ВМ-10 Теор. плотность ВМ- без МА 15 3 мин МА 12 10 мин МА 20 мин МА 60 мин МА теор.
Т, оС tма, мин 0 50 100 600 800 1000 1200 Рисунок 8а. Зависимость плотности МА ВМ- Рисунок 8б. Зависимость плотности ВМ- 10 от температуры свободного спекания от времени высокоэнергетической МА, МПа 1500 W-20%Cu, Т=1150о С в т o tма, мин 0 50 100 Рисунок 9. Микроструктура псевдосплава Рисунок 10. Зависимость предела ВМ-20 после высокоэнергетической макроупругости о, предела текучести т и механоактивации tма=120 мин и спекания предела прочности в псевдосплава ВМ- при Т = 1100оС от времени механоактивации tма при температуре спекания Т = 1150 оС.
Зависимость механических свойств НД псевдосплавов W-Cu от температуры свободного спекания (рис.10) имеет двухстадийный характер и аналогична зависимости, полученной для псевдосплава ВНЖ-95.
В пятой главе представлены результаты исследований влияния режимов ЭИПС на плотность, структуру и механические свойства крупнозернистых вольфрамовых псевдосплавов. Увеличение температуры ЭИПС приводит к монотонному увеличению плотности и прочности крупнозернистых материалов (рис. 11). Наблюдается ускорение процесса спекания – теоретическая плотность ВНЖ-95 достигается уже при температуре твердофазного спекания (Т =1200оС;
V=50оС/мин). (При свободном спекании аналогичная плотность достигается лишь при температурах жидкофазного спекания Т 1450оС).
, МПа 22 ЭИПС W-10%Cu,, а) б) Без механоактивации г/см Теор. плотность ВНЖ- в o ЭИПС: 50 град/мин ЭИПС: 100 град/мин ЭИПС: 200 град/мин T, oC свободное спекание Т, о С 700 900 1100 1300 1500 850 900 950 1000 Рисунок 11. Зависимость плотности и механических свойств немеханоактивированных псевдосплавов ВНЖ-95 а) и ВМ-10 б), спеченных методом ЭИПС В шестой главе описаны результаты исследований структуры, плотности и механических свойств механоактивированных нанодисперсных и ультрадисперсных псевдосплавов ВНЖ и ВМ, полученных методом ЭИПС.
ЭИПС не приводит к заметному изменению среднего размера частиц.
При Т =1100оC средний размер зерна в спеченном псевдосплаве составляет ~500 нм (рис. 12).
На рис.13a представлены Рисунок 12. Структура НД ВНЖ-95 полученного методом высокоэнергетической МА и ЭИПС. зависимости плотности НД псевдосплава ВНЖ-95, полученного Излом образца спеченного при Т =1100оС.
методом высокоэнергетической МА и ЭИП-спекания. Оптимальная температура ЭИПС при скорости нагрева V=100оС/мин составляет T1~1100оС. Уменьшение скорости нагрева приводит к смещению Т1 в область более высоких значений: оптимальная температура ЭИПС Т1 при V=50оС/мин составляет Т1=1200оC.
б) а) 3000, МПа 18, г/см т= o т 16 50°С/мин о 100°С/мин 15 300°С/мин Разрушения нет Хрупкое разрушение Т, о С Т, о С 600 800 1000 1200 900 1000 1100 1200 Рисунок 13. Зависимость плотности (a) и прочности (б) от конечной температуры ЭИПС, проведенного при разных скоростях нагрева псевдосплава ВНЖ-95, подвергнутого высокоэнергетической механоактивации длительностью tма=20 мин.
Максимальная плотность материала (99,7% теоретической) достигнута после нагрева cо скоростью V=100оС/мин до Т=1200оС и выдержки в течение 3 мин при давлении 70 МПа.
Температурные зависимости предела макроупругости о(Т) и предела текучести т(Т) являются двухстадийными (рис.13б). Максимальная прочность (о=2250 МПа, т=2500 МПа) достигается после ЭИПС со скоростью V=100оС/мин при Т=925950оС.
