Разработка технологии извлечения неблагородных элементов из исходных концентратов и промпродуктов аффинажного производства
На правах рукописи
Миронкина Наталия Викторовна РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ ИЗВЛЕЧЕНИЯ НЕБЛАГОРОДНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ ИЗ ИСХОДНЫХ КОНЦЕНТРАТОВ И ПРОМПРОДУКТОВ АФФИНАЖНОГО ПРОИЗВОДСТВА Специальность 05.16.02 – Металлургия черных, цветных и редких металлов
Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук
Иркутск - 2013 1
Работа выполнена в Федеральном государственном автономном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Сибирский федеральный университет»
Научный консультант: доктор технических наук, профессор Михнев Альберт Дмитриевич кандидат технических наук, доцент, с.н.с.
Рюмин Анатолий Иннокентьевич
Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор, Иркутский государственный технический университет Карпухин Анатолий Иванович кандидат технических наук, ООО НИИПИ «ТОМС» Рыбкин Сергей Геннадьевич
Ведущая организация: ОАО «Иркутский научно-исследовательский институт благородных и редких металлов и алмазов», г. Иркутск
Защита состоится «13» июня 2013 года в 10-00 часов на заседании диссертационного совета Д 212.073.02 при Иркутском государственном техническом университете по адресу: 664074, г. Иркутск, ул. Лермонтова, 83, корпус «К», конференц-зал. Тел. (3952) 40-51-17.
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Иркутского государственного технического университета.
Автореферат разослан « 10 » мая 2013г.
Отзывы на автореферат в 2-х экземплярах, подписанные и заверенные печатью организации, просим высылать по адресу: 664074, г. Иркутск, ул.
Лермонтова, 83, ИрГТУ;
ученому секретарю диссертационного совета Д 212.073.02 Валерию Михайловичу Салову.
e-mail: [email protected]
Ученый секретарь диссертационного совета, В.М. Салов к.т.н., профессор
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность работы Существующие на ОАО «Красноярский завод цветных металлов им. В.Н. Гулидова» (ОАО «Красцветмет») технологии глубокого извлечения благородных металлов из растворов и твердых продуктов предопределяют практически полное зацикливание таких примесных элементов, как медь, селен, теллур, олово, сурьма, мышьяк, свинец. Частично организован вывод меди в медистые гидраты с их отгрузкой на заполярный филиал горно-металлургической компании «Норильский никель» (ЗФ ГМК «Норильский никель»). Железо, никель и цинк переходят в гидратные осадки и шлаки, отправляемые на комбинат «Североникель».
В технологии аффинажного производства платиновых металлов, в частности на ОАО «Красцветмет», в больших количествах образуются пыли электрофильтров (ПЭФ) и цементаты, содержащие ценные компоненты, такие как медь, свинец, сурьма, селен, теллур и др. За период 2010 - 2012г.
среднегодовой объем цементатов составил 270 - 280 т. По концентрату ПЭФ фиксируется значительный ( 25 %) прирост объемов (200 т - 2010г., 246 т 2011г., 315 т - 2012г.). Основным компонентом ПЭФ является свинец, содержание которого составило: 19 % - 2010г., 22 % - 2011г., 25 % - 2012г.
До 2006г. эти бедные по содержанию платиновых металлов (МПГ (металлы платиновой группы) 0,5 - 1,0 %) промпродукты направлялись на ЗФ ГМК «Норильский никель» для дальнейшей переработки в общей технологической схеме металлургического цеха. В настоящее время ЗФ ГМК «Норильский никель» даже без поставок отходов аффинажного предприятия имеет значительные трудности с выводом цветных металлов, особенно свинца, из технологического процесса получения концентратов МПГ.
Переработка пылей пирометаллургическим методом на ОАО «Красцветмет» технологически неэффективна, т.к. более 50 % массы концентрата вновь переходит в газовую фазу.
Практика полной переработки бедных промпродуктов в аффинажном цикле неприемлема, т.к. простые расчеты показывают, что материальные расходы только на вскрытие продуктов, нитрование растворов и цементацию достаточно велики и достигают 2 т реагентов на 1 т примесных элементов.
Таким образом, разработка технологии переработки основных оборотных промпродуктов: пылей электрофильтров и цементатов аффинажного производства, является актуальной.
Цель диссертационной работы Целью настоящей работы являлась разработка рациональных технологий селективного извлечения неблагородных элементов как из исходных материалов (концентрат платиновый-1 (КП-1), объединенный концентрат (ОК) и концентрат платиновый-2 (КП-2)) в голове технологической схемы аффинажа, так и из бедных промпродуктов - пыли электрофильтров и цементатов аффинажного производства.
Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:
исследование поведения вредных примесных компонентов промпродуктов, в основном свинца, в различных средах в условиях гидрометаллургической переработки;
исследование поведения платиновых металлов при селективном извлечении свинца в форме сульфата свинца из раствора, моделирующего технологический процесс в условиях аффинажного производства;
установление закономерностей процессов селективного выщелачивания неблагородных элементов из концентратов МПГ, пыли электрофильтров и цементатов аффинажного производства;
разработка и испытание в производстве новых гидрометаллургических технологий обогащения концентратов МПГ и переработки промпродуктов аффинажного производства.
Работа выполнена в соответствии с хоздоговорными работами Института цветных металлов и материаловедения Сибирского федерального университета в 2006 - 2010 гг. с ОАО «Красцветмет».
