Износостойкости сверхвысокомолекулярного полиэтилена при сухом трении скольжения введением микро- и нанонаполнителей и обработкой в планетарной шаровой мельнице
На правах рукописи
СУРАТ ВАННАСРИ ПОВЫШЕНИЕ ИЗНОСОСТОЙКОСТИ СВЕРХВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНОГО ПОЛИЭТИЛЕНА ПРИ СУХОМ ТРЕНИИ СКОЛЬЖЕНИЯ ВВЕДЕНИЕМ МИКРО- И НАНОНАПОЛНИТЕЛЕЙ И ОБРАБОТКОЙ В ПЛАНЕТАРНОЙ ШАРОВОЙ МЕЛЬНИЦЕ Специальность 05.16.09 Материаловедение (машиностроениe)
Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук
Томск 2013
Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте физики прочности и материаловедения Сибирского отделения Российской академии наук и Федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Национальный исследовательский Томский политехнический университет» Научный руководитель - доктор технических наук, профессор Панин Сергей Викторович
Официальные оппоненты:
Тарасов Сергей Юльевич - доктор технических наук, Федеральное государствен ное бюджетное учреждение науки Институт физики прочности и материаловедения Сибирского отделения Российской академии наук, старший научный сотрудник лаборатории физики упрочнения поверхности Бондалетов Владимир Григорьевич - кандидат химических наук, доцент, Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Национальный исследовательский Томский политехнический университет», доцент кафедры технологии органических веществ и полимерных материалов Института природных ресурсов Ведущая организация - Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Новосибирский государственный технический университет»
Защита состоится « 25 » октября 2013 г. в 16:30 час. на заседании диссертационного совета Д 003.038.02 при ИФПМ СО РАН по адресу: 634021, г. Томск, пр. Академический, 2/4.
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИФПМ СО РАН.
Автореферат разослан « » сентября 2013 г.
Ученый секретарь диссертационного совета, доктор физико-математических наук, профессор В.И. Данилов
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность темы. Сверхвысокомолекулярный полиэтилен (СВМПЭ) является перспективным полимерным материалом, к основным достоинствам которого относятся химическая инертность, низкий коэффициент трения, стойкость к ударным воздействиям и абразивная износостойкость. Благодаря высоким триботехническим свойствам СВМПЭ, используется, прежде всего, в машиностроении для изготовления изделий стойких к истиранию, растрескиванию, агрессивным средам (подшипников, шестерен, втулок, роликов, футеровок и т. д.). Кроме того, значительное распространение СВМПЭ получил в медицине для целей ортопедической хирургии (искусственные суставы), по причине его низкого коэффициента трения, возможности работы без смазки, а также легкости механической обработки.
Традиционно прочность и износостойкость полиолефинов повышают введением армирующих частиц неорганических материалов микронных размеров. Ранее в большинстве исследований для увеличения прочности и износостойкости композитов на основе СВМПЭ в него добавляли частицы или волокна микронных размеров;
при этом количество наполнителя варьировали в пределах десятков масс. %. В последнее время было выполнено значительное количество исследований по введению в полиолефины (в СВМПЭ, в частности) нанонаполнителей в связи с тем, что они имеют избыточную поверхностную энергию, а малый размер армирующих частиц должен обеспечивать формирование более мелкодисперсной и однородной структуры композиционного материала.
Несмотря на достигнутые успехи, а также многочисленные публикации в отечественной и зарубежной научно-технической литературе, вопрос о механизмах изнашивания СВМПЭ остается не до конца исследованным. В случае наполнения указанного полиолефина углеродными нанотрубками наблюдали увеличение сопротивления изнашиванию до 7 раз [C. Зу, Ю. Корея], что трактуется последним с позиции модификации структуры и эффективного перераспределения напряжений и деформаций между компонентами композита. В работах проф. А.П. Краснова отмечается, что оптимальным содержанием нанонаполнителя в СВМПЭ следует считать 0.2-0.4 мас.%, обеспечивающим максимальное повышение сопротивления изнашиванию.
Таким образом, исследования, направленные на повышение износостойкости СВМПЭ, являются актуальными как с позиции разработки конструкционных полимерных композиционных материалов на его основе, так и изучения закономерностей их изнашивания, в первую очередь, в условиях сухого трения скольжения.
Степень разработанности темы. Одним из актуальных предметов исследований в материаловедении полимеров является установление взаимосвязи структуры и свойств. Несмотря на многолетнюю историю исследования вопросов повышения износостойкости полимерных композитов, основные результаты получены, в основном, при экспериментальных наблюдениях поверхностей трибоконтакта после окончания испытаний. Существенный вклад в развитие представлений о закономерностях изнашивания полимерных композиционных материалов внесли С. Кёртц, В.А. Белый, Н.К. Мышкин, Б. Бриско и многие другие. В направлении наполнения СВМПЭ следует выделить работы А.П. Краснова, С. Зу, З.Вэй, М. Ванг, Б. Бриско и др. Другим перспективным направлением повышения физико-механических свойств полимерных материалов является обработка исходных порошковых смесей в планетарной шаровой мельнице, реализующая процесс механической активации. В отечественной литературе в приложении к СВМПЭ этот вопрос освящен в работах В.А. Полубоярова, А.А. Охлопковой, Г.Е. Селютина и др. В связи с этим все основные результаты в работе получены впервые и являются оригинальными.