При этом пластичность материала мала и не превышает 0,20,5%. ЭИПС при температуре Т 1050оС дает более низкие прочностные свойства (о 1500 МПа, т 1900 МПа), но обеспечивает более высокую пластичность материала: при испытании на сжатие образцы не разрушаются после осадки ~10%.
По величине о и т полученные псевдосплавы ВНЖ-95 превосходят аналоги примерно в 34 раза (см. табл. 5).
Таблица 5. Механические свойства (о,;
т,;
в;
) крупнозернистых псевдосплавов ВНЖ и механоактивированного ультрадисперсного и нанодисперсного ВНЖ-95, полученных методами свободного спекания и ЭИПС.
, г/cм3 о, МПа т, МПа в, МПа(**), %(**) Псевдосплав КЗ ВНЖ-95 18,018,1 550600 680700 930950 КЗ ВНЖ-97,5 18,518,7 - 700730 700750 КЗ ВНЖ-92 - 400450 700800 - УДП ВНЖ-93 17,52 - - 996 УДП ВНЖ-95 17,98 - - 916 УДП ВНЖ-94 - - 600650 900 УД ВНЖ- 18,02 1000 1300 - 10 (осадка) (свободное спекание) 18,05 1500 1900 - 10% (осадка) НД ВНЖ- (ЭИПС) 17,90 2250 2500 - 0,2% (осадка) (**) – результаты испытаний на растяжение, литературные данные Эффект наличия оптимальной температуры спекания наблюдается и для нанодисперсных и ультрадисперсных псевдосплавов системы W-Cu: на рис. представлены зависимости плотности и механических свойств НД псевдосплава ВМ 10 от температуры ЭИПС.
16, г/см 3 1000 ЭИПС W-10%Cu, МПа 800 tма=60 мин tма=30 мин tма=3 мин 12 3 мин МА tма=60 мин т 10 мин МА 20 мин МА tма=30 мин 60 мин МА tма=3 мин 200 o o T, C о Т, С 8 900 950 1000 1050 1100 850 900 950 1000 Рисунок 14. Зависимость плотности и механических свойств (предела макроупругости о, предела текучести т) нанодисперсного псевдосплава ВМ-10 от температуры твердофазного электроискрового плазменного спекания и времени предварительной высокоэнергетической механоактивации.
В седьмой главе проведены обобщение и анализ результатов, а также даны рекомендации по практическому использованию разработанных материалов.
Исследования процесса спекания ВНЖ-95 с нанодисперсной и ультрадисперсной структурой показали, что зависимость плотности образцов от температуры спекания трехстадийна и, г/см3 имеет максимум, соответствующий Жидкофазное 19 оптимальной температуре спекания (Т1) спекание Твердофазное спекание (рис.15). Поднимающаяся ветвь 2 зависимости (Т), отражает ускорение процесса диффузионного массопереноса при повышении температуры.
Для качественного объяснения спада плотности (поскольку изменения объемной доли и размера пор не выявлено) принята следующая модель.
o T, C Во время механоактивации ионы W попадают в решетку -фазы и 900 1100 1300 формируется неравновесный Рисунок 15. Зависимость плотности пересыщенный твердый раствор псевдосплавов W-Ni-Fe от Т: 1 – свободное вольфрама в никелевой -фазе. Это спекание крупнозернистых порошков приводит к повышению плотности (начальный размер зерна dо=10 мкм), 2 – материала. При последующем нагреве свободное спекание ультрадисперсных вольфрам покидает решетку никеля и порошков (dо=1 мкм), 3 – ЭИПС общая плотность снижается до нанодисперсных порошков (dо=100 нм).
равновесного значения. Таким образом, причиной снижения плотности на второй стадии спекания (Т1ТспекТ2) механоактивированных вольфрамовых псевдосплавов является интенсивный диффузионный уход атомов W из пересыщенного твердого раствора W в -фазе.
