Получение и свойства низко - и высоконаполненных композиционных материалов на основе биополимеров и механохимически активированных керамических частиц
На правах рукописи
Байкина Лилия Кадировна ПОЛУЧЕНИЕ И СВОЙСТВА НИЗКО - И ВЫСОКОНАПОЛНЕННЫХ КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ БИОПОЛИМЕРОВ И МЕХАНОХИМИЧЕСКИ АКТИВИРОВАННЫХ КЕРАМИЧЕСКИХ ЧАСТИЦ 05.16.06 – порошковая металлургия и композиционные материалы
АВТОРЕФЕРАТ
диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук
Красноярск – 2013
Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте химии твердого тела и механохимии Сибирского отделения Российской академии наук
Научный консультант: доктор химических наук, профессор Полубояров Владимир Александрович
Официальные оппоненты: Крушенко Генрих Гаврилович доктор технических наук, профессор, Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт вычислительного моделирования Сибирского отделения Российской академии наук, отдел вычислительной математики, главный научный сотрудник Кряжев Юрий Гаврилович доктор химических наук, профессор, Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Омский научный центр Сибирского отделения Российской академии наук, комплексный научно-исследовательский отдел, главный научный сотрудник
Ведущая организация: Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт углехимии и химического материаловедения Сибирского отделения Российской академии наук
Защита состоится «14» июня 2013 г. в 14.00 часов на заседании диссертационного совета Д 212.099.19 при ФГАОУ ВПО «Сибирский федеральный университет» по адресу: 660074, г. Красноярск, ул. Киренского, 26, ауд. УЛК- 115.
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ФГАОУ ВПО «Сибирский федеральный университет».
Автореферат разослан «13» мая 2013 г.
Ученый секретарь диссертационного совета Редькин Виктор Ефимович
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность темы исследования. Биополимеры, такие как ацетаты целлю лозы и коллаген, имеют огромное промышленное значение. Они обладают рядом уникальных свойств – способностью к биоразложению и биологической совмести мостью, что делает их предпочтительными, а в отдельных случаях незаменимыми материалами во многих отраслях, что позволяет постепенно завоёвывать рынок, вы тесняя полимерные материалы, не обладающие данными свойствами.
Однако результаты многочисленных исследований коллагеновых и ацетатцел люлозных материалов показывают, что, несмотря на ряд несомненных достоинств, функциональность их ограничена вследствие повышенной хрупкости и невысоких физико-механических характеристик, что естественно снижает их конкурентоспо собность.
Таким образом, проблема создания на основе данных биополимеров материа лов и изделий с новыми функциональными возможностями является актуальной задачей.
В данной работе для получения биоматериалов с повышенными эксплуатаци онными свойствами предложено использовать модификацию, а именно, наполнение ацетатов целлюлозы и молекулярного коллагена механохимически активированны ми керамическими частицами корунда и карбида кремния. Главным преимуществом использования предложенных наполнителей в составе композиционных биомате риалов является их биоинертность. Кроме того, корунд и карбид кремния представ ляют собой экологически безопасные, доступные и дешевые материалы.
Цель работы – исследование влияния модификаторов – механохимически ак тивированных керамических частиц корунда и карбида кремния различной степени дисперсности – на структурообразование и физико-механические характеристики композиционных материалов на основе таких биополимеров, как ацетаты целлюло зы и молекулярный коллаген.
Для достижения цели были поставлены следующие задачи:
• Разработать способы получения низко- и высоконаполненных композицион ных материалов на основе биополимеров и механохимически активированных кера мических частиц.
• Исследовать зависимость физико-механических характеристик полученных композиционных материалов от дисперсности наполнителей и степени наполнения биополимеров и определить их оптимальные составы.
• Исследовать влияние керамических частиц наполнителей на морфологию и структуру биополимеров.
• На основе полученных результатов установить закономерности и предложить возможные модели влияния изменения структуры биополимеров на физико механические характеристики композиционных материалов.
Научная новизна результатов, изложенных в диссертации, заключается в сле дующем:
• Обнаружено, что введение оптимальных количеств нанодисперсных керамических частиц корунда и карбида кремния в такие биополимеры, как диацетат целлюлозы и молекулярный коллаген, приводит к структурной реорганизации их макромолекулярных систем – уменьшению зерна полимера, что, в свою очередь, способствует повышению прочностных свойств полимерных низконаполненных композиционных материалов.
• Методами ИК- и КР-спектроскопии установлено, что нанодисперсные частицы корунда, введенные в структуру материалов на основе таких биополимеров, как диацетат целлюлозы и молекулярный коллаген, способствуют уменьшению межмолекулярного взаимодействия в полимерах. В конечном итоге это приводит к уменьшению размеров макромолекулярных ассоциатов и зерен полимера.
• Обнаружено, что введение в полимерную матрицу корунда (средний размер частиц ~ 40 нм) позволяет снизить в 2 раза такие параметры шероховатости поверхности диацетатцеллюлозных пленок, как среднеквадратическое и среднеарифметическое отклонение профиля.
• Проведены исследования влияния степени наполнения полимерных матриц, формовочной влажности и давления прессования на физико-механические характеристики высоконаполненных композиционных материалов на основе биополимеров и керамических частиц корунда.
