Износостойкости сверхвысокомолекулярного полиэтилена при абразивном изнашивании, сухом трении и граничной смазке введением неорганических микро- и нанонаполнителей
На правах рукописи
НАРОНГРИТ СОНДЖАЙТАМ ПОВЫШЕНИЕ ИЗНОСОСТОЙКОСТИ СВЕРХВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНОГО ПОЛИЭТИЛЕНА ПРИ АБРАЗИВНОМ ИЗНАШИВАНИИ, СУХОМ ТРЕНИИ И ГРАНИЧНОЙ СМАЗКЕ ВВЕДЕНИЕМ НЕОРГАНИЧЕСКИХ МИКРО- И НАНОНАПОЛНИТЕЛЕЙ Специальность 05.16.09 Материаловедение (машиностроение)
Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук
Томск 2013
Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте физики прочности и материаловедения Сибирского отделения Российской академии наук и Федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Национальный исследовательский Томский политехнический университет» Научный руководитель доктор технических наук, профессор Панин Сергей Викторович
Официальные оппоненты:
Шаркеев Юрий Петрович - доктор физико-математических наук, профессор, Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт физики прочности и материаловедения Сибирского отделения Российской академии наук, заведующий лабораторией физики наноструктурных биокомпозитов Коваль Евгений Олегович - кандидат химических наук, ООО «Томскнефте хим», руководитель центра исследований и разработок Ведущая организация - Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Новосибирский государственный технический университет»
Защита состоится « 25 » октября 2013 г. в 15.00 час. на заседании диссертационного совета Д 003.038.02 при ИФПМ СО РАН по адресу: 634021, г. Томск, пр. Академический, 2/4.
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИФПМ СО РАН.
Автореферат разослан « » сентября 2013 г.
Ученый секретарь диссертационного совета, доктор физико-математических наук, профессор В.И. Данилов
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность темы. Сверхвысокомолекулярный полиэтилен (СВМПЭ) является перспективным полимерным материалом, который за счет ряда своих уникальных свойств (химическая инертность, низкий коэффициент трения, ударная прочность и стойкость к истиранию) получил широкое распространение в машиностроении. В различных отраслях его используют для замены металлов при изготовлении зубчатых передач, направляющих, подшипников, роликов, футеровочных плит и т. д. В ортопедической хирургии он служит для изготовления эндопротезов тазобедренного, коленного, плечевого суставов, а также межпозвоночных дисков. СВМПЭ поддается механической обработке и предназначен для работы в условиях сухого трения скольжения и абразивного изнашивания.
Вместе с тем немодифицированный (ненаполненный) СВМПЭ испытывает значительный износ при длительной эксплуатации, что является актуальной научно-технической проблемой. На долю абразивного изнашивания полимеров приходится более 64 % общих потерь от износа в промышленности. Кроме того, они подвержены адгезионному и усталостному изнашиванию. Для повышения износостойкости СВМПЭ применяются различные методы, например, введение наноразмерных и микронных наполнителей, химическая модификация, обработка поверхности пучками ионизирующего излучения, механическая активация и т.д. Таким образом, проведение всесторонних комплексных исследований влияния микро- и нанонаполнителей на структуру, механические свойства и сопротивление изнашиванию композитов на основе СВМПЭ при различных видах износа является актуальной задачей.
Степень разработанности темы. Существенный вклад в развитие представлений о закономерностях изнашивания СВМПЭ и композитов на его основе внесли А.П. Краснов, С. Кёртц, С. Зу, A. Ванг, C. Лю, Б. Бриско и многие другие. Однако, несмотря на устоявшиеся представления в области материаловедения СВМПЭ, в настоящее время остается открытым ряд вопросов, связанных с изучением механизмов изнашивания СВМПЭ и микро- и нанокомпозитов на его основе, в том числе при различных режимах износа. В связи с этим все основные результаты в работе получены впервые и являются оригинальными.
Цель работы - исследование структуры и закономерностей износа при абразивном изнашивании, сухом трении и граничной смазке композитов на основе СВМПЭ, армированных микро- и наночастицами неорганических материалов, а также механических и триботехнических свойств композитов на основе СВМПЭ, наполненных нано- и микрочастицами природной «мягкой» керамики (гидроксиапатита) и подвергнутых облучению пучком ионов азота.
В связи с целью работы были поставлены и решены следующие задачи исследования:
1. Исследование надмолекулярной структуры, механических свойств и сопротивления абразивному изнашиванию композитов на основе СВМПЭ, наполненных неорганическими микрочастицами микронных размеров AlO(OH) и Al2O3.
2. Исследование надмолекулярной структуры, механических свойств и сопротивления изнашиванию частицами закрепленного абразива композитов на основе СВМПЭ с введенными наноразмерными наполнителями (SiO2, Cu, AlO(OH), УНВ).
3. Исследование надмолекулярной структуры, механических свойств и износостойкости при абразивном изнашивании микро- и нанокомпозитов на основе СВМПЭ, структурно-модифицированных введением полиэтилена низкого давления, привитого малеиновым ангидридом и винилтриметаксисиланом (ПЭНД-прив-СМА, ПЭНД-прив-ВТМС).
4. Сопоставительные исследования сопротивления изнашиванию в условиях сухого трения и граничной смазки композитов на основе СВМПЭ, наполненных нано- и микрочастицами.
5. Исследование надмолекулярной структуры, механических свойств и закономерностей изнашивания при сухом трении скольжения композитов на основе СВМПЭ, наполненных нано- и микрочастицами природной «мягкой» керамики (гидроксиапатита - ГА), в том числе подвергнутых облучению пучком ионов азота.
