Разработка никелевого сплава с высокой стеклообразующей способностью
На правах рукописи
КУРАКОВА НАДЕЖДА ВИТАЛЬЕВНА РАЗРАБОТКА НИКЕЛЕВОГО СПЛАВА С ВЫСОКОЙ СТЕКЛООБРАЗУЮЩЕЙ СПОСОБНОСТЬЮ Специальность 05.16.01 “Металловедение и термическая обработка металлов”
Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук
Москва – 2009
Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Институте металлургии и материаловедения им. А.А. Байкова РАН
Научный консультант: академик РАН Ковнеристый Ю.К.
доктор физико-математических наук Заболотный Владимир Тихонович
Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор Рохлин Лазарь Леонович кандидат физико-математических наук Дьяконова Наталья Павловна
Ведущая организация: ФГУП «ЦНИИчермет им. И.П.Бардина»
Защита состоится марта 2009 г. в 14-00 часов на заседании диссертационного совета Д 002.060.01 Учреждения Российской академии наук Института металлургии и материаловедения им. А.А. Байкова РАН по адресу: 119991, ГСП – 1, Москва, Ленинский проспект, д.49.
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Учреждения Российской академии наук Института металлургии и материаловедения им. А.А. Байкова РАН.
Автореферат разослан «_» 2009 г.
Ученый секретарь диссертационного совета доктор технических наук, профессор Блинов В.М.
Общая характеристика работы
Актуальность работы.
Развитие современной техники вызывает потребность в поисках и разработке новых металлических материалов, обладающих не только более высокими свойствами, но и таким сочетанием физических, механических и химических свойств, которое не может быть достигнуто на базе традиционных материалов. Таким новым классом материалов являются аморфные металлические сплавы (АМС). К настоящему времени освоено промышленное производство магнитомягких аморфных лент группы АМС на основе системы (Fe,Co,Ni)-Si-B. К сожалению, толщина лент не превышает 15-30 мкм, что сдерживает дальнейшее развитие производства и расширение областей использования. Получение таких АМС в виде «толстых» лент, проводов, гранул позволит не только существенно расширить ассортимент изделий, повысить магнитные свойства, но и использовать эти материалы как высокопрочные. Поэтому проблема повышения стеклообразующей способности (СОС) промышленных АМС является актуальной.
В последние годы активно ведутся исследования новой группы Fe,Co,Ni - объемных аморфных сплавов (ОАС). Максимальная толщина аморфного слоя для этих ОАС (112 мм) в несколько раз ниже, чем для лучших ОАС на основе циркония. Однако, создание таких материалов весьма важно.
Благодаря высокой твердости, коррозионной стойкости, высоким магнитным и резистивным характеристикам, Fe,Co,Ni АМС имеют перспективы использования в качестве конструкционных, износостойких, магнитомягких материалов, сплавов сопротивления с заданным ТКС, режущего инструмента, припоев и композитов.
Исходными компонентами ОАС служат элементы высокой чистоты, стоимость которых в 100-200 раз превышает стоимость материалов промышленной чистоты. Для повышения СОС в составе сплавов присутствуют активные элементы: Zr, Ti, Hf, РЗМ, Al, что исключает возможность использования тигельной технологии плавки. Для получения слитков и изделий ОАС используют методы дуговой, левитационной плавки и закалки в водоохлаждаемые медные изложницы, компактирование лент и порошков. Указанные ограничения не позволяют организовать промышленное производство ОАС и реализовать их высокие свойства.
Поэтому большой научный и практический интерес представляет задача повышения СОС аморфных металлических сплавов системы (Fe,Co,Ni)–Si-B, получаемых на основе тигельных методов подготовки расплава за счет методов и подходов, использованных при разработке модельных ОАС.
Решение этой проблемы предполагает необходимость осуществления ряда основных задач:
- оптимизацию составов на основе концепции фаз - стеклообразователей, поиска глубоких эвтектик и контроля СОС по эмпирическим критериям;
- введение модифицирующих добавок, способствующих повышению СОС и улучшению технологических свойств расплава;
- проведение систематических исследований структуры и свойств сплавов.
Четвертая задача вытекает из первых трех задач и связана с определением перспективных областей применения ферромагнитных сплавов с высокой стеклообразующей способностью, получаемых на основе существующих промышленных технологий.
Сплавы никеля, входящие в группу промышленно важных АМС, используются в качестве коррозионностойких, резистивных материалов, высокотемпературных припоев. Полагали, что повышение СОС таких сплавов может привести к улучшению их свойств и расширению областей применения. Система Ni-Si-B является базовой для разработки большинства аморфных сплавов на основе никеля. Однако, стеклообразующая способность этой группы сплавов невысокая.
На решение проблем повышения СОС применительно к модельному эвтектическому сплаву никеля направлена данная работа.
Цель работы. Разработать состав никелевого сплава системы Ni-Si-B c высокой стеклообразующей способностью на основе физико-химического подхода о взаимодействии фаз - стеклообразователей в расплаве.
В соответствии с этим были поставлены следующие задачи:
1. Исследовать структуру, свойства, механизм кристаллизации из расплава и аморфного состояния.
2. Выявить закономерности изменения стеклообразующей способности и вязкости расплава, структуры и микротвердости литых стержней сплава на основе никеля, закаленных от различных температур расплава со скоростями, близкими к критической скорости.