Практическая значимость полученных результатов заключается в том, что были разработаны составы и методики получения низко- и высоконаполненных композиционных материалов на основе таких биополимеров, как ацетаты целлюло зы и молекулярный коллаген, и механохимически активированных керамических частиц корунда и карбида кремния, обладающих высокими физико-механическими показателями.
Результаты работы могут быть использованы при создании полимерных компо зитов, которые найдут широкое применение, например, в медицине, в производстве пластифицированных и пленочных защитных и имплантационных материалов.
Защищаемые положения:
• Результаты экспериментальных исследований влияния дисперсности наполни телей и степени наполнения биополимеров на физико-механические характеристики низко- и высоконаполненных композиционных материалов.
• Закономерности влияния механохимически активированных наноразмерных керамических частиц наполнителей на морфологию и структуру биополимеров.
• Закономерности влияния изменения структуры биополимеров на физико механические характеристики композиционных материалов Апробация работы. Результаты, изложенные в диссертационной работе, обсу ждались на 13 научных конференциях: XVIII Всероссийская конференция «Струк тура и динамика молекулярных систем» (Яльчик, 2011), Международная научно практическая конференция «Неделя науки СПбГПУ» (Санкт-Петербург, 2011), III Всероссийская научная молодежная школа-конференция «Химия под знаком СИГМА: исследования, инновации, технологии» (Омск, 2012), Всероссийская кон ференция «Современные проблемы химической науки и образования» (Чебоксары, 2012), VI Всероссийская конференция молодых учёных, аспирантов и студентов с международным участием «Менделеев-2012» (Санкт-Петербург, 2012), XXIV Кон ференция «Современная химическая физика» (Туапсе, 2012), Всероссийская научно техническая конференция с международным участием «Ультрадисперсные порош ки, наноструктуры, материалы (VI Ставеровские чтения)» (Бийск, 2012), XIV Меж дународная научно-техническая конференция «Наукоемкие химические техноло гии» (г. Тула, 2012), XVIII Международная научно-практическая конференция сту дентов и молодых ученых «Современные техника и технологии» (Томск, 2012), Ме ждународная научно-техническая конференция «Нанотехнологии функциональных материалов» (Санкт-Петербург, 2012), IV Международная конференция с элемента ми научной школы для молодежи «Функциональные наноматериалы и высокочис тые вещества» (Суздаль, 2012), VII Международная научная конференция «Кинети ка и механизм кристаллизации. Кристаллизация и материалы нового поколения» (Иваново, 2012), Международная научно-практическая Интернет-конференция «На учные исследования и их практическое применение. Современное состояние и пути развития» (Одесса, 2012).
Публикации. Основные результаты диссертационной работы изложены в 4 статьях, соответствующих Перечню ВАК, и в 15 работах, опубликованных в сбор никах материалов конференций.
Личный вклад соискателя заключается в общей постановке задач, в проведе нии экспериментальных работ, анализе и интерпретации полученных данных, оформлении статей. Приведенные в диссертации результаты получены либо самим автором, либо при его активном участии.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, 3 глав, выводов, списка цитируемой литературы, включающего 132 наименования. Работа изложена на 128 страницах, включая 57 рисунков и 8 таблиц.
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ Во введении обоснована актуальность исследований, сформулированы цели и задачи исследования, показана научная новизна и практическая значимость резуль татов, приведены положения, вынесенные на защиту.
В первой главе представлен обзор литературных данных.
В этой главе рассмотрено строение биоразлагаемых полимеров – коллагена и ацетатов целлюлозы, свойства и применение пластических материалов на их основе.
Из сопоставления физико-механических свойств коллагеновых и ацетатцеллю лозных материалов со свойствами материалов на основе некоторых промышленных полимеров, получаемых из ископаемого сырья, показано, что функциональность первых значительно ограничена, что естественно снижает их конкурентоспособ ность.
В настоящее время одним из наиболее эффективных и экономически выгодных способов модификации свойств полимеров является введение в них различных на полнителей. В данной главе рассмотрены основные закономерности направленного модифицирования полимеров в процессах получения низко- и высоконаполненных композитов с заданными свойствами;
механохимический синтез дисперсных наполнителей и сопровождающие его процессы.
На основе анализа литературы по проблеме направленного регулирования свойств композиционных материалов сделан вывод о том, что наполнение биополи меров керамическими наночастицами является адекватным инструментом для ре шения поставленных целей.
Вторая глава содержит описание использованных материалов, методик и ме тодов экспериментов.
Описаны методики получения низко- и высоконаполненных композиционных материалов (НКМ и ВКМ, соответственно) на основе таких полимерных связующих, как ацетаты целлюлозы (диацетат целлюлозы (ДАЦ) либо триацетат целлюлозы (ТАЦ)) и молекулярный коллаген (МК). Наполнители (модификаторы) (корунд и карбид кремния) получали посредством механохимической обработки (МО) исход ных порошков в центробежно-планетарной мельнице-активаторе АГО-2. Средний размер частиц (dср) дисперсных наполнителей рассчитывали, исходя из величины их удельной поверхности (Sуд), которую определяли методом БЭТ по тепловой десорб ции аргона с внутренним эталоном. При расчете dср использовали допущение о сфе ричности частиц. Распределение частиц по размерам определяли с помощью анали затора размеров частиц LS13320 (Beckman Coulter).