Научная новизна. Показано, что введение в СВМПЭ частиц неорганических материалов микронных размеров в количестве до 40 мас. % по сравнению с добавлением нанонаполнителей в количестве 0.5 мас. % повышает их сопротивление абразивному изнашиванию до 16 раз, что одновременно снижает предел прочности и величину удлинения до разрушения в несколько раз, а также уменьшает степень кристалличности и препятствует формированию однородной сферолитной надмолекулярной структуры.
Показано, что при испытаниях в условиях граничной смазки интенсивность изнашивания чистого СВМПЭ снижается до трех раз по сравнению с сухим трением скольжения, что сопоставимо с повышением износостойкости при введении наночастиц, когда последние выступают в качестве твердой высокодисперсной смазочной среды.
Впервые показано, что облучение пучком ионов азота поверхности композитов на основе СВМПЭ с нано- и микрочастицами гидроксиапатита может в несколько раз повысить сопротивление изнашиванию по сравнению с чистым СВМПЭ. Использование наночастиц гидроксиапатита предпочтительнее по сравнению с микрочастицами, поскольку первые не приводят к изменению типа и характера сферолитной надмолекулярной структуры в модифицированном приповерхностном слое.
Теоретическая значимость исследования определяется тем, что в диссертационной работе сформулированы представления - об изнашивании композиционных материалов на основе СВМПЭ при сухом трении, граничной смазке и абразивном изнашивании;
- о корреляции между сопротивлением изнашиванию, топографией поверхностей трения, механическими свойствами и надмолекулярной структурой полимерных композитов на основе СВМПЭ;
- о модификации структуры приповерхностного слоя композитов на основе СВМПЭ с микро-и ночастицами ГА при облучении пучком ионов азота и их влиянии на повышение сопротивления изнашиванию.
Практическая значимость работы. Введение микро- (AlO(OH), Al2O3) и нанонаполнителей (SiO2, AlO(OH), Cu, УНВ) в установленном весовом содержании рекомендовано для изготовления композитов на основе СВМПЭ, для использования в качестве деталей машин и механизмов, например, роликов, направляющих, футеровочных плит, с целью кратного повышения их износостойкости. Наполнение СВМПЭ наночастицами мягкой керамики гидроксиапатита рекомендовано для изготовления частей искусственных суставов. Последующая поверхностная модификация облучением пучком ионов азота нанокомпозитов на основе СВМПЭ с наночастицами гидроксиапатита обеспечивает дальнейшее повышение износостойкости до 30 %.
Методология и методы исследования. Основными методами исследования в работе являются растровая электронная микроскопия, инфракрасная спектроскопия на основе фурье-преобразования, а также дифференциальная сканирующая калориметрия.
Положения, выносимые на защиту:
1. Наполнение СВМПЭ микрочастицами AlO(OH) и Al2O3 в количестве 40 мас.% подавляет формирование однородной сферолитной надмолекулярной структуры, обусловливает снижение степени кристалличности и сопровождается десяти- и шестнадцатикратным соответственно повышением абразивной износостойкости. Увеличение размера микрочастиц наполнителя и их твердости приводит к дополнительному повышению в несколько раз сопротивления изнашиванию частицами закрепленного абразива.
2. При армировании СВМПЭ наноразмерными наполнителями (SiO2, Cu, AlO(OH), УНВ) тип надмолекулярной структуры не изменяется, а сопротивление абразивному изнашиванию может повышаться до 1.8 раз, что обусловлено влиянием наночастиц на характер взаимодействия контртела и поверхности трения полимерного нанокомпозита.
3. Введение в СВМПЭ 0.5 мас. % наночастиц «мягкой» керамики гидроксиапатита не изменяет тип и характер формирующейся сферолитной надмолекулярной структуры и, подобно наполнению более твердыми нановолокнами AlO(OH), повышает сопротивление износу при сухом трении до 3-х раз. При наполнении СВМПЭ частицами микронного размера характер их влияния на надмолекулярную структуру также подобен, однако более мягкая керамика ГА обеспечивает повышение износостойкости до четырех раз, в отличие от более твердых частиц AlO(OH), позволяющих увеличить сопротивление износу при сухом трении всего в 2 раза.
4. Модификация нанокомпозитов на основе СВМПЭ с «мягкой» керамикой гидроксиапатита облучением пучком ионов азота с дозами 0,5-21017 ион/см приводит к модификации надмолекулярной структуры приповерхностного слоя на глубину до 800 микрометров, что сопровождается повышением нанотвердости на поверхности, степени кристалличности и сопротивления изнашиванию при сухом трении скольжения до 30 %.
Степень достоверности и апробация результатов работы. Достоверность результатов работы определяется использованием принятых для полимерных композитов методов исследования и современного оборудования, систематическим характером проведения экспериментов и статистической обработкой их результатов, согласием полученных результатов с данными подобных исследований других авторов.