3. Для нового никелевого сплава получить «толстые» аморфные полуфабрикаты на основе использования тигельных технологий получения лент, провода, покрытий. Наметить пути практического использования аморфных «толстых» полуфабрикатов.
Научная новизна.
С использованием идеи эвтектического взаимодействия фаз стеклообразователей в расплаве определен состав нового аморфного никелевого сплава с высокой стеклообразующей способностью.
Установлены особенности расстекловывания и кристаллизации нового сплава на основе никеля, полученного в виде ленты и микропровода в стеклянной оболочке. Нагрев аморфной ленты приводит к стабилизации области переохлажденной жидкости. Кристаллизация протекает в одну стадию по эвтектическому типу. В аморфном микропроводе область расстекловывания отсутствует, кристаллизация протекает в две стадии. На первой стадии реализуется метастабильное превращение с участием фазы стеклообразователя: А Ni + -фаза.
При получении «толстого» аморфного микропровода в стеклянной оболочке необходимая скорость вытяжки на два порядка ниже скорости перемещения свободной струи расплава при закалки методами спиннингования.
Температура закалки расплава, при которой достигается максимальная стеклообразующая способность совпадает с максимумом на кривой вязкости, что свидетельствует об особом структурном состоянии расплава.
Практическая значимость.
Впервые на основе тигельных технологий плавки с использованием материалов промышленной чистоты из нового никелевого сплава получены «толстые» аморфные полуфабрикаты в виде: лент толщиной 200 мкм, микропровода в стеклянной оболочке с диаметром жилы 40-90 мкм и плазменных покрытий. Установлено, что основным отличием «толстых» литых аморфных полуфабрикатов является высокая прочность и пластичность при изгибе, обусловленная высоким качеством поверхности и отсутствием дефектов, присущих обычным лентам и проводам.
Перспективы практического использования нового аморфного никелевого сплава связаны с разработкой конструкционных, износостойких материалов, резистивных сплавов для нагревательных элементов, сплавов сопротивления с близким к нулю ТКС, режущего инструмента, припоев и композитов.
Положения, выносимые на защиту.
- обоснование эффективности физико-химического подхода к разработке нового никелевого сплава с высокой стеклообразующей способностью;
- состав нового никелевого сплава с высокой стеклообразующей способностью;
- выбор температуры закалки для получения максимальной стеклообразующей способности расплава;
- влияние напряжений, создаваемых стеклянной оболочкой на условия получения, термическую стабильность и механизм кристаллизации микропровода аморфного никелевого сплава.
Апробация работы.
Основные результаты работы доложены и обсуждены на:
• Ежегодной конференции молодых специалистов ИМЕТ им. А.А. Байкова РАН. 2005,2006,2007 гг.;
• IV Научно-практической конференции материаловедческих обществ России «Новые градиентные и слоистые композиты», Ершово, Москва, (21 – 24 ноября 2006 г.);
• Всероссийской научной конференции молодых учёных и специалистов «Материалы ядерной техники: от фундаментальных исследований к инновационным решениям» (МАЯТ-ОФИЭ-2006 г.);
• Thirteenth international conference on Liquid and amorphous metals LAM13, Ekaterinburg, (8-14 июля 2007г.);
• XIX Международной конференции “Материалы с особыми физическими свойствами и магнитные системы”, г. Суздаль, октябрь, 2007 г.
Публикации.
По теме диссертации опубликовано 7 печатных работ.
Объем работы.
Диссертация состоит из введения, 6 глав, выводов, списка литературы.
Работа изложена на 122 страницах, содержит 34 рисунка, 1 таблицу. Список литературы включает 120 источников.
Содержание работы.
Во введении отмечена актуальность работы по получению «толстых» аморфных лент, проводов для группы практически важных (Fe,Co,Ni) сплавов на основе использования тигельных технологий и материалов промышленной чистоты. Сформулированы основные задачи, которые необходимо решить для повышения стеклообразующей способности ферромагнитных аморфных сплавов.
В первой главе дан обзор отечественной и зарубежной литературы, посвященный описанию высоких магнитных, электрических и механических свойств аморфных сплавов и методов получения. Проведен анализ факторов электронной концентрации, термодинамического, (размерного, кристаллохимического), влияющих на формирование аморфной структуры.
Значительная часть обзора посвящена ОАС и основным методам их получения. Детально рассмотрены признаки стеклообразования, характерные для ОАС - наличие фаз стеклообразователей с определенными типами кристаллических структур, наличие глубокой эвтектики. Приведены величины эмпирических критериев стеклообразования, используемые для оценки СОС: наличие области расстекловывания T = 60 – 140 C, отношение Tg/Ts = 0,6-0,65, критическая скорость охлаждения Rc=100-103 C/с.
Дан анализ методов и подходов, используемых при разработке ОАС.
Отмечены преимущества физико-химического подхода, основанного на идее создания условий для протекания конкурирующих превращений с участием фаз-стеклообразователей. Показаны примеры использования физико химического подхода для разработки ОАС на основе Zr и Fe.
Рассмотрена роль легирующих добавок в повышении СОС, стабильности жидкой фазы и повышении свойств ОАС в зависимости от размерного фактора. Отмечено, что надежные критерии выбора добавок для повышения СОС отсутствуют. Сделано заключение о целесообразности использования физико-химического подхода, опробованного при разработке ОАС, для повышения СОС промышленно важных аморфных сплавов группы Fe-Co-Ni.