Разрушение агломератов дисперсных частиц и их однородное распределение в полимерной матрице достигалось посредством ультразвуковой обработки (УЗО) диспергатором УЗД2-0,1/22 наполненных растворов связующих объемом 50 мл. Се диментационную устойчивость полимеркерамической смеси и степень диспергиро вания агломератов оценивали по коэффициенту светопропускания растворов, кото рый определяли на фотоэлектрическом колориметре-нефелометре (ФЭК-60). Долю осевших частиц после экспонирования наполненных полимерных смесей определя ли по зольности НКМ.
Физико-механические свойства композиционных материалов (плотность, от крытая пористость, водопоглощение, усадка, разрывное напряжение, относительное удлинение при разрыве, удельная проводимость, предел прочности при сжатии) оп ределяли по стандартным методикам.
Инфракрасные спектры (ИК-спектры) НКМ были записаны на Фурье спектрометре «Инфралюм ФТ-081» (Россия). Спектры комбинационного рассеяния (КР-спектры) снимали на спектрометре BRUKER RFS 100/S (Германия). Рентгено фазовый анализ (РФА) осуществляли на дифрактометре ДРОН-4.
Изменения, происходящие в структуре полимеров при их модифицировании, исследовали с помощью оптического микроскопа. Рельеф поверхности исследуемых образцов НКМ измеряли с помощью оптического профилометра WYKO NT (Veeco, США).
Третья глава посвящена обсуждению результатов работы.
Одним из недостатков ацетатцеллюлозных и коллагеновых материалов являют ся их недостаточно высокие физико-механические характеристики, которые не по зволяют расширить области их применения. В работе данную проблему решали пу тем модифицирования биополимеров наноразмерными керамическими частицами корунда и карбида кремния. Для получения таких частиц провели МО исходных по рошков в центробежно-планетарной мельнице-активаторе АГО-2 с использованием детергентов и без. Основные результаты этой обработки представлены в табл. 1.
Таблица 1 – Размеры керамических частиц наполнителей после МО Исходный Время МО, Sуд, м2/г dср, нм Детергент материал мин – 3,8 ± 0,2 400,0 ± 23, Сульфонол 10,3 ± 1,0 147,7 ± 14, Олеиновая кислота 11,2 ± 1,0 134,9 ± 11, Корунд ТУ 3988-003- 3 Лаурилсульфат натрия 13,7 ± 1,1 110,0 ± 8, 49082222-98 ПЭО 15,1 ± 1,5 100,4 ± 9, ОП-10 7,6 ± 0,6 199,8 ± 15, Дистиллированная вода 37,8 ± 3,2 40,1 ±3, Карбид – 9,0 ± 0,8 250,3 ± 24, кремния Дистиллированная вода 37,6 ± 3,1 60,2 ± 5, ГОСТ 3647- Для модификации полимеров были использованы керамические порошки с максимальной величиной их удельной поверхности.
Основная проблема, возникающая при попытке повышения механических ха рактеристик полимеров введением высокодисперсных наполнителей, связана с не обходимостью уменьшения размеров агрегатов их частиц, образованных в процессе совмещения модификатора и связующего, и обеспечения равномерного распределе ния частиц в полимерной матрице. Для решения этой проблемы в данной работе было предложено использовать УЗО.
В ходе исследования влияния мощности ультразвука (УЗ) и времени УЗО на степень диспергирования агломератов частиц наполнителей и уменьшение их осаж дения в растворах биополимеров были предложены наиболее оптимальные вариан ты режимов УЗО: мощность УЗ – 50 Вт, время УЗО – 2,5-5 мин для композиций рас твор МК-наполнитель;
мощностью УЗ – 25 Вт, время УЗО – 10-15 мин для компози ций раствор ДАЦ-наполнитель.
Исследования физико-механических свойств ДАЦ пленок показали, что ис пользование в качестве наполнителя корунда со средним размером частиц ~ 40 нм позволяет повысить плотность на 8%, прочность при разрыве почти в 2 раза при степени наполнения 0,05 масс.% (рис. 1, а и б).
а б в Рис. 1. Зависимости а – плотности, б – прочности при разрыве и в – удельной ионной проводимости ДАЦ пленки от степени наполнения корундом (dср ~ 40 нм) Зависимость прочностных характеристик ДАЦ пленок от степени наполнения корундом (dср ~ 40 нм) хорошо коррелирует с зависимостью ионной проводимости () пленок от степени наполнения корундом (dср ~ 40 нм).
Из рис. 1, в можно отметить следующие особенности: при увеличении концентрации корунда до 0,05 масс.% наблюдается увеличение удельной ионной проводимости образцов ДАЦ пленки, дальнейшее увеличение содержания корунда приводит к уменьшению проводимости пленки.
Известно, что поверхность корунда наряду с гидроксидными группами, кон центрация которых может достигать 13 ОН-групп на 1002, содержит молекулярно адсорбированную воду. Молекулы воды могут реагировать с поверхностными гид роксидными группами, выступающими в качестве кислых либо основных центров процесса диссоциации воды, что приводит к образованию проводящих ионных групп.
Исходя из данной модели образования проводящих ионных групп на поверхности керамических частиц корунда, начальное увеличение удельной проводимости образцов ДАЦ пленок можно объяснить увеличением удельной по верхности корунда, что повышает выход проводящих ионных групп. При степени наполнения более 0,05 масс.% происходит образование агрегатов частиц корунда, что приводит к уменьшению удельной поверхности модификатора и к уменьшению содержания проводящих ионных групп в композите.