Результаты исследований были представлены на международных, всероссийских и региональных конференциях и семинарах: IV Всероссийской конференции по наноматериалам, 1-4 марта 2011 г., Москва, Россия;
XVII Международной научно-практической конференции студентов и молодых учёных (Современные техника и технологии) (СТТ-2011), 18-22 апреля 2011 г., Томск, Россия;
3rd International Conference on Heterogeneous Material Mechanics (ICHMM-2011), 22-26 мая 2011 г., Шанхай, Китай;
XI Всероссийской школе-семинаре с международным участием «Новые материалы. Создание, структура, свойства 2011» 14-16 июня 2011 г., Томск, Россия;
13th International Conference Mesomechanics 2011, 6-8 июля 2011 г., Виченца, Италия;
Международной конференции по физической мезомеханике, компьютерному конструированию и разработке новых материалов, 5–9 сентября 2011 г., Томск, Россия;
VI Международной научно-технической конференции (Современные проблемы машиностроения), 28 сентября – 02 октября 2011 г., Томск, Россия;
V Всероссийской научно-практической конференции «Научная инициатива иностранных студентов и аспирантов российских вузов», 25-27 апреля 2012 г., Томск, Россия;
XII Всероссийской школе-семинаре с международным участием «Новые материалы. Создание, структура, свойства-2012», 6 – 8 июня 2012 г., Томск, Россия;
XIX Европейской конференции по механике разрушения (19th European Conference on Fracture (Fracture Mechanics for Durability, Reliability and Safety)), 26-31 августа 2012 г., Казань, Россия;
XVII Международном форуме по стратегическим технологиям, 18-21 сентября 2012 г., Томск, Россия;
14th International Conference on Mesomechanics, 25-28 сентября 2012 г., Будапешт, Венгрия.
Содержание диссертации опубликовано в 19 работах, из них 6 статей в рецензируемых журналах и изданиях, входящих в список рецензируемых научных журналов и изданий, 7 статей и 6 тезисов докладов в трудах конференций различного уровня.
Личный вклад автора заключается в выполнении задач, поставленных для данной диссертации, написании статей в соавторстве, участии с докладами в научных конференциях.
Соответствие диссертации паспорту специальности. Диссертационная работа по своим целям, задачам, содержанию, методам исследования и научной новизне соответствует пункту 6 « Разработка и совершенствование методов исследования и контроля структуры, испытание и определение физико механических и эксплуатационных свойств материалов на образцах и изделиях» паспорта специальности 05.16.09 «Материаловедение» (машиностроение), технические науки.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, 4 разделов, основных результатов и выводов, библиографического списка цитируемой литературы из 190 источников. Всего 162 страницы, включая 65 рисунков и 18 таблиц.
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Во введении обоснована актуальность выбранной темы, определены цель и задачи исследований, сформулированы положения, выносимые на защиту, научная новизна результатов и практическая ценность, представлена структура диссертации.
В первом разделе приводятся обзор литературы и общие сведения по основным свойствам СВМПЭ, механизмам изнашивания полимеров и СВМПЭ, в частности. Описываются возможности улучшения структуры, физико механических и триботехнических свойств полимеров при помощи введения наполнителей и облучения ионными пучками.
Во втором разделе описаны применяемые материалы и методы исследований. В качестве оборудования для подготовки образцов СВМПЭ использовали ультразвуковой диспергатор, высокоскоростной гомогенизатор и установку для компрессионного спекания в пресс-форме. Дифференциальную сканирующую калориметрию, растровую электронную микроскопию (РЭМ) и инфракрасную спектроскопию использовали для анализа степени кристалличности, надмолекулярной и химической структуры образцов.
Механические характеристики при испытаниях на разрыв определяли на электромеханической испытательной машине;
твердость по Шору D измеряли при помощи твердомера Instron;
нанотвердость поверхности определяли с применением наноиндентора. Абразивную износостойкость оценивали на установке для испытания резины на изнашивание;
испытания в режиме сухого трения скольжения и граничной смазки проводили на машине трения СМТ-1.
Также приведено описание процедур испытаний и методик исследований.
В третьем разделе описаны результаты исследований структуры, физико механических и триботехнических свойств (в условиях абразивного изнашивания, сухого трения скольжения и граничной смазки) композитов на основе СВМПЭ с микронными и наноразмерными наполнителями. Исследовали композиты с микронными частицами (AlO(OH), Al2O3) в количестве 10-40 мас. % и нанонаполнителями (SiO2, Cu, AlO(OH), углеродными нановолокнами - УНВ) в количестве 0,5 мас. %.
Оценены физико-механические характеристики композитов на основе СВМПЭ, наполненных микрочастицами AlO(OH) и Al2O3. Показано, что при введении в СВМПЭ микрочастиц плотность и твердость по Шору D возрастают, а степень кристалличности снижается. Также по мере увеличения доли микронаполнителей снижались предел прочности и величина удлинения при разрыве. Причиной этого, по мнению авторов, является переизбыток частиц микронного размера, препятствующих формированию однородной структуры полимерной матрицы. Данный факт согласуется с результатами анализа оптических микрофотографий образцов после испытаний на растяжение (рис. 1). Проведенные исследования надмолекулярной структуры композитов на основе СВМПЭ, наполненных микрочастицами AlO(OH) и Al2O3 (рис. 2), подтвердили это предположение. При введении микронаполнителей структура композита представляет, скорее, механическую смесь компонентов;
размер сферолитов уменьшается не менее чем в десять раз, что в большей степени характерно для частиц Al2O3.