На основании анализа литературных данных сформулированы цели настоящего исследования, связанные с повышением СОС модельного аморфного сплава на основе никеля.
Вторая глава посвящена методам получения и исследования быстрозакаленных образцов никелевого сплава.
Для приготовления сплава использовали компоненты чистотой не ниже 99,8%. Бор вводили в состав сплава в виде лигатуры Ni + 20% B. Слиток выплавляли в корундовом тигле в лабораторной вакуумной печи сопротивления. Для повышения чистоты сплава в процессе подготовки расплава проводили вакуумирование, обработку гелий – водородной смесью и гомогенизацию. Стержни быстрозакаленного прекурсора получали насасыванием расплава в заполненные аргоном кварцевые трубки с последующей закалкой в воде. Соответствие слитка и прекурсора заданному составу контролировали методами химического и термического анализов.
Образцы сплавов с аморфной структурой получали методами быстрой закалки. Ленту - спиннингованием струи расплава на медный диск (melt spinning), микропровод - методом Улитовского – Тейлора, покрытие методом плазменного напыления.
Термический анализ лент и микропровода в диапазоне 20 - 1500 °С проводили с использованием микрокалориметров DSC-111 SETARAM, и установки ВДТА-7. Способность к SETSYS EVOLUTION стеклообразованию определяли методом дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) по величине теплового эффекта кристаллизации аморфной фазы. Полученный тепловой эффект сравнивали с величиной теплового эффекта кристаллизации аморфной ленты - эталона.
Рентгеновский анализ (РСА) проводили на автоматизированном рентгеновском дифрактометре ДРОН–4–07 с использованием монохроматизированного CoK излучения. Объемные доли фаз оценивали по результатам “подгонки” экспериментального спектра к линейной комбинации расчетных спектров фаз и задаваемого полиномом фона.
Удельное электросопротивление аморфной металлической жилы микропровода измеряли стандартным четырехзондовым методом с использованием цифрового омметра (Щ-34).
Исследовали структуру слитка, прекурсора, торцов быстрозакаленных стержней, поперечного среза микропровода, геометрические параметры по длине микропровода на оптическом микроскопе с цифровой обработкой изображения Axiovert 25 CA (Zeiss).
Анализ образцов микропровода проводили методом растровой электронной микроскопии при ускоряющем напряжении 20 кВ.
Микротвердость быстрозакаленных стержней, лент и микропровода измеряли на нетравленых образцах методом Виккерса на приборе ПМТ- при нагрузке 0,2 Н и 1 Н.
Быстрозакаленные образцы ленты и микропровода испытывали на универсальной испытательной машине “ ИНСТРОН 3382” на статическое растяжение со скоростью нагружения 2 мм/мин.
Уровень пластичности при изгибе оценивали по технологической пробе на способность микропровода к образованию узла.
Вязкость расплава измеряли методом затухающих крутильных колебаний тигля с расплавом.
Третья глава посвящена выбору состава ОАС никеля на основе диаграмм состояния в системе Ni-Si-B с использованием идеи эвтектического взаимодействия кластеров со структурой фаз – стеклообразователей при затвердевании расплава. Приведены результаты исследования влияния легирующих добавок на СОС. Изучено влияние состояния расплава на СОС, структуру и свойства быстрозакаленного сплава Ni64,4Сr4,9Fe4Mn2B16,2Si8C0,5.
Исследования показали, что в системе Ni-Si-B фаза-стеклообразователь - -фаза отсутствует. В настоящей работе изучены термодинамические и кинетические условия стабилизации фазы-стеклообразователя типа (Ni…)23B6 - -фазы в исходной системе Ni-Si-B за счет дополнительного легирования компонентами, повышающими ее устойчивость.
– фаза на основе никеля может быть получена при дополнительном введении Fe - (Ni20Fe3)23B6 и Cr - (Ni20Cr3)23B6. В этом случае состав - фазы может быть записан как: [Ni20 (Fe,Cr)3]23B6.
Введение Si вместо Ni в состав - фазы в концентрации, не превышающей предел растворимости, будет приводить к ее распространению в объем тройной системы (Ni тв.р-р)-Si-B в соответствии с приведенной схемой, представленной на рис.1.а,б.
б) а) Рис.1. Схема, иллюстрирующая возможность протекания конкурирующего эвтектического превращения: L Ni тв.р-р.+ - фаза в системе Ni тв.р-р.–Si–B:
а) равновесная тройная эвтектика: L Ni3B+Ni31Si12 в системе Ni-Si-B б) система Ni тв.р-р. – Si – B, содержащая -фазу.
Таким образом, при создании благоприятных кинетических условий, появляется возможность реализации конкурентного метастабильного превращения c участием - фазы: L Ni тв.р-р + - фаза по коноде, пересекающей базовую тройную эвтектику L Ni тв.р-р + борид на основе Ni3B + силицид на основе Ni31Si12.
Введение легирующих компонентов Fe,Cr,Si в -фазу, в Ni-тв.р-р и проведенные геометрические построения на исходной диаграмме состояния позволили определить состав сплава – основы Ni64,4Cr6,9Fe4Si8B16,7. Этот состав лежит в окрестности двух рассмотренных эвтектических превращений.
В вакуумной печи сопротивления в корундизовом тигле выплавлен слиток сплава-основы Ni64,4Cr6,9Fe4Si8B16,7. Оптимальный состав исходного слитка был использован для проведения ДТА - исследований влияния добавок на СОС.