Цель работы - исследование влияния наполнителей микронного и наноразмера и обработки порошка СВМПЭ в планетарной шаровой мельнице на изменение структуры, механических и триботехнических свойств композиционных материалов на его основе, а также определение содержания наполнителей и времени механической обработки, обеспечивающих максимальное повышение износостойкости при сухом трении скольжения.
В связи с целью работы были поставлены и решены следующие задачи исследования:
1. Провести экспериментальные сопоставительные исследования структуры, механических и триботехнических свойств композиционных материалов на основе СВМПЭ, наполненных микро- и наночастицами на основе оксидных и оксигидроксидных фаз алюминия, и определить их содержание, обеспечивающее максимальное повышение износостойкости.
2. Выполнить экспериментальные сопоставительные исследования структуры, механических и триботехнических свойств композиционных материалов на основе СВМПЭ, наполненных наночастицами меди и диоксида кремния, а также углеродными нановолокнами, и определить их содержание, обеспечивающее максимальное повышение износостойкости.
3. Провести экспериментальные исследования структуры, механических и триботехнических свойств образцов СВМПЭ, полученных при предварительном модифицировании порошка в планетарной шаровой мельнице и дополнительном наполнении наночастицами меди;
определить время обработки и содержание нанонаполнителя, обеспечивающие максимальное повышение износостойкости.
Научная новизна. Показано, что характер износа при сухом трении скольжения нанокомпозитов на основе СВМПЭ обусловлен сформировавшейся структурой полимерной матрицы, а также действием наночастиц в качестве твердой ультрадисперсной смазочной среды. В то же время характер износа микрокомпозитов на основе СВМПЭ дополнительно определяется размером и твердостью микронаполнителя.
Износостойкость СВМПЭ с нанонаполнителями (до 0.5 мас. %) сопоставима с таковой для микрокомпозитов с содержанием частиц 20 мас. %.
Показано, что, с точки зрения повышения износостойкости наполненного СВМПЭ при сухом трении скольжения, использование нановолокон более эффективно, чем наночастиц.
По сравнению с исходным СВМПЭ механическая обработка порошка в планетарной шаровой мельнице приводит к повышению износостойкости при сухом трении на 90 %, наряду с увеличением предела прочности на 30 %. При совмещении механической активации полимера и введения нанонаполнителя увеличение износостойкости является суперпозицией влияния на структуру обоих факторов модификации полимерного композиционного материала.
Теоретическая значимость исследования определяется тем, что в диссертационной работе сформулированы представления - о корреляции между сопротивлением изнашиванию, топографией поверх ностей трения, механическими свойствами и надмолекулярной структурой композитов на основе СВМПЭ, армированных микро- и наночастицами неорганических материалов;
- о модификации структуры композитов на основе СВМПЭ при обработке порошка в планетарной шаровой мельнице и влиянии первой на повышение сопротивления изнашиванию.
Практическая значимость работы. Наполнение СВМПЭ частицами и волокнами нано-, субмикро- и микроразмеров рекомендуется к применению с целью повышения износостойкости композитов на его основе при изготовлении деталей машин, используемых в трибосопряжениях (роликах, подшипниках, валах, звездочках цепной и зубчатой передач, футеровочных плитах).
Обработка чистого СВМПЭ в планетарной шаровой мельнице по выявленным режимам является недорогим и эффективным способом повышения его износостойкости и рекомендуется для изготовления деталей машин, работающих в узлах трения в агрессивных условиях, при пониженных температурах и в отсутствие граничной смазки в машиностроении, химической, аграрной и пищевой промышленности, а также медицине.
Методология и методы исследования. Основными методами исследования в работе являются методы растровой электронной микроскопии, инфракрасной спектроскопии на основе фурье-преобразования, а также дифференциальной сканирующей калориметрии. Также использованы методы измерения механических свойств и триботехнических испытаний.
Положения, выносимые на защиту:
1. Введение в СВМПЭ нанонаполнителей на основе оксидных и оксигидроксидных фаз алюминия в количестве 0,10,5 мас. %, а также 5 20 мас. % частиц микронных размеров не изменяет тип ламеллярной надмолекулярной структуры и сопровождается снижением степени кристалличности, что обусловливает повышение износостойкости нанокомпозитов на основе СВМПЭ при сухом трении скольжения в 3-5 раз, а величины удлинения до разрушения на 20 %.
2. При армировании СВМПЭ частицами микронного размера и формировании ламеллярной надмолекулярной структуры интенсивность износа при сухом трении дополнительно определяется взаимодействием стального контртела и микрочастиц, выступающих над поверхностью полимерной матрицы. При этом более мягкие частицы меньшего размера AlO(OH) обеспечивают большее повышение сопротивления изнашиванию, нежели более твердые и крупные частицы Al2O3.
3. Интенсивность изнашивания при сухом трении скольжения нанокомпозитов на основе СВМПЭ определяется сформировавшейся ламеллярной структурой полимерной матрицы, а повышение износостойкости СВМПЭ наполнением наночастицами и нановолокнами при сухом трении скольжения обеспечивается действием последних в качестве ультрадисперсной смазочной среды.
4. Повышение износостойкости образцов СВМПЭ, подвергнутых обработке в планетарной шаровой мельнице, обеспечивается именно модификацией структуры полимера, что сопровождается повышением как механических, так и триботехнических характеристик.
Степень достоверности и апробация результатов работы. Достоверность результатов работы определяется использованием современных методов исследований и оборудования, систематическим характером проведения экспериментов и статистической обработкой их результатов, согласием полученных результатов с данными подобных исследований других авторов.
