Получение и исследование структуры и магнитных свойств композиционных частиц уда/co, al2o3/co, feni/унт. развитие метода магнитофазового анализа
На правах рукописи
Ли Оксана Анатольевна ПОЛУЧЕНИЕ И ИССЛЕДОВАНИЕ СТРУКТУРЫ И МАГНИТНЫХ СВОЙСТВ КОМПОЗИЦИОННЫХ ЧАСТИЦ УДА/Co, Al2O3/Co, FeNi/УНТ.
РАЗВИТИЕ МЕТОДА МАГНИТОФАЗОВОГО АНАЛИЗА 05.16.06 – порошковая металлургия и композиционные материалы 01.04.07 – физика конденсированного состояния
АВТОРЕФЕРАТ
диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук
Красноярск – 2013 2
Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институт физики им. Л.В. Киренского Сибирского отделения Российской академии наук, Федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Сибирский государственный технологический университет» Научные руководители: доктор физико-математических наук, профессор Исхаков Рауф Садыкович кандидат физико-математических наук, доцент Комогорцев Сергей Викторович
Официальные оппоненты: Патрушева Тамара Николаевна, доктор технических наук, профессор ФГАОУ ВПО «Сибирский федеральный университет», кафедра «Приборостроение и наноэлектроника», профессор Шайхутдинов Кирилл Александрович, кандидат физико-математических наук, доцент, ФГБУН Институт физики им. Л.В. Киренского СО РАН, лаборатория сильных магнитных полей, заведующий лабораторией
Ведущая организация: Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт механики сплошных сред Уральского отделения Российской академии наук, г. Пермь
Защита состоится «27» сентября 2013 года в 14 часов 00 минут на заседании диссертационного совета Д 212.099.19 при Федеральном государственном автономном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Сибирский федеральный университет» по адресу: 660074, Красноярск, ул.
Киренского 26б, УЛК, ауд. 1-15.
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ФГАОУ ВПО «Сибирский федеральный университет».
Автореферат разослан «22» июля 2013 г.
Ученый секретарь диссертационного совета Редькин В.Е.
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность темы Актуальной задачей науки о материалах является поиск и изучение новых материалов с необычными и практически важными свойствами. Для изготовления изделий методами порошковой металлургии большое значение имеет выбор порошков-прекурсоров, поскольку от их свойств во многом зависят характеристики конечного продукта. Современные тенденции в развитии порошковой металлургии связаны с получением материалов на основе частиц сплавов и композиционных материалов, поскольку они позволяют существенно расширить диапазон прикладных свойств изделий. В этой связи важным является синтез и исследование новых порошков сплавов и композиционных порошков. Развитие методов синтеза и исследования материалов, полученных в форме порошков, также является необходимым условием прогресса в порошковой металлургии.
Объектом повышенного интереса в порошковой металлургии являются высокодисперсные порошки (порошки с размерами частиц от 0,01 до 3 мкм).
Например, высокодисперсные порошки оксида алюминия показали свою эффективность при модификации и упрочнении твердосплавных композитов [1].
Высокодисперсные порошки Co-P являются интересным объектом с точки зрения функциональных магнитных характеристик - высокой температуры Кюри, высоких намагниченности насыщения и коэрцитивной силы. Структура таких порошков, полученных методом химического осаждения, представляет собой неравновесные твердые растворы фосфора в ГЦК, ГПУ и аморфном кобальте. Изменение содержания фосфора, а, следовательно, и соотношения фаз, в частице позволяет проводить «тонкую настройку» такого параметра материала как константа обменного взаимодействия. В характеризации порошков высокодисперсных, в том числе ультрадисперсных, магнитных частиц важную роль играет магнитный фазовый анализ. В случае порошков неравновесных сплавов традиционный магнитный фазовый анализ не применим, так как необратимые превращения начинаются при температурах значительно меньших температуры Кюри. Здесь является актуальной разработка новых модификаций метода магнитного фазового анализа, позволяющих преодолеть указанную трудность.
Композиционные порошки Со-Р/Сu, полученные методом химического осаждения, продемонстрировали ряд необычных характеристик, явились перспективным решением проблемы ускорения механохимического синтеза неравновесных твердых растворов СоСu [2]. Получение методом химического осаждения композиционных частиц, сочетающих магнитный металл с немагнитным компонентом, и исследование свойств этих частиц представляется новой и интересной задачей.
Наночастицы металлов и сплавов в последнее время весьма привлекают исследователей как в связи с новыми свойствами этих объектов, так и в связи с вызовами сегодняшнего дня, обусловленными взрывообразным развитием нанотехнологий. Изучение и использование наночастиц 3d-металлов осложнено тем, что в обычных атмосферных условиях наночастицы или окисляются полностью, или покрыты окисной пленкой, сопоставимой по толщине с размером самой частицы.
Решением проблемы окисления поверхности наночастиц является их получение внутри углеродных нанотрубок. Такие композиционные порошки 3d-металл углеродная нанотрубка являются новым материалом, требующим тщательного изучения особенностей структуры и физических свойств.
Цель работы:
Получение и исследование новых наноструктурированных композиционных порошков с частицами магнитный 3d-металл (Co-P) - немагнитный диэлектрик (корунд, наноалмазы), характеризация полученных частиц, характеризация частиц Fe-Ni в углеродных нанотрубках, а также развитие новой модификации метода магнитофазового анализа для данных частиц.
Для достижения поставленной цели были определены следующие задачи:
1 Получить методом химического осаждения композиционные порошки:
ультрадисперсный алмаз/Co-Р, ультрадисперсный корунд/Co-Р – с различным содержанием немагнитной фазы.