Для модифицирования сплава использовали добавки в количестве 0,5;
1;
2;
3 ат.%. Вводили элементы, которые обеспечивают рафинирование расплава. Известно, что для группы Fe-Co-Ni - сплавов, такими элементами являются: Mn, Ge, C. Для снижения температуры плавления расплава и понижении диффузионной подвижности кластеров вводили Mo, Nb, V, Mg.
Cu, Al, Ga вводили для снижения критической скорости закалки и повышения теплопроводности расплава.
Результаты исследования влияния выбранных легирующих добавок на температуру плавления сплава-основы Ni64,4Cr6,9Fe4Si8B16,7 приведены на рис.2, на котором показано, что Mn является наиболее эффективным модификатором. Введение Mn в количестве 2 ат.% способствует существенному снижению температуры плавления и сужению интервала плавление-кристаллизация.
Рис.2. Влияние легирующих добавок на температуру начала плавления Тs сплава-основы Ni64,4Cr6,9Fe4Si8B16, На рис.3 приведены результаты влияния легирующих добавок на температуру кристаллизации расплава, на котором показано, что введение углерода в виде лигатуры (Fe+4,3%С) в количестве 0,5 ат.% не изменяет параметров кристаллизации сплава, но обеспечивает эффективное рафинирование расплава на основе ферромагнитных металлов и изоморфное замещение бора в - фазе.
Рис.3. Влияние легирующих добавок на температуру начала кристаллизации Tl сплава-основы Ni64,4Cr6,9Fe4Si8B16, В состав сплава введены элементы, повышающие стабильность метастабильной фазы стеклообразователя – -фазы. Сплав содержит добавки, повышающие стабильность жидкой фазы по отношению к кристаллической (Mn) и добавки, обеспечивающие внутреннюю очистку от растворенного кислорода (C, Mn), т.е. обеспечивающие эффект скавенгирования.
По результатам исследований проведено модифицирование сплава – основы Ni64,4Cr6,9Fe4Si8B16,7. В сплав-основу в рамках идеи стабилизации стелообразователя -фазы типа A23B6 ввели Mn и C. Марганец ввели в компонент А вместо хрома, а углерод - как компонент B, вместо бора.
Предложен следующий состав сплава Ni64,4Сr4,9Fe4Mn2B16,2Si8C0,5.
Сплав по составу близок к эвтектическому. Он имеет самую низкую среди сплавов группы (Fe, Co, Ni)-Si-B температуру плавления Ts = 963 C и узкий интервал кристаллизации T = 10-15 C.
Сплав Ni64,4Сr4,9Fe4Mn2B16,2Si8C0,5 с металлургической точки зрения имеет ряд преимуществ по сравнению с известными ОАС. Он не содержит активных компонентов, взаимодействующих с материалом тигля, таких как РЗМ, Zr, Ti, Hf и поэтому может быть получен в больших объемах с использованием современных промышленных металлургических технологий, включающих стадии рафинирования и термической обработки расплава. Наличие фаз-стеклообразователей в составе сплава предполагает возможность его получения в аморфном состоянии с использованием известных методов закалки расплава и твердофазного сплавления.
Новый никелевый сплав проявляет эффект переохлаждения, что является необходимым условием для перевода его в стеклообразное состояние. Он способен к переохлаждению после перегрева выше температур 1200 С. Увеличение скорости охлаждения расплава с 0,53 до 9 С/с сопровождается снижением температуры кристаллизации расплава до 850 С.
Таким образом, при разработке сплава учтены требования, предъявляемые к слиткам ОАС.
Четвертая глава посвящена исследованиям структуры и свойств нового никелевого сплава.
Изучены СОС и механизм кристаллизации сплава Ni64,4Сr4,9Fe4Mn2B16,2Si8C0,5, полученного в виде быстрозакаленной ленты толщиной 30 мкм и в виде микропровода в стеклянной оболочке с диаметром аморфной жилы dжилы = 25мкм и диаметром стеклянной оболочки Dстекла = 33мкм.
В аморфном состоянии сплав имеет высокую твердость HV =8,2 ГПа и высокое удельное электросопротивление = 170 мкОм х см.
Результаты ДСК-исследования особенностей процессов расстекловывания и кристаллизации аморфных полуфабрикатов приведены на рис.4.
б) а) Рис.4. ДСК-термограммы сплава Ni64,4Сr4,9Fe4Mn2B16,2Si8C0, а) аморфная лента;
б) аморфный микропровод.
При непрерывном нагреве быстрозакаленной ленты на DSC – термограмме на рис.4.а начало перехода в состояние переохлажденной жидкости отмечается при температуре Tg = 415 оС. Сплав имеет широкий интервал расстекловывания T = Tx – Tg, равный 70 °C. Кристаллизация сплава протекает в одну стадию и начинается при температуре Tx = 485 оС.
Дальнейшее повышение температуры нагрева сопровождается протеканием стадии перекристаллизации. Начало плавления ленты фиксируется при температуре Ts = 953 °С.
На основе результатов термического анализа определены эмпирические критерии стеклообразования сплава: T = 70 °C, Tg/ Ts = 0,56, Tx/ Ts = 0,61.