Результаты работы были представлены на Всероссийских, международных и региональных конференциях и семинарах: VII Всероссийской школе семинаре с международным участием «Новые материалы, Развитие, Структура, Свойства-2008», 9-10 июня 2008 г., Томск, Россия;
III Международном форуме по стратегическим технологиям (IFOST 2008)”, 23-29 июня 2008 г., Новосибирск-Томск, Россия;
Международной конференции “Multiscale approach physics mechanics, fundamental solid and engineering application”, 9- сентября 2008 г, Томск, Россия;
Международной научно-технической конференции “Проблемы современного машиностроения” 26-28 ноября 2008 г., Томск, Россия;
XV Международной научно-практической конференции «Современная техника и технологии, 4-8 мая 2009 г., Томск, Россия;
IX Всероссийской школе-семинаре “Новые материалы: создание, структура, свойства, 2009”, 9-11 июня, 2009 г., Томск, Россия;
“Dissipation and damage across multiple scale in physical and mechanical systems”, 24-26 июня 2009 г., Оксфорд, Великобритания;
Международной конференции по физической мезомеханике, компьютерному моделированию новых материалов, 7- сентября 2009 г., Томск, Россия;
Китайско-Российской Международной конференции по материаловедению 2009, 24-26 сентября 2009 г., Шеньян, Китай;
III Международной конференции «Деформация и разрушение материалов и наноматериалов», 12-15 октября 2009 г., Москва, Россия;
IV Международном форуме по стратегическим технологиям (IFOST 2009), 23- октября 2009 г., г. Хошимин, Вьетнам.
Содержание диссертации опубликовано в 18 работах, из них 5 статей в рецензируемых журналах и изданиях, входящих в список рецензируемых научных журналов и изданий, 7 статей и 6 тезисов докладов в трудах конференций различного уровня.
Личный вклад автора заключается в выполнении задач, поставленных для данной диссертации, написании статей в соавторстве, участии с докладами в научных конференциях.
Соответствие диссертации паспорту специальности. Диссертационная работа по своим целям, задачам, содержанию, методам исследования и научной новизне соответствует пункту 6 «Разработка и совершенствование методов исследования и контроля структуры, испытание и определение физико механических и эксплуатационных свойств материалов на образцах и изделиях» паспорта специальности 05.16.09 «Материаловедение» (машиностроение), технические науки.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, 5 разделов, основных результатов и выводов, библиографического списка цитируемой литературы из 151 источников. Всего 143 страницы, включая 75 рисунков и 26 таблиц.
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Во введении обоснована актуальность выбранной темы, определена цель исследований, сформулированы положения, выносимые на защиту, научная новизна, теоретическая и практическая значимость результатов, представлена структура диссертации.
В первом разделе проведен обзор литературы, посвященной свойствам СВМПЭ, методам модификации его структуры и свойств (физических, механических, триботехнических) путем предварительной обработки исходного порошка в планетарной шаровой мельнице, а также введением различного типа наполнителей;
механизмам износа данного полимера и композитов на его основе. Раздел завершается постановкой задачи исследований.
Во втором разделе приведено описание методов решения поставленных в работе задач. При изготовлении образцов использовали следующее оборудование:
ультразвуковой диспергатор, высокоскоростной гомогенизатор, планетарную шаровую мельницу, гидравлический пресс, кольцевую печь. Методами рентгеноструктурного анализа, сканирующей электронной микроскопии, дифференциальной сканирующей калориметрии, инфракрасной спектроскопии, оптической профилометрии были исследованы микро- и химическая структура, а также кристалличность композиционных материалов. Механические характеристики оценивали при испытаниях на растяжение. Твердость по Шору Д определяли на твердомере Instron Durometer 902. Сопротивление изнашиванию в условиях сухого трения скольжения оценивали при испытаниях образцов по схеме «вал-колодка» на машине трения СМТ-1. Коэффициент трения измеряли по схеме «шар-по-диску» на трибометре Tribotechnic (Франция) в соответствии с ASTM G99 и DIN 50324.
В третьем разделе представлено описание структуры, физико-механических и триботехнических характеристик композитов на основе СВМПЭ, армированных наполнителями на основе оксидных и оксигидроксидных фаз алюминия различных размеров. Варьировали содержание нановолокон и наночастиц в диапазоне 0,1-5 мас. % и микрочастиц в пределах 1-40 мас. %. Сравнительный анализ механических и триботехнических характеристик исследованных композитов показал, что при наполнении частицами и волокнами Al2O3 и AlO(OH) различных размеров наблюдается уменьшение степени кристалличности на 15 20 % при практически неизменном размере областей когерентного рассеяния (ОКР) (табл. 1).
Таблица 1. Физико-механические и триботехнические свойства композитов на основе СВМПЭ с волокнами и частицами оксидных и оксигидроксидных фаз алюминия Плот- Степень Размер Удлинение Предел Твердость Коэф.