Увеличение степени и скорости пластической деформации при МА приводит к увеличению степени пересыщения твердого раствора и к уменьшению среднего размера частиц. Увеличение степени пересыщения твердого раствора приводит к снижению температуры начала выделения атомов W из Ni-Fe, и к повышению интенсивности диффузионного «ухода» атомов W.
Даны рекомендации по использованию разработанных материалов в промышленности. Приведены примеры использования псевдосплава ВНЖ-95 в радиологическом оборудовании (транспортно-перезарядные контейнеры и гамма дефектоскопы ГАММАРИД-192/120МД;
РИД-SE 4P;
RID-S/120WZ Р), в биомедицинских приложениях (система «АГАТ-ВТ» для гамма-терапии), а также рекомендации по использованию псевдосплавов ВМ при изготовлении дугогасительных контактов элегазовых выключателей повышенной надежности. На нанодисперсные псевдосплавы с уникально высокими механическими свойствами подана заявка на патент.
ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ 1. Исследовано влияние режимов МА на структуру порошков псевдосплавов систем W-Ni-Fe и W-Cu. Увеличение интенсивности и времени МА приводит к формированию неравновесного твердого раствора W в -фазе, а также к формированию мелкозернистой структуры: средний размер частиц W в ВНЖ- после высокоэнергетической МА уменьшается до 20100 нм, а в псевдосплаве ВМ 20 – до 80 нм.
2. Исследованы процессы свободного спекания НД псевдосплавов W-Ni-Fe и W-Cu, подвергнутых механоактивации. Изучено влияние размера частиц W на оптимальную температуру спекания Т. Зависимость (Т) имеет немонотонный характер с максимумом, соответствующим оптимальной температуре спекания.
Увеличение степени и скорости деформации при МА, сопровождающееся уменьшением размера частиц и формированием неравновесных твердых растворов, приводит к снижению оптимальной температуры спекания Т.
3. Исследованы особенности фазовых и структурных изменений в механоактивированных вольфрамовых псевдосплавах при свободном спекании.
Исследовано влияние параметров структуры на механические свойства УД псевдосплавов, полученных методами высокоэнергетической МА и свободного спекания. Прочность полученных УД псевдосплавов на 5070% превышает характеристики стандартных материалов.
4. Проведены исследования структуры механоактивированных НД псевдосплавов ВНЖ и ВМ, полученных по различным режимам ЭИПС. Зависимость (Т) имеет немонотонный характер с максимумом, соответствующим оптимальной температуре спекания Т. Изучено влияние режимов МА и ЭИПС на особенности изменений фазового и структурного состояния вольфрамовых псевдосплавов.
5. Предложена качественная модель процессов эволюции структуры механоактивированных вольфрамовых псевдосплавов при их спекании.
Немонотонный характер зависимости (Т) определяется кинетикой протекания диффузионно-контролируемых процессов, связанных с изменением концентраций W в твердом растворе -фазы, а также развитием процессов рекристаллизации при высокотемпературном нагреве. Даны рекомендации по выбору температурно скоростных режимов, позволяющих формировать высокоплотные НД-структуры.
6. Разработаны рекомендации по использованию созданных материалов в промышленности. Материалы могут быть использованы при создании новой техники, в силовых конструкциях повышенной надежности, для изготовления защиты от ионизирующих излучений, в устройствах для утилизации ядерных отходов, радиологическом оборудовании, медицинском оборудовании.
МАТЕРИАЛЫ ДИССЕРТАЦИИ ОПУБЛИКОВАНЫ В РАБОТАХ Публикации в периодических изданиях, включенных в перечень ВАК РФ:
1. Чувильдеев В.Н., Москвичева А.В., Баранов Г.В., Нохрин А.В. и др. Сверхпрочные нанодисперсные вольфрамовые псевдосплавы, полученные методом механоактивации и электроимпульсного плазменного спекания – Письма в ЖТФ, 2009, т. 35, вып. 22, с.23-32.