а) б) в) г) д) Рис. 1. Образцы композитов на основе СВМПЭ с введенными микрочастицами AlO(OH) и Al2O3 в количестве 10 (б,д), 20 (в,е) и 40 (г,ж) мас. % после испытаний на растяжение: a) СВМПЭ;
СВМПЭ с введенным частицами б-г) AlO(OH) и д-ж) Al2O е) ж) Рис. 2. Надмолекулярная структура: a) СВМПЭ, СВМПЭ + 40 мас. % микрочастиц: б) AlO(OH) и в) Al2O б) в) a) I, мм3/мин Ra, мкм Интенсивность износа Шероховатость поверхности износа 2.5 5. 2.0 4. а) 1.5 3. 1.0 2. б) 0.5 1. 0.0 0. СВМПЭ 10% 20% 40% 10% 20% 40% AlO(OH) AlO(OH) AlO(OH) Al2O3 Al2O3 Al2O в) Рис. 3. Интенсивность абразивного изнашивания Рис. 4. Поверхности износа композитов на основе СВМПЭ, наполненных образцов после испытаний на микрочастицами AlO(OH) и Al2O3 абразивное изнашивание:
a) СВМПЭ, +40 мас. %:
б) AlO(OH), в) Al2O Величины интенсивности абразивного износа и шероховатости поверхности изнашивания композитов на основе СВМПЭ, наполненных микрочастицами AlO(OH) и Al2O3, представлены на рис. 3. Видно, что введение в СВМПЭ микронаполнителей значительно повышает сопротивление абразивному износу композитов: интенсивность износа снижается с повышением объемной доли микрочастиц. При степени наполнения частицами AlO(OH) и Al2O3 40 мас. % композиты имеют минимальную интенсивность износа, соответственно в 10 и 16 раз ниже, чем у чистого СВМПЭ. Данные о снижении интенсивности абразивного изнашивания при введении микронаполнителей согласуются с микрофотографиями поверхности износа, представленными на рис. 4. Бороздки изнашивания, сформировавшиеся в результате пропахивания и резания поверхности, видны в образцах чистого СВМПЭ (рис. 4, a). Характер изнашивания меняется при наполнении микрочастицами, присутствие которых, как правило, предотвращает образование глубоких бороздок (рис. 4, б, в).
Оценены физико-механические характеристики композитов на основе СВМПЭ, наполненных наночастицами и нановолокнами (SiO2, Cu, AlO(OH) и УНВ) в количестве 0,5 мас. %. Показано, что при введении нанонаполнителей в СВМПЭ степень кристалличности и твердость по Шору D композитов незначительно возрастают. Кроме того, данные показатели практически не зависят от вида наполнителя. С другой стороны, предел прочности и величина удлинения до разрушения несколько снижаются.
Исследована надмолекулярная структура композитов на основе СВМПЭ, наполненных наночастицами (SiO2, Cu, AlO(OH) и УНВ, рис. 5). Показано, что в нанокомпозитах она является сферолитной, как и в чистом СВМПЭ, то есть наполнение СВМПЭ наночастицами и нановолокнами не изменяет тип надмолекулярной структуры.
б) в) г) a) Рис. 5. Надмолекулярная структура: a) чистый СВМПЭ, СВМПЭ+ 0,5 мас. %: б) Si2O3, в) Сu, г) AlO(OH) и д) УНВ д) Величины интенсивности абразивного изнашивания и шероховатости поверхности износа композитов на основе СВМПЭ, наполненных наночастицами и нановолокнами (SiO2, Cu, AlO(OH) и УНВ), представлены на рис. 6. Видно, что максимальное снижение интенсивности изнашивания композитов, по сравнению с чистым СВМПЭ, составило 1,8 раза. Из рис. следует, что поверхность износа композитов, подвергнутых абразивному износу, аналогична таковой для чистого СВМПЭ. Бороздки изнашивания образуются в результате пропахивания и резания поверхности. Указанное повышение износостойкости может быть обусловлено тем, что наноразмерные наполнители несколько снижают деструктивное воздействие абразивных частиц. Кроме того, введение нанонаполнителей в СВМПЭ приводит к некоторому повышению твердости по Шору D приповерхностного слоя.
Оценены физико-механические характеристики композитов на основе СВМПЭ, наполненных нановолокнами AlO(OH) и микрочастицами (AlO(OH) и Al2O3) и дополнительно структурно-модифицированных введением ПЭНД прив-СМА и ПЭНД-прив-ВТМС. Показано, что структурная модификация микро- и нанокомпозитов на основе СВМПЭ введением ПЭНД, привитого малеиновым ангидридом и винилтриметаксисиланом (ПЭНД-прив-СМА и ПЭНД-прив-ВТМС), не изменяет тип надмолекулярной структуры, а механические свойства сохраняются на уровне немодифицированных композитов. Одновременно, степень кристалличности увеличивается.
Ra, мкм Интенсивность износа I, мм3/мин Шероховатость поверхности износа 2.50 5. 2.00 4. а) 1.50 3. 1.00 2. б) 0.50 1. 0.00 0. СВМПЭ 0,5% УНВ 0,5% SiO2 0,5% Cu 0,5% AlO(OH) в) Рис. 6. Показатели интенсивности абразивного Рис. 7. Поверхность износа изнашивания и шероховатости поверхности износа образцов после испытаний на композитов на основе СВМПЭ, наполненных абразивное изнашивание;
наночастицами a) СВМПЭ, +0,5 мас. %:
б) Si2O3, в) AlO(OH) Интенсивность износа I, мм3/мин Ra, мкм 2. Шероховатость поверхности износа 5. 2.0 4. 1.5 3. а) б) 1.0 2. 0.5 1. 0.0 0. в) г) Рис. 9. Поверхность износа образцов после испытаний на абразивное изнашивание;
Рис. 8. Интенсивность абразивного изнашивания a) СВМПЭ+10% ПЭНД-прив композитов на основе СВМПЭ, наполненных нано- и СМА, +0,5 мас. % AlO(OH) микрочастицами и структурно-модифицированных (б), +40 мас. %: б) AlO(OH), введением ПЭНД-прив-СМА и ПЭНД-прив-ВТМС г) Al2O Величины интенсивности абразивного изнашивания и поверхность износа композитов на основе СВМПЭ, наполненных нановолокнами (AlO(OH)) и микрочастицами (AlO(OH) и Al2O3) и дополнительно структурно модифицированных введением ПЭНД-прив-СМА и ПЭНД-прив-ВТМС, представлены на рис. 8 и рис. 9. Видно, что условная химическая модификация СВМПЭ введением ПЭНД-прив-СМА и ПЭНД-прив-ВТМС немного (1,1 1,3 раза) повышает сопротивление материала к абразивному износу. С другой стороны, последующее введение микрочастиц в композиты на основе СВМПЭ многократно повышает их сопротивление абразивному износу (до 12,5-19 раз для обоих типов микронаполнителей). Для полимер-полимерных нанокомпозитов износостойкость сохраняется на уровне немодифицированных композитов. Также показано, что повышение устойчивости к абразивному износу зависит от вида и размера частиц.