Данная корреляция между прочностью при разрыве и удельной проводимостью ДАЦ пленки говорит о том, что степень наполнения 0,05 масс.% представляет собой концентрационный оптимум корунда (dср ~ 40 нм), при котором происходит гомо генное распределение керамического наполнителя в объеме образца.
Использование в качестве наполнителя корунда со средним размером частиц ~ 100-135 нм привело к достижению максимальной прочности при разрыве (~ 70 МПа) образцов ДАЦ пленок при большей степени наполнения (2-2,5 масс.%).
В случае наполнения карбидом кремния (dср ~ 60 нм) удалось повысить плот ность ДАЦ пленок на 6% и прочность при разрыве в 1,5 раза при степени наполне ния 1 масс.% Прочностные характеристики модифицированных коллагеновых пленок пре вышают таковые для исходной пленки (более чем на 25%) лишь при малой степени наполнения (0,01-0,1 масс.%) (рис. 2).
а б Рис. 2. Зависимости а – плотности и б – прочности при разрыве коллагеновой пленки от степени наполнения корундом: 1 – dср ~ 40 нм;
2 – dср ~ 100 нм;
3 –dср ~ 110 нм Увеличение плотности и прочности пленок может быть обусловлено структур ными изменениями полимера, происходящими в присутствии керамических наноча стиц, о характере изменения которых можно судить по микроскопическим снимкам образцов пленок. Из рис. 3, а и рис. 4, а видно, что немодифицированный полимер ДАЦ имеет размер зерна порядка 3 мкм, МК – около 5 мкм. Добавление корунда (dср ~ 40 нм) в количестве 0,05 масс.% приводит к измельчению зерен полимеров до 1 мкм и менее (рис. 3, б и рис. 4, б).
Образование более совершенной структуры полимеров можно объяснить тем, что высокодисперсные, нерастворимые в полимере вещества могут выступать в качестве искусственных зародышеобразователей (структурообразующих центров), большая концентрация которых приводит к уменьшению размеров зерен полимера вследствие того, что они ограничивают рост друг друга.
а б в Рис. 3. Микроскопические снимки ДАЦ пленок: а – исходной;
б – модифицированной 0,05 масс.% и в – 1 масс.% корундом (dср ~ 40 нм) а б в Рис. 4. Микроскопические снимки коллагеновых пленок: а – исходной;
б – модифицированной 0,01 масс.% и в – 1 масс.% корундом (dср ~ 40 нм) При бльшей степени наполнения (1 масс.%) происходит опять укрупнение зе рен полимера (рис. 3, в и рис. 4, в) вследствие того, что при увеличении количества модификаторов происходит сближение керамических частиц и образование их агре гатов. В результате увеличиваются размеры структурообразующих центров при од новременном уменьшении их количества. Соответственно прочностные характери стики этих НКМ уменьшаются.
На ИК-спектрах образцов ДАЦ пленки (рис. 5, а) видно, что наполнение поли мера корундом (dср ~ 40 нм) приводит к увеличению интенсивности пиков, отве чающих валентным колебаниям С=О групп (1730 см-1). Изменение интенсивности данного пика оценивали по величине отношения интенсивности пика, отвечающего валентным колебаниям С=О групп, после модификации полимера (I) к интенсивно сти этого же пика до модификации (I0).
а б Рис. 5. а – ИК- и б – КР-спектры ДАЦ пленок различной степени наполнения корундом (dср ~ 40 нм):(1 – 0 масс.%, 2 – 0,05 масс.%, 3 – 1 масс.%) Увеличение интенсивностей пиков, отвечающих валентным колебаниям С=О групп, свидетельствует о том, что увеличивается дипольный момент связи С=О.
Дипольный момент связи С=О может возрастать за счет увеличения ее длины в результате образования координационных связей между С=О группой макромоле кулы полимера и электроноакцепторными центрами, присутствующими на поверх ности керамических частиц (рис. 6).
Рис. 6. Схема изменения длин связей в ацетатной группе ДАЦ в результате образования координационных связей полимер-наполнитель На КР-спектрах образцов ДАЦ пленки (рис. 5, б) отмечено уменьшение интен сивности пиков, отвечающих за наличие аsCH3 (2940см-1). Это свидетельствует о том, что уменьшается поляризуемость С–Н связи.
По-видимому, увеличение дипольного момента С=О связи ведет к уменьшению длины С-Н связи (рис. 6), что, в свою очередь, служит причиной понижения ее по ляризуемости.
Известно, что в ацетатах целлюлозы между карбонильными группами одной макромолекулы и метильными группами другой макромолекулы существуют водо родные связи. Введение в полимерный материал керамических частиц корунда и об разование ими координационных связей с С=О группами будет уменьшать межмо лекулярное взаимодействие, а соответственно и размеры макромолекулярных ассо циатов. Уменьшение макромолекулярных ассоциатов в свою очередь приводит к уменьшению зерен полимера и упрочнению материала.
Анализ КР-спектров образцов НКМ на основе молекулярного коллагена пока зал, что наполнение полимера корундом (dср ~ 40 нм) приводит к увеличению ин тенсивностей пиков, отвечающих колебаниям связей в пептидной группе: sС=О (1680 см-1, амид I) и sС-N (1250 см-1, амид III) (рис. 7). Изменение интенсивности указанных пиков оценивали по величине отношения интенсивности пика (I), отве чающего sС=О (1680 см-1, амид I), к интенсивности шумового сигнала (I0).