Проведен расчет критической скорости закалки Rc исследуемого сплава по методике, основанной на ДТА – контроле кривых охлаждения расплава при различных скоростях охлаждения, с использованием формулы Барандиаран-Колменеро:
LnR = LnRc – B/(Tl-Txc)2, (1) где B – константа материала, Tl – температура окончания эффекта расплавления, Txc – температура начала затвердевания расплава при скорости охлаждения Rc. Расчеты проведены в интервале скоростей охлаждения расплава в установке ВДТА – 7 от 10 до 100 С /мин.
В соответствии с полученными данными критическая скорость охлаждения сплава Ni64,4Сr4,9Fe4Mn2B16,2Si8C0,5 составляет Rc= 1,4.102 С /с.
Иной характер расстекловывания и кристаллизации отмечен при нагреве микропровода, рис.4.б. Микропровод кристаллизуется не в одну, а в две стадии, интервал расстекловывания отсутствует. Плавление происходит при более высокой температуре Ts = 960 C. Интервал кристаллизации из расплава шире и составляет T = 38 C.
По-видимому, такое различие в механизмах кристаллизации обусловлено эффектом действия сжимающих напряжений стеклянной оболочки на аморфную жилу микропровода.
По данным РСА кристаллизация ленты, охлажденной от 540 °С после завершения первой стадии кристаллизации, происходит с выделением трех эвтектических составляющих: Ni тв.р-р + Ni3B + Ni31Si12.
Первая стадия кристаллизации микропровода (540 °С) протекает с выделением метастабильной -фазы и твердого раствора на основе Ni:
А Ni тв.р-р + – фаза, рис.5.
Периоды Структурный Объемная Весовая Фаза решетки, тип доля, % доля, % анг.
(Ni,Fe,Cr,Mn)23(B,C) cF116/1 47.8 ± 0.4 55.0 ±0.4 a=10. (type D8.4) Ni ( type A1 ) cF4/1 25.3 ± 0.3 34.0 ± 0.4 a= 3. a= 4. Si O2 ( type C8 ) hP9/4 26.9 ± 0.3 11.0 ± 0. c= 5. Рис.5. Фазовый состав микропровода cплава Ni64,4Fe4Cr4,9Mn2B16,2Si8C0, после охлаждения от температуры 540 °С.
Завершение второй стадии кристаллизации характеризуется распадом метастабильной -фазы на смесь равновесных фаз Ni3B+Ni31Si12.
Наличие широкого интервала расстекловывания T = 70 С, низкая критическая скорость охлаждения расплава Rc = 1,4.102 С/с, высокие значения эмпирических критериев стеклообразования Tg/Ts = 0,56, эвтектический характер плавления, наличие двух Tx/Ts = 0,61, конкурирующих механизмов кристаллизации – равновесного и метастабильного с участием сильного стеклообразователя - фазы, все эти факторы свидетельствуют о высокой стеклообразующей способности нового сплава и подтверждают правомерность физико-химического подхода для поиска новых композиций, обладающих стеклообразующей способностью.
На рис.6 приведена температурная зависимость СОС расплава Ni64,4Сr4,9Fe4Mn2B16,2Si8C0,5 по результатам ДСК анализа быстрозакаленных литых стержней.
Сильный перегрев расплава подавляет СОС. Резкое возрастание СОС отмечается в узком интервале температур - 1200 – 1230 °C с максимумом при 1210 °C. При дальнейшем снижении температуры закалки до 1050 °C возможность частичной аморфизации расплава сохраняется.
Доля аморфной фазы, 0, усл.ед.
0, 0, 0, 1000 1100 1200 1300 1400 о Температура закалки расплава, С Рис.6. Зависимость доли аморфной фазы в быстрозакаленных в воде стержнях 1,5 мм, сплава Ni64,4Сr4,9Fe4Mn2B16,2Si8C0,5 от температуры закалки расплава.
На рис.7 приведен характер изменения микротвердости быстрозакаленных стержней сплава Ni64,4Сr4,9Fe4Mn2B16,2Si8C0,5.
С понижением температуры закалки расплава от 1400 до 1210 °C микротвердость быстрозакаленных стержней плавно возрастает от 8 до 13 ГПа, а затем, при дальнейшем понижении температуры резко снижается до 7,5 ГПа.
В интервале температур закалки 1500 – 1350 °С микроструктура быстрозакаленных стержней состоит из мелких равноосных дендритов без включений первичных фаз. В интервале температур 1150 – 1050 С отмечается рост структурных составляющих при сохранении структуры дендритного типа. При температуре 1220 С микроструктура центральной части шлифа состоит из крупных полиэдров, внутри которых присутствуют дисперсные эвтектические продукты распада исходной полиэдрической структуры. По краю шлифа фиксируется нетравящийся слой аморфной фазы, который составляет около 20-30% от общей площади шлифа.
HV, ГПа 1000 1100 1200 1300 1400 Температура закалки расплава, оС Рис. 7. Температурная зависимость микротвердости литых стержней диаметром 1,5 мм сплава Ni64,4Сr4,9Fe4Mn2B16,2Si8C0,5, закаленных от различных температур расплава со скоростью, близкой к критической.
Результаты рентгеноструктурного анализа стержней сплава Ni64,4Сr4,9Fe4Mn2B16,2Si8C0,5, закаленных от различных температур, приведены на рис.8.