ность, кристал- ОКР до Состав прочности, по трения, r (г/см3) личности, (нм) разрушения, в (MПa) Шору D µ c (%) e (%) Исходный 0,91 56,5 38 248,5±69 21,1±4,0 56,3±1,3 0, СВМПЭ Нановолокна AlO(OH) 0,90 38,7 36 300,6±27 23,4±1,4 57,7±1,0 0, 0,5 мас. % УДП Al2O (200-500 нм) 0,93 - 37 270,9±30 21,5±3,6 58,2±0,2 0, 0,5 мас. % AlO(OH) (2-3 мкм) 0,94 41,7 33 294,5±49 26,7±1,5 59,4±0,7 0, 20 мас. % Al2O3 20 мас. % 1,05 35,9 32 274,7±28 24,3±2,5 59,5±0,8 0, (50 мкм) Указанные структурные изменения сопровождаются увеличением механических свойств (как предела прочности, так и величины удлинения до разрушения). Плотность образцов возрастает во всех случаях, за исключение наполнения нановолокнами AlO(OH). То же касается коэффициента трения, величина которого не изменяется, за исключением введения нановолокон AlO(OH);
при этом его значение снижается от 0.14 до 0.09.
1. 1. 0. C=O C-O 0. C-O 1850-1700 0.7 0. A 0. б) a) 0. 0. 0. 0. 0. -0. 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 CM- е) в) г) Рис. 1. Надмолекулярная структура (а-д) и ИК-спектры (е) образцов с наполнителями на основе оксидных и оксигидроксид ных фаз алюминия: a) чистый СВМПЭ (1), б) +0,5 мас. % нановолокон AlO(ОН) (2), в) +0,5 мас. % УДП порошка Al2O3 (4), г) +20 мас. % порошка AlO(OH) с размером 2-3 мкм (4) и д) +20 мас. % порошка Al2O3 с размером 50 мкм (5) д) На рис. 1, а-д показаны микрофотографии надмолекулярной структуры композитов с наполнителями различного размера. Видно, что введение нанонаполнителей не изменяет тип формирующейся надмолекулярной структуры, которая остается ламеллярной подобно образцам чистого СВМПЭ (рис. 1, а, б). При введении микронаполнителей выявлены два характерных факта: а) частицы наполнителя квазиоднородно распределяются в полимерной матрице;
б) межфазной связи на границе раздела компонентов смеси не образуется (рис. 1, г, д).
Важным фактом является то, что даже при содержании микронаполнителя порядка 20 мас. % существенно не меняется характер формирующейся ламеллярной надмолекулярной структуры. Это согласуется с данными измерения степени кристалличности таких образцов, которая, несмотря на высокое содержание неорганических частиц, имеет достаточно большое значение. Согласно данным ИК-спектроскопии, химическая структура композитов при наполнении практически не меняется. На спектрограммах всех образцов выражены основные пики интенсивности 719, 1462, 2917–2847 см- (рис. 1, е). Кроме того, выявляется формирование пиков малой интенсивности, соответствующих карбонильной С=О группе при 1700–1850 см-1 и С-О связям при 1200 см-1 и 802 см-1.
После проведения триботехнических испытаний наблюдается скопление продуктов износа на краю дорожки трения на образцах как чистого, так и наполненного СВМПЭ (рис. 2, а-е). Для поверхности изнашивания образца ненаполненного СВМПЭ видны микроборозды, свидетельствующие о микроадгезионом характере изнашивания. В нанокомпозите поверхность трения значительно более гладкая. С другой стороны, в случае наполнения частицами микронного размера очевидна структурная неоднородность дорожки трения, вызванная выступанием частиц над поверхностью полимера (рис. 2, е).
Темные вкрапления на дорожке трения, наиболее вероятно, возникают по причине протекания трибохимического окисления контртела, а также вследствие микроабразивного действия на поверхность трения частиц наполнителя.
б) в) г) a) Рис. 2. Фотографии дорожек трения образцов с наполнителями на основе оксидных и оксигидроксидных фаз алюминия: a) чистый СВМПЭ, б) 0,5 мас. % нановолокна AlO(ОН), в) 1 мас. % нановолокна Al2O3, г) 0,5 мас. % УДП Al2O3, д) 20 мас. % AlO(OH), е) 20 мас. % Al2O микронного размера д) е) Для всех типов испытанных образцов измерена шероховатость поверхности дорожки трения, величину которой сопоставляли с интенсивностью изнашивания (рис. 3). Видно, что между двумя данными параметрами наблюдается хорошее согласие. При этом достаточно высокая величина шероховатости для образцов, наполненных микрочастицами, может быть обусловлена именно присутствием частиц микронного размера, выступающих над поверхностью полимерной матрицы. По этой причине характер изнашивания микрокомпозитов на основе СВМПЭ может отличаться от такового для нанокомпозитов, когда твердые частицы оксида алюминия размером несколько десятков микрон оказывают абразивное действие на стальное контртело (рис. 4). Таким образом, характер износа композитов на основе СВМПЭ, наполненного нано- и ультрадисперсными наполнителями, определяется преимущественно сформированной структурой полимерной матрицы, в то время как характер износа микрокомпозитов дополнительно определяется структурой и свойствами частиц наполнителя.
Интенсивность изнашивания I, мм2/мин Ra, мкм Шероховатость поверхности трения 0. 0. 0. 0. 0. 0. 0. 0.03 0. 0. 0. 0. 0. 0. Исходный 0.5 мас. % 0.5 мас. % 20 мас. % 20 мас. % Al2O СВМПЭ Al2O3 УДП микрончастицы Al2O3 AlO(OH) нановолокон микрончастицы Рис. 3. Интенсивность изнашивания и Рис. 4. Влияние микронаполнителя шероховатость поверхности дорожки трения Al2O3 (50 мкм) на поверхность образцов с наполнителями на основе оксидных и металлического контртела оксигидроксидных фаз алюминия В четвертом разделе представлено описание структуры, физико механических и триботехнических свойств композитов на основе СВМПЭ, армированных наночастицами различного состава и размера. Варьировали содержание нанонаполнителя от долей до единиц массовых процентов.