Рис. 7. КР-спектры коллагеновых пленок различной степени наполнения корундом (dср ~ 40 нм):
1 – 0 масс.%: 2 – 0,05 масс.%;
3 – 0,1 масс.%;
4 – 0,5 масс.% Увеличение интенсивностей пиков, отвечающих колебаниям связей в пептидной группе, свидетельствует о том, что повышается поляризуемость пептидной связи. Поляризуемость данной связи может возрастать за счет образования атомами С, О и N p,-сопряженной системы (рис. 8).
Рис. 8. Образование p,-сопряженной системы в пептидной группе макромолекулы коллагена В исходном коллагене пептидные группы имеют такую конформацию, при которой атомы азота за счет своей неподелённой пары электронов, расположенной на р-орбитали, не имеют стерических препятствий для образования межмолекулярной связи. Керамические частицы, введенные в полимерный материал, выступают в качестве центров, изолирующих макромолекулы полимера друг от друга. В этом случае пептидная группа макромолекулы коллагена будет стремиться приобрести энергетически более выгодную конформацию. В результате незадействованная в межмолекулярном взаимодействии неподеленная пара электронов атома азота вступает в сопряжение с -электронами двойной связи С=О, и в пептидной группе образуется p,-сопряженная система, способствующая повышению ее поляризуемости.
Ослабление межмолекулярного взаимодействия в коллагене, как и в случае уменьшения межмолекулярного взаимодействия в диацетате целлюлозы, способствует уменьшению притяжения макромолекул полимера друг к другу, что приводит к уменьшению размеров макромолекулярных ассоциатов и зерен полимера.
Из рис. 7 также можно отметить, что имеется характерная зависимость измене ния интенсивности пиков, отвечающих колебаниям связей в пептидной группе, от степени наполнения: интенсивность данных пиков возрастает постепенно с увели чением количества модификаторов до 0,1 масс.%. Этот эффект связан с тем, что с увеличением содержания керамических частиц количество «изолированных» мак ромолекул коллагена с измененной конформацией пептидной группы повышается, в результате число -связей атома азота с С=О группой, а, соответственно, и интен сивности пиков, отвечающих колебаниям связей в пептидной группе, также посте пенно увеличивается. Дальнейшее увеличение степени наполнения коллагеновых пленок приводит к падению интенсивностей указанных пиков (рис. 7, кривая 4). По видимому, превышение концентрации 0,1 масс. % наполнителя в полимере приво дит к агломерации его частиц и уменьшению количества керамических центров, изолирующих макромолекулы полимера друг от друга. В результате уменьшается количество образованных -связей атома азота с С=О группой.
Образование агрегатов частиц наполнителя ведет к уменьшению количества изолирующих центров в полимере и количества «изолированных» макромолекул коллагена. В конечном итоге это вновь приводит к увеличению зерна полимера и падению прочности НКМ. Таким образом, прочность НКМ на основе молекулярно го коллагена возрастает лишь при малой степени наполнения, не более 0,1 масс.%, что было показано на рис. 2, б.
Исследование рельефа поверхности ДАЦ пленки посредством оптической про филометрии показало, что наполнение позволяет получать более однородную по верхность НКМ. Поверхность пленки без каких-либо добавок достаточно развитая (рис. 9, а), параметр Rz превышает 90 нм (табл. 2). Наполнение 0,05 масс.% корун дом (dср ~ 40 нм) (рис. 9, б) приводит к уменьшению Rz до 30 нм и понижает средне квадратическое и среднеарифметическое отклонение профиля поверхности ДАЦ пленок в 2 раза.
Дальнейшее увеличение степени наполнения, вплоть до 1 масс.%, вновь увели чивает шероховатость поверхности за счет образования агрегатов частиц наполни теля. В общем же рельеф такой пленки также можно определить как более гладкий по сравнению с немодифицированной.
Неровности профиля поверхности ДАЦ пленки, модифицированной карбидом кремния (рис. 9, г), указывает на наличие агрегатов частиц наполнителя даже при малой степени наполнения (рис. 9, а).
а б в г Рис. 9. Изображения поверхностей ДАЦ пленок:
а – исходной;
модифицированной б – 0,05 масс.% и в – 1 масс.% корундом (dср ~ 40 нм);
г – модифицированной 0,05 масс.% карбидом кремния (dср ~ 60 нм) Таблица 2 – Параметры шероховатости поверхности ДАЦ пленок Параметр шероховатости Степень среднеарифме- среднеквадра- высота не- полное от наполне Модификатор тическое от- тическое от- ровностей клонение ния, клонение про- клонение про- профиля профиля масс.% филя (Ra), нм филя (Rq), нм (Rz), нм (Rt), нм - - 4,7 6,5 90,8 168, Корунд 0,05 2,4 3,2 29,7 33, (dср ~ 40нм) 1,00 12,2 16,2 165,7 220, Карбид кремния 0,05 16,8 30,8 932,3 1120, (dср ~ 60 нм) Высоконаполненные композиционные материалы получали в виде объемных образцов цилиндрический формы.
Из экспериментальных зависимостей плотности и прочности при сжатии об разцов ВКМ на основе связующего ТАЦ, полученных при давлении прессования 50 МПа и формовочной влажности 14% (рис. 10, а и б), и на основе МК, полученных при давлении 32 МПа и влажности 12% (рис. 11, а и б), от содержании корунда раз личной степени дисперсности видно, что имеется концентрационный оптимум ке рамического наполнителя, при котором наблюдается максимальное значение проч ности. Для композитов на основе ТАЦ – это 93 масс.%, на основе МК – 95 масс.%.