На защиту выносятся:
результаты исследований процессов растворения сульфата свинца в различных средах, результаты исследований соосаждения благородных металлов с сульфатом свинца, результаты селективного выщелачивания целевых элементов из концентратов МПГ, концентрата пыли электрофильтров и цементатов аффинажного производства, технологические схемы переработки пыли электрофильтров и цементатов.
Методы исследований Экспериментальные исследования выполнялись с использованием стандартного оборудования на технической базе ОАО «Красцветмет». Количественные анализы продуктов на благородные и цветные металлы выполнены контрольно-аналитическим отделением ОАО «Красцветмет» по методикам и на оборудовании, прошедшем международную аккредитацию. Был применен метод атомно эмиссионной спектрометрии с индукционно-связанной плазмой (ICP), рентгенофазовый и пробирный анализ твердых продуктов.
Научной новизной работы обладают следующие, защищаемые в работе результаты:
1. Установлены кинетические закономерности процесса выщелачивания сульфата свинца в растворах гидроксида и хлорида натрия, выявлены промежуточные формы нахождения свинца.
Показано, что на начальных стадиях данные процессы лимитируются растворением образующихся промежуточных оксидно-сульфатных или сульфатно-хлоридных соединений. При продолжительности более 10 - 20 мин. процессы выщелачивания лимитируются диффузионными ограничениями, обусловленными насыщением раствора по свинцу в форме его гидроксидных или хлоридных комплексных соединений.
2. Показано, что сульфат свинца является сорбционно малоактивным по отношению к МПГ, и наиболее вероятным типом соосаждения МПГ является адсорбция. В случае серебра наиболее вероятно изоморфное соосаждение.
Практическая значимость и реализация работы Разработана технология обогащения концентратов КП-2 и ОК, а также технологии переработки таких бедных промпродуктов аффинажного производства, как пыли электрофильтров и цементаты.
Данные технологии обеспечивают вывод из аффинажного производства в отгружаемые продукты до 80 - 90 % свинца в виде сульфата свинца, до 30 - 70 % меди, олова, мышьяка в виде медистых цементатов.
Полученные продукты содержат менее 50 г/т МПГ, золота. Технологии характеризуются высокой производительностью, рациональным использованием реагентов, простотой аппаратурного оформления и экологической безопасностью.
На ОАО «Красцветмет» проведены опытно-промышленные испытания, которые подтвердили данные лабораторных исследований и позволили уточнить оптимальные режимы процессов, что подтверждается соответствующими актами.
Проведенные технико-экономические расчеты показали, что ожидаемый экономический эффект от внедрения предлагаемых технологий переработки концентрата ПЭФ и цементатов составит 4230 тыс.руб./г.
Результаты работы будут внедрены на аффинажном производстве ОАО «Красцветмет» после создания участка по переработке отходов производства.
Апробация работы Основные результаты работы представлены и обсуждены на XVIII международной Черняевской конференции по химии, аналитике и технологии платиновых металлов (г. Москва, 2006г.), 7-й Международной научно-технической конференции «Современные технологии освоения минеральных ресурсов» (г. Красноярск, 2009г.), XIX международной Черняевской конференции по химии, аналитике и технологии платиновых металлов (г. Новосибирск, 2010г.), Международной научно-технической конференции молодых ученых и специалистов «Актуальные вопросы металлургии цветных металлов» (г. Красноярск, 2011г.), заседании кафедры «Металлургия цветных металлов» Национального исследовательского Иркутского государственного технического университета (г. Иркутск, 2013г.) Публикации По материалам диссертации опубликовано 2 статьи в журналах, рекомендованных ВАК, 6 тезисов докладов.
Структура работы Материалы диссертации изложены на 118 страницах, включая рисунка и 24 таблиц. Работа состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, включающей 5 глав, выводов, списка цитируемой литературы из 91 источника и приложений.
Автор выражает благодарность за помощь в выполнении работы профессору СФУ д.х.н. Н.В. Белоусовой, доценту СФУ к.т.н. А.В. Чубарову.
СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Во введении обоснована актуальность темы диссертационной работы, определена цель и задачи исследования, практическая значимость, изложены пути и методы решения поставленных задач.
Глава 1 представляет собой обзор литературных данных. Рассмотрены методы переработки медеэлектролитных шламов с получением концентратов МПГ, а также процессы формирования бедных промпродуктов аффинажного производства на примере ОАО «Красцветмет». Проанализированы методы переработки материалов, содержащих цветные металлы и МПГ, формы нахождения металлов – примесей, которые идентичны формам этих же элементов в промпродуктах аффинажного производства. Рассмотрены гидрометаллургические технологии переработки пылей различных предприятий металлургической отрасли. Анализ работ раскрывает сложность рассматриваемой проблемы и актуальность ее решения на аффинажных предприятиях. Промпродукты аффинажного производства, содержащие благородные металлы (БМ), весьма разнообразны по составу. С экономической и технологической точек зрения наиболее эффективным методом является введение в технологический цикл аффинажа дополнительных операций с целью извлечения примесных компонентов (особенно свинца) из исходных материалов, таких как КП-1, КП-2 и ОК, поступающих на предприятие. Показано, что основной формой нахождения свинца в исходных концентратах, а также в промпродуктах является PbSO4.
Тот факт, что такие продукты, как пыли и цементаты аффинажного производства концентрируют основные примесные компоненты, определяет необходимость их переработки способом, позволяющим вывести примесные элементы из технологического цикла в отдельные, не содержащие БМ, продукты.