% кристаллической фазы Ni3B Ni 20 (Fe,Cr)23(B,C) Ni31Si 1000 1100 1200 1300 1400 Температура закалки расплава, С Рис.8. Фазовый состав сплава Ni64,4Сr4,9Fe4Mn2B16,2Si8C0,5 по данным рентгеноструктурного анализа литых стержней 1,5 мм, закаленных от различных температур расплава со скоростью, близкой к критической.
Главной особенностью структуры быстрозакаленных образцов является наличие -фазы. В структуре равновесного слитка -фаза отсутствует. Фазовый состав стержней сохраняется во всем исследованном интервале температур: Ni3B+Ni+Ni31Si12+-фаза. Повышение температуры закалки выше 1300 °С приводит к увеличению интенсивности перераспределения объемных долей фаз.
На рис.9 приведены результаты исследования температурной зависимости вязкости расплава при нагреве и охлаждении.
Рис.9. Температурные зависимости вязкости расплава Ni64,4Сr4,9Fe4Mn2B16,2Si8C0,5 в режиме нагрева ( • ) и охлаждения ( ):
а – первый цикл (шаг по температуре 15 °C), б – второй цикл (шаг по температуре 15 °C), в – третий цикл (шаг по температуре 50 °C) В режиме первого нагрева наблюдается рост вязкости с максимумом при 1250 °C, после чего ее значения уменьшаются. При охлаждении вязкость расплава растет до 1190 °C и далее уменьшается с понижением температуры.
Отмеченные особенности политерм вязкости качественно воспроизводятся также при втором цикле. Однако, максимум вязкости при нагреве фиксируется при более высокой температуре ( 1300 °C). В интервале температур 1300 – 1510 °C политермы первого и второго циклов совпадают в режиме нагрева (рис. 9а, б), а при охлаждении во втором цикле отмечается увеличение гистерезиса вязкости (рис. 9б).
В третьем цикле при нагреве значения вязкости растут до 1350 °C (рис. 9в) и далее совпадают с политермами первого и второго циклов нагревов.
Отмечено, что в условиях вискозиметрического эксперимента состояние расплава после первого и второго переплава отличается, то есть зависит от предыстории получения образца перед началом измерений.
Полученные данные показывают, что во всех трех циклах кривая вязкости при нагреве и охлаждении проходит через температурный максимум, лежащий вблизи интервала температур, отвечающих максимальному значению СОС расплава.
Пятая глава посвящена получению аморфных «толстых» полуфабрикатов нового Ni-сплава с использованием технологии подготовки расплава в керамическом тигле.
«Толстую» ленту получали методом спиннингования струи расплава через отверстие 0,5 мм в кварцевом тигле на медный диск в интервале скоростей от 5 до 12 м/с. Получены образцы аморфной ленты сегментного сечения с максимальной толщиной аморфного слоя 200 мкм.
С использованием новой лабораторной установки по методу Улитовского- Тейлора впервые получены «толстые» микропровода Ni-сплава с диаметром аморфной жилы (dжилы) от 40 до 90 мкм. Отношение диаметров стеклянной оболочки к диаметру жилы составляло 1,15-1,6.
При исследовании «толстых» микропроводов, полученных при очень низких скоростях вытяжки, обнаружен эффект стабилизации аморфной структуры, рис. 10.
Рис.10. Зависимость диаметра аморфной жилы микропровода в стеклянной оболочке никелевого сплава от скорости вытяжки.
Большому изменению диаметра соответствует незначительное снижение скорости вытяжки - при увеличении диаметра жилы с 40 до 90 мкм требуется снижение скорости вытяжки с 0,35 до 0,08 м/с.
Для получения аморфной ленты скорость вращения закалочного диска составляет ~ 20 м/с. При получении аморфной проволоки диаметром 120-150 мкм методом INROWASP скорость выходящей в слой воды струи расплава составляет ~ 8-10 м/с. В рассматриваемом случае зафиксированная скорость вытяжки расплава в стеклянной оболочке для получения аморфного состояния на 2 порядка ниже. Этот эффект может быть обусловлен действием сжимающих напряжений стеклянной оболочки в процессе вытяжки микропровода из расплава.
Отмечено, что толстая лента и толстый микропровод имеют гладкую, блестящую поверхность, не содержащую дефектов. Излом толстых полуфабрикатов имеет “венозную” структуру, характерную для аморфных материалов. Поэтому такие полуфабрикаты представляют интерес для использования в качестве высокопрочных материалов.
Проведены совместные исследования по получению плазменных покрытий из порошка нового Ni-сплава с размером частиц 50-70 мкм.
Покрытия толщиной 0,5 мм напыляли на подложки из стали и дюралюминия. Методами РСА и ДТА показано, что при принятых режимах нанесения содержание аморфной фазы в таких покрытиях достигает 60 %.
Данные по СОС сплава свидетельствуют о потенциальной возможности получения слоистых аморфных покрытий большой толщины. Установлено, что нагрев покрытия до температур в интервале 460-757 С приводит к формированию наноструктуры с высокой твердостью HV = 13 ГПа.
Изучены физические и механические свойства «толстых» аморфных полуфабрикатов Ni-сплава, табл.1.
Таблица1.