а б Рис. 10. Зависимости а – кажущейся плотности и б – предела прочности при сжатии ВКМ на основе ТАЦ от степени наполнения корундом: 1 – dср ~ 4 мкм;
2 – dср ~ 0,4 мкм;
3 – dср ~ 60 нм а б Рис. 11. Зависимости а – кажущейся плотности и б – предела прочности при сжатии ВКМ на основе МК от степени наполнения корундом : 1 – dср ~ 4 мкм;
2 – dср ~ 0,4 мкм;
3 – dср ~ 60 нм Композиты на основе молекулярного коллагена, наполненные корундом боль шей дисперсности, обладают более высокой прочностью (рис. 11, б) по причине об разования более плотной упаковки керамических частиц в полимерной матрице при выбранных технологических параметрах.
Однако, для композитов на основе ТАЦ уменьшение dср частиц корунда до 60 нм ведет к понижению прочности по сравнению с композитами, наполненными корундом dср ~ 400 нм (рис. 10, б). Уменьшение dср частиц приводит к увеличению Sуд наполнителя, а следовательно требуется большее количество связующего для полного смачивания частиц. При недостаточном количестве связующего образующийся армирующий каркас является рыхлым вследствие отсутствия связки между частицами наполнителя, поэтому механические свойства композитов понижаются. Однако плотность композитов на основе ТАЦ и корунда при dср ~ 60 нм выше, чем при наполнении корундом при dср ~ 400нм. Это говорит о том, что, скорее всего, даже при отсутствии связки между частицами они упаковываются достаточно плотно.
Зависимости изменения плотности и прочности при сжатии ВКМ от давления прессования при содержании заданной формовочной влаги представлены на рис. и рис. 13, соответственно. Оптимальным давлением прессования, при котором ВКМ обладают максимальными показателями прочности при сжатии, является 75 МПа для композитов на основе ТАЦ и 32 МПа – на основе МК.
а б Рис. 12. Зависимости а – кажущейся плотности и б – предела прочности при сжатии ВКМ на основе ТАЦ и корунда:1 – dср ~ 0,4 мкм и 2 – dср ~ 60 нм от давления прессования а б Рис. 13. Зависимости а – кажущейся плотности и б – предела прочности при сжатии ВКМ на основе МК и корунда: 1 – dср ~ 0,4 мкм и 2 – dср ~ 60 нм от давления прессования В работе было рассмотрено влияние содержания формовочной влаги в поли меркерамической смеси на физико-механические показатели ВКМ, полученных при оптимальном давлении прессования. Как видно из рис. 14 и рис. 15, имеет место оп тимальное содержание формовочной влаги, при которой прочность композицион ных материалов максимальная. Для композитов на основе ТАЦ оптимальным явля ется содержание 14-16 масс.% влаги, при этом максимально достигнутая прочность составляет ~ 65 МПа. Для композитов на основе МК оптимальным является содер жание влаги 11-13 масс.%, прочность таких композитов достигает 45 МПа.
а б Рис. 14. Зависимости а – кажущейся плотности и б – предела прочности при сжатии ВКМ на основе ТАЦ и корунда:1 – dср ~ 0,4 мкм и 2 – dср ~ 60 нм от содержания формовочной влаги а б Рис. 15. Зависимости а – кажущейся плотности и б – предела прочности при сжатии ВКМ на основе МК и корунда: 1 – dср ~ 0,4 мкм и 2 – dср ~ 60 нм от содержания формовочной влаги Вследствие того, что в формовочной полимеркерамической смеси помимо по лимерной матрицы и наполнителя есть определенная доля влаги (растворителя), то после высыхания композит всегда будет содержать поры, или (и) будет наблюдаться усадка образца. Усадка образцов ВКМ после их высыхания незначительно увеличи вается с увеличением содержания растворителя в формовочной смеси (табл. 3).
Таблица 3 – Некоторые физико-механические свойства ВКМ Содержание формовочной Объемная Открытая Водопоглоще Тип ВКМ влаги, масс.% усадка, % пористость, % ние, % 6-10 0-0,5 35,0-36,2 МК+корунд 11-13 0-1,2 31,2-33,0 (dср ~ 0,4 мкм) 14-17 0,8-2 33,9-35,1 6-10 0-1,5 34,7-35,3 МК+корунд 11-13 1,3-2 29,4-33,4 (dср ~ 60 нм) 14-17 2-2,5 33,5-34,7 ТАЦ+ корунд 14-16 1-2,5 7,4-8,6 3,4-3, (dср ~ 0,4 мкм) 17-18 1,5-3,0 9,2-9,9 3,9-4, ТАЦ+ корунд 14-16 2,3-3,8 10,1-11,5 4,4-5, (dср ~ 60 нм) 17-18 2,5-4,5 17,1-20,6 6,9-8, Пористость образцов несколько уменьшается с увеличением содержания фор мовочной влаги до оптимального значения. Дальнейшее увеличение содержания формовочной влаги приводит к возрастанию показателя пористости (табл. 3). Дан ная зависимость говорит о том, что пористость композиционных материалов, полу ченных из полимеркерамической смеси с минимальным содержанием формовочной влаги, обусловлена тем, что не происходит образование сплошной полимерной сет ки, обволакивающей керамические частицы;
в результате каркасная сетка композита получается рыхлая. При содержании формовочной влаги более оптимального значе ния, избыток растворителя, как несжимаемой жидкости, препятствует образованию полимерного контакта между керамическими частицами, покрытыми полимерной оболочкой, а после высыхания остается большое количество пор, которые приводят к снижению прочности биокерамики.