Итогом вышесказанного является решение о необходимости разработки экономически эффективной технологии для каждого исследуемого материала, обеспечивающей максимальное извлечение благородных металлов в целевые продукты при их минимальном содержании в селективных промпродуктах, концентрирующих примесные элементы.
В главе 2 представлены результаты изучения закономерностей процесса растворения сульфата свинца в различных средах в условиях, имитирующих процессы аффинажного производства. Рассмотрены процессы растворения с применением таких реагентов, как хлориды натрия и кальция, гидроксид и ацетат натрия, алкиламины, выбранных на основании анализа литературы.
Первоначально была изучена система PbSO4 - NaOH - Н2О.
Взаимодействие сульфата свинца с гидроксидом натрия протекает по реакции:
PbSO4 + 4NaOH Na2[Pb(OH)4] + Na2SO4, Gо298 = - 28,7кДж/моль (1) Проведена серия опытов по растворению сульфата свинца при различных температурах в щелочном растворе. Зависимость концентрации свинца в растворе от продолжительности процесса при различных температурах представлена на рисунке 1а.
а б концентрация свинца, г/дм концентрация свинца, г/дм 20 С 50 20 С 40 40 С 40 С 30 60 С 60 С 80 С 80 С 0 0 20 40 60 80 100 120 140 0 10 20 30 40 50 60 продолжительность выщелачивания, мин продолжительность выщелачивания, мин Рисунок 1 - Зависимость концентрации свинца в растворе от продолжительности процесса выщелачивания (а – в растворе гидроксида натрия, б – в растворе хлорида натрия) Определена степень извлечения свинца в раствор в зависимости от продолжительности выщелачивания.
Микроскопический анализ показал, что исходный сульфат свинца был представлен в виде монодисперсных частиц изометрической формы.
Рассчитанное значение кажущейся энергия активации (Еа) составило кДж/моль, что соответствует переходной области протекания реакции выщелачивания сульфата свинца в растворе NaОН.
Проведен рентгенофазовый анализ твердой фазы, полученной по окончании опытов. Осадок, полученный при 20 оС имеет белый цвет и состоит из PbSO4 и PbSO4PbO, а при температуре 60 - 80 оС - желтый цвет и представлен фазами -PbO (массикот) и Pb3O4. Таким образом, формирование конечных растворимых соединений Na[Pb(OH)3] или Na2[Pb(OH)4] протекает через стадии образования промежуточных соединений оксисульфатов и оксидов, которые, вероятно, являются лимитирующими стадиями процесса. Конечная твердая фаза представлена оксидами Pb(II) и Pb(II - IV).
Изучена растворимость сульфата свинца в системах PbSO4 - NaСl - H2O и PbSO4 - NaСl - AgCl - H2O, так как в промпродуктах аффинажного производства помимо соединений цветных металлов присутствуют благородные металлы, преимущественно серебро в форме AgCl.
Растворение сульфата свинца протекает по реакции:
Gо298 = - 32 кДж/моль (2) PbSO4 + 4NaCl Na2[PbCl4] + Na2SO4, Хлорид серебра переходит в раствор вследствие образования комплексов с хлорид ионами:
Gо298 = - 18,4 кДж/моль (3) NaCl + AgCl Na[AgCl2], Максимальное извлечение свинца в раствор достигается при температуре 80 оС и концентрации NaCl 300 г/дм3. Зависимость концентрации свинца в растворе от продолжительности процесса при различных температурах представлена на рисунке 1б.
Кажущаяся Еа составила 35,7 кДж/моль, что соответствует переходной области протекания реакции.
Данные рентгенофазового анализа показали, что твердый продукт, полученный после 5 минут выщелачивания, состоит из трех фаз: 53 % PbSO4, 32 % - PbCl2, 15 % - Na3Pb2(SO4)3Cl. Осадок, полученный через минут, состоит только из двух фаз: 98 % - PbCl2, 2 % - PbSO4.
Предполагается, что переход свинца из сульфата в раствор и в твердый PbCl протекает через образование промежуточного сульфатно-хлоридного соединения свинца и натрия.
Результаты изучения влияния концентрации NaCl на растворимость PbSO4 при различной температуре (рис. 2) показали, что с увеличением температуры растворимость сульфата свинца возрастает линейно и при температуре 90 оС его концентрация достигает 60 г/дм3 (в пересчете на свинец) при концентрации хлорида натрия 300 г/дм3.
Растворимость хлорида серебра с ростом температуры также увеличивается линейно. Однако в растворах с концентрацией хлорида натрия 75 - 150 г/дм3 ее влияние незначительно.
Концентрация свинца, г/дм 75г/дм 150г/дм 200г/дм 250г/дм 300г/дм 0 20 40 60 80 Температура, оС Рисунок 2 - Зависимость концентрации свинца от температуры и концентрации хлорида натрия Наличие одновременно сульфата свинца и хлорида серебра в растворе не оказывают взаимного влияния на растворимость друг друга, что показали результаты экспериментов.
Из представленных в главе 2 данных можно сделать вывод, что солевое выщелачивание в растворах NaCl является одним из наиболее эффективных способов перевода сульфата свинца в раствор и может стать основной операцией технологии обогащения концентратов и переработки промпродуктов аффинажного производства с высоким (до 30 %) содержанием свинца. Данный реагент нетоксичен, химически безопасен и является промпродуктом ОАО «Красцветмет», что обеспечивает существенные преимущества данного метода. Технология на основе солевого выщелачивания и ее основные операции легко встраиваются в общую технологическую схему аффинажного предприятия.