2 Исследовать структурные и магнитные характеристики порошков Со-Р и композиционных порошков: ультрадисперсный алмаз/Co-Р, ультрадисперсный корунд/Co-Р. Экспериментально исследовать кривые намагничивания и температурные зависимости намагниченности насыщения исследуемых порошков с целью определения магнитных характеристик исследуемых материалов: константы Блоха, поля локальной магнитной анизотропии, – которые позволяют в дальнейшем рассчитать фундаментальные магнитные характеристики: константу обменного взаимодействия и константу локальной магнитной анизотропии.
3 Исследовать структурные и магнитные характеристики наночастиц железоникелевых сплавов в углеродных нанотрубках. Экспериментально исследовать кривые намагничивания и температурные зависимости намагниченностей насыщения исследуемых порошков с целью определения поля локальной магнитной анизотропии, константы Блоха.
4 Разработать новую модификацию метода магнитофазового анализа высокодисперсных порошков. Опробовать данный метод для характеризации фазового состава высокодисперсных порошков Co-P.
Методы исследований Для решения поставленных задач использовались современные сертифицированные методы исследований и оборудование. Исследование магнитных свойств образцов проводилось при использовании измерительной системы PPMS-9 и вибрационного магнетометра, структура материалов изучалась с помощью дифрактометра ДРОН-3, морфология образцов исследовалась на растровом электронном микроскопе Carl Zeiss EVO 60 и просвечивающем электронном микроскопе JEOL 100C.
Положения, выносимые на защиту 1 Способ получения композиционных порошков методом химического осаждения в водных растворах.
2 Результаты экспериментальных исследований кривых намагничивания и температурных зависимостей намагниченности насыщения исследуемых порошков с целью определения магнитных характеристик исследуемых материалов.
3 Новая модификация метода магнитофазового анализа высокодисперсных порошков. Результаты количественной оценки фазового состава порошков Co-P с размерами частиц от 0,1 до 3 мкм в области концентраций фосфора от 0 до 18 ат. % с помощью магнитофазового анализа.
Достоверность научных результатов Представленные в работе экспериментальные исследования были проведены с использованием современных и апробированных методик на высокоточных приборах и установках. Результаты, представленные в диссертации, не противоречат экспериментальным и теоретическим данным других исследователей, опубликованным в открытой печати.
Научная новизна данной диссертационной работы заключается в следующем:
1 Разработана технология получения композиционных порошков:
ультрадисперсный алмаз/Co-Р, ультрадисперсный корунд/Co-Р – методом химического осаждения. Впервые получены высокодисперсные композиционные порошки: ультрадисперсный алмаз/Co-Р, ультрадисперсный корунд/Co-Р.
Исследованы магнитные свойства композитов с различным содержанием немагнитной фазы.
2 Экспериментально исследована величина коэрцитивной силы и поля локальной магнитной анизотропии наночастиц железоникелевых сплавов в углеродных нанотрубках. Обнаружено, что величины коэрцитивной силы и среднеквадратической флуктуации поля локальной магнитной анизотропии значительно превышают аналогичные величины для объемных железоникелевых сплавов. Предложено объяснение высоких гистерезисных свойств и магнитной анизотропии частиц на основе химического размерного эффекта. В частицах с составом, близким к инварному, наблюдается необычный рост коэрцитивной силы и поля локальной магнитной анизотропии с ростом температуры.
3 Предложена новая модификация метода фазового анализа гетерофазных веществ на основе магнитофазового анализа. С его помощью проведена оценка фазового состава высокодисперсных порошков Co-P с размерами частиц от 0,1 до 3 мкм в области концентраций фосфора от 0 до 18 ат.%.
Личный вклад автора Непосредственно автором в представленной работе получены образцы для исследований: ультрадисперсный алмаз/Co-Р, ультрадисперсный корунд/Co-Р;
выполнена их паспортизация. При участии автора в лаборатории физики магнитных пленок Института физики СО РАН проведены магнитные измерения на вибрационном магнитометре, проведен анализ всех полученных данных, а также данных, полученных на установке PPMS-9 в Красноярском региональном центре коллективного пользования Красноярского научного центра СО РАН.
Непосредственно автором выполнены все теоретические расчеты. Задачи экспериментальных исследований по диссертационной работе сформулированы научными руководителями. Обсуждение и интерпретация полного набора экспериментальных данных проводились совместно с научными руководителями и соавторами публикаций.
Научно-практическая значимость работы Использованный в работе метод количественной оценки фазового состава многофазного ферромагнитного сплава, основанный на измерениях зависимостей намагниченности от температуры и внешнего поля, имеет ряд преимуществ в сравнении с традиционным магнитофазовым анализом. Во-первых, оценка фазового состава проводится в условиях низких температур, что делает метод пригодным для характеризации неравновесных сплавов. Во-вторых, при использовании данного метода необязательно знать объем либо массу ферромагнитного материала, что делает метод полезным при характеризации композитов, где определение массы либо объема магнитной компоненты может быть затруднительным.
Экспериментальные данные относительно фазовых диаграмм и магнитных характеристик могут быть рекомендованы для использования в качестве справочных данных.
Диссертация соответствует специальностям 05.16.06 - порошковая металлургия и композиционные материалы (области исследований «Изучение закономерностей физико-механических, физико-химических процессов получения дисперсных систем в виде частиц и волокон (в том числе и наноразмерных) из материалов на основе металлов, сплавов, интерметаллидов, керамики, углеродных, органических и других соединений»), 01.04.07 - физика конденсированного состояния (области исследований «Разработка экспериментальных методов изучения физических свойств и создание физических основ промышленной технологии получения материалов с определенными свойствами»).