2. Качалин Н.И., Малинов В.И., Баранов Г.В. и др. Псевдосплавы вольфрам-медь в качестве дугогасительных контактов для современных элегазовых выключателей – Заготовительные производства в машиностроении, 2007, №1, с. 26-41.
3. Чувильдеев В.Н., Нохрин А.В., Баранов Г.В., Москвичева А.В. и др. Исследование механизмов спекания и механических свойств нано- и ультрадисперсных механоактивированных W- псевдосплавов – Вестник ННГУ, 2009, №6, с. 12-24.
Патент на изобретение 4. Чувильдеев В.Н., Нохрин А.В., Лопатин Ю.Г., Баранов Г.В. и др. Патент на изобретение «Способ улучшения механических свойств порошковых изделий из тяжелых сплавов на основе вольфрама и порошковое изделие с механическими свойствами, улучшенными этим способом» (заявка №2009128287 от 21.07.2009 г.) Публикации в других изданиях:
5. Нохрин А.В., Чувильдеев В.Н., Баранов Г.В., Москвичева А.В. и др. Сверхпрочные механоактивированные нанодисперсные вольфрамовые псевдосплавы, полученные методом электроимпульсного плазменного спекания «Spark Plasma Sintering» Сборник трудов IV Международной конференции «Современные методы создания и обработки материалов» (Минск, р. Беларусь) 2009, с.186-195.
6. Чувильдеев В.Н., Нохрин А.В., Лопатин Ю.Г., Баранов Г.В. и др. Сверхпрочные нанодисперсные вольфрамовые псевдосплавы, полученные методами высокоэнергетической механоактивации и Spark Plasma Sintering – Сборник трудов Всероссийской научно-технической конференции «Ультрадисперсные порошки, наноструктуры, материалы», Красноярск: изд-во СФУ, 2009, с. 47-49.
7. Нохрин А.В., Чувильдеев В.Н., Баранов Г.В. и др. Влияние нано- и ультрадисперсной структуры на оптимальную температуру спекания вольфрамовых композитов системы ВНЖ – Сборник тезисов докладов V Международной конференции «Фазовые превращения и прочность кристаллов», памяти академика Г.В. Курдюмова: Черноголовка: изд-во ИФТТ РАН, 2008, с. 58.
8. Чувильдеев В.Н., Баранов Г.В. и др. Оптимальная температура твердофазного спекания нано- и ультрадисперсных вольфрамовых сплавов – Сборник докладов XXVII научных чтений им. Н.В. Белова, Н.Новгород, ННГУ 2008, с. 165-167.
9. Нохрин А.В., Баранов Г.В. и др. Влияние интенсивной пластической деформации на структуру и свойства вольфрамовых сплавов W-Ni-Fe - Сборник трудов 8-й Всероссийской научной школы «Материалы нано-, микро- и оптоэлектроники:
физические свойства и применение», Саранск: изд-во МордГУ, 2009, с. 67.
10. Баранов Г.В., Москвичева А.В., Лопатин Ю.Г. и др. Исследование механизмов спекания механоактивированных нано- и ультрадисперсных вольфрамовых псевдосплавов – Сборник тезисов докладов XLVIII Международной конференции «Актуальные проблемы прочности», Тольятти: изд-во ТГУ, 2009, с. 91-93.
11. Баранов Г.В., Москвичева А.В., Лопатин Ю.Г. и др. Оптимальная температура спекания механоактивированных нанодисперсных вольфрамовых псевдосплавов – Сборник тезисов докладов III Международной конференции «Деформация и разрушение материалов и наноматериалов», М: ИМЕТ РАН, 2009, с. 147.
Размножено в соответствии с решением диссертационного совета Д212.165.07 при ГОУ ВПО «Нижегородский государственный технический университет» № 1 от 29.01.2010 г.
Подписано в печать2010г. Заказ №.
Тираж 100 экз., объем _ п.л.
Отпечатано на ризографе.
Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Нижегородский государственный университет им. Н.И. Лобачевского» Редакционно-издательское управление г. Нижний Новгород