На рис. 10 представлены данные об интенсивности изнашивания и шероховатости поверхности износа композитов на основе СВМПЭ с введенными нанонаполнителями в количестве 0,5 мас. % и микрочастицами в количестве 40 мас. % при сухом трении и граничной смазке (в среде дистиллированной воды). Показано, что в режиме сухого трения в образцах, наполненных наночастицами в количестве 0,5 мас. % и микронаполнителями в количестве 40 мас. %, наблюдалось снижение интенсивности изнашивания, по сравнению с чистым СВМПЭ, в 2-3 и 2 раза, соответственно. По мнению авторов, введенные в СВМПЭ наночастицы играют роль ультрадисперсной смазочной среды. Одновременно с этим микронаполнители (AlO(OH), Al2O3) могут играть роль абразивного материала, истирающего поверхность контртела. Трение микрочастиц о поверхность последнего инициирует трибохимическую реакцию, связанную с локальным повышением температуры контртела, трибоокислением металлической поверхности, образованием царапин на его поверхности, после чего происходит обратный перенос микрочастиц на поверхность полимера. В результате на поверхности износа образуются коричневые вкрапления (рис. 11, д), которые не наблюдаются при введении нанонаполнителей (рис. 11, в).
I, мм2/мин Сухое трение 0. Дистиллированная вода 0. б) a) 0. 0. 0. в) г) 0. 0. СВМПЭ 0,5% 0,5% Cu 0,5% 40% 40% 0,5% УНВ SiO2 AlO(OH) AlO(OH) Al2O д) е) Рис. 10. Интенсивность изнашивания Рис. 11. Изображения и композитов на основе СВМПЭ, наполненных микрофотографии дорожки трения нано- и микрочастицами при сухом трении и после испытания на изнашивание:
граничной смазке a-б) СВМПЭ, в-г) +0,5мас.% нановолокон AlO(OH) и д-е) +40 мас. % микрочастиц Al2O При проведении испытаний в условиях граничной смазки интенсивность изнашивания уменьшалась, по сравнению с режимом сухого трения, на 50-60 %, поскольку смазочная среда (дистиллированная вода) уменьшает трение между поверхностью образца и контртелом (о чем свидетельствует уменьшение коэффициента трения), что приводит к облегчению скольжения металлического контртела, снижению царапания поверхности, уменьшению абразивного воздействия на поверхность трения. Это позволило установить, что микронаполнители оказывают положительный эффект на повышение стойкости к абразивному изнашиванию, но при этом исключается формирование однородной надмолекулярной структуры в полимерной матрице. С другой стороны, нанонаполнители эффективны в условиях сухого трения, но мало влияют на стойкость к абразивному изнашиванию, поскольку механизм изнашивания определяется резанием закрепленными абразивными частицами полимерной матрицы.
Таким образом, при введении наночастиц удается сохранить однородную сферолитную надмолекулярную структуру СВМПЭ-матрицы, что обеспечивает кратное повышение устойчивости к изнашиванию в условиях сухого трения, но не обеспечивают заметного повышения стойкости к абразивному износу. При проведении испытаний в режиме граничной смазки показано, что смазочная среда (дистиллированная вода) может снизить трение между образцом и контртелом, что приводит к снижению интенсивности изнашивания. Тем не менее, износостойкость образцов определяется многими факторами: видом, размером и твердостью наполнителей, их содержанием, условиями испытаний и т.д.
В четвертом разделе приведено описание результатов исследований структуры, физико-механических и триботехнических характеристик (в условиях сухого трения скольжения и граничной смазки) композитов на основе СВМПЭ, наполненных нано- и микрочастицами природной «мягкой» керамики гидроксиапатита (ГА). Содержание наноразмерных (20-30 нм) частиц ГА составляло 0,1-2 мас. %, в то время как для микронных (7-8 мкм) частиц ГА его варьировали в диапазоне 5-40 мас. %. Также исследовали влияние облучения пучком ионов азота с дозами 0,52*1017 ион/см2.
Оценены механические характеристики композитов на основе СВМПЭ с наночастицами в количестве 0,1-2 мас. % и микрочастицами ГА в количестве 5-40 мас. %. Показано, что введение наночастиц ГА в СВМПЭ заметно не изменяет плотность, твердость по Шору D, предел прочности и удлинение до разрушения, которые близки к таким показателям для чистого СВМПЭ. При введении микрочастиц ГА плотность материала и твердость по Шору D повышаются, а предел прочности и удлинение снижаются по мере увеличении объемной доли микронаполнителя. Наиболее заметное снижение данных показателей происходило при введении в СВМПЭ наполнителя в количестве 40 мас. %. Причиной этого является переизбыток частиц микронного размера в СВМПЭ-матрице. Данный факт согласуется с результатами анализа оптических фотографий образцов после испытания на растяжение (рис. 12). Картины надмолекулярной структуры композитов на основе СВМПЭ с нано- и микрочастицами ГА представлены на рис. 13. Видно, что надмолекулярная структура нанокомпозитов является сферолитной (рис. 13, a, б). Введенные в полимер микрочастицы гидроксиапатита подавляют формирование однородной сферолитной надмолекулярной структуры, а размер формируемых сферолитов уменьшается в разы (см. рис. 13, в).