Апробация работы и публикации Результаты работы докладывались на следующих конференциях:
XXI Международная конференция «Новое в магнетизме и магнитных материалах» 28 июня – 4 июля 2009 г., Москва;
Всероссийская Байкальская конференции студентов, аспирантов и молодых ученых по наноструктурным материалам. 16 - 22 августа 2009 г.;
Научно-техническая конференция с международным участием Ультрадисперсные порошки, наноструктуры, материалы:
получение, свойства, применение. V Ставеровские чтения: 15-16 октября 2009 г., Красноярск;
IV Euro-Asian Symposium «Trends in MAGnetism»: Nanospintronics.
EASTMAG – 2010, June 28 – July 2, 2010, Ekaterinburg;
V Байкальская международная конференция «Магнитные материалы. Новые технологии» 21 - сентября 2010 г., Иркутск.;
IV Всероссийская конференция по наноматериалам «НАНО – 2011», 01-04 марта 2011 г., Москва;
Joint International Conference «Advanced Carbon Nanostructures» ACN'2011, Russia, July 4-8, 2011., St Petersburg;
Moscow International Symposium on Magnetism, 21-24 августа 2011 г., Москва;
XXII Международная конференция «Новое в магнетизме и магнитных материалах» 17- сентября 2012 г., Астрахань;
V Байкальская международная конференция «Магнитные материалы. Новые технологии» 21 - 25 сентября 2012 г., Иркутск.
По материалам диссертации опубликовано 15 работ, из них 3 статьи в рецензируемых журналах: Solid State Phenomena (2012), Материаловедение (2012), Физика металлов и металловедение (2013).
В рамках диссертационной работы были выполнены следующие проекты:
1 «Синтез методом химического осаждения и исследование магнитных свойств наноструктурированных композитных порошков металл-металл и металл диэлектрик» проект РФФИ 11-03-00471-а.
2 «Развитие современных методов получения и исследования наноструктурированных материалов с различными морфологическими модификациями» проекты № 2.1.1/2584 и 2.1.1/11470 аналитической ведомственной целевой программы «Развитие научного потенциала высшей школы (2009- годы)».
3 «Комплексное исследование структурных и магнитных свойств ансамблей магнитных наночастиц, синтезированных различными технологическими приемами». Федеральная целевая программа «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 гг. в рамках реализации мероприятия № 1.2.2 «Проведение научных исследований научными группами под руководством кандидатов наук».
Диссертация состоит из введения, 5 глав, заключения и списка цитируемой литературы, включает 111 страниц текста, 36 рисунков, 4 таблицы.
Библиографический список содержит 120 наименований.
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ Во введении кратко обоснована актуальность выбранной тематики, сформулированы цели исследования и указаны задачи, решение которых необходимо для выполнения работы, показана научная новизна и практическая значимость проведенных исследований, а также приведены основные результаты, выносимые на защиту.
В первой главе представлен обзор литературных данных, рассмотрены методы получения ультрадисперсных порошков. В целом, глава 1 обосновывает актуальность поставленной задачи и выбор методики получения образцов.
Во второй главе рассматриваются методы получения ультрадисперсных порошков алмаза и корунда и методы получения композиционных порошков.
В данной работе для получения порошков Со-Р и покрытий на ультрадисперсном алмазе (УДА) и ультрадисперсном корунде (Al2O3) был использован метод химического осаждения.
В настоящей работе для получения экспериментальных образцов использовалась реакция восстановления металла с помощью гипофосфита натрия NaH2PO2.
Суммарный процесс химического кобальтирования включал в себя, по крайней мере, три реакции [3]:
СоCl2 + 2NaH2PO2 + 2H2O Co + 2NaH2PO3 + H2 + 2HCl, (1) 2NaH2PO2 NaH2PO3 + P + NaOH + 1/2H2, (2) NaH2PO2 + H2O NaH2PO3 + H2 (3) Таким образом, в получаемых металлических осадках (пленках или порошках) всегда имеется определенная примесь фосфора. При этом содержание фосфора находится в зависимости от pH: с уменьшением кислотности раствора увеличивается процентное содержание фосфора в осадке. Для получения однородных по составу (а, следовательно, и по свойствам) осадков в течение всего времени осаждения величина pH поддерживалась неизменной.
Растворы, которые использовались для восстановления металла в данной работе, содержали соответствующую соль (сульфат кобальта CoSO4), гипофосфит натрия, являющийся в данном случае восстановителем, комплексообразователь Na3C6H5O7, буферирующую добавку (NH4)2SO4, для регулирования рН раствора использовался гидроксид аммония NH4OH или натрия NaOH.
Путем варьирования концентрации исходных реагентов были найдены составы растворов, позволивших получить Со-Р порошки с содержанием фосфора 10 ат.%.
От обычно применяемых растворов [3] предложенные растворы отличаются большими концентрациями гипофосфита натрия. Осаждение велось при температуре 80-85С. Величину pH поддерживали равной 9,4. Осадок черного цвета промывался несколько раз в воде.
Состав растворов для получения кобальта с содержанием фосфора 10% следующие: сульфат кобальта – 25 г/л;
гипофосфит натрия – 460 г/л;
лимоннокислый натрий – 90 г/л, сернокислый аммоний – 42 г/л.
Содержание фосфора в образцах контролировалось с помощью химического анализа. Точность составляла ±0,5 ат.%.
При изготовлении серии композиционных порошков в раствор добавлялся ультрадисперсный порошок оксида алюминия или алмаза, полученный взрывным методом. Были получены образцы композиционных порошков с частицами типа «ядро-оболочка» следующих составов: Al2O3/Со100-ХРХ, УДА/Со100-ХРХ.
В третьей главе содержатся результаты исследований структурных и магнитных характеристик композиционных порошков УДА/Co-Р, Al2O3/Co-Р.