Определено их содержание (в количестве 0,5 вес. %), обеспечивающее заметное улучшение механических свойств нанокомпозитов и в несколько раз увеличение его износостойкости по сравнению с чистым СВМПЭ. Выявлено, что в нанокомпозитах на основе СВМПЭ на 9-18 % снижается степень кристалличности (табл. 2).
Показано, что при добавлении всех исследованных типов нанонаполнителей в количестве 0,5 мас. % наблюдается повышение предела прочности более чем на 10 %, величины удлинения до разрушения – более чем на 20 %, твердости по Шору Д – от 0.5 до 1,5 единиц, а также плотности, за исключением наполнения нановолокнами оксигидроксида алюминия.
Коэффициент трения снижается незначительно, от 0.14 до 0.13, и лишь для нановолокон AlO(OH) степень уменьшения значительно выше – 0.09. При введении любого типа нанонаполнителя степень кристалличности снижается от 56.6 до 38.7-43.3 % (в случае нановолокон) и 44.6-47.7 % (в случае нанопорошков).
Таблица 2. Физико-механические и триботехнические свойства композитов на основе СВМПЭ с различными нанонаполнителями Степень Удлинение Предел Твердость Коэф.
Плот- кристал- Размер до ность, личности, ОКР разрушения, прочности, Материал трения по r (г/см3) (нм) в (MПa) Шору D µ c (%) e (%) Исходный 0,91 56,5 38 248,5±69,4 21,1±4,0 56,3±1,3 0, СВМПЭ Нановолокна AlO(OH) 0,90 38,7 36 300,6±27,3 23,4±1,4 57,7±1,0 0, 0,5 мас. % Нановолокна 0,94 43,3 35 334,5±23,5 23,5±1,4 57,8±0,8 0, УНВ 0,5 мас. % Наночастицы 0,94 47,7 33 300,5±19,4 23,2±2,1 56,8±0,8 0, Cu 0,5 мас. % Наночастицы 0,93 44,6 31 296,4±15,2 23,1±2,7 57,4±1,2 0, SiO2 0,5 мас.% На рис. 5, а-д показаны микрофотографии надмолекулярной структуры композитов на основе СВМПЭ, армированных нанонаполнителями. Видно, что введение любого типа нанонаполнителей не сопровождается изменением типа надмолекулярной структуры, которая остается ламеллярной, как и в чистом СВМПЭ. Исследование ИК-спектров образцов показало, что во всех нанокомпозитах сохраняются четыре характерные для данного полимера пика интенсивности - 719, 1462, 2917–2847 cм-1 (рис. 5,е). Для образцов, наполненных наночастицами Cu, наблюдается также появление слабого пика интенсивности карбонильной группы (С=О) в диапазоне 1700-1850 cм-1, а также формирование в составе полимерных цепей С-О связей (1200 cм-1 и 802 cм-1).
1. 1. C-O C=O 0. 1850- 0. C-O 0. 1200 0. A 0. б) a) 0. 0. 0. 0. 0. -0. 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 - CM в) г) е) Рис. 5. Надмолекулярная структура (а-д) и ИК-спектры (е) нанокомпозитов на основе СВМПЭ;
чистый СВМПЭ (1), а) 0,5 мас. % нановолокна AlO(OH) (2) б) 0,5 мас.% УНВ (3), в) 0,5 мас. % наночастиц Cu (4), г) 0,5 мас. % наночастиц SiO2 (5) В процессе трибоиспытаний показано, что на краю дорожки трения нанокомпозитов всех типов накапливаются продукты износа, являющиеся следствием микроадгезионного изнашивания и удаления материала с поверхности трибоконтакта (рис. 6, а-е), что согласуется с литературными данными о механизмах изнашивания СВМПЭ при сухом трении скольжения. В отличие от образца чистого СВМПЭ, где на поверхности дорожки трения выявляются микробороздки микроадгезионного изнашивания, в нанокомпозитах поверхность выглядит более гладкой и имеет заметно меньшую шероховатость (см. рис. 7). Другой характерной особенностью изнашивания образцов с наночастицами является возникновение коричневых включений и микроборозд, причиной возникновения которых, наиболее вероятно, является развитие процессов трибоокисления контртела и обратный перенос продуктов окисления на поверхность полимера, что наиболее наглядно проявляется при значительном содержании наночастиц (рис. 6, е).
a) б) в) г) Ra, мкм мм2/мин I, Интенсивность изнашивания 0.07 0. Шероховатость поверхности трения 0. 0. 0. 0. 0. 0.03 0. 0. 0. 0. 0.00 0. д) е) Исходный 0.5 мас. % 0.5 мас. % C 0.5 мас. % Cu 0.5 мас. % СВМПЭ нановолокно наночастицы Рис. 6. Фотографии дорожек трения Al2O3 SiO нановолокно наночастицы нанокомпозитов a) чистый СВМПЭ, б) +0,5 мас. % нановолокна AlO(ОН), Рис. 7. Интенсивность изнашивания и в) 0,5 мас. % УНВ, г) 0,5 мас. % шероховатость дорожек трения наночастиц Cu, д) 0,5 мас. % наночастиц нанокомпозитов, измеренные на стадии SiO2, е) 2 мас. % наночастиц SiO2 установившегося износа Сравнительный анализ данных триботехнических испытаний (рис. 7) показал, что наполнение полимера нановолокнами (AlO(ОН) и УНВ) более эффективно, чем наночастицами (Cu и SiO2): износостойкость материала повышается в 4-6 и 2-3 раза соответственно. Данные оценки износостойкости хорошо согласуются с результатами измерения шероховатости на поверхности дорожки трения. Таким образом, показано, что введение нанонаполнителя даже в небольшом количестве может в несколько раз повысить износостойкость композита на основе СВМПЭ без изменения характера надмолекулярной структуры. Причиной этого может служить достигнутое квазиравномерное распределение частиц наполнителя, а также действие наночастиц в качестве твердой ультрадисперсной смазочной среды, облегчающей скольжение стального контртела по поверхности полимерного композиционного образца.