Физические и механические свойства «толстых» быстрозакаленных полуфабрикатов нового Ni-сплава Тип аморфного, B, HV, структура мкОм.см dcr, мм* полуфабриката ГПа МПа аморфная лента, аморф. 170 8,2 2200 S = 0,2 мм** микропровод с узел без диаметром аморфной аморф. 140 7,9 2500 разрушения жилы dжилы = 0,042мм микропровод с узел без диаметром аморфной аморф. 145 8,1 разрушения жилы dжилы = 0,065мм микропровод с узел без диаметром аморфной аморф. 148 8,0 жилы разрушения dжилы = 0,090мм плазменное покрытие нанокрист. - 13 S=0,5 мм * - критический диаметр узла микропровода;
** - толщина;
Результаты исследований показывают, что удельное электросопротивление () и термическая стабильность толстых аморфных проводов (Tc) практически совпадают со свойствами аморфной ленты. Из таблицы 1 следует, что литые аморфные полуфабрикаты – лента и провод обладают очень высокой прочностью 2200-2850 МПа, что в два раза превышает прочность обычных аморфных лент.
Испытания на способность к формированию узла в «толстых» микропроводах показали, что во всех микропроводах с диаметром жилы от 40 до 90 мкм напряжения изгиба распределяются равномерно по окружности аморфной жилы, плавно возрастая при уменьшении диаметра петли dcr, рис.11.
Рис. 11. Стадии формирования узла в аморфном микропроводе нового Ni сплава с диаметром жилы 90 мкм Разрушения микропровода не происходит даже после полного затягивания узла. Такой характер деформации свидетельствует о высокой микропластичности аморфных микропроводов и благоприятных перспективах использования таких материалов в качестве высокопрочных.
В шестой главе рассмотрены перспективные области использования нового никелевого сплава.
Высокая стеклообразующая способность нового Ni-сплава указывает на возможность получения из него: “толстой” — до 200 мкм аморфной ленты (методом спиннингования расплава на медный диск);
аморфной проволоки, диаметром до 200 мкм (закалкой струи расплава в воде, INROWASP);
“толстого” аморфного микропровода в стеклянной оболочке с диаметром аморфной жилы до 90 мкм (методом Улитовского-Тейлора);
“толстых”, более 2 мм, аморфных покрытий (методом плазменного напыления);
объемных изделий с аморфной структурой (методом изотермического компактирования аморфной ленты, гранул в интервале Т существования переохлажденной жидкости).
Экстремально высокая прочность и коррозионная стойкость в сочетании с низкой плотностью аморфного микропровода в стеклянной оболочке из нового Ni-сплава предполагает возможность его использования в качестве силовых элементов – подвесов, тросов (длиной до нескольких километров).
Совместно с рядом строительных организаций проведены эксперименты по армированию бетона аморфным микропроводом. Отмечена высокая степень сцепления бетона с оболочкой микропровода. При разрушении армированного бетона волокна не выдергиваются из бетона, а рвутся, т.е.
бетон разрушается не мгновенно, а в течение промежутка времени.
Традиционным для аморфных микропроводов является использование их в качестве резисторов, благодаря высокому электросопротивлению и близкому к нулю температурному коэффициенту электросопротивления.
Перспективным является создание гибких нагревательных элементов на основе микропровода вместо используемой в настоящее время аморфной ленты для обогрева внутренних элементов зданий, электроподогрева сидений автомобилей и т.д.
Разработанный новый никелевый сплав может быть использован в качестве защитного покрытия токоведущих элементов печатных плат.
Механическая твердость такого покрытия выше аналогов в 3 раза, коррозионная стойкость выше на 60 %, повышенная устойчивость к воздействию термоциклов.
Высокие коррозионные и экранирующие свойства ОАС никеля предполагают возможность применения его в качестве защитного покрытия систем считывания и записи информации на магнитных носителях.
Новый никелевый сплав эвтектического состава с низкой температурой плавления и узким интервалом кристаллизации может быть использован в качестве аморфного ленточного припоя для диффузионной пайки жаропрочных никелевых сплавов и специальных легированных сталей. В соответствии с результатами исследований температурной зависимости вязкости такой быстрозакаленный припой, нагретый выше температуры плавления, будет иметь высокую жидкотекучесть, необходимую для заполнения зазора в паяемом шве.
Высокая твердость покрытия с нанокристаллической структурой позволяет использовать его для повышения износостойкости изделий и режущего инструмента.
Микропровод нового сплава в виде ткани может быть использован для создания антенн, коррозионностойких механических фильтров, защитных экранов от электромагнитных воздействий.
Общие выводы На основе физико-химического подхода о взаимодействии фаз 1.
стеклообразователей в расплаве определен околоэвтектический состав никелевого сплава-основы Ni64,4Cr6,9Fe4B16,7Si8 в системе Ni-Si-B с использованием диаграммы состояния. Проведен выбор легирующих добавок для сплава-основы, повышающих устойчивость жидкой фазы и способствующих рафинированию расплава.
Предложен состав нового никелевого сплава 2.
Ni64,4Сr4,9Fe4Mn2B16,2Si8C0,5, обладающего высокой стеклообразующей способностью. Эмпирические критерии стеклообразования никелевого сплава: наличие интервала расстекловывания Т = 70 °С, высокие отношения параметров:
Tg/Ts = 0,56, Tx/Ts = 0,61, низкая критическая скорость закалки Rc = 1,4.102 C/с - соответствуют значениям, приводимым для известных ферромагнитных ОАС.
Результаты исследования структуры и свойств сплава в аморфном и 3.