На изображениях, полученных на растровом электронном микроскопе, частицы порошка имеют сферическую форму. Средний размер от 170 до 180 нм, диапазон размеров – от 130 до 300 нм. Глобулы “срастаются” друг с другом, образуя крупные конгломераты неправильной формы. Результаты рентгенографических исследований показали, что композиционные порошки Al2O3/Со100-ХРХ сплавов с содержанием фосфора менее 8 ат.% характеризуются гексагональной плотноупакованной структурой (ГПУ) частиц. Металлические оболочки Со100-ХРХ сплавов на наноразмерных частицах Al2O3 с содержанием фосфора в области от 8 до 12 ат.% представляли собой смесь кристаллической (ГЦК) и аморфной фаз.
Рентгенограммы композиционных порошков Al2O3/Со100-ХРХ (12Х20at.%) содержали один размытый пик, что свидетельствует об аморфной структуре частиц.
На рентгенограммах композиционных образцов УДА/Со100-ХРХ отсутствовали пики, соответствующие ультрадисперсному алмазу. Отсюда можно заключить, что сплав кобальта покрывает частицы алмаза, образуя непрерывную оболочку.
Температурные зависимости намагниченности измерялись во внешнем поле 20 кЭ. Форма кривой зависимости M(T) порошков (УДА)2(Co90P10)98 и (Al2O3)30(Co90P10)70 указывает на наличие суперпарамагнитных частиц (рисунок 1).
Градиент зависимости M(T) для этих образцов при температурах ниже 50 K заметно отличается от градиента при более высоких температурах, что указывает на наличие смеси суперпарамагнитных и ферромагнитных частиц. Зависимости M(T) для образцов (УДА)9(Co90P10)91 и (Al2O3)7(Co90P10)93 не содержат суперпарамагнитной части. Зависимости намагниченности композиционных образцов от температуры описывается следующим уравнением:
M(T) = aT0-aT1T3/2-aT2T5/2+aT3L(aT4/T). (4) Первые три слагаемых в этом выражении описывают зависимости намагниченности от температуры, типичные для ферромагнитной фазы, где aT0=Mff;
aT1 = MffB. Здесь B – средняя постоянная Блоха. Последнее слагаемое в выражении (4) описывает уменьшение магнитной восприимчивости суперпарамагнитной фазы в соответствии с законом Ланжевена, где aT3=Mspsp;
aT4=MspHVsp/kB [4]. В таблице 1 значения магнитных параметров композиционных порошков сравниваются со значениями аналогичных параметров порошков Co90P10.
Таблица 1 – Значения магнитных параметров композиционных образцов и образца Co90P B 2K 300K HC [10- aH0=Mf aH2=Msp aHfa Mtot aHa Mf [Э] -3/ [эме/г] [эме/г] [кЭ] [эме/г] [кЭ] [эме/г] K ] Co90P10 1,5 84 7,8 (УДА)2(Co90P10)98 84 11 1,5 95 1,6 84 5,1±0,3 (УДА)9(Co90P10)91 103 1 3,4 104 2,6 98 - (Al2O3)7(Co90P10)93 107 1 2,7 108 2,0 104 - (Al2O3)30(Co90P10)70 45 5 1,1 50 1,0 44 6,0±0,9 а) б) Рисунок 1 – Зависимости намагниченностей от температуры для композиционных образцов (Al2O3)30(Co90P10)70 (а) и (Al2O3)7(Co90P10)93 (б), измеренные во внешнем поле 20 кЭ: 1 – экспериментальные данные, 2 – аппроксимация выражением (4) Намагниченность суперпарамагнитных частиц, в отличие от ферромагнитных, сильно убывает с ростом температуры, таким образом, при комнатной температуре намагниченность образца определяется только ферромагнитными частицами.
Поэтому для анализа приближения намагниченности к насыщению в полях выше 5 кЭ при комнатной температуре использовался закон Акулова [5]:
M(H)=M0(1-(aHa/H)2), (5) где М0 – намагниченность насыщения, Ha=2K/MS – поле локальной магнитной анизотропии, K – энергия локальной магнитной анизотропии частиц, a – коэффициент, обусловленный симметрией магнитной анизотропии, равный (2/105)1/2 для кубической магнитной анизотропии (ГЦК) и (1/15)1/2 для одноосной магнитной анизотропии (ГПУ) [6].
Аппроксимация выражением (5) экспериментальных кривых приближения намагниченности к насыщению позволила вычислить значения намагниченности насыщения MS и среднеквадратическую флуктуацию поля локальной магнитной анизотропии aНа. Полученные значения приведены в таблице 1.
При температуре 2 K необходимо учитывать вклад в намагниченность суперпарамагнитных частиц. Приближение намагниченности к насыщению для композиционных порошков Al2O3/Со-Р и УДА/Со-Р хорошо описывается следующей зависимостью намагниченности М от внешнего поля Н (H 5 кЭ) при низких температурах (рисунок 2):
M(H)=aH0-aH1H-2+aH2L(H/aH3), (6) где L(x)=cth(x)-1/x функция Ланжевена.
Рисунок 2 – Зависимости намагниченностей от внешнего магнитного поля для композиционного образца (Al2O3)7(Co90P10)93, измеренные при температуре 2 K:
1 – экспериментальные данные;
2 – аппроксимация выражением (6) Первые два слагаемых в этом выражении описывают зависимость намагниченности от приложенного поля для ферромагнитной фазы, где aH0=Mff;
aH = Mff(aHfa)2. Здесь Mf – средняя намагниченность ферромагнитного компонента, f – его объемная доля, aHfa – среднеквадратическая флуктуация поля локальной магнитной анизотропии. Третье слагаемое в выражении (6) описывает уменьшение магнитной восприимчивости суперпарамагнитной фазы, что соответствует закону Ланжевена, где aH2=Mspsp;
aH3=kBT/MspVsp. Здесь Msp – средняя намагниченность суперпарамагнитного компонента, sp – его объемная доля, Vsp – средний объем суперпарамагнитной частицы. Значения подгоночных параметров использовались для определения средних значений физических величин: среднеквадратической флуктуации поля локальной магнитной анизотропии в ферромагнитной фазе aHfa=(аH1/аH0)1/2, абсолютное значение намагниченности на грамм кобальта Mtot=Mspsp+Mff=аH2+аH0 с учетом ферромагнитной и суперпарамагнитной фаз.