Рис. 12. Образцы после испытания на растяжение:
a) СВМПЭ, б) +2 мас. % ГА (наночастицы) и в) +40 мас. % ГА (микрочастицы) б) в) a) Рис. 13. Надмолекулярная структура: a) СВМПЭ, б) 0,5 мас. % ГА (наночастицы) и в) 20 мас. % ГА (микрочастицы) б) в) a) На рис. 14 представлены значения интенсивности изнашивания композитов на основе СВМПЭ с введенными нано- и микрочастицами ГА в количестве 0,1-2 мас. % и 5-40 мас. % при сухом трении и граничной смазке (в среде дистиллированной воды). В образцах, наполненных наночастицами ГА (0,1–0,5 мас. %), наблюдалось максимальное снижение интенсивности изнашивания по сравнению с чистым СВМПЭ (до 3 раз). Однако интенсивность изнашивания увеличилась при содержании наполнителя до 1 мас. %. Причиной этого может служить переизбыток нанонаполнителя в СВМПЭ матрице, что приводит к агломерации наночастиц и их влиянию на развитие процессов в области трибоконтакта. В композитах на основе СВМПЭ, наполненных микрочастицами ГА в количестве 20 мас. %, наблюдалось максимальное снижение интенсивности изнашивания по сравнению с чистым СВМПЭ (до 4 раз), как и при наполнении наночастицами ГА. По мнению авторов, мягкие нано- и микронаполнители в составе СВМПЭ играют роль твердой ультрадисперсной смазочной среды, обеспечивающей уменьшение интенсивности изнашивания.
Сухое трение I, мм2/мин Дистиллированная вода 0. 0. б) a) 0. 0. 0. в) г) 0. 0. СВМПЭ 0.1 0.5 1 2 5 10 20 мас.% ГА д) е) Рис. 14. Интенсивность изнашивания Рис. 15. Микрофотографии композитов на основе СВМПЭ, наполненных поверхности образцов при испытаниях на изнашивание в наночастицами ГА в количестве 0,1-2 мас. % и условиях сухого трения (слева) и микрочастицами ГА в количестве 5-40 мас. % граничной смазки (справа):
при проведении испытания на изнашивание в a-б) СВМПЭ, в-г) 0,5 и условиях сухого трения и граничной смазки д-е) 20 мас. % ГА При испытаниях в условиях граничной смазки наблюдалась меньшая на 30-50 % интенсивность изнашивания, чем при испытании в режиме сухого трения, поскольку граничная смазка (дистиллированная вода) снижает коэффициент трения между поверхностью образца и контртелом, что приводит к уменьшению микроцарапания поверхности (см. рис. 15).
Поскольку было определено, что введение в СВМПЭ наночастиц ГА в количестве 0,5 мас. % и микрочастиц ГА в количестве 20 мас. % приводит к максимальному увеличению износостойкости и повышению механических свойств, для облучения пучком ионов азота с дозами 0,52*1017 ион/см использовали композиты именно такого состава. Определены механические свойства облученных образцов. Показано, что воздействие ионного пучка на все исследованные образцы приводит к повышению нанотвердости поверхности вследствие изменения структуры подповерхностного слоя (рис. 16). В частности, при облучении всех образцов ионами азота с дозой 11017 ион/см2 наблюдалось максимальное повышение его нанотвердости.
C-H C-H 1.0 2925 -CH 0. C-H 0. P-O 0. C=C б) 1150- a) 0.6 1660 P-O 600- 0. A C=O N-H 0. O-H 0. 3600- 0. 0. в) Рис. 16. Надмолекулярная структура 0. 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 композитов на основе СВМПЭ, - CM имплантированных пучком ионов N+ Рис. 17. ИК-спектры: 1) СВМПЭ, дозой 11017 ион/см2: a) СВМПЭ, имплантированный пучком ионов N+ дозой 11017 ион/см2: 2) СВМПЭ, 3) СВМПЭ + б) СВМПЭ + 0,5 мас. % ГА, в) СВМПЭ + 20 мас. % ГА 0,5 мас. % ГА, 4) СВМПЭ + 20 мас. % ГА Облучение пучком ионов азота поверхности образцов СВМПЭ и композитов на его основе вызывает изменение надмолекулярной структуры в приповерхностном слое (рис. 16). Глубина модифицированного слоя с ламеллярной надмолекулярной структурой в образцах, наполненных наночастицами ГА в количестве 0,5 мас. %, была меньше, чем в облученном чистом СВМПЭ, и составляла 500-800 мкм. По нашему мнению, нанонаполнитель, обладающий отличными от полимера теплофизическими свойствами, изменяет характер перегруппировки макромолекул при длительном воздействии ионного пучка. В результате надмолекулярная структура в более глубоких слоях приобретает аморфизированный характер (рис. 16, a, б). В образцах, наполненных 20 мас. % микрочастиц ГА, модифицированный приповерхностный слой достаточно тонкий (рис. 16, в), степень кристалличности несколько возрастает. Такая картина часто наблюдается при высокоэнергетической обработке полимеров, особенно в приповерхностном слое. На рис. 17 представлены ИК-спектры чистого СВМПЭ и композитов на его основе, облученных ионным пучком. После облучения наблюдалось появление пика интенсивности в области 3379 см-1, соответствующего N-H связи, и пика, соответствующего колебаниям винильной (C=C) группы в области 1660 см-1, что может свидетельствовать о реализации процессов сшивки в полимерных цепях.