кристаллическом состоянии методами рентгеноструктурного, дифференциального термического, резистометрического, металлографического анализа, а также с помощью измерения твердости показали, что в исходном аморфном состоянии сплав имеет высокую термическую стабильность Tx = 485 C, высокую твердость HV=8,2 ГПа и высокое удельное электросопротивление =170 мкОм.см. Сплав сохраняет аморфную структуру при нагреве до Tx = 485 °С.
Выявлены особенности механизма расстекловывания нового ОАС 4.
никеля, полученного в виде аморфной ленты и аморфного микропровода в стеклянной оболочке. Показано, что в отсутствии напряжений в аморфной ленте кристаллизация протекает в одну стадию по эвтектическому типу. Под действием напряжений, создаваемых стеклянной оболочкой, кристаллизация в микропроводе протекает в две стадии. На первой стадии реализуется метастабильное превращение с участием фазы А Ni + -фаза, стеклообразователя: что подтверждает правомерность физико-химического подхода для разработки сплава с высокой СОС.
Исследована стеклообразующая способность, фазовый состав и 5.
микротвердость литых образцов объемного аморфного сплава Ni64,4Сr4,9Fe4Mn2B16,2Si8C0,5, закаленных от различных температур расплава со скоростями, близкими к критическим. Установлена расплава Т = 1210 °C, обеспечивающая температура закалки максимальную стеклообразующую способность и высокую микротвердость HV=13 ГПа.
При исследовании температурной зависимости вязкости расплава 6.
было отмечено, что максимум на кривой вязкости совпадает с температурой, при которой достигается максимальная стеклообразующая способность, что свидетельствует об особом структурном состоянии расплава.
На основе тигельных технологий плавки с использованием 7.
материалов промышленной чистоты из нового сплава получены «толстые» аморфные полуфабрикаты в виде: лент толщиной мкм, микропровода в стеклянной оболочке с диаметром жилы 40- мкм и плазменных покрытий. Особенностью «толстых» литых полуфабрикатов является высокая прочность 2200-2850 МПа и пластичность при изгибе, обусловленная высоким качеством поверхности и отсутствием дефектов, присущих обычным лентам и проводам.
При получении «толстого» аморфного микропровода в стеклянной 8.
оболочке необходимая скорость вытяжки на два порядка ниже скорости перемещения свободной струи расплава при закалке методами спиннингования. Отмеченный эффект резкого снижения скорости закалки может быть связан с влиянием сжимающих напряжений стеклянной оболочки на процесс затвердевания расплава.
Перспективы практического использования нового аморфного 9.
никелевого сплава связаны с высоким уровнем механических и физических свойств, реализуемых при получении «толстых» лент, проводов, покрытий. Высокие прочностные, резистивные, коррозионные характеристики сплава позволяют рекомендовать его для использования в качестве силовых элементов – тросов и подвесов, износостойких покрытий, нагревательных элементов, резисторов, режущего инструмента и композитов.
Основное содержание диссертации отражено в работах:
Куракова, Н.В. Сплав на основе никеля с высокой 1.
стеклообразующей способностью: выбор состава, получение, структура и свойства [Текст] / Н.В. Куракова, П.П. Умнов, В.В.
Молоканов, Т.А. Свиридова, Ю.К. Ковнеристый // Перспективные материалы. 2007. № 4. С. 66-72.
Куракова, Н.В. Влияние состояния расплава на стеклообразующую 2.
способность, структуру и свойства быстрозакаленного объемного аморфного сплава на основе никеля [Текст] / Н.В. Куракова, В.В. Молоканов, И.В. Стерхова, П.П. Умнов, В.И. Ладьянов, Л.В. Камаева // Металлы. 2007. № 6. С.89-93.
Куракова, Н.В. Формирование плазменных покрытий с нано и 3.
аморфной структурой [Текст] / Н.В. Куракова, В.В. Молоканов, В.И. Калита, Д.И. Комлев, П.П. Умнов // Физика и xимия обработки материалов. 2008. № 4. С.18-25.
Молоканов, В.В. Влияние толщины стеклообразного покрытия на 4.
структуру и свойства аморфного магнитомягкого кобальтового сплава [Текст] / В.В. Молоканов, П.П. Умнов, Н.В. Куракова, Т.А.
Свиридова, А.Н. Шалыгин, Ю.К. Ковнеристый // Перспективные материалы. 2006. № 2. С.5-14.
Умнов, П.П. Дефекты и их влияние на физико-механические 5.
свойства композиционного микропровода аморфная металлическая жила - стеклянная оболочка [Текст] / П.П. Умнов, В.В. Молоканов, Н.В. Куракова, А.Н. Шалыгин, В.Н. Гришин, А.Г. Колмаков, Ю.К. Ковнеристый, // Деформация и разрушение. 2007. № 10.
С. 40-46.
Стерхова, И.В. О вязкости объемно-аморфизируемого расплава 6.
Ni64,4Сr4,9Fe4Mn2B16,2Si8C0,5 [Текст] / И.В. Стерхова, Л.В. Камаева, В.И. Ладьянов, Н.В. Куракова, В.В. Молоканов // Вестник УрО РАН. Сер. физика. – 2007. - № 4. - С. 77-82.
Куракова, Н.В. Влияние состояния расплава на структуру и свойства 7.
эвтектического Ni-сплава [Текст] / Н.В. Куракова // Перспективные материалы. Спец. выпуск. 2007. (ноябрь). С.33-38.