Определенные таким образом значения физических величин приведены в таблице 1.
Из таблицы 1 видно, что меняя содержание немагнитной фазы, мы можем управлять величиной коэрцитивной силы и поля локальной магнитной анизотропии – основных характеристик, определяющих приложения данных частиц как магнитного материала.
В четвертой главе приведены результаты экспериментальных исследований структуры и магнитных свойств наночастиц железоникелевых сплавов в углеродных нанотрубках, полученных термическим разложением соответствующих солей малеиновой кислоты и далее использованных в качестве катализатора для синтеза углеродных нанотруб.
Рентгенофазовый анализ исследуемых порошков показал, что в случае, когда в качестве прекурсора использовались только соли на основе Fe, на рентгенограмме не удается обнаружить следы ГЦК или ОЦК фаз – видны только отражения цементита Fe3C (рисунок 3). Цементит и ОЦК фазы не проявляют себя на рентгенограммах систем, содержащих никель, проявляется только ГЦК фаза. Размер кристаллитов, найденный по формуле Дебая-Шеррера, составляет от 11 до 26 нм.
Величины параметра решетки ГЦК фазы исследуемых частиц Fe-Ni (рисунок 4) находятся в хорошем согласии с параметрами решетки объемных сплавов Fe-Ni [6].
Измерения петель гистерезиса показывают, что исследуемые частицы характеризуются высокими значениями коэрцитивной силы Hc и приведенной остаточной намагниченности Mr/MS. Даже в случае частиц Fe0,2Ni0,8 пермаллоевого состава величина Hc составляет 800 Э, что на 3 порядка превышает аналогичные величины в объемных сплавах. Такую величину коэрцитивной силы можно частично объяснить близостью размеров частиц к размеру абсолютной однодоменности. Для пермаллоя этот размер составляет 11 нм [4].
Параметр решетки, 3. 3. 3.56 3. 3. 3. 0 0.2 0.4 0.6 0.8 Доля железа Х Рисунок 3 – Рентгенограммы системы Рисунок 4 – Зависимость параметра железо-никель: – ГЦК фаза, – решетки от доли железа Х: 1 – данные для графит, * – цементит наночастиц Fe-Ni, 2 – данные для объемных сплавов Fe-Ni [6] В области больших полей (H 5кЭ) величина намагниченности M(H) наночастиц Fe-Ni, размещенных внутри углеродных нанотрубок, отличается от величины MS не более чем на 15% (рисунок 5). Зависимость намагниченности M от напряженности магнитного поля пропорциональна H -2 (рисунок 5), что соответствует закону Акулова (5)[5].
a б Рисунок 5 – Кривые намагничивания в области приближения к насыщению:
а – при 100 K, б – при комнатной температуре: 1 – Fe0,2Ni0,8, 2 – Fe0,5Ni0,5, 3 – Fe0,7Ni0,3, 4 – Fe0,8Ni0,2, 5 – Fe0,9Ni0,1, 6 – Fe3C Тангенсы линейных зависимостей в координатах (M, H -2) на рисунке 5 дают величины среднеквадратической флуктуации поля локальной магнитной анизотропии aНа исследуемых частиц (таблица 2). Экстраполяция линейных зависимостей в координатах (M, H -2) на рисунке 5 к H -2=0, т.е. к бесконечным полям, дает величину намагниченности частиц в насыщении MS. Оказалось, что величины MS(100 K) несколько выше MS(300 K). Такое различие связано с уменьшением намагниченности в ферромагнитных материалах за счет возбуждения тепловых спиновых волн. Теоретическое выражение для М(Т), полученное на основе этих представлений, справедливо в области низких температур и известно как закон Блоха:
M(T)=M0(1-BT 3/2) (7) Поскольку обменное взаимодействие является короткодействующим – атомы взаимодействуют только с ближайшими соседями, изменения величины B могут рассматриваться как индикатор изменения ближнего порядка в ферромагнитном сплаве. Используя измеренные величины MS(100 K) и MS(300 K) и формулу (7) мы оценили величины В (таблица 2). Величины B для частиц Ni и Fe3C хорошо соответствуют константам Блоха объемных сплавов Fe-Ni (рисунок 6). Из таблицы видно, что величина В в частицах FexNi1-x достигает максимума в области концентраций x = 0,8.