Анализ интенсивности изнашивания композитов, облученных пучком ионов азота (рис. 18) показал, что дозой облучения, обеспечивающей максимальное повышение износостойкости, является 11017 ион/см2, как для чистого полимера, так и для композитов на его основе. Облучение ненаполненного СВМПЭ в три раза повышает износостойкость полимера, в то время как в композитах – лишь на 10-30 %. Сопротивление изнашиванию облученных микрокомпозитов оказывается несколько выше, чем таковое для нанокомпозитов. Одной из причин этого может служить повышение твердости поверхности и степени кристалличности при воздействии пучка ионов азота, что повышает устойчивость материала к истирающему действию контртела (рис. 19). Еще одной причиной может являться протекание процессов поперечной сшивки в процессе ионно-лучевого воздействия на полимер.
I, мм2/мин 0. 0.51017 ион/см 0. 11017 ион/см 0. 21017 ион/см 2 б) a) 0. 0. 0.02 в) г) 0. 0. 1 2 д) е) Рис. 18. Интенсивность изнашивания образцов Рис. 19. Поверхность образцов до и СВМПЭ (1), СВМПЭ+0,5 мас.% ГА (2), после имплантации ионов азота с дозой 11017 ион/см2: a-б) СВМПЭ, СВМПЭ+20 мас.% ГА (3), облученных пучком в-г) СВМПЭ + 0,5 мас. % ГА, ионов азота с дозами 0,52*1017 ион/см д-е) СВМПЭ + 20 мас. % ГА Полученные результаты показали, что введение нано- и микронаполнителей ГА с невысокой твердостью может кратно повысить износостойкость композитов на основе СВМПЭ за счет того, что наполнитель играет роль твердой высокодисперсной смазочной среды. Показатели твердости поверхности и степени кристалличности поверхностного слоя в имплантированных образцах повышаются по сравнению с необработанными образцами, в том числе в нано- и микрокомпозитах.
ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ На основании полученных экспериментальных данных сформулированы следующие выводы:
1. Показано, что введение частиц микронных размеров AlO(OH) и Al2O3 в количестве 40 мас.% подавляет формирование однородной сферолитной структуры в СВМПЭ матрице. Это сопровождается существенным снижением степени кристалличности, предела прочности и величины удлинения до разрушения. Одновременно твердость по Шору D композитов, наполненных твердыми микрочастицами различного размера, повышается, что вызывает возрастание сопротивления абразивному изнашиванию до десяти раз при введении AlO(OH) и до шестнадцати раз при наполнении Al2O3. Более крупные и твердые микрочастицы Al2O3 в составе СВМПЭ обеспечивают бльшее повышение абразивной износостойкости и более высокое снижение предела прочности и удлинения до разрушения по сравнению с менее твердыми частицами меньшего размера AlO(OH).
2. Установлено, что введение в СВМПЭ нанонаполнителей (SiO2, Cu, AlO(OH), и УНВ) в количестве 0,5 мас.% приводит к увеличению степени кристалличности и сохранению сферолитной надмолекулярной структуры, как и для чистого СВМПЭ. При этом механические свойства уменьшаются в незначительной степени, а сопротивление изнашиванию частицами закрепленного абразива повышается не более чем в 1,8 раза. Показано, что повышение абразивной износостойкости нанокомпозитов связано не с модификацией структуры полимерной матрицы, а определяется взаимодействием частиц закрепленного абразива, полимерной матрицы и наполняющих ее наночастиц.
3. Показано, что структурная модификация нано- и микрокомпозитов на основе СВМПЭ введением ПЭНД, привитого малеиновым ангидридом и винилтриметаксисиланом (ПЭНД-прив-СМА и ПЭНД-прив-ВТМС), не изменяет тип надмолекулярной структуры, а механические свойства сохраняются на уровне немодифицированных композитов. С позиции сопротивления абразивному изнашиванию, условная химическая модификация позволяет несколько повысить износостойкость микрокомпозитов;
в то же время для полимер-полимерных нанокомпозитов износостойкость остается на прежнем уровне.
4. Продемонстрировано, что в чистом СВМПЭ, а также исследованных микро- и нанокомпозитах на его основе в условиях граничной смазки (дистиллированная вода) при трении скольжения интенсивность изнашивания снижается на 50-60 %. Идентичность топографии и шероховатости поверхности трения образцов нанокомпозитов при сухом трении скольжения и в условиях граничной смазки позволяют оценивать роль наночастиц как ультрадисперсной смазочной среды, облегчающей проскальзывание контртела по образцу.
5. Показано, что введение в СВМПЭ до 20 мас.% микрочастиц «мягкой» керамики ГА сохраняет тип сферолитной надмолекулярной структуры, но с существенно меньшим размером сферолитов. При этом величины интенсивности изнашивания нано- и микрокомпозитов в условиях сухого трения скольжения являются сопоставимыми. В режиме граничной смазки интенсивность износа нано- и микрокомпозитов снижается практически вдвое по сравнению с сухим трением скольжения, независимо от размера частиц ГА.
6. Выявлено, что облучение пучком ионов азота с дозами 0,5- ион/см2 поверхности нанокомпозитов на основе СВМПЭ приводит к модификации надмолекулярной структуры в приповерхностном слое толщиной до 800 мкм, что сопровождается повышением нанотвердости, степени кристалличности и сопротивления изнашиванию при сухом трении скольжения.