Водопоглощение композиционных материалов на основе триацетата целлюло зы с увеличением пористости образцов увеличивается. Значение данного показателя при оптимальном содержании формовочной влаги в полимеркерамической смеси не превышает 5%.
ВЫВОДЫ 1. Разработана методика, позволяющая достичь максимальной степени диспер гирования агрегатов нанодисперсных керамических частиц корунда либо карбида кремния в растворах таких биополимеров, как диацетат целлюлозы и молекулярный коллаген. В основе методики – ультразвуковая обработка наполненных растворов биополимеров.
2. Установлено, что введение оптимальных количеств нанодисперсных керамических частиц корунда либо карбида кремния в биополимеры приводит к увеличению прочности при разрыве диацетатцеллюлозых пленок в 1,5-2 раза, коллагеновых пленок – на 25 %.
3. Установлено, что повышению прочностных свойств полимерных низконапол ненных композиционных материалов способствует структурная реорганизация мак ромолекулярных систем полимерной матрицы – уменьшение зерна полимера – в присутствии оптимальных количеств дисперсного наполнителя.
4. Обнаружено, что введение в полимерную матрицу корунда (средний размер частиц ~ 40 нм) позволяет снизить в 2 раза такие параметры шероховатости поверхности диацетатцеллюлозных пленок, как среднеквадратическое и среднеарифметическое отклонение профиля.
5. Обнаружено, что при введении нанодисперсных частиц корунда в структуру материала на основе диацетата целлюлозы на ИК-спектрах наблюдается увеличение интенсивности пиков, отвечающих валентным колебаниям С=О групп (1730 см-1), что объясняется увеличением дипольного момента С=О связи за счет образования ею координационных связей с керамическими частицами. Образование указанных связей способствует уменьшению межмолекулярного взаимодействия в полимере, а соответственно, уменьшению размеров макромолекулярных ассоциатов и зерен полимера.
6. Обнаружено, что при введении нанодисперсных частиц корунда в структуру материала на основе молекулярного коллагена на КР-спектрах наблюдается увеличение интенсивностей пиков, отвечающих колебаниям связей в пептидной группе (С=О (1680 см-1) и С-N (1250 см-1)), что объясняется образованием атомами С, О и N p,-сопряженной системы. Образованию p,-сопряженной системы способствует уменьшение межмолекулярного взаимодействия в полимере в присутствии керамических частиц. В конечном итоге это приводит к уменьшению размеров макромолекулярных ассоциатов и зерен полимера.
7. Исследованы процессы формирования высоконаполненных композиционных материалов на основе биополимеров и керамических частиц корунда. Установлены оптимальные степени наполнения полимерных матриц (93 масс.% для триацетата целлюлозы и 95 масс.% для молекулярного коллагена), формовочной влажности (14-16% для триацетата целлюлозы и 11-13% для молекулярного коллагена), давления прессования (75 МПа для триацетата целлюлозы и 32 МПа для молекулярного коллагена), позволяющие получать высоконаполненные композиционные материалы прочностью до 65 МПа.
Список опубликованных работ по теме диссертации Статьи, опубликованные в изданиях, рекомендуемых ВАК:
1. Байкина, Л. К. Исследование свойств диацетатцеллюлозных пленок, моди фицированных нанодисперсными керамическими частицами / Л. К. Байкина, В. А. Полубояров // Известия высших учебных заведений: технология легкой про мышленности. – 2011. – Т.13. – № 3. – С. 11-14.
2. Байкина, Л. К. Получение и свойства биокерамических композиционных материалов на основе корунда и триацетата целлюлозы / Л. К. Байкина, В. А. Полу бояров, Е. В. Волоскова // Известия высших учебных заведений: технология легкой промышленности. – 2011. – Т.14. – № 4. – С. 27-30.
3. Волоскова, Е. В. Получение и свойства высоконаполненных биокерамиче ких композитов на основе низкомолекулярного коллагена и корунда / Е. В. Волос кова, В. А. Полубояров, Л. К. Байкина, Ф. К. Горбунов // Известия высших учебных заведений: технология легкой промышленности. – 2012. – № 2. – С. 29-32.
4. Байкина, Л. К. Влияние нанодисперсного корунда на прочностные характе ристики диацетатцеллюлозных пленок / Л. К. Байкина, В. А. Полубояров // Известия высших учебных заведений: технология легкой промышленности. – 2012. – № 4. – С. 12-15.
Публикации в других изданиях:
1. Байкина, Л. К. Исследование свойств диацетатцеллюлозных пленок, моди фицированных нанодисперсными керамическими частицами / Л. К. Байкина, В. А. Полубояров // Структура и динамика молекулярных систем: Сборник тезисов XVII Всероссийской конференции. – Казанский федеральный университет. – 2011. – С. 10.
2. Байкина, Л. К. Модифицирование диацетатцеллюлозной пленки нанодис персными керамическими частицами / Л. К. Байкина, В. А. Полубояров // XL Неделя науки СПбГПУ: Материалы международной научно-практической конференции. – Спб. – Изд-во Политехн. Ун-та. – 2011. – С. 138-139.
3. Байкина, Л. К. Физико-механические характеристики биокерамических композиционных материалов на основе корунда и триацетата целлюлозы / Л. К. Байкина, В. А. Полубояров, Е. В. Волоскова, Ф. К. Горбунов // Химия под зна ком «Сигма»: исследования, инновации, технологии: Труды Всероссийской моло дежной школы-конференции. – Омск. – 2012. – С. 323-325.
4. Волоскова, Е. В. Получение и свойства биокерамических композитов на основе корунда и низкомолекулярного коллагена / Е. В. Волоскова, В. А. Полубоя ров, Л. К. Байкина, Ф. К. Горбунов // Химия под знаком «Сигма»: исследования, ин новации, технологии: Труды Всероссийской молодежной школы-конференции. – Омск. – 2012. – С. 329-331.
5. Байкина, Л. К. Диацетатцеллюлозные пленки, наполненные нанодисперс ным корундом / Л. К. Байкина, В. А. Полубояров, Е. В. Волоскова // Наукоемкие хи мические технологии-2012: Тезисы докладов XIV Международной научно технической конференции. – 2012. – М.: Издательство МИТХТ. – С. 383.
6. Волоскова, Е. В. Создание композиционных материалов на основе биопо лимера и керамических частиц / Е. В. Волоскова, В. А. Полубояров, Л. К. Байкина // Наукоемкие химические технологии-2012: Тезисы докладов XIV Международной научно-технической конференции. – 2012. – М.: Издательство МИТХТ. – С. 396.
7. Байкина, Л. К. Влияние нанодисперсного корунда на зерновую структуру полимера диацетата целлюлозы / Л. К. Байкина, В. А. Полубояров // Современные проблемы химической науки и образования: сборник материалов Всерос. конф. с междунар. участием, посвящённой 75-летию со дня рождения В. В. Кормачева:
в 2 т. – Т. II. – Чебоксары: Изд-во Чуваш. ун-та. – 2012. – С. 11-12.
8. Байкина, Л. К. Биокерамические композиционные материалы на основе корунда и триацетата целлюлозы с различной степенью наполнения / Л. К. Байкина, В. А. Полубояров, Е. В. Волоскова // Менделеев-2012. Физическая химия. Шестая Всероссийская конфе-ренция молодых учёных, аспирантов и студентов с междуна родным участи-ем. Тезисы докладов. – СПб. – Издательство Соло. – 2012. – С. 175-177.
9. Байкина, Л. К. Композиционные материалы на основе корунда и триацета та целлюлозы / Л. К. Байкина, В. А. Полубояров, Ф. К. Горбунов // Современные техника и технологии: сборник трудов XVIII Международной научнопрактической конференции студентов, аспирантов и молодых ученых в 3 Т. – 2012. – Т. 2. –Томск – Издво Томского политехнического университета – С. 119-120.
10. Полубояров, В. А. Композиционные материалы на основе механохимиче ских керамических нанопорошков и полимеров различной природы / В. А. Полубоя ров, Е. В. Волоскова, Л. К. Байкина, Ф. К. Горбунов, А. А. Жданок // Нанотехноло гии функциональных материалов (НФМ’12): Труды международной научно технической конференции. – 2012. –СПб. – Изд-во Политех.ун-та. – С. 503-509.
11. Полубояров, В. А. Свойства полимеров, модифицированных механохими чески полученными керамическими нанопорошками / В. А. Полубояров, Е. В. Во лоскова, Л. К. Байкина, Ф. К. Горбунов, А. А. Жданок // Функциональные наномате риалы и высокочистые вещества: Сборник материалов IV Международной конфе ренции с элементами научной школы для молодежи. – 2012. – Суздаль. – М: ИМЕТ РАН. – С. 270-271.
12. Байкина, Л. К. Композиционные материалы на основе механохимического нанопорошка корунда и диацетата целлюлозы / Л. К. Байкина, В. А. Полубояров, Е. В. Волоскова, Ф. К. Горбунов // Кинетика и механизм кристаллизации. Кристал лизация и материалы нового поколения: Тезисы дкладов VII Международной науч ной конференции. – 2012. – Иваново. – С.155.
13. Волоскова, Е. В. Влияние нанодисперсного корунда на структуру коллаге новых пленок / Е. В. Волоскова, В. А. Полубояров, Л. К. Байкина, Ф. К. Горбунов // Современная химическая физика: Материалы XXIV Конференции. – 2012. – Туапсе. – С. 161.
14. Полубояров, В. А. Получение и свойства композиционных материалов на основе биополимеров и нанодисперсного корунда / В. А. Полубояров, Е. В. Волос кова, Л. К. Байкина // Ультрадисперсные порошки, наноструктуры, материалы.VI Ставеровские чтения: Труды Всероссийская научно-технической конференции с международным участием. – 2012. – Красноярск. – Сиб. федер. ун-т. – С. 295-298.
15. Волоскова, Е. В. Свойства модифицированных биополимерных пленок / Е. В. Волоскова, В. А. Полубояров, Л. К. Байкина // Научные исследования и их практическое применение. Современное состояние и пути развития ‘2012: Труды Международной научно-практической интернет-конференция.– 2012. – Т 32 – Киев, Украина. – С. 47-52.