При выборе продукта, в виде которого свинец выводится из цикла аффинажа БМ, предпочтение однозначно отдано PbSO4. Из хлоридного раствора свинец практически нацело выделяется в гидроксид с последующим переводом его в сульфат.
В главе 3 изложены результаты исследования процесса соосаждения благородных металлов (платины, иридия и серебра) с сульфатом свинца, т.к.
содержание указанных элементов значительно больше, чем других БМ в растворах солевого выщелачивания.
Эксперименты проводили как на сформированном осадке PbSO4, так и в процессе его получения из солевых растворов.
Зависимости степени перехода платины, иридия и серебра в PbSO4 и содержания их в сульфате свинца от исходной концентрации элементов в растворе представлены на рисунках 3, 4.
100 Ag Ag Cтепень перехода в PbSO4, % Содержание в PbSO4, г/т 40 Pt 20 Ir Ir Pt 10 0 0 10 20 30 40 0 10 20 30 40 Концентрация в растворе, мг/дм3 Концентрация в растворе, мг/дм Рисунок 3 - Зависимость степени перехода Рисунок 4 - Зависимость содержания элементов в PbSO4 от их концентрации в элементов в PbSO4 от их концентрации в растворе растворе Из результатов видно, что степень перехода платины и иридия в осадок PbSO4 не превышает 5 - 20 %, а для серебра составляет 70 %. При низких концентрациях платины и иридия ( 5 мг/дм3) содержание их в сульфате свинца незначительно и не превышает 2 - 5 г/т, что вполне приемлемо для безучетной (по благородным металлам) реализации продукта на профильные предприятия по производству свинца. В случае с серебром целесообразно обеспечить его остаточную концентрацию в растворе, направляемом на выделение свинца, не выше 2 мг/дм3. Прямо пропорциональная зависимость содержания Pt, Ir в PbSO4 от его концентрации в растворе хорошо удовлетворяет закону Генри и для малых их концентраций наиболее вероятной формой соосаждения является адсорбция. Для серебра такая форма также превалирует, но не исключается еще и изоморфное соосаждение, чему благоприятствует один тип кристаллической решетки (ромбическая) и практически одинаковые (0,132 нм) ионные радиусы Pb2+ и Ag+.
Проведены эксперименты, имитирующие последовательность операций выщелачивания PbSO4, осаждения Pb(OН)2 и получения PbSO4 в присутствии малых концентраций платины, иридия и серебра.
Более высокая степень соосаждения Pt и Ir c PbSO4 в процессе его получения из хлоридного раствора обусловлена, вероятно, полным переходом их в промежуточный осадок Pb(OН)2 и затем достаточно прочной сорбцией на образующемся соединении PbSO4 при переходе в системе твердое (I) – твердое (II). Отмечены более высокие содержания (30 - 100 г/т) Pt, Ir и Ag в финишной соли PbSO4 при концентрациях их в растворе 3 - мг/дм3, что обусловливает необходимость их снижения в 5 - 10 раз.
Уменьшение концентрации платиновых металлов в хлоридном растворе свинца возможно путем их цементационной обработки. В соответствующих экспериментах показано, что полученный сульфат свинца содержал (по результатам пробирного анализа), г/т: Pt - 6, Ir - 10, Ag - 10. Извлечение Pt, Ir, Ag из сульфата свинца при таких низких содержаниях экономически нецелесообразно и технически затруднено. Поэтому сульфат свинца можно рассматривать как конечный продукт технологической схемы.
В 4 главе представлены результаты исследований гидрометаллургических методов обогащения концентратов и промпродуктов аффинажного производства.
Представлены результаты опытов по солевому выщелачиванию концентратов КП-2 и ОК в растворах с низкой кислотностью, извлечению серебра из полученных растворов, возможности многоциклового оборота солевых растворов, возможности получения отгружаемых концентратов цветных металлов с минимальным содержанием благородных элементов.
Средний количественный состав концентратов ОК и КП-2 представлен в таблице 1.
Оптимальное значение окислительно-восстановительного потенциала (ОВП) (200 - 300 мВ (относительно хлорсеребряного электрода)) для минимизации перехода в раствор серебра и металлов платиновой группы поддерживали добавкой порошка железа.
Таблица 1 - Состав концентратов ОК и КП- Содержание компонентов, % Pt Pd Rh Ir Ru Au Ag Pb 3,0-5,0 15,0-22,0 0,2-1,8 0,02-1,0 0,3-1,5 0,3-2,0 15,0-30,0 10- Cu Fe Ni Se Te Sn Sb As 1,5-2,0 0,2-1,0 0,5-3,0 2,0-6,0 3,0-10,0 5-15 2-5 1- Из анализа результатов экспериментов следует, что концентрация HCl практически не влияет на извлечение в раствор свинца, составляющее 70 80%. Для олова повышение кислотности существенно увеличивает его извлечение в раствор с 3 % (18 г/дм3 HCl) до 25 % (108 г/дм3 HCl).
Извлечение меди увеличивается в 2,5 раза. Из МПГ наиболее чувствителен к изменению концентрации HCl иридий. Поскольку извлечение иридия из раствора цементационными методами проблематично, то целесообразно проводить процесс при минимальных концентрациях HCl.