8 Рисунок 6 – Величины константы B, ·10-5 K-3/ Блоха для образцов FexNi1-x:
– результаты настоящей работы;
– данные из [7];
– данные из [8] 0 0.2 0.4 0.6 0.8 x Таблица 2 – Намагниченность насыщения, среднеквадратическая флуктуация поля локальной магнитной анизотропии и константа Блоха для образцов FexNi1-x MS (эме/г)1 aHa, кЭ B, ·10 K-3/ - 100 K 300 K 100 K 300 K Ni - - 0,608 0,53 0, Fe0,2Ni0,8 15,087±0,002 14,790±0,002 0,966±0,004 0,968±0,004 0,47±0, Fe0,5Ni0,5 8,701±0,002 7,804±0,001 1,289±0,005 1,206±0,004 2,40±0, Fe0,7Ni0,3 9,233±0,002 6,498±0,002 1,310±0,004 1,44±0,01 6,59±0, Fe0,8Ni0,2 11,014±0,006 7,072±0,003 1,55±0,02 1,70±0,01 7,84±0, Fe0,9Ni0,1 6,772±0,003 5,526±0,002 1,88±0,01 1,86±0,01 4,20±0, Fe3С 18,70±0,01 16,762±0,004 2,14±0,02 1,737±0,007 2,41±0, Примечания Погрешности определения намагниченности насыщения приведены с учетом погрешности измерения магнитного момента и не учитывают погрешность измерения массы Максимальные величины В соответствуют минимальным величинам константы обменного взаимодействия A, таким образом, максимум В вблизи x = 0,8 может быть связан с инварным эффектом, как известно, сопровождающимся уменьшением константы обмена [6]. Согласно известным нам литературным данным, исследования константы обмена ГЦК фазы в сплавах Fe-Ni из температурной зависимости намагниченности выполнялись только на сплавах, содержащих более 50% никеля [4]. На наш взгляд, это связано как с теоретическими сложностями описания М(Т) вблизи инварной области концентраций, так и с тем, что сплавы с меньшим содержанием Ni содержат также ферромагнитную ОЦК фазу. В нашем случае мы можем оценить константу Блоха для ГЦК фазы для сплавов Fe0,9Ni0,1 и Fe0,8Ni0,2, поскольку исследуемые наночастицы данных составов содержат только ГЦК фазу. Температурный градиент величины aHa для образцов с 20 и 30% Ni положительный. Поскольку симметрия частиц при изменении температуры от до 300 K не изменяется, рост aHa связан с ростом поля или константы магнитной анизотропии. Однофазные ферромагнитные сплавы, как правило, демонстрируют уменьшение константы магнитной анизотропии с ростом температуры. Необычное возрастание Ha с ростом температуры в частицах для сплавов Fe0,9Ni0,1 и Fe0,8Ni0,2, по-видимому, связано с близостью этих частиц к точке инварного перехода.
В пятой главе содержатся результаты исследований структурных и магнитных характеристик исходных материалов Со-Р. Построена фазовая диаграмма для порошков Со-Р в координатах содержание фосфора – размер частиц.
Предложен новый метод количественной оценки фазового состава ультрадисперсных порошков Co-P с размерами частиц от 0,1 до 3 мкм в области концентраций фосфора от 0 до 15 ат. % с помощью магнитофазового анализа. В основе метода лежит предположение, что, согласно закону аддитивности, высокотемпературная часть M(T) может быть разложена на парциальные кривые M(T)=piMi(T) (8) где pi и Mi(T) – объемная доля и намагниченность i-й фазы.
Измерения зависимостей намагниченности от температуры показали, что в области низких температур намагниченность насыщения MS высокодисперсных порошков Со-Р следует закону Блоха (7), характерному для ферромагнетиков.
Приближение намагниченности к насыщению в высокодисперсных порошках Со-Р следует закону Акулова (5).
Суть примененного метода количественного анализа фазового состава состоит в следующем. Для порошков гетерофазных сплавов намагниченность, определяемая в магнитометрическом эксперименте, аддитивно усредняется как для измерений зависимости намагниченности насыщения от температуры, так и для измерений зависимости намагниченности от напряженности магнитного поля, приводя к эффективному усреднению измеряемых величин B в (9) и aНа в (10):
(9) M(T)=M1(T)xГПУ+M2(T)xГЦК+M3(T)xА=M0,эфф(1-BэффT3/2) M(H)=M1(H)xГПУ+M2(H)xГЦК+M3(H)xА=M0,эфф(1-(aHa,эфф/H)2) (10) где xi – объемные доли соответствующих фаз.
Отсюда (формулы (9, 10)), можно записать систему уравнений:
x xГЦК xА ГПУ B1 xГПУ B2 xГЦК B3 xА Вэфф (11) 2 2 2 a1 H a1 xГПУ a2 H a 2 xГЦК a3 H a 3 xА aH a,эфф Таким образом, усредненные величины Bэфф и aНа,эфф, определенные из магнитометрических измерений, оказываются в правой части второго и третьего уравнений системы (11). Решая систему уравнений (11) относительно хГПУ, хГЦК, хА, можно определить объемные доли ГПУ, ГЦК и аморфной фаз для исследованных порошков Со-Р.
Результаты расчетов объемных долей хГПУ, хГЦК, хА из уравнений (11) показали, что для порошков одного размера характер изменения фазового состава от концентрации фосфора качественно подобен. При содержании фосфора менее 6 ат.% содержание ГПУ фазы близко к 100%. Основу порошков с содержанием фосфора выше 12 ат.% составляет аморфная фаза. В промежуточном диапазоне содержания фосфора в порошках реализуется гетерофазное состояние со сравнимыми долями ГЦК, ГПУ и аморфной фаз. Погрешность вычисления долей фаз xi составила 10-2–10-3 (относительная погрешность 2–3%).
Мы аппроксимировали зависимости объемных долей фаз ГПУ и ГЦК Xi от концентрации фосфора с логистической функцией Xi(c) (рисунок 7):
X i (c) 1 expk i (c c 0 ) (12) Для ГЦК фазы объемная доля рассчитана из условия XГЦК(с)=1-XГПУ(с)-XА(с).
Фазовая доля xi 0. 0. 0. Рисунок 7 – Зависимости долей фаз 0.2 от концентрации фосфора c(Р), 0 размер частиц 0,8 мкм 0 4 8 12 16 с, ат.% На рисунке 8 приведены линии одинакового фазового состава (соответствующие условию X(c)=const), построенные для порошков с различным размером частиц в координатах (с, d).