Максимальная износостойкость достигается при дозе облучения 0,5- ион/см2, как для чистого СВМПЭ, так и для композитов на его основе.
ОСНОВНЫЕ ПУБЛИКАЦИИ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ:
В рецензируемых журналах, рекомендованных ВАК:
1. С.В. Панин, Л.А. Корниенко, Н. Соджайтам, и др. Разработка антифрикционных нанокомпозитов на основе химически модифицированного сверхвысокомолекулярного полиэтилена (СВМПЭ). Часть 3: Сравнение модифицирующего действия компатибилизаторов на механические и триботехнические свойства// Трение и износ, 2012, Т. 33, №1, с. 62-68.
2. S.V. Panin, L.A. Kornienko, N. Sonjaitham, et.al. Wear-resistant ultra-high molecular weight polyethylene-based nano- and microcomposites for implants.
Journal of Nanotechnology, Volume 2012, 7 pages.
3. С.В. Панин, Л.А. Корниенко, Н. Сонджайтам, и др. Абразивное изнашивание микро и нанокомпозитов на основе сверхвысокомолекулярного полиэтилена (СВМПЭ). Часть 1. Композиты на основе СВМПЭ, наполненного микрочастицами окисленного алюминия// Трение и износ, 2012, Т. 33, № 5,с. 265-271.
4. С.В. Панин, Л.А. Корниенко, Н. Соджайтам, и др. Сравнение износостойкости нано- и микрокомпозитов на основе сверхвысокомолекулярного полиэтилена для имплантатов// Трение и смазка в машинах и механизмах, 2012, № 7, с. 3-9.
5. Панин С.В., Корниенко Л.А., Сонджайтам Н., и др. Абразивное изнашивание микро и нанокомпозитов на основе сверхвысокомолекулярного полиэтилена (СВМПЭ). Часть 2. Композиты на основе СВМПЭ, наполненного наночастицами и нановолокнами // Трение и износ, 2012, Т. 33, № 6, С. 610-618.
6. С.В. Панин, Л.А. Корниенко, Н. Сонджайтам, и др. Исследование триботехнических характеристик в различных смазочных средах нано- и микрокомпозитов на основе сверхвысокомолекулярного полиэтилена для имплантатов. Трение и смазка в машинах и механизмах, 2012, №12. С. 26-32.
В других научных изданиях:
1. С.В. Панин, Л.А.Корниенко, Т. Пувадин, Н. Сонджайтам, и др.
“Влияние химической модификации и высокоэнергетического облучения на физико-механические свойства нанокомпозитов на основе СВМПЭ.” Сборник тезисов IV Всероссийской конференции по наноматериалам, 1-4 Марта 2011, Москва, Россия, с. 472.
2. N. Sonjaitham, S.V. Panin, “Effect of molding pressure on mechanical properties and abrasive wear resistance of UHMWPE”, Сборник трудов XVII Международной научно-практической конференции студентов и молодых учёных СТТ-2011, 18-22 апреля 2011, Томск, Россия, с. 83-85.
3. S.V. Panin, L.A. Kornienko, L.R. Ivanova, N. Sonjaitham, et al. “Design of polymeric UHMWPE-based composites with increased tribotechnical properties by mechanical activation ion implantation, chemical modification and nanofiller enforcement”, Proceedings of 3rd International Conference on Heterogeneous Material Mechanics (ICHMM-2011), 22-26 May 2011, Shanghai, China, p. 612-615.
4. S.V. Panin, L.A. Kornienko, T. Poowadin, N. Sonjaitham, et al., “Influence of chemical modification and high-energy irradiation on physical-mechanical and tribotechnical properties of UHMWPE-based nanocomposites”, Proceedings of 13th International Conference Mesomechanics 2011, 6-8 July 2011, Vicenza, Italy, p. 115-118.
5. Панин С.В., Корниенко Л.А., Пувадин Т., Сонджайтам Н., и др.
“Способы модификации сверхвысокомолекулярного полиэтилена для создания износостойких полимерных композиционных материалов”, Сборник тезисов Международной конференции по физической мезомеханике, компьютерному конструированию и разработке новых материалов, 5–9 сентября 2011, Томск, Россия, с. 291-292.
6. N. Sonjaitham, S.V. Panin, L.R. Ivanova, L.A. Kornienko, “Abrasive and dry sliding wear resistance of UHMWPE-based composites modified by adding AlO(OH) micro size filler”, Сборник трудов VI Международной научно технической конференции «Современные проблемы машиностроения», сентября – 02 октября 2011, Томск, Россия, с. 361-365.
7. B.A. Lyukshin, S.A. Bochkareva, T. Mandoung, N. Sonjaitham, et al.
“Regularities of wear of UHMWPE reinforced by micro and nano size fillers and modified by adding graft and block copolymers”, 19th European Conference on Fracture (Fracture Mechanics for Durability, Reliability and Safety), Book of abstracts, 26-31 August 2012, Kazan, Russia, p. 372.
8. S.V. Panin, L.А. Kornienko, N. Sonjaitham, et al. “Comparison of wear resistance of ultra-high molecular weight polyethylene based on nano- and microcomposites for implants”, Proceedings of the 17th International Forum on Strategic Technology (IFOST 2012), 18-21 September 2012, Tomsk, Russia, p. 349-353.
9. S.V. Panin, L.A. Kornienko, Т. Mandoung, N. Sonjaitham, et al. “Effect of adding graft copolymers onto tribotechnical properties of UHMWPE-based micro and nanocomposites at dry sliding and abrasive wear” Proceedings of 14th International Conference on Mesomechanics, 25-28 September 2012, Budapest, Hungary, p. 179-182.