В пятом разделе исследованы структура, механические и триботехнические свойства СВМПЭ и нанокомпозита на его основе, модифицированных обработкой в планетарной шаровой мельнице (механической активации - МА). Показано, что при обработке порошка СВМПЭ в планетарной мельнице происходит изменение изначально сферической формы частиц порошка в более уплощенную под действием сдвиговых деформаций при взаимодействии с металлическими шарами.
Согласно оценке насыпной плотности порошка как функции времени механообработки, данный параметр снижается практически линейно (рис. 8).
Исследование ИК-спектра показало отсутствие в нем существенных изменений после механической активации порошка по сравнению с чистым СВМПЭ. В ИК-спектре исходного СВМПЭ, а также спеченных из механоактивированного порошка образцов, наблюдаются аналогичные пики интенсивности при 719, 1462, 2917-2847 cм-1, в то же время после механоактивации интенсивность данных пиков снижается (рис. 9).
1. 1. 0. 0. C-O 0. C-O 0. A 0. 0. 0. 0. 0. 0. -0. 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 - CM Рис. 8. Зависимость насыпной Рис. 9. ИК-спектры образцов порошка плотности порошка СВМПЭ от времени чистого СВМПЭ (1) и после обработки в обработки в планетарной шаровой планетарной мельнице в течение 2) 20, 3) мельнице и 4) 40 мин Исследования ИК-спектров спеченных образцов (рис. 10) выявили подобие спектров чистого СВМПЭ, подвергнутого только МА, а также комбинированной обработке (МА + введение нанонаполнителя). Видно, что все образцы имеют подобные, характерные для СВМПЭ, пики (719, 1462, 2917– 2847 cм-1). В образцах, изготовленных из порошка механоактивированного СВМПЭ, наблюдается некоторое увеличение интенсивности пика С-О (рис. 9), в то время как интенсивность пиков С-Н2 незначительно отличается от таковой для образца чистого полимера. Аналогичная зависимость изменения интенсивности полос для C-H2 и C-O связей наблюдается при МА в пределах 10-40 мин, но максимальный его рост фиксируется при времени обработки 20 мин (рис. 9). В случае комбинирования двух методов модификации характер ИК-спектров несколько меняется: появляются дополнительные связи, о чем свидетельствует наличие С-О колебаний в области 1200 cм-1 и 802 cм-1, а пики для карбонильной группы С=О (1700–1850 cм-1) указывают на возникновение окислительного взаимодействия в полимерных цепях (рис. 10), что является следствием механического воздействия.
Интенсивность изнашивания I, мм2/мин Ra, мкм 1. Шероховатость поверхности износа 0.07 0. 1. C-O 0. 0. 802 0. C-O 0. 0. 0.7 0. 0. 0. A C=O 3 0. 0. 0. 1850- 0. 2 0. 0. 0. 0. 0. 0.1 0 0.0 Чистый 0,5 мас. % 0,5 мас. % MA СВМПЭ наночастиц наночастиц -0. 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 Cu Cu + MA - CM Рис. 10. ИК-спектры (1) чистый СВМПЭ;
Рис. 11. Интенсивность износа и 2) механическая обработка в течение шероховатость поверхности дорожки 20 минут;
3) +0,5 мас. % наночастиц Cu и трения чистого СВМПЭ и композитов на 4) +0,5 мас. % наночастиц Cu + его основе на стадии установившегося механообработка в течение 20 минут изнашивания (МА20- механическая активация в течение 20 минут) В таблице 3 представлены результаты исследований образцов чистого СВМПЭ и нанокомпозита на его основе после 20 минут обработки в планетарной мельнице (МА). Предварительно было получено, что оптимальное время МА составляет 20 минут. При обработке в течение этого времени износостойкость полимера увеличивается в 1,9 раза (рис. 11). При этом фиксируется сохранение на прежнем уровне либо увеличение механических свойств, тогда как степень кристалличности незначительно снижается. Тип формирующейся кристаллической фазы полимера, а также ламеллярной надмолекулярной структуры подобны таковым для чистого СВМПЭ (табл. 3, рис. 12). Дальнейшее увеличение времени механоактивации не оказывает заметного влияния на свойства полимера, что может быть связано с агломерированием порошинок в планетарной мельнице в процессе обработки.
Таблица 3. Физико-механические и триботехнические свойства композитов на основе СВМПЭ, модифицированного МА Степень Удлинение Предел Твердость Коэф.