2. aHa, кЭ 1. 0. 0 1 2 d, мкм Рисунок 8 – Графическое Рисунок 9 – Зависимость величины поля локальной магнитной анизотропии Ha от представление объемного содержания ГЦК фазы среднего диаметра частиц Co-P порошка:
1 – 4 ат.% фосфора, 2 – 15 ат.% фосфора[9] Представленная на рисунке 8 фазовая диаграмма позволяет дать логическое объяснение полученным ранее в работе [9] экспериментальным зависимостям поля локальной магнитной анизотропии аНа от размера частиц для порошков Co-P с малой и большой долей фосфора (рисунок 9). Для порошков с концентрацией фосфора c 9 ат.% зависимость аНа(d) представляет собой выпуклые кривые с максимальной величиной аНа при d=0,8 мкм, а для порошков с концентрацией фосфора c 15 ат.% – вогнутую кривую с минимальной величиной аНа также при d=0,8 мкм. Такое аномальное поведение зависимостей аНа(d) теперь может быть объяснено на основе изменения фазового состава в порошках сплавов Co-P. Дело в том, что из трех фаз (ГПУ, ГЦК, аморфная), составляющих материал порошков Со-Р, ГЦК фаза является наиболее магнитомягкой, а именно, характеризуется наименьшими величинами На. В то же время изменение величины аНа на рисунке может быть сопоставлено с изменением фазового состава порошка с постоянным содержанием фосфора при изменении размера частиц d (рисунок 8).
ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ 1 Разработана технология получения композиционных порошков УДА/Co-Р, Al2O3/Co-Р методом химического осаждения. Синтезированы композиционные порошки УДА/Co-Р, Al2O3/Co-Р с различным содержанием металлической компоненты.
2 Проведено исследование структурных и магнитных характеристик композиционных порошков. Порошки являются высокодисперсными (средний размер частиц составляет 100-200 нм). Показано, что в композиционных частицах Al2O3/Со-Р, УДА/Со-Р сплав кобальта покрывает частицы оксида алюминия и алмаза, образуя непрерывную оболочку. Установлено, что исследуемые порошки содержат как суперпарамагнитные, так и ферромагнитные частицы. Показано, что, меняя содержание немагнитной фазы, можно управлять величинами коэрцитивной силы и поля локальной магнитной анизотропии – основных характеристик, определяющих приложения данных частиц как магнитного материала.
3 Экспериментально исследованы структура и магнитные свойства железоникелевых наночастиц в углеродных нанотрубках. Частицы, полученные только на основе соли Fe, реализуются в орторомбической фазе, характерной для объемного Fe3C. Структура частиц FexNi1-x, где x = 0,9;
0,8;
0,7;
0,5;
0,2 представляла собой ГЦК твердый раствор. Величины коэрцитивной силы и среднеквадратической флуктуации поля локальной магнитной анизотропии в десятки раз превышают аналогичные величины для объемных железоникелевых сплавов. Величина константы Блоха достигает максимума в образце с x=0,8, что соответствует реализации минимальной константы обменного взаимодействия в частицах данного состава.
4 Предложен новый способ количественной оценки фазового состава многофазного ферромагнитного сплава, основанный на измерениях зависимостей намагниченности от температуры и внешнего поля. Проведена характеризация фазового состава высокодисперсных порошков Co-P. Построены фазовые диаграммы неравновесных твердых растворов Co-P в координатах размер частиц концентрация фосфора. На основе рассчитанных диаграмм дано объяснение экспериментальным зависимостям поля локальной магнитной анизотропии На от размера частиц для порошков Co-P с большой (15 ат.%) и малой (4 ат.%) концентрацией фосфора.
Основные результаты диссертации опубликованы в работах:
Публикации в журналах, рекомендованных перечнем ВАК:
1 Goncharova (Li), O.A. Ferromagnetic Co-P powders with nanodiamond and corundum precipitates / O.A. Goncharova, L.A. Chekanova, E.A. Denisova, S.V. Komogortsev, R.S. Iskhakov, E.V. Eremin // Solid State Phenomena. – 2012. - Vol.
190. – P. 470-473.
2 Чеканова, Л.А. Анализ фазового состава порошков сплава Со-P на основе магнитометрических измерений / Л.А. Чеканова, Е.А. Денисова, О.А. Гончарова (Ли), С.В. Комогорцев, Р. С. Исхаков // Физика Металлов и Металловедение. – 2013.
– том 114, № 2. – С. 136-143.
3 Комогорцев, С.В. Магнитные свойства наночастиц Fe—Ni в углеродных нанотрубках / С.В. Комогорцев, О.А. Гончарова (Ли), Р.С. Исхаков, А.В. Окотруб, А.Г. Кудашов А.А. Зимин // Материаловедение. – 2012. – №12. – С. 39-45.
Публикации в прочих изданиях:
4 Гончарова (Ли), О.А. Синтез, структура и магнитные свойства нанокомпозитов на основе порошков Al2O3/Co100-xPx / Л.А. Чеканова, Е.А. Денисова, О.А. Гончарова, В.К. Мальцев, А.П. Глухов, Е.Б. Модин, О.В. Войтенко // Новое в магнетизме и магнитных материалах. Сборник трудов XXI Международной конференции. – Москва. – 2009 г.– С. 413-414.
5 Гончарова (Ли), О.А. Синтез, структура и магнитные свойства нанокомпозитов на основе порошков Al2O3/Со100-ХРХ / О.А. Гончарова // Всероссийская Байкальская конференция студентов, аспирантов и молодых ученых по наноструктурным материалам. Сборник трудов конференции. – 2009 г.
6 Гончарова (Ли), О.А. Синтез, структура и магнитные свойства нанокомпозитов на основе порошков Al2O3/Ni-P и УДА/Ni-P / О.А. Гончарова, Л.А. Чеканова, Р.С. Исхаков, А.П. Глухов, Е.Б. Модин, О.В. Войтенко // Ультрадисперсные порошки, наноструктуры, материалы: получение, свойства, применение. V Ставеровские чтения: Труды научно-технической конференции с международным участием. – Красноярск. – 2009. – С.216-218.