Проблему высокой концентрации серебра (0,5 - 1 г/дм3) в растворах выщелачивания исключили традиционным методом – цементационной обработкой раствора порошком железа. Из полученных результатов следует, что восстановительная обработка должна проводиться до значения ОВП минус 250 – минус 300 мВ. Из БМ в растворе обнаруживается только иридий с концентрацией 2 - 6 мг/дм3.
Операция полного выделения свинца и других металлов после цементации эффективно осуществляется обработкой раствора NaOH до рН 8-9. Результат пробирного анализа показал, что в гидроксидном осадке содержание всех МПГ (кроме Ir) составляет менее 0,001 %, а Ir - менее 0,002 %.
Проведенные исследования позволили предложить к опытно промышленной проверке наиболее перспективную схему обогащения концентратов ОК и КП-2, которая практически исключает обводнение процесса, а коллектирующий неблагородные металлы продукт (гидроксидный осадок) может быть реализован на предприятия по производству свинца после его обогатительной переработки до сульфата свинца с выводом железа и цветных металлов в раствор. Схема обогащения приведена на рисунке 5.
В работе представлены результаты лабораторных исследований по извлечению неблагородных металлов из концентрата пыли электрофильтров.
Для экспериментов был взят типовой концентрат пыли электрофильтров ОАО «Красцветмет» (таблица 2).
Таблица 2 - Состав типового концентрата ПЭФ ОАО «Красцветмет» Содержание компонентов, % МПГ, Au Pt Pd Rh Ir Ru Au Ag NH4Cl 0,47 0,72 0,12 0,06 0,17 0,12 6,7 1, Pb Cu Fe Sn As Se Te Sb S SiO 11,5 2,2 4,6 7,0 3,1 4,4 7,6 3,2 1,3 1, Результаты поисковых экспериментов показали низкую эффективность извлечения из ПЭФ примесных элементов в растворах ацетата и гидроксида натрия, а также в растворе этилендиамина Максимальный эффект селективного растворения цветных металлов, особенно свинца, обеспечивают кислые растворы хлорида натрия.
Эксперименты проводили в кислом растворе NaCl ( т.к. извлечение в нейтральном солевом растворе соcтавило 7,5 % Pb), варьируя концентрацию HCl и отношение Ж:Т.
Концентрат ОК (КП-2) вода Ж:Т = 5-6:1 HCl, NaCl, Fe - порошок = 1 - 2 ч, ОВП = 200 - 300 мВ, t = 90 - 100 оС выщелачивание, фильтрование раствор н.о.
Fe - порошок восстановительная обработка хлорирование ОВП от минус 250 до минус 300 мВ фильтрование цементат раствор NaOH нейтрализация, фильтрование раствор осадок гидроксидов Fe, Pb вода H2SO выщелачивание Ж:Т = 3-4:1;
t = 70 - 80 оС переработка фильтрование обезблагораживание (обезвреживание) осадок PbSO4 раствор опробование, обезблагораживание складирование (обезвреживание) (реализация) Рисунок 5 – Разработанная технологическая схема переработки концентратов ОК (КП-2) При выщелачивании вводили порошок железа до стабилизации ОВП на уровне 200 - 300 мВ для предотвращения перехода в раствор МПГ и, как следствие, их концентрация в растворе не превышала 5 - 25 мг/дм3.
Концентрация Ag составляла 500 - 700 мг/дм3 независимо от условий выщелачивания.
Для условий эксперимента, приближенных к оптимальным (концентрация NaCl 250 - 300 г/дм3, температура 60 - 80 оС), степень перехода в раствор составила, %: Pb - 60 80, Cu - 40 60, Sn - 15 20, As – 5 20, Ag - 5 8. Для остальных цветных металлов она не превышала 0,1 - %, а для МПГ менее 0,01 %. Полученные результаты позволяют сделать вывод, что для выведения таких примесных элементов, как свинец, медь, олово и др. из пыли электрофильтров самым эффективным является использование солевого выщелачивания в кислых растворах NaCl, которое позволяет извлекать до 80 % Pb, 60 % Cu и As. Из полученных растворов выщелачивания была проведена цементация МПГ и Ag порошком железа с расходом его 10 - 15 мг/дм3 раствора и стабилизацией ОВП на уровне минус 200 – минус 300 мВ. Остаточная концентрация Pt, Pd, Rh, Ru и Ag не превышала 1 мг/дм3 для каждого из металлов, а для Ir составляла 2 - мг/дм3. При этом в цементат извлекается, %: Cu – 90 99, As – 50 70, Sn – 30 70. Свинец в цементат практически не переходит в металлической форме, соосаждаясь на 5 - 10 % лишь в форме PbCl2. Из раствора цементации действием 20 % раствора NaOH выделен осадок (таблица 3).
Таблица 3 – Состав гидроксидного осадка Содержание компонентов, % Pt Pd Rh Ir Ru Ag Pb Cu Fe Sn As 0,001 0,001 0,001 0,002 0,001 0,001 10,0 0,05 24,6 0,10 0, На основании проведенных экспериментов к опытно-промышленной проверке была предложена технологическая схема, практически аналогичная схеме обогащения концентратов КП-2 и ОК, представленная на рисунке 5.
Вторым по значимости после концентрата ПЭФ промпродуктом, концентрирующим примесные элементы, вовлекаемые в оборот, являются цементаты. Представлены результаты лабораторных исследований извлечения неблагородных элементов из цементатов аффинажного производства. В качестве образцов были рассмотрены продукты цеха утилизации маточных растворов (цех № 26) и цеха аффинажа Pt, Pd (цех № 24) ОАО «Красцветмет».
Наиболее вероятной формой нахождения неблагородных элементов в цементатах являются твердые растворы друг с другом и с благородными металлами. В цементатах финишной стадии обезблагораживания растворов в цехе № 26 благородные металлы также находятся в сорбированной форме на гидроксидах железа. Исходный образец цементата цеха № 24 имел состав, представленный в таблице 4.
Эксперименты с целью извлечения неблагородных элементов из цементатов проводили в основном с использованием кислот, преимущественно серной, что практикуется в большинстве схем переработки шламов, содержащих БМ, в т.ч. МПГ. Для обеспечения полноты извлечения примесных компонентов в качестве окислителя использовали азотную кислоту.
Таблица 4 - Состав исходного образца цементата цеха аффинажа Pt, Pd Содержание компонентов, % Ag МПГ,Au Pt Pd Rh Ir Ru Au Pb 2,70 7,40 1,41 0,08 0,49 0,04 0,60 12,12 5, влажность Cu Fe Ni Te Se Sn Sb As 28,0 1,0 0,23 12,0 11,0 4,0 0,40 2,3 Результаты опытов показали, что наиболее объективным параметром окончания процесса выщелачивания по количеству вводимого окислителя является достижение ОВП пульпы в пределах 350 - 380 мВ.
При оптимальных параметрах в раствор извлекается, %: Cu - 50 70, Fe - 90 95, Ni - 60 70, Sn – 40 50, As – 25 50, Te – 5 20. Масса материала после выщелачивания уменьшается примерно в два раза.
При переработке растворов выщелачивания цементацией железным порошком до достижения ОВП минус 120 мВ получен цементат, содержащий, %: Cu - 74, Sn - 10, As - 4, Te - 1,5, МПГ - 0,01. Этот материал может быть направлен на предприятия ГМК «Норильский никель» для дальнейшей переработки.
В качестве объекта исследований цементатов цеха № 26 были взяты типовых образца данного материала, с содержанием компонентов в них, %:
(МПГ, Au) - 3,5 5, Cu - 8 14, Fe - 6 8, Se, Te - 4 6, Sn, Pb - 3 5.
При распульповке цементатов в растворе серной кислоты значение ОВП достигало 400 - 500 мВ. Это обусловлено присутствием в цементате после сушки на воздухе оксидов железа(III). Следовательно, применение в качестве дополнительного реагента окислителя невозможно, а желательно даже ограничение окислительной активности материала. Вследствие этого некоторые эксперименты по выщелачиванию цементатов в растворе серной кислоты проводили с применением восстановителя (железо).
Концентрация МПГ в растворах выщелачивания составляет 50 - мг/дм, однако концентрация Pt и Pd во всех случаях менее 0,1 мг/дм3.
Вероятно, в раствор переходит та часть Rh, Ir, Ru, которая сорбирована гидроксидными осадками железа в процессе цементационно гидролитического обезблагораживания.
Суммарное извлечение МПГ в раствор при этом незначительно и составляет от 0,6 до 0,9 %, в т.ч. около 0,1 % Rh, по 0,5 - 0,7 % Ir и Ru.
Наиболее высоким является извлечение в раствор меди - 70 - 85 %.
Извлечение, %: Fe – 40 70, Ni - 20 30, Te - 25 27, As - 30 80, Sn, Se - 10.
Анализ результатов опытов показал, что расход серной кислоты 0, л/кг цементата предпочтителен и возможно его уменьшение при выщелачивании в аппаратах с интенсивным перемешиванием и аэрацией.
Проверена возможность переработки полученных растворов методом цементации порошком железа до перехода ОВП в отрицательную область (минус 250 – минус 350 мВ). Из МПГ в растворе остается только иридий в количестве 3 - 7 мг/дм3. Практически полностью Cu, Te, Se, Sn, As переходят во вторичный цементат, средний состав которого представлен в таблице 5.
Таблица 5 - Состав вторичных цементатов Содержание компонентов, % МПГ Cu Fe Pt Pd Rh Ir Ru Ni Te Se As Sn 0,01 0,01 0,028 0,054 0,057 0,141 50 15 0,3 7,5 2,4 1,6 0, Данные материалы целесообразно использовать при обогатительной плавке оборотных шлаков или катализаторов в качестве коллектора.
Для гидрометаллургического обогащения цементатов к опытно промышленной проверке предложена схема, основанная на выщелачивании в растворах серной кислоты (рисунок 6). Цементат распульповывают при отношении Ж:Т = 4-5:1 в растворе серной кислоты при расходе последней 0,4 - 0,6 л/кг и определяют значение ОВП. При значениях ОВП менее 300 350 мВ рекомендуется порционный ввод HNO3 до достижения необходимого показателя. При значениях ОВП более 350 мВ выщелачивание ведут без добавки окислителя.
Цементат вода H2SO распульповка ОВП 350 мВ (Ж:Т = 4-5:1) ОВП 350 мВ HNO выщелачивание, выщелачивание, фильтрация фильтрация н.о. раствор раствор н.о.
Fe - порошок Fe - порошок плавка цементация цементация плавка цементат раствор цементат раствор отгрузка обезвреживание отгрузка финишное на ЗФ ГМК на ЗФ ГМК обезблагораживание «Норникель» «Норникель» Рисунок 6 - Технологическая схема переработки бедных цементатов аффинажного производства В главе 5 представлены результаты опытно-промышленных испытаний разработанных технологий обогащения концентратов КП-2 и ОК, переработки пылей электрофильтров и цементатов аффинажного производства, проведенные на ОАО «Красцветмет», что подтверждается соответствующими актами.
Представлены итоги опытно-промышленных испытаний технологии обогащения концентратов КП-2 и ОК методом солевого выщелачивания. В испытаниях были переработаны партии концентрата КП-2 и ОК общей массой 600 кг. Все операции проводили в соответствии с параметрами технологической схемы, представленной на рисунке 11.
Установлено, что на стадии выщелачивания раствором с концентрацией NaCl 300 г/дм3 и HCl 36 г/дм3 при оптимальном ОВП 250 300 мВ в раствор извлекается 70 - 90 % Pb, 50 - 80 % Sn, Ni, Cu.
Концентрация МПГ не превышает 15 - 25 мг/дм3, а серебра – до 500 мг/дм3.
Содержание Pb в концентратах КП-2 и ОК снижается с 9 - 10 до 1 %, Sn – с 7 - 10 до 2 - 2,5 %, Cu - с 3 - 5 до 1,2 - 1,5 %.
На стадии восстановительной обработки отфильтрованного раствора порошком железа до ОВП минус 250 – минус 300 мВ остаточная концентрация суммы МПГ не превышает 5 мг/дм3, Ag – 2 мг/дм3. Цементат используется в обороте на стадии выщелачивания вместо порошка железа, однако при накоплении в цементате меди целесообразно выводить его в цикл получения медистых гидратов (цементатов).
Раствор после восстановительной обработки нейтрализуется щелочью до pH 8 - 9 с целью осаждения примесных металлов в гидроксиды.
Основными составляющими гидроксидного осадка являются свинец (15 - %), железо (20 - 25 %), а содержание суммы благородных металлов менее г/т. Дальнейшая обработка смеси гидроксидов свинца и железа серной кислотой обеспечивает перевод свинца в труднорастворимый сульфат, практически без примеси цветных металлов. Полученный сульфат свинца содержит менее 50 г/т МПГ и может быть реализован на профильные предприятия.
Раствор после операции нейтрализации поступает в оборот на операцию выщелачивания.
Единственными продуктами схемы являются обогащенные концентраты, сульфат свинца и гидроксидные осадки, концентрирующие примесные металлы.
Представлены результаты опытно-промышленных испытаний разработанной технологии переработки пылей электрофильтров. Были переработаны шесть партий концентрата ПЭФ общей массой 1540 кг.
На стадии выщелачивания оборотным раствором NaCl с концентрацией 300 г/дм3 и HCl 60 г/дм3 при достижении значения ОВП 200 - 300 мВ извлекается, %: до 90 Pb, As - 70, Cu, Ni - 60, Sn - 50, Sb - 25. При этом в растворе концентрация МПГ не превышает 15 - 25 мг/дм3, а концентрация серебра достигает 500 - 700 мг/дм3. В кеках выщелачивания концентрата ПЭФ содержание МПГ возрастает приблизительно в 2 раза, при выходе кека 50 % от массы исходного концентрата. Концентрация свинца уменьшается в 3 - 5 раз.
На стадии восстановительной обработки раствора выщелачивания порошком железа до значения ОВП минус 250 – минус 300 мВ остаточная концентрация суммы МПГ не превышает 5 мг/дм3, а серебра - 2 мг/дм3.
После однократного использования цементата, его рекомендуется выводить в отдельную переработку.
Раствор после восстановительной обработки и обязательной контрольной фильтрации нейтрализуют щелочью до рН 8 - 9 с целью осаждения железа и цветных металлов в виде гидроксидов. Основными компонентами осадка являются железо (20 - 30 %), свинец (6 - 10 %) и олово (2 - 3 %). Образующийся осадок обрабатывают серной кислотой для перевода свинца в труднорастворимый сульфат и отделения его от железа.
Полученный твердый продукт содержит менее 50 г/т БМ, в основном серебро, может быть реализован на профильное предприятие.
Основными продуктами технологии являются обогащенные по МПГ и серебру кеки (2,5 - 5 % МПГ и 5 - 7 % серебра), цементаты на основе меди, мышьяка, олова (0,1 - 0,2 % МПГ и 0,5 - 1,5 % серебра), требующие отдельной переработки, и сульфат свинца, выводимый из аффинажного цикла.
Приведены результаты испытаний технологии переработки цементатов цеха утилизации маточных растворов ОАО «Красцветмет». В ходе испытаний было переработано 3 партии материала общей массой 760 кг.
На стадии сернокислотного выщелачивания поддерживалось оптимальное значение ОВП в пределах 300 - 380 мВ. Масса кека выщелачивания цементатов уменьшается в 1,5 раза. В раствор переходит - 50 % меди и 70 - 80 % железа. Содержание же МПГ в кеках выщелачивания достигает 6 - 10 % при исходных 3 - 4 % в цементатах. При цементационной обработке полученных растворов медь практически полностью переходит во вторичный цементат и является его основой (содержание меди 60 - 70 %).
Содержание МПГ во вторичных цементатах составляет менее 0,05 %.
Полученный продукт может быть направлен на дальнейшую переработку на профильное предприятие – ГМК «Норильский никель».
ОБЩИЕ ВЫВОДЫ Диссертация представляет собой законченную научно квалификационную работу, в которой поставлены и решены актуальные задачи аффинажного производства металлов платиновой группы:
обогащения исходных концентратов (КП-2, ОК) и переработки промпродуктов. Выполненные исследования позволяют сделать следующие выводы:
Определены кинетические закономерности процессов выщелачивания 1.
сульфата свинца в растворе NaOH и NaCl. Рассчитанная кажущаяся Еа соответствует переходной области протекания реакции в обоих случаях.
Впервые выявлены промежуточные соединения, образующиеся при 2.
выщелачивании свинца из PbSO4 в растворах гидроксида и хлорида натрия.
При солевом выщелачивании на начальном этапе фиксируется соединение Na3Pb2(SO4)3Cl, в ходе растворения сульфата свинца в щелочной среде промежуточными соединениями являются PbO* PbSO4 и -PbO.
Впервые определено, что степень соосаждения платины, иридия, 3.
серебра и их содержание в PbSO4 линейно зависит от концентрации благородных металлов в растворе при введении примесей в водную пульпу сульфата свинца. Низкие значения степени перехода платины и иридия в PbSO4 и их содержания в нем свидетельствует об адсорбционной природе соосаждения. Высокая степень перехода серебра (70 - 90 %) обусловлена предположительно изоморфной формой соосаждения.
Установлено, что для извлечения цветных металлов из концентратов и 4.
промпродуктов аффинажного производства наиболее эффективно применять солевое выщелачивание раствором NaCl с добавлением соляной кислоты.
Это позволит перевести в раствор более 90 % Pb, 50-80 % Sn, Ni, Cu. Для предотвращения перехода МПГ в раствор необходимо поддерживать ОВП процесса на уровне 200 - 300 мВ.
Восстановительная обработка растворов выщелачивания порошком 5.
железа до ОВП минус 250 – минус 300 мВ позволяет выделить платиновые металлы в цементат. Остаточная концентрация суммы МПГ в растворе не превышает при этом 5 мг/дм3.
Осаждение гидроксидов из раствора обеспечивает полное выделение 6.
свинца в осадок, а дальнейшая обработка смеси гидроксидов свинца и железа серной кислотой обеспечивает получение сульфата свинца практически без примеси благородных металлов. Контроль содержания МПГ в исходном растворе позволяет получать готовый продукт, направляемый на профильные предприятия по производству свинца.
Разработаны и испытаны в опытно-промышленном масштабе 7.
технологии обогащения концентратов КП-2 и ОК, переработки промпродуктов аффинажного производства (пыли электрофильтров, цементаты). Установлены оптимальные параметры всех операций.
Достоинством технологий является то, что такие примесные компоненты, как свинец и медь выводят из цикла аффинажа в отдельные продукты с содержанием МПГ менее 50 г/т. Обогащенные по МПГ продукты напрямую вовлекаются в основной цикл аффинажного производства.
Проведенные технико-экономические расчеты показали, что 8.
ожидаемый экономический эффект от внедрения предлагаемых технологий переработки концентрата ПЭФ и цементатов составит 4230 тыс.руб./год.
Основные результаты по теме диссертации опубликованы в следующих работах:
Миронкина, Н.В. Изучение растворимости сульфата свинца и 1.
хлорида серебра в растворах хлористого натрия / Н.В. Миронкина, О.Н.
Вязовой, А.Д. Михнев, А.И. Рюмин // Вестник СибГАУ. – 2007. - № 2.- С.
80 - 82.
Миронкина, Н.В. Соосаждение благородных металлов в сульфат 2.
свинца / Н.В. Миронкина, А.И. Рюмин, Г.А. Соркинова // Цветные металлы. - 2009. - № 7. - С. 48 - 49.
Миронкина, Н.В. Поведение соединений свинца, олова и серебра в 3.
насыщенных растворах хлорида натрия / Н.В. Миронкина, О.В. Сочнева // Межрегиональная научно-техническая конференция студентов, аспирантов и молодых ученых «Совершенствование методов поиска и разведки, технологии добычи и переработки полезных ископаемых». Сборник материалов, г. Красноярск, 2006г. – С. 128 - 129.
Миронкина, Н.В. Выделение свинца из растворов выщелачивания / 4.
Н.В. Миронкина, А.Д. Михнев, Н.В. Марченко, О.В. Сочнева // Х Международная научно-практическая конференция «Промышленные и бытовые отходы. Проблемы хранения, захоронения, утилизации, контроля».
Сборник статей, г. Пенза, 2006г. - С. Миронкина, Н.В. Разработка технологии выведения примесных 5.
неблагородных элементов из концентратов и промпродуктов аффинажного производства / Н.В. Миронкина, А.И. Рюмин, А.Д. Михнев, В.П. Смирнов // XVIII Международная Черняевская конференция по химии, аналитике и технологии платиновых металлов. Тезисы докладов, г. Москва, 9 - 13 октября 2006г. - Т.2. – С. 202 - 203.
Миронкина, Н.В. О выделении свинца и серебра из растворов солевого 6.
выщелачивания / Н.В. Миронкина, Г.А. Соркинова // 6-ая Международная научно-техническая конференция «Современные технологии освоения минеральных ресурсов». Сборник научных трудов, г. Красноярск, 14 - февраля 2008г. – С. 316 - 317.
Миронкина, Н.В. Растворение сульфата свинца и гидроксида свинца в 7.
различных средах / Н.В. Миронкина, А.И. Рюмин, П.А. Горбунов, Р.И.
Тимошенко // 8-ая