Плот- кристал- Размер до ность, личности, ОКР разрушения, прочности, Материал Трения, по r (г/см3) (нм) в (MПa) Шору D µ c (%) e (%) Чистый СВМПЭ 0,91 56,5 38 248,5±69,4 21,1±4,0 56,3±1.3 0, Обработка в планетарной мельнице в 0,93 54,5 30 302,6±35,6 28,0±2,4 58,6±0.8 0, течение 20 минут (МА20) 0,5 мас. % наночастиц 0,94 57 40 363,6±30,9 19,3±1,2 57,1±0.7 0, Cu + MA В работе показано, что при совмещении двух методов модификации (введение нанонаполнителя + обработка в планетарной мельнице в течение 20 минут) также наблюдается заметное повышение износостойкости нанокомпозита (рис. 11). Таким образом, реализация режима компрессионного спекания, обеспечивающего формирование ламеллярной структуры, комбинирование наполнения и обработки в планетарной мельнице может быть рекомендована как более эффективный способ повышения триботехнических свойств полимера, по сравнению с введением нанонаполнителя либо с активацией в планетарной мельнице.
б) в) a) Рис. 12. РЭМ-микрофотографии надмолекулярной структуры: a) после 20 минут МА, б) 0,5 мас. % наночастиц Cu и в) 0,5 мас. % наночастиц Cu + MA Проведен анализ поверхностей дорожек трения образцов трех типов (рис. 13). Видно, что на поверхности образца СВМПЭ, модифицированного комбинацией механобработки порошка и введения наночастиц, на поверхности дорожки трения практически не наблюдается накопление продуктов изнашивания, а сама поверхность является гладкой и характеризуется минимальной шероховатостью (рис. 13, б). Сводные данные об интенсивности износа исследованных образцов, а также шероховатости поверхности дорожек трения, представлены на рис. 11.
Рис. 13. Фотографии дорожек трения: a) после MA в течение 20 мин., б) +0,5 мас. % наночастиц Cu + MA в течение 20 минут а) б) Проведенные исследования показали, что обработка порошка СВМПЭ методом МА позволяет повысить сопротивление изнашиванию до 1,9 раза. В случае комбинированного способа модификации отмечается заметное повышение износостойкости полимерного композита, что указывает на более высокую эффективность комбинированного воздействия, по сравнению с только наполнением наночастицами Сu, либо только обработки порошка в планетарной шаровой мельнице. Это может быть обусловлено тем, что нанонаполнитель более равномерно распределяется в полимерной матрице, а также активацией поверхности частиц СВМПЭ. Таким образом, комбинация двух методов модификации СВМПЭ обеспечивают сохранение типа надмолекулярной структуры, незначительное увеличение степени кристалличности, повышения величины удлинения до разрушения на 68% и увеличение сопротивления изнашиванию при сухом трении скольжения в 3.9 раза.
ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ На основании проведенных исследований были сделаны следующие выводы:
1. Показано, что при использовании параметров компрессионного спекания СВМПЭ, обеспечивающих формирование образцов с ламеллярной надмолекулярной структурой, введение 0.5 мас. % нановолокон 20 мас. % микрочастиц AlO(OH) не обусловливает изменения ее типа, сопровождается снижением степени кристалличности на 15-20 % и обеспечивает увеличение сопротивления изнашиванию в 3.9 и 5.7 раза соответственно.
2. Выявлено, что введение в СВМПЭ 0.5 мас. % нановолокон Al2O3 и УНВ, а также наночастиц Cu и SiO2 не приводит к изменению типа ламеллярной надмолекулярной структуры и сопровождается повышением твердости по Шору Д, механических характеристик и сопротивления изнашиванию при сухом трении скольжения. Наполнение нановолокнами по сравнению с нанопорошками является более эффективным способом повышения сопротивления изнашиванию: при идентичной степени наполнения 0.5 мас. % износостойкость повышается в 4-6 и 2-3 раза соответственно.
3. Показано, что интенсивность изнашивания при сухом трении скольжения композитов на основе СВМПЭ, наполненных наночастицами, определяется характером ламеллярной структуры полимерной матрицы и действием первых в качестве ультрадисперсной смазочной среды. В случае армирования СВМПЭ частицами микронного размера интенсивность износа при сухом трении дополнительно определяется взаимодействием стального контртела и микрочастиц, выступающих над поверхностью полимерной матрицы. Поэтому износостойкость микрокомпозитов на основе СВМПЭ зависит также от механических свойств и размера микрочастиц наполнителя.
4. Обнаружено, что обработка порошка СВМПЭ в планетарной шаровой мельнице при выявленном «оптимальном» времени 20 минут не приводит к изменению типа ламеллярной надмолекулярной структуры и сопровождается увеличением износостойкости в 1,9 раза, а также предела прочности почти на 50 %. Модификация СВМПЭ комбинацией обработки в планетарной мельнице и введения нанонаполнителя позволяет дополнительно повысить износостойкость композитов до 3.9 раза, что обусловлено как модификацией структуры полимера, так и положительным влиянием наночастиц на скольжение контртела по поверхности нанокомпозита.
ОСНОВНЫЕ ПУБЛИКАЦИИ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ:
В рецензируемых журналах:
1. S. Wannasri, S.V. Panin, et. al. Increasing wear resistance of UHMWPE by mechanical activation and chemical modification combined with addition of nanofibers. Procedia Engineering (July 2009) Mesomechanics 2009, Edited by A. Korsunsky, D. Dini and G.C. Sih. Vol. 1, Is. 1, P. 67-70.
2. В.Е. Панин, С.В. Панин, Л.А. Корниенко, С. Ваннасри и др. Влияние механической активации полимерного связующего сверхвысокомолекулярного полиэтилена на физико-механические и трибологические свойства полимера. // Трение и износ, 2010, Т. 31, № 2, С. 168-176.