7 Goncharova (Li), O.A. Synthesis, structure and magnetic properties of nanocomposites based on Al2O3/Со100-ХРХ powders / O.A. Goncharova, L.A. Chekanova, E.A. Denisova, V.K. Maltsev // IV Euro-Asian Symposium «Trends in MAGnetism»:
Nanospintronics. EASTMAG–2010. – Ekaterinburg. – 2010. – P. 100.
8 Чеканова, Л.А. Синтез, структура и магнитные свойства нанокомпозитов на основе порошков Al2O3/Co-Р, Al2O3/Ni-Р и УДА/Ni-P / Л.А. Чеканова, Е.А. Денисова, О.А. Гончарова (Ли), Г.А. Глущенко, В.К. Мальцев. // IV Байкальская международная конференция «Магнитные материалы. Новые технологии». – Иркутск. – 2010. – С. 103-104.
9 Исхаков, Р.С. Анализ фазового состава порошков сплава Co-P на основе магнитометрических измерений / Р.С. Исхаков, Л.А. Чеканова, Е.А. Денисова, О.А. Гончарова (Ли), С.В. Комогорцев // IV Байкальская международная конференция «Магнитные материалы. Новые технологии». – Иркутск. – 2010. – С. 121-122.
10 Гончарова (Ли), О.А. Магнитофазовый анализ высокодисперсных порошков Со-P с аморфными и нанокристаллическими частицами / О.А. Гончарова, С.В. Комогорцев, Л.А. Чеканова, Е.А. Денисова, Р.С. Исхаков // IV Всероссийская конференция по наноматериалам НАНО 2011. – Москва. – 2011. – С. 49.
11 Goncharova (Li), O.A. Ferromagnetic Co(P) powders with nanodiamonds and corundum precipitates / O.A. Goncharova, L.A. Chekanova, E.A. Denisova, S.V. Komogortsev, R.S. Iskhakov, E.V. Eremin // Book of Abstracts. Moscow International Symposium on Magnetism (MISM 2011). – Moscow, Russia. – 2011. – P. 142.
12 Goncharova (Li), O.A. Synthesis, Structure and Magnetic Properties of Composite Powders UDD/Ni-P and UDD/Co-P / O.A. Goncharova, L.A. Chekanova, R.S. Iskhakov // Book of Abstracts. Joint International Conference «Advanced Carbon Nanostructures» ACN-2011. – St Petersburg, Russia. – 2011. – P. 172.
13 Комогорцев, С.В. Особенности Магнитных свойств и структуры наночастиц Fe-Ni в углеродных нанотрубках / С.В. Комогорцев, О.А. Гончарова (Ли), Р.С. Исхаков, А.А. Зимин, А.В. Окотруб, А.Г. Кудашов. // V Байкальская международная конференция «Магнитные материалы. Новые технологии». – Иркутск. – 2012. – С. 7.
14 Комогорцев, С.В. Магнитные свойства наночастиц Fe-Ni в углеродных нанотрубках / С.В. Комогорцев, О.А. Гончарова, Р.С. Исхаков, А.А. Зимин, А.В. Окотруб, А.Г. Кудашов // Новое в магнетизме и магнитных материалах.
Сборник трудов XXII Международной конференции. – Астрахань. – 2012. – С. 468 469.
15 Денисова, Е.А. Магнитоструктурные исследования композиционных частиц Al2O3/Со100-ХРХ / Е.А. Денисова, Л.А Чеканова, В.К. Мальцев, С.В. Комогорцев, О.А.
Гончарова (Ли), Р.С. Исхаков, Г.Н. Бондаренко // Новое в магнетизме и магнитных материалах. Сборник трудов XXII Международной конференции. – Астрахань. – 2012. – С. 488-490.
Список использованных источников 1 Букаемский, А.А. Получение новых ультрадисперсных материалов и исследование их свойств: дис. … канд. физ.-мат. наук : 01.04.14 / Букаемский Андрей Анатольевич. – Красноярск, 1995. – 162 с.
2 Кузовникова, Л.А. Исследование структуры и магнитных свойств наноструктурированных порошков, полученных механическим сплавлением композиционных частиц «ядро(Со)/оболочка(Сu)»: дис. … канд. физ.-мат. наук :
01.04.07 / Кузовникова Людмила Александровна. – Красноярск, 2008. – 130 с.
3 Горбунова, К.М. Физико-химические основы процесса химического кобальтирования / К.М. Горбунова, А.А. Никифорова, Г.А. Садаков. – М.: Наука, 1974. – 220 с.
4 Coey, J. M. D. Magnetism and Magnetic Materials / J. M. D. Coey. – New York:
Cambridge University Press, 2009. – 617 p.
5 Игнатченко, В.А. Закон приближения намагниченности к насыщению в аморфных ферромагнетиках / В.А. Игнатченко, Р.С. Исхаков, Г.В. Попов // ЖЭТФ. – 1982. – Т. 82, № 5. – C. 1518-1531.
6 Бозорт, Р. Ферромагнетизм / Р. Бозорт. – М.: Издательство иностранной литературы, 1956. – С. 241.
7 Argyle, B.E. Deviations from T3/2 for magnetization of ferrometals: Ni, Fe and Fe+3%Si / B.E. Argyle, S.H. Charap, E.W. Pugh // Phys. Rev. – 1963. – Vol. 132, N 5. – P. 2051-2062;
8 Argyle, B.E. Magnetization of permalloy at low temperatures / B.E. Argyle, S.H.
Charap. // J. Appl. Phys. – 1964. – Vol. 35, No.3. – P. 802-803.
9 Исхаков, Р.С. Ширина линии ферромагнитного резонанса в высокодисперсных порошках сплавов Co-P, полученных в кристаллическом и аморфном состояниях / Р.С. Исхаков, Л.А. Чеканова, Е.А. Денисова // ФТТ. – 1999. – Т. 41, №3. – С. 464-467.