Разработка и исследования композиционного материала для высокотемпературных электроконтактных узлов
На правах рукописи
Добросмыслов Сергей Сергеевич Разработка и исследования композиционного материала для высокотемпературных электроконтактных узлов Специальность 05.16.06 – порошковая металлургия и композиционные материалы
Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук
Красноярск – 2013 2
Работа выполнена в Научно-техническом центре инновационных технологий федерального государственного автономного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Сибирский федеральный университет» Научный руководитель доктор физико-математических наук, профессор, Кирко Владимир Игоревич
Официальные оппоненты: Кулагин Владимир Алексеевич, доктор технических наук, профессор, ФГАОУ ВПО «Сибирский федеральный университет», кафедра "Теплотехника и гидрогазодинамика", заведующий кафедрой;
Храменко Сергей Андреевич, кандидат технических наук, ООО «ИТЦ РУСАЛ», Дирекция по технологии и технологического развития анодного производства, руководитель проекта.
Ведущая организация: Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт физики прочности и материаловедения Сибирского отделения Российской академии наук, г.
Томск.
Защита диссертации состоится "14" июня 2013 года в 16-00 часов на заседании диссертационного совета Д 212.099.19 при ФГАОУ ВПО «Сибирский федеральный университет» по адресу: 660074, г. Красноярск, ул. Киренского 26 “б”, УЛК 115.
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ФГАОУ ВПО «Сибирский федеральный университет».
Автореферат разослан "13" мая 2013 г.
Ученый секретарь диссертационного совета Редькин Виктор Ефимович
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность работы.
В последние десятилетия большое внимание уделяется разработке новых высокопроводящих химически стойких материалов для создания электроконтактных узлов, работающих в широком интервале температур от 20 до 950 °С. Подобные электроконтактные узлы могут быть использованы в качестве нерасходуемых анодов в алюминиевой промышленности, электродов для стекловаренных печей, топливных элементов и электрорезистивных нагревателей.
Для электролизера с нерасходуемыми анодами одной из важнейших задач является разработка материала для несгораемых анодов, свойства которого должны удовлетворять определенным характеристикам.
В существующем процессе Холла-Эру применяют углеродистые аноды, в этом случае основная реакция электролиза выражается уравнением:
3 C 980 2 Al CO 2, C Al 2 O 3 (1) 2 Алюминий выделяется на катоде и образует расплавленную лужу на дне ванны, а кислород разряжается на аноде, реагирует с материалом анода и удаляется в виде СО2 и СО (до 50 %). Отходящие газы содержат также канцерогенные полициклические углеводороды (наиболее известный среди них – бензопирен), фториды углерода. Кроме того, производство исходных материалов для анодной массы (кокс, пек) и самих анодов также сопровождается значительным количеством вредных выбросов. Разработка высокоэлектропроводящего и достаточно прочного материала, коррозионно-стойкого к среде электролита, позволит создать экологически чистые электролизеры высокой производительности. Наиболее перспективными материалами для анодов, как было показано в ранее проведенных исследованиях, являются высокопроводящие керамики на основе диоксида олова и керметы, устойчивые к термоударам.
А. И. Беляевым и Ю. В. Баймаковым впервые были испытаны аноды из оксидов Fe2O3, Fe3O4, NiO, Cо3O4, Cr2O3, SnO2, CuO и их соединений – ферритов, имеющих относительно невысокую растворимость в криолит-глиноземном расплаве и достаточно высокую для оксидов электропроводность. Электропроводность оксидов переходных элементов исследовалась Вагнером и его школой. Компанией Swiss Aluminium Ltd.
получена серия патентов по способам изготовления анодов на основе SnO2. В этих патентах Alder рассмотрел композиции одного или нескольких оксидов следующих металлов: Cr, Mo, W, Fe, Co, Ni, Zn, Sn, Pb (в пропорциях до 90 вес. %). Для этих композиций, называемых базовым материалом (матрицей), было добавлено до 10 вес. % оксидов следующих металлов: Ti, Zr, Hf, V, Mo, Ta, Mg, Ca, Sr, Ba, Al, Ga, Ge, Cu, As, Sb, Bi, Ce. Alder сделал вывод, что лучшим составом является SnO2 + 1–2 вес.% Sb2O3 + + 1–2 вес.% CuO. Galasiu и др. изучали свойства различных составов керамических анодов на основе SnO2.
При создании электроконтактного узла необходимо одновременно учитывать, что возникает серьезная проблема, связанная с токоподводом, из-за сильного различия коэффициентов линейного расширения (КЛТР) токоподводящего металла и материала анода и возможности высокотемпературного окисления контактного узла, находящегося в сильноагрессивной среде. Помимо этого задача осложняется низкой термодинамической устойчивостью к восстановлению большинства оксидов, пригодных к использованию в электродном материале, вследствие чего возникают проблемы: химической совместимости оксидных анодных материалов с металлическим токоподводом и контактным материалом, неустойчивости контактных пятен из-за диффузии и ионного переноса в условиях достаточно высоких рабочих температур и агрессивной окислительной атмосферы, низкой термомеханической совместимости с металлами и т. п.
В настоящее время в качестве электропроводящего компенсатора коэффициентов линейного расширения материалов предложены пенометалл или пористая среда, состоящая из металлических порошков или металлических сфер. Перспективным направлением является использование гетероструктурных материалов на основе пенометаллов с открытой пористостью, легкоплавких припоев и электропроводящих термополимеризующихся клеев. Применение последних позволит существенно улучшить требуемые эксплуатационные свойства электроконтактных узлов.
Эффективность электроконтактных узлов, работающих при высоких температурах и значительных токовых нагрузках и состоящих из металлического токоподвода, керамического или керметного тела анода, а также компенсатора КЛТР материалов, в первую очередь зависит от физико-механических и электрофизических свойств материалов, их составляющих. Физико-механические и электрофизические свойства материалов перспективных для проектирования контактных узлов, изучены, как показали литературные исследования, недостаточно. Кроме того, практически нет исследований поведения (деградации) узлов при высоких температурах, высоких значениях токовой нагрузки и длительном режиме работы.
В этой связи разработка и исследование материалов, которые могут составить основу для создания эффективных электроконтактных узлов, работающих длительное время при высоких температурах, токовых нагрузках и в условиях агрессивной среды, являются актуальными задачами.
– высокопористые металл (пеноникель) и Объект исследования гетероструктурные материалы на его основе, высокоэлектропроводящие, химически стойкие керамические материалы на основе диоксида олова, электроконтактный узел, работающий при температурах от 20 до 950 С и токовых нагрузках до 20 А.
Предмет исследования – методики получения и эксплуатационные свойства композиционных материалов для электроконтактных узлов, работающих в широком интервале температур.
Цель диссертационной работы – разработка, получение и исследование свойств новых композиционных материалов на основе пеноникеля и диоксида олова для высокотемпературных электроконтактных узлов.
Для достижения поставленной цели были сформулированы следующие задачи:
1. Разработка материала компенсатора коэффициента теплового расширения для высокотемпературного электроконтактного узла (плотность тока около 10 А/см2) и улучшение электрофизических характеристик материала методом пропитки электропроводящими составами;
2. Разработка керамического материала на основе керамики 96 % SnO2 – 2 % Sb2O3–2 % CuO для тела электрода (анода) и улучшение физико-механических и электрофизических характеристик;
3. Создание и испытание высокотемпературного электроконтактного узла на основе синтезированных материалов.
Методы исследования. Для решения поставленных задач использовались современные сертифицированные методы исследований и оборудование. Исследование физико-механических свойств образцов проводилось в соответствии с ГОСТ 24468–80, ГОСТ 8462-85, ГОСТ 20419–83 при использовании измерительного комплекса Instron 3369. Удельное электросопротивление (УЭС) при диапазоне температур 20–950°С измерялось четырехконтактным методом. Структура материала изучалась с помощью рентгенофазового анализатора XRD 6000 и электронного микроскопа JEOL JSM-6490 LV.
Измерение теплопроводности и теплоемкости осуществлялось методом лазерной вспышки на установке LFA 457. Измерение КЛТР осуществлялось на дилатометре DIL 402 C. Моделирование процессов переноса тепла и электричества проводилось в пакете программ COMSOL Multiphysics 3.5а.
Положения, выносимые на защиту:
1. Деформируемость позволяет получить надежное электроконтактное соединение, сталь/пеноникель и пеноникель/диоксид олова, что дает возможность рассматривать пеноникель как материал компенсатора тепловых колебаний;
2. Снижение УЭС пеноникеля от 6 мкОм·м и 34,6 мкОм·м до 2,5 и 20 мкОм·м при 20 и 950 С, соответственно, путем использования серебра, наносимого электрохимическим методом, позволяет рассматривать гетероструктурный материал пеноникель-серебро в качестве компенсатора коэффициента теплового расширения для высокотемпературного электроконтактного узла;
3. Повышение прочности от 150 МПа до 420 МПа и снижение пористости от 10 % до уровня менее 1 % при сохранении значений УЭС в условиях высоких температур для керамики 94 % SnO2-2%Sb2O3-2 % CuO – 2%MnO2 позволяет рассматривать данный материал как перспективный для тела электрода (анода);
4. Снижения УЭС от 10 Ом·м до 3,2 мОм·м и 2,1 мОм·м при 20 до 400 С, соответственно, за счет добавки AgO в керамику на основе SnO2-Sb2O3 позволяет существенно расширить спектр потенциальных применений материалов на основе диоксида олова;
5. Электроконтактное соединение 94 % SnO2-2 % Sb2O3-2 % CuO-2 % MnO2 / пеноникель и серебро/сталь является перспективным для использования в качестве инертных анодов алюминиевых электролизеров.
Научная новизна:
1. Установлены закономерности влияния плоской деформации пенометаллов на их физико-механические, электрофизические и теплофизические свойства в интервале температур от 20 до 950 °С;
2. Отработана методика снижения УЭС пенометаллов путем создания гетероструктурного материала, позволяющая снизить УЭС от 6 и 34,6 мкОм·м до 2,5 и мкОм·м при 20 и 950 °С соответственно;
3. Установлены закономерности влияния фазового состава на физико механические и электрофизические свойства керамики на основе 96 %SnO2-2%Sb2O3 2%CuO и оксидов металлов Mn, Co, Ag;
4. Впервые, показано что добавка 2%AgO в керамику SnO2-Sb2O3 позволяет снизить удельное электрическое сопротивление с10 Ом·м до 3,2 мОм·м и 2,1 мОм·м при 20 до 400 °С соответственно;
5. Показано, что электроконтактное соединение 94 % SnO2 -2 % Sb2O3-2 % CuO-2 % MnO2 /пеноникель и серебро / сталь стабильно работает при температуре 950 °C в течение 100 часов при силе тока 20 А.
Практическая значимость и использование результатов работы.
Полученный комплекс результатов позволяет создать основу по управлению высокотемпературными электрофизическими свойствами керамических материалов на основе диоксида олова, путем использования различных ультра дисперсных порошков(УДП) оксидов металлов.
Полученные в работе экспериментальные и теоретические результаты могут быть использованы при проектировании высокотемпературных электроконтактных узлов, работающих в условиях агрессивной среды и высоких плотностях электрического тока.
Керамика состава 96 % SnO2 - 2 % Sb2O3 – 2 % AgO может быть использована в качестве материала высокотемпературного нагревателя, работающего в агрессивных средах.
Выбор технологии и исследование пенометаллов, гетероструктурных материалов на основе пенометалов и композиционных материалов на основе диоксида олова включены в курс лекций и лабораторных практикумов по дисциплине «Керамические и композиционные материалы» для студентов ФГАОУ ВПО «Сибирский федеральный университет» и магистров обучающихся по направлению «Теплофизика».
Достоверность полученных результатов обеспечивается необходимым объемом экспериментальных исследований;
удовлетворительной сходимостью теоретических и экспериментальных результатов;
непротиворечивостью исследованиям других авторов;
использованием регистрирующего и испытательного оборудования, позволяющего достаточно точно осуществлять измерения требуемых параметров.
Апробация результатов работы.
Всероссийский семинар вузов по теплофизике и энергетике, Красноярск, СФУ, 2009 г.;
V Всероссийская конференция «Актуальные проблемы авиации и космонавтики», СибГАУ, Красноярск, 2009 г.;
юбилейная X Всероссийская молодежная школа-семинар по проблемам физики конденсированного состояния вещества (СПФКС-10), Екатеринбург, 2009 г.;
Всероссийская Байкальская конференция студентов, аспирантов и молодых ученых по наноструктурным материалам, Иркутск, 2009 г.;
VIII Международная научно-техническая конференция «Материалы и технологии XXI века» (МК-44-90), Пенза, 2010 г.;
ХLVIII Международная научная студенческая конференция «Студент и научно-технический прогресс», Новосибирск, НГУ, 2010 г.;
Международная конференция «Новые перспективные материалы и Технологии их получения–2010», г. Волгоград, г.;
Всероссийская молодёжная школа-семинар по проблемам физики конденсированного состояния вещества (СПФКС-11) Екатеринбург, 2010 г.;
XVII Всероссийская научная конференция студентов-физиков и молодых ученых ВНКСФ-17, Екатеринбург, 2011 г.;
Международная конференция по физической мезомеханике, компьютерному конструированию, разработке новых материалов г. Томск 2011 г.;
Всероссийская молодёжная школа-семинар по проблемам физики конденсированного состояния вещества (СПФКС-12) Екатеринбург, 2011 г.;
XVIII Всероссийская научная конференция студентов физиков и молодых ученых ВНКСФ-18 Красноярск, 2012 г.;
Региональная научно-техническая конференция студентов, аспирантов и молодых ученых «Наноматериалы и нанотехнологии» г. Красноярск, 2012г.;
Всероссийская молодёжная школа-семинар по проблемам физики конденсированного состояния вещества (СПФКС-13) Екатеринбург, 2012.
Публикации. Результаты научно-исследовательской деятельности опубликованы в 27 печатных изданиях, в том числе 9 журналах перечня ВАК.
В рамках диссертационной работы под руководством автора, были выполнены и выполняются следующие проекты:
1. «Исследование физико-механических и электрических свойств высокопроводящих керамик на основе SnO2. Разработка на их основе термоадаптивных высокотемпературных энергосберегающих электроконтактных узлов». Проект краевого государственного автономного учреждения «Красноярский краевой фонд поддержки научной и научно-технической деятельности» за 2011 г., в рамках конкурса индивидуальный проектов студентов и аспирантов;
2. «Получение и проведение комплексного исследования физических и физико химических свойств композиционного материала на основе диоксида олова и серебра».
Федеральная целевая программа «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» номер контракта 14.740.11.1293 (2011-2012 гг.);
3. «Разработка физико-химических основ управления электрофизическими и теплофизическими свойствами керамических композиционных материалов на основе диоксида олова» проект РФФИ 12-03-31323(2012-2013 гг.).
Личный вклад автора. Автору принадлежат идея работы (частично), определение цели и постановка задач исследования, обоснование, формулировка и разработка всех положений, определяющих научную новизну, теоретическую и практическую значимость, получение экспериментальных данных, анализ и обобщение результатов, формулировка выводов и заключения для принятия решений, около 60 % результатов исследований в совместных публикациях.
Объем и структура диссертации. Материалы диссертационной работы изложены на страницах основного текста 135, рисунков 88, таблиц 13. Работа состоит из введения, шести разделов, основных выводов, списка литературы из 106 наименований.
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Во введении обоснована актуальность выбранной темы исследования, сформулированы цель и задачи диссертационной работы, даны основные положения, выносимые на защиту, описана структура диссертации.
Первый раздел посвящен обзору литературных данных о разработке, получению и исследованию пенометаллов, гетероструктурных материалов на базе пенометаллов, керамических материалов на основе диоксида олова с различными фазовыми составами и высокотемпературными электроконтактными соединениями. Проведен сравнительный анализ различных керметных, керамических материалов для инертных анодов.
Рассмотрены технологии и особенности формирования надежного высокотемпературного электроконтактного соединения и влияния методики спекания и фазового состава на физико-механические и электрофизические свойства высокопроводящей химически стойкой керамики на основе диоксида олова. Представлены основные физико механические и электрофизические свойства пенометаллов, особенности методик формирования гетероструктурных материалов на основе пенометаллов путем заполнения пор различными наполнителями.
Второй раздел содержит описания методик экспериментального и теоретического исследования, а также результаты исследования пенометаллов.
Пенометалл – высокопористый метал обладающий низким удельным электрическим сопротивление и способностью деформироваться под воздействием внешней нагрузки, тем самым сохраняя электрический контакт между металлическим токоподводом и керамическим (керметным) анодом. Вследствие этого особый интерес представляет зависимость деформации пенометалла от приложенного давления.
Экспериментальное определение многих параметров пористого материала, таких как распределение напряжения, разделение конвективной и кондуктивной составляющих теплопроводности, затруднительно или невозможно. Получить решение данных задач можно с помощью численных расчетов. Пакет программ COMSOL Multiphysics, подходит для решения поставленных задач. В ходе работы, были проведены расчеты и экспериментальные исследования зависимости электропроводности материала от пористости.
Исследована зависимость деформации пенометаллов в зависимости от приложенного давления.
а б Рис. 1 Степень деформации пеноникеля поддействием приложенного давления(а), структура пеноникеля в зависимости от степени плоской деформации(б) Степень плоской деформации (µ) определяется как:
= 1, (2) где – плотность материала до деформации, кг/м3;
– плотность материала после деформации кг/м3.
Был проведен сравнительный анализ ряда теоретических моделей: Dharmasema, сферической и цилиндрической структуры, Hashin-Shtrikman, Lemlich, а также сравнение данных моделей с экспериментальными значениями для электропроводности. Данные теоретические модели довольно хорошо описывают электропроводность. Наилучшее соответствие экспериментальным данным имеет модель Hashin-Shtrikman, результаты приведены на рис. 2.
а б Рис. 2 Сравнение экспериментальных и теоретических данных Результаты, полученные с помощью пакета программ COMSOL, совпадают с экспериментальными результатами, небольшое отличие объясняется тем, что поры хоть и имеют структуру, близкую к расчетной, но отличаются от реальной структуры. Также были проведены эксперементальные исследования температурных зависимостей удельного электрического сопротивления для пеноникеля и пеномеди, результаты приведены на рисунке 3.
а б Рис. 3 Температурные зависимости удельного электрического сопротивления пеноникеля (а) и пеномеди (б) при различной степени плоской деформации.
Были проведены исследования основных теплофизических свойств пенометаллов.
КЛТР для пеноникеля не зависит от количества и размера пор и соответствует значению для чистого никеля порядка 16·10-6 K-1. Однако, при термоциклировании происходит деформация структуры пеноникеля.
Третий раздел посвящен отработке технологии получения гетероструктурных материалов на основе пенометаллов, а также проведений исследованию полученных материалов.
Для обеспечения контактного перехода между внешним токоподводом и нерасходуемым анодом гетероструктурный материал создавался на основе пеноникеля с исходной пористостью РРI = 60 (PPI – pore per inch – число пор на дюйм длины) и различными способами его пропитки:
серебром, полученным методом электрохимического осаждения, а также нанесения на поверхность пеноникеля серебросодержащей пасты (с последующим обжигом);
свинцово-оловянным легкоплавким припоем;
коллоидной углеродной массой;
электропроводящим термополимеризующимся клеем.
Для получения гетероструктурного материала на основе пенометаллов и серебра методом вжигания серебросодержащей пасты использовалась серебро содержащая паста ПП 17-С производства ООО «Дельта-Паста» [ТУ 6365-006-59839838-2004]. На рисунке представлены зависимости УЭС гетероструктурного материала на основе пеноникеля.
а б Рис. 4 – Температурная зависимость электросопротивления пеноникеля и пеноникеля, посеребренного вжиганием серебросодержащей пасты ПП-17 С(а), и пеноникеля с различными заполнителями (легкоплавкий припой Sn60%,Pb40%, коллоидная масса, клей на основе TiB2) (б).
Увеличение концентрации осажденного серебра до 0,3 % и посеребрение методом вжигания серебросодержащей пасты ПП-17С приводят к уменьшению удельного электросопротивления практически в 2 раза по сравнению с исходным пеноникелем.
При использовании коллоидной углеродной массой на начальной стадии при 350 °С происходит плавление коллоидной массы, что и объясняет незначительное уменьшение электрического сопротивления, в дальнейшем при увеличении температуры происходит ее выгорание и начинается активное окисление пеноникеля. Заполнение клеем на основе TiB2 приводит к незначительному уменьшению электрического сопротивления. При температуре порядка 650 С происходит полимеризация клея, что объясняет незначительное уменьшение сопротивления.
Четвертый раздел посвящен отработке методики получения и результатам исследования композиционного материала на основе диоксида олова с различным фазовым составом.
Методика синтеза. Прессование образцов проводили методом полусухого прессования в металлических формах на прессе ИП-100 при давлении 50 и 100 кН.
Спрессованные образцы высушивали в сушильном шкафу ШСС-80-У42 при температуре 110 °С. После зачистки образцы отправляли на обжиг. Его проводили в муфельной печи в атмосфере воздуха при температуре 1300 – 1400°С. Для физико-механических испытаний образцы керамик изготавливались в виде цилиндров диаметром 15 мм и высотой 10 мм.
Для электрофизических измерений образцы имели прямоугольную форму 5450 мм.
Исследование физико-механических свойств образцов проводилось в соответствии с ГОСТ 24468–80, ГОСТ 8462-85, ГОСТ 20419–83. УЭС в диапазоне температур 20 — °С измерялось четырехконтактным методом. Для измерения механических параметров использовался прибор Instron 3369. Структура материала определялась методом рентгенофазового анализа (рентгенофазовый анализатор XRD 6000) и электронной микроскопии (электронный микроскоп JEOL JSM-6490 LV). Физико-механические свойств и УЭС керамики на основе диоксида олова приведены в табл. 1.
Таблица 1. Физико-механические свойства и УЭС исследуемых керамических материалов Темпера Плот- Открытая Проч- УЭС, тура № Состав шихты. ность, порис- ность, мОм·м обжига, кг/м3 тость, % МПа T = 950 C С 96 % SnO2-2 % Sb2O3-2 % 1 1300 5442 17.9 155.3 0. CuO 96 % SnO2-2 % Sb2O3 2 1300 5534 18.5 91.2 0. 2 % MnO 96 % SnO2-2 % Sb2O3 3 1400 6109 6.1 158.2 0. 2 % MnO 94 % SnO2-2 % Sb2O3 4 1300 5494 17.2 132.5 0. 4 % MnO 94 % SnO2-2 % Sb2O3 5 1400 6087 5.1 257.6 0. 4 % MnO 90 % SnO2-2 % Sb2O3 6 1300 5345 18.6 149.7 0. 8 % MnO 94 % SnO2- 2 % Sb2O3 7 1300 6657 0.11 424.8 1. 2 % CuO-2%MnO Полная замена CuO на MnO2 приводит к снижению механических и электрических свойств керамики, увеличение температуры обжига к увеличению плотности, прочности и соответственно уменьшению открытой пористости. Наилучшая комбинация состава из изученных: 94 % SnO2- 2 % Sb2O3- 2 % CuO- 2 % MnO2. Данная керамика обладает оптимальными физико-механическими характеристиками. На рис. 5 приведены результаты исследований прочности керамик при одноосном сжатии, полученные на измерительной машине Instron 3369.
Рис. 5 – Зависимость прочности керамик от степени их деформации при сжатии.
Как видно из рис. 5, предел прочности керамики с увеличением концентрации MnO2 уменьшается. Модуль Юнга практически не меняется. Небольшая добавка стеклообразующей фазы CuO приводит к сильному увеличению предела прочности и изменению характера деформации и разрушения (от классически хрупкого до вязкохрупкого). На кривых в ряде случаев происходит скачкообразное разрушение материала, что свидетельствует об изменении характера деформации.
На рис. 6 приведены фотографии поверхности излома образцов синтезированных керамик. Структура изломов также свидетельствует о смене характера разрушения от хрупкого (а) до вязкохрупкого (б).
а б Рис. 6 Фотографии изломов, исследуемых материалов с 5000 кратным увеличением.
(а) 96 % SnO2- 2 % Sb2O3-2 % CuO;
(б) 94 % SnO2-2 % Sb2O3- 2 % CuO-2 % MnO2.
Как видно из рис. 6, разрушение керамики состава 96 % SnO2-2 % Sb2O3-2 % CuO идет по телу частиц, а разрушение керамики с добавками 2 % CuO-2 % MnO2 – по границам зерен (предположительно, по стеклообразующей фазе CuMn2O4, Cu1.5Mn1.5O4).
При добавлении MnO2 в поликристаллический диоксид олова на поверхности зерен происходит образование Mn2SnO4, что препятствует хорошему спеканию материала. Этим и объясняются высокая пористость материала и его низкая прочность. В случае использования комбинации добавок MnO2 – CuO происходит образование CuMnOx – фазы (преимущественно CuMn2O4, Cu1.5Mn1.5O4), которая выступает в качестве стеклофазы, образующейся на поверхности зерен и способствует спеканию.
Для улучшения электрофизических свойств использовалась добавка Sb2O3. При высокотемпературном обжиге происходит замещение 4 – валентных атомов олова на 5 – валентные атомы сурьмы в кристаллической решетке SnO2, что обеспечивает дырочную проводимость материала и существенно уменьшает ширину запрещенной зоны.
Результаты измерений удельного электрического сопротивления исследуемых керамик в зависимости от температуры представлены на рис. 7.
а б Рис. 7 Зависимости удельного электрического сопротивления керамики на основе диоксида олова с различными добавками.
Как было отмечено выше, в качестве добавки, улучшающей проводимость материала, использовался Sb2O3. В составах, представленных на рисунке 7, концентрация оксида сурьмы (число носителей электрического заряда) постоянна. В этой связи удельное электрическое сопротивление определяется качеством электрического контакта между спеченными частицами. Самое низкое УЭС у материала, полученного с использованием CuO и составляет 0.09 мОм·м. В случае использования MnO2, УЭС не зависит от концентрации данной фазы. Этот факт можно объяснить тем, что образование Mn2SnO4 на поверхности практически не оказывает влияния на электрический контакт между спеченными частицами диоксида олова.
Наилучшими электрофизическими характеристиками обладают образцы состава 96 % SnO2 -2 % Sb2O3- 2 % CuO, полученные при температуре обжига 1300С. Замена в составе CuO на MnO2 приводит к ухудшению механических свойств материала.
Использования комбинации (ультрадисперсных порошков) УДП добавок MnO2 – CuO приводит к существенному повышению механической прочности и смене механизма разрушения с классически хрупкого на вязкохрупкий. В составах с добавками УДП MnO – CuO обнаружена нелинейность вольт-амперной характеристики. При повышении токовой нагрузки происходит уменьшение удельного электрического сопротивления.
Пятый раздел посвящен отработке технологии получения и результатам исследований свойств композиционного материала на основе диоксида олова и серебра.
Методика синтеза. Материал синтезировался по методики представлено в четвертом разделе.
Для увеличения электропроводности в области высоких температур использовались добавки оксида сурьмы. При высокотемпературном обжиге происходило растворение атомов сурьмы в кристаллической решетке SnO2, что обеспечивало дырочную проводимость (полупроводник p – типа) материала и существенное уменьшение ширины запрещенной зоны. Для увеличения электропроводности в низкотемпературной области, использовались УДП – частицы металлического серебра, повышающие концентрацию электрического заряда в зоне контакта металл полупроводник. Физико-механические свойства композиционного материала диоксид олова – серебро (полупроводник - металл) представлены в таблице Таблица 2. Физико-механические свойства композиционного материала Состав шихты, % Открытая № Температура Плотность, Прочность, пористость, п/п AgO спекания, °С кг/м МПа SnO2 Sb2O % 1 96 2 2 1300 4366 34.3 48. 2 92 2 6 1300 4552 29.6 70. 3 90 2 8 1300 4619 31.7 67. 4 96 2 2 1400 3760 43.1 37. 5 92 2 6 1400 3798 43.1 37. 6 90 2 8 1400 4377 52.4 31. Проведенные исследования физико-механических свойств композиционного материала диоксид олова – серебро показали, что керамика плохо спекается и, как следствие, материал обладает высокой пористостью и низкой прочностью. Данный результат обусловлен тем, что, как известно, для интенсификации спекания необходимо, чтобы материал хорошо смачивался жидкой фазой, однако для диоксида олова в интервале температур 950 – 1020 °С краевой угол смачивания составляет (72,4 ± 4,3) градуса. Соответственно серебро, восстановленное из оксида, препятствует диффузии диоксида олова. Снижение основных физико-механических характеристик материала при увеличении температуры обжига c 1300С до 1400С подтверждает тот факт, что серебро препятствует спеканию. Рентгенофазовый анализ (рис. 8) материала подтвердил наличие металлической фазы серебра в структуре керамики.
Рис. 8 Рентгенограмма образца с составом исходной шихты 90%SnO2-2%Sb2O3-8%AgO Растровая электронная микроскопия показала (рис. 9), что серебро выпадает в виде ультрадисперсных частиц;
при этом в материале присутствуют поры существенного размера, что подтверждает плохую спекаемость и низкие физико-механические характеристики.
а б Рис. 9 Фотография образца с составом исходной шихты 90 % SnO2- 2 % Sb2O3- 8 % AgO;
при увеличении а – в 2000 раз, б – в 100 раз Результаты исследований зависимости удельного электрического сопротивления композиционного материала диоксид олова – серебро (полупроводник – металл), полученного при температуре обжига 1300 °С, от температуры приведены на рис. 10.
а б Рис. 10 Температурная зависимость удельного (а) и относительного удельного(б) электрического сопротивления композиционного материала(полупроводник - металл), полученного при температуре обжига 1300 °С Как следует из проведенных исследований, ультрадисперсные добавки частиц серебра оказывают существенное влияние на электропроводность материала: во-первых, наблюдается существенное снижение температуры начала перколяции;
во-вторых, вид кривой зависимости электрического сопротивления от температуры показывает, что существует возможность перехода электронов из металлических частиц в зону проводимости диоксида олова. Также можно отметить, что при увеличении доли серебра происходит насыщение зоны проводимости носителями заряда и в дальнейшем электрическое сопротивление практически не зависит от концентрации серебра.
Использование добавок оксида серебра при получении керамики на основе диоксида олова позволяет существенно снизить удельное электрическое сопротивление композиционного материала, в особенности при низких температурах, что связанно с восстановлением металлического серебра из оксида. Данный эффект связан с образованием зоны пространственного заряда в контакте полупроводник – металл.
Температурные зависимости удельного электросопротивления для материалов с массовой долей серебра 4 % и 8 %, полученных при температуре обжига 1300 С, практически совпадают.
Шестой раздел посвящен методике создания и испытанию высокотемпературных электроконтактных соединений при высоких плотностях электрического тока.
Схема контактного узла приведена на рисунке 11.
Рис. 11 Принципиальная схема контактного узла: 1 – стальной центральный стержень;
2 – слой эмали;
3 – керамический стакан;
4 – воздухоизолирующая пробка;
5 – дискретный наполнитель Изготовленные образцы представляли собой балки со средним размером образцов 95х15х15мм. Параметры образцов:
- массовая доля SnO2 – не менее 96,0 %;
- плотность кажущаяся – не менее 6,3 г/см3;
- пористость открытая – не более 3,0 %.
С помощью алмазной дисковой пилы балки керамики разделялись на две равные части. С торца полученной балки круговой алмазной пилой просверливалось отверстие диаметром 10 мм и глубиной 29–30 мм. Сверление и пиление производились с водным охлаждением. Отсутствие охлаждения приводило к локальному перегреву и разрушению керамики. После работ образцы промывались в проточной воде и просушивались.
Для крепления токоподводов на боковой стороне катода делалось два пропила глубиной 1,5-2 мм, шириной 2 мм, (на расстоянии от торца без отверстия 10 мм и на расстоянии 10 мм) друг от друга. В качестве материала стержня анода использовали сталь–45 и сталь 12Х18Н10Т (стержень длиной 65 мм и диаметром 6 мм). В качестве токоподвода применялось нихромовый провод диметром 2 мм. Для снижения контактного сопротивления в местах контакта провод–керамика и провод–анод производилось серебрение пастой ПП-17С стандартным методом (сушка при температуре 100°С и вжигание при 870°С). Для измерения падения напряжения использовались нихромовые провода толщиной 0,3 мм, места контактов также серебрились.
Заполнение межэлектродного пространства пеноникелем шло следующим образом:
от листа пеноникеля с пористостью ppi 60 и толщиной 4 мм острым тонким лезвием отрезалась лента толщиной 2 мм. Лента плотно обматывалась вокруг анода. На дно отверстия в керамике укладывался круг из пеноникеля толщиной 4 мм и диаметром 10 мм.
Анод с намотанным пеноникелем вставлялся в отверстие в керамической балке.
Пеноникель должен плотно прилегать к стенкам отверстия всей поверхности. Остатки ленты, не вошедшие в отверстие, обрезали таким образом, чтобы оставить зазор в 4 мм для воздухоизолирующей пробки;
при этом обеспечивались максимальная коаксиальность и плотность упаковки при заданной пористости. Воздухоизолирующая пробка изготавливалась из материала ЗВМК «КОМ». Мастика клеящая огнеупорная ЗВМК «КОМ» выпускается торгово–промышленной компанией ООО «РТПК» Екатеринбурга по ТУ1526-003-13706960-2004. На рис. 12 приведены результаты высокотемпературного испытания электроконтактного соединения в течение 100 часов.
а б Рис. 12 Зависимости электросопротивления контактного узла от температуры на стадии нагревания (а) и зависимость электросопротивления контактного узла от времени (б) при токовой нагрузке I = 20 A.
Заключение В качестве материала компенсатора коэффициента теплового расширения предложен и исследован, пеноникель, показано:
УЭС для пеноникеля с пористостью 95 % составляет 6 мкОм*м и 34,6 мкОм·м при 20 и 950С, соответственно. Плоская деформация при нагрузке приводит к улучшению электрофизических характеристик материала. Зависимость электропроводности от пористости линейна.
Отработана методика создания гетероструктурных материалов на основе пеноникеля и серебра, показано:
При использовании серебра (массовых 0,3%), полученного электрохимическим осаждением, в качестве заполнителя пор пеноникеля удельное электрическое сопротивление снижается с 6 и 34 МкОм·м до 2,5 и 20 МкОм·м при 20 и 950°С соответственно;
При использовании серебра(массовых 4%), полученного вжиганием серебросодержащей пасты ПП–17 с, в качестве заполнителя пор пеноникеля удельное электрическое сопротивление снижается с 6 и 34 МкОм·м до 2,2 и 14 МкОм·м при 20 и 950 °С соответственно;
При заполнении коллоидной массой и клеем на основе TiB2 перколяция преимущественно проходит по пеноникелю. Однако наблюдается незначительное снижение электросопротивления материала для коллоидной массы (при 350 °С), связанное с процессом коксования, и для клея при (при 650 С), при процессе полимеризации;
Предложен материал 94 % SnO2 - 2 % Sb2O3-2 % CuO- 2 % MnO2 для высокотемпературного электроконтактного соединения, показано:
Комбинация добавок CuO – MnO2 позволяет существенно увеличить прочность до 420 МПа и снизить открытую пористость до 0,5 %, что также приводит к смене механизма разрушения материала с классического хрупкого до вязкохрупкого;
Добавка в базовый состав керамики MnO2 в пределах 1 – 2%, СоО – в пределах 2 – 4 %, практически не изменяет зависимость ее УЭС от температуры. Последнее свидетельствует о постоянстве в этом диапазоне концентраций MnO2 и СоО, плотности носителей заряда и постоянстве ширины запрещенной зоны керамик.
Изменение концентрации оксида сурьмы от 1 до 5 % приводит уменьшению ширины запрещенной зоны керамики от 1,33 до 0,75 еV.
Вольт–амперная характеристика керамики базового состава 96 % SnO2– 2 % Sb2O – 2%CuO имеет вид прямолинейной зависимости, в то время как добавки оксидов Mn и Co изменяют ее вид на нелинейный. Увеличение плотности электрического тока уменьшает УЭС керамики;
Отработана методика снижения УЭС от ~10 Омм до 3,2 мОм·м и 2,1 мОм·м при температуре 20 до 400С соответственно, позволяющая рассматривать материал в качестве электрорезистивного нагревателя, работающего в диапазоне температур от 20 до 1400С.
Разработан и испытан высокотемпературный электроконтактный узел при стабильно работающий 950 °C в течении 100 часов при силе тока 20 А (94 % SnO2 2%Sb2O3-2%CuO-2%MnO2 / пеноникель и серебро / сталь). Данный узел работает стабильно.
По результатам работ можно заключить:
В качестве материала компенсатора коэффициента теплового расширения рекомендовано использовать материал на основе пеноникеля и серебра полученного электрохимическим методом.
В качестве наиболее перспективного материала для высокотемпературного электроконтактного соединения можно по рекомендовать материал 94%SnO2-2%Sb2O3 2%CuO– 2%MnO Полученные результаты тестирования модельных высокотемпературных электроконтактных соединений позволяют перейти к конструированию реальных электроконтактных соединений.
Использование AgO дает возможность снизить удельное электрическое сопротивление материала на основе SnO2-Sb2O3 в диапазоне температур от 20 до 400 °С, что позволяет рассматривать данный материал в качестве высокотемпературного нагревателя (до 1400 С), работающего в агрессивных средах.
Основные результаты диссертации изложены в работах:
1. Foam Metals High–Temperature Electrical Characteristics Investigation /V. I. Kirko, E.I.
Stepanov, S. S. Dobrosmislov, A.O. Gusev, D.A. Simakov // Journal of Siberian Federal University. Engineering & Technologies 2008. –V. 2 – № 3. – p. 256-262.
2. Investigation of Electric Characteristics of Contact Assemblageswith a Powder Damping Interlayer / V. I. Kirko, E.I. Stepanov, S. S. Dobrosmislov, A.O. Gusev, D.A. Simakov// Journal of Siberian Federal University. Engineering & Technologies Technologies 2009. – V.2 – № 2. – p. 160-166.
3. Investigation of Electrical Characteristics of High Temperature Ceramic-Metal Contact Assemblages /V. I. Kirko, E.I. Stepanov, G. E. Nagibin, S. S. Dobrosmislov, A.O. Gusev, D.A.
Simakov// Journal of Siberian Federal University. Engineering & Technologies 2009. – V.2 – № 3. – p. 278-282.
4. Исследование физико-механических и электрофизических свойств электропроводящих огнеупорных керамик на основе SnО2–Sb2О3-CuО/ С. С. Добросмыслов, Е. И. Степанов, В.И. Кирко, Г.Е. Нагибин, О.А. Резинкина // Огнеупоры и техническая керамика 2010. – № 6. – c. 7-10.
5. Investigation of Physical-mechanical and Electric Properties of Conducting SnO2-based Ceramics / S. S. Dobrosmislov, V. I. Kirko, E.I. Stepanov, G. E. Nagibin, O. A. Rezibkina // Journal of Siberian Federal University. Engineering & Technologies 2010. – V.3 – № 3. – p.
316-321/ 6. Получение теплоизоляционных материалов из отходов стекла и некоторые их свойства / Г. Е. Нагибин, О. А. Резинкина, А. А. Черноусов, Д. Р. Назиров, Добросмыслов С. С.// Вестник СибГАУ 2011. – № 7. – c. 132-135.
7. Особенности физико-механических и высокотемпературных электрофизических свойств керамических полупроводниковых материалов на основе SnO2 с добавками MnO и CuO / С. С Добросмыслов., В. И. Кирко, Г. Е. Нагибин, О. А. Резинкина, З.И. Попов// Вестник СибГАУ 2012. – № 1. – c. 118-122.
8. Влияния легирующих добавок Sb и V на электронную структуру диоксида олова/ С. С. Добросмыслов, В. И. Кирко, Г. Е. Нагибин, О. А. Резинкина, З.И. Попов// Вестник СибГАУ 2012. – № 4. – c. 154-159.
9. Электрофизические и физико-механические свойства композиционного керамического материала диоксид олова – серебро (полупроводник- металл)/ С. С.
Добросмыслов, В. И. Кирко, Г. Е. Нагибин, З И. Попов // Огнеупоры и техническая керамика и техническая керамика 2012. – № 11-12. – с. 31-35.
Другие статьи и материалы конференций:
10. Исследования физико-механических и электротехнических характеристик керметов на основе Fe2O3 и керамики на основе SnO2 / В. И. Кирко, С. С. Лапин, С. С.
Добросмыслов //«V Всероссийская конференция Актуальные проблемы авиации и космонавтики». – Красноярск. – 2009– с. 129-130.
11. Исследование высокотемпературных электрических свойств пеноникеля / С. С.
Добросмыслов, В. И. Кирко, Е. И. Степанов // «V всероссийская конференция Актуальные проблемы авиации и космонавтики». – Красноярск. – 2009 – с. 122-123.
12. Исследование процессов переноса тепла и электричества в пенометаллах / С. С.
Добросмыслов // «Юбилейная X Всероссийская молодежная школа-семинар по проблемам физики конденсированного состояния вещества». – Екатеринбург. – 2009 – с.
123.
13. Исследование процессов переноса в пористых наноструктурах / С. С.
Добросмыслов // «Всероссийская Байкальская конференция студентов, аспирантов и молодых ученых по наноструктурным материалам». – Иркутск. – 2009 – с. 21 – 22.
14. Особенности высоко температурных электрических и теплофизических свойств пеноникеля / С. С. Добросмыслов, В. И. Кирко, А.Б Набиулин // «Всероссийский семинар вузов по теплофизике и энергетике». – Красноярск. – 2009 – с. 30.
15. Высокотемпературные электрические свойства пенометаллов / С. С.
Добросмыслов, В. И. Кирко, Е. И. Степанов // Сборник статей VIII Международная научно-техническая конференция «Материалы и технологии XXI века» (МК-44-90). – Пенза. – 2010 – с. 10-13.
16. Использование пенометаллической демпфирующей прослойки в высокотемпературных электроконтактных соединениях из материалов с различными коэффициентами линейного температурного расширения / Е. И. Степанов, В.И. Кирко, Г.Е. Нагибин, С. С. Добросмыслов, О.А. Резинкина, А.А. Черноусов // Сборник статей VIII Международная научно-техническая конференция «Материалы и технологии XXI века» (МК-44-90). – Пенза. – 2010 – с. 13-17.
17. Электрические и теплофизические свойства пенометаллов / С. С. Добросмыслов, Е. И. Степанов // «ХLVIII Международная научная студенческая конференция Студент и научно-технический прогресс»– Новосибирск. – 2010.
18. Физико-механические и электрические свойства керамики на основе SnO2 / С. С.
Добросмыслов, В.И. Кирко, Г.Е. Нагибин, О.А. Резинкина, Е.И.Степанов // «Международная конференция Новые перспективные материалы и Технологии их получения–2010». – Волгоград. – 2010. – с. 241-242.
19. Порошковый материал TiB2/Al2O3 на корундовом огнеупорном вяжущем и некоторые его свойства / С. С. Добросмыслов, В.В. Иванов, Г.Е. Нагибин, О.А.
Резинкина, А.А. Черноусов // «Международная конференция Новые перспективные материалы и Технологии их получения–2010». – Волгоград. – 2010. – с.239-240.
20. Электрофизические свойства композиционного материала TiB2/Al2O3 на корундовом огнеупорном вяжущем / С. С. Добросмыслов, О.А. Резинкина, А.А.
Черноусов // «Всероссийская молодёжная школа-семинар по проблемам физики конденсированного состояния вещества». – Екатеринбург. – 2010 – с. 202.
21. Исследование физико-механических и электрофизических свойств электропроводящих огнеупорных керамик на основе SnO2-Sb2O3-CuO/ В.И. Кирко, С. С.
Добросмыслов, Г.Е. Нагибин, О.А. Резинкина, Е.И. Степанов // Международная конференция по физической мезомеханике, компьютерному конструированию разработке новых материалов ». – Томск. – 2011 – с.337-341.
22. Высокотемпературные электрические свойства керамик на основе SnO2 с УДП добавками оксидов металлов / С. С. Добросмыслов, В. И. Кирко, Е. И. Степанов, Г. Е.
Нагибин// «Семнадцатая Всероссийская научная конференция студентов физиков и молодых ученых ВНКСФ-17». – Екатеринбург. – 2011 – с. 581-582.
23. Особенности высокотемпературных электрических свойств полупроводниковых керамик на основе диоксида олова / С. С. Добросмыслов, В. И. Кирко, Е. И. Степанов, Г.
Е. Нагибин // «Всероссийская молодёжная школа-семинар по проблемам физики конденсированного состояния вещества (СПФКС-12) ». – Екатеринбург. – 2011 – с. 71.
24. Особенности физико-механических и высокотемпературных электрофизических свойств полупроводниковых материалов на основе SnO2 / С. С. Добросмыслов, В. И.
Кирко, Е. И. Нагибин, З. И. Попов// «Восемнадцатая Всероссийская научная конференция студентов физиков и молодых ученых ВНКСФ-18». –Красноярск. – 2012.
25. Особенности электрических свойств композиционного материала на основе диоксида олова и серебра / С. С. Добросмыслов, В. И. Кирко, Е. И. Нагибин// «Ультрадисперсные порошки, наноструктуры, материалы (VI Ставеровские чтения) п.
Усть-Сема, Горный Алтай. –2012 г. – с. 118-119.
26. Электрофизические характеристики композиционного материала диоксид олова – серебро / С. С. Добросмыслов, В. И. Кирко, Г. Е. Нагибин, З. И. Попов // «Всероссийская молодёжная школа-семинар по проблемам физики конденсированного состояния вещества (СПФКС-13)». – Екатеринбург. – 2012 – 104 c.
27. Исследование влияния УДП добавок MnO2 и CuO на физико-механических и высокотемпературных электрофизических свойств керамических материалов на основе SnO2 / С. С. Добросмыслов, В. И. Кирко//«Региональная научно-техническая конференция студентов, аспирантов и молодых ученых Наноматериалы и Нанотехнологии». –Красноярск. – 2012.
Подписано в печать 06.05.2013. Печать плоская. Формат 60х84/ Бумага офсетная. Усл. печ. л. 1,25. Тираж 100 экз. Заказ Отпечатано полиграфическим центром Библиотечно-издательского комплекса Сибирского федерального университета 660041, г. Красноярск, пр. Свободный, 82а Тел./факс: 8(391)206-26-67, 206-26- E-mail: [email protected];