3. С.В. Панин, Л.А. Корниенко, С. Ваннасри и др. Сравнительный анализ влияния нано-и микронаполнителей на фрикционно- механические свойства СВМПЭ. // Трение и износ, 2010, Т. 31, № 5, С. 492-499.
4. С.В. Панин, Л.А. Корниенко, С. Ваннасри и др. Сравнение эффективности модифицирования СВМПЭ нановолокнами (С, Al2O3) и наночастицами (Cu, SiO2) при получении антифрикционных композитов. // Трение и износ, 2010, Т. 31, № 6, С. 603-611.
5. С.В. Панин, Л.А. Корниенко, С. Ваннасри и др. Влияние механической активации, ионной имплантации и типа наполнителей на формирование пленки переноса при трибосопряжении композитов на основе СВМПЭ. // Механика композиционных материалов, 2011, T. 47, №5, с. 727-738.
В других научных изданиях:
1. S.V. Panin, S. Wannasri, S. Piriyayon, et al. Increasing tribotechnical properties of UHMW-PE based composite materials with nano-modificators by mechanical and chemical modification and surface irradiation // Abstracts of the 3rd International conference «Fundamental bases of mechanochemical technologies», Novosibirsk, Russia, May 27-30, 2009, p. 245.
2. С.В. Панин, С. Ваннасри, С. Пирияон и др. Повышение триботехнических свойств композиционных материалов на основе СВМПЭ введением наномодификаторов, механической активацией, химической модификацией и имплантацией поверхности // Сборник тезисов Международной научно технической конференции ПОЛИКОРМТРИБ – 2009, Гомель Беларусь 22 25 июня 2009. ИММС НАНБ, 2009. С. 3. S.V. Panin, B.B. Ovechkin, S. Wannasri, et. al. Increasing wear resistance of UHMW-PE based composite materials by adding micro- and nanomodifiers, mechanical activation, chemical modification and ion implantation // Proceedings of the Sino-Russia International Сonference on Material science 2009, Shenyang, China, 24-26 September 2009 –(CD) 7 p.
5. S. Wannasri, S.V. Panin, L.R. Ivanova et al. Composite polymeric materials base on UHMWPE modified with nano-sized fillers // Сборник трудов третей международной конференции «Деформация и разрушение материалов и наноматериалов», Moscow, Russia, 12-15 October 2009, С. 604-606.
6. S. Wannasri, S.V. Panin, L.R. Ivanova, et al. Influence of Mechanical Activation and Copper Nanoparticle onto Wear Resistance of UHMWPE // The International Forum on Strategic Technologies (IFOST 2009) Ho Chi Minh City, Vietnam, 21–23 October 2009, P. 2816-2819.
7. С.В. Панин, С. Ваннасри, С. Пирияон и др. Структурные аспекты увеличения износостойкости композиционных материалов на основе СВМПЭ введением нанонаполнителей, механической активацией, химической модификацией и имплантацией поверхности // Тезисы докладов конференции «Механика и наномеханика структурно-сложных и гетерогенных сред. Успехи, проблемы, перспективы», Москва, 30 ноября-2 декабря 2009, С. 34.
8. S. Panin, L. Kornienko, S. Wannasri, et. al. Influence of mechanical activation, ion implantation and type of filler on formation of transfer film in tribounits of UHMWPE-based composites // Book of abstracts of the 12th Int. conf. Mechanics of composite materials, Riga, Latvia, May 24-28, 2010, P. 149.
9. S. Panin, S. Wannasri, et. al. Influence of nanofillers, mechanical activation, chemical modification and ion implantation on structure and wear resistance of UHMW-PE based composite materials // Proceedings of the 12th International Congress on Mesomechanics, Taipei, Taiwan, 21 – 25 June, 2010. P. 185-188.
10. S.V. Panin, L.A. Kornienko, S. Wannasri, et. al. Influence of mechanical activation, ion implantation and type of filler on physico- mechanical and tribotechnical properties of nano- and micro-composites based on UHMWPE // Proceedings of the Strength of Materials and Structure Elements, Kyiv. Ukraine.
28–30 September 2010. P. 32-33.
11. Панин В.Е., Панин С.В., Корниенко Л.А., Ваннасри С. и др. Методы модификации сверхвысокомолекулярного полиэтилена (СВМПЭ) для создания антифрикционных композитов на его основе //VI МЕЖДУНАРОДНЫЙ СИМПОЗИУМ ПО ТРИБОФАТИКЕ, Республика Беларусь, Минск, 25 октября-1 ноября 2010 г.
12. Панин С.В., Корниенко Л.А., Ваннасри С. и др. Методы модификации сверхвысокомолекулярного полиэтилена для создания (СВМПЭ) антифрикционных композитов на его основе // Тезисы научно-технической конференции «ТРИБОЛОГИЯ – МАШИНОСТРОЕНИЮ», Институт машиноведения им. А.А. Благонравова, 7 - 9 декабря 2010 года, С. 117-118.
13. Панин С.В., Корниенко Л.А., Ваннасри С., и др. Влияние механической активации, ионной имплантации и типа наполнителя на физико механические и триботехнические свойства нано- и микрокомпозитов на основе СВМПЭ // Труды международной научно-технической конференции, посвященной 100-летию со дня рождения Г.С. Писаренко, Киев, 28- сентября 2010 г. – 2011, С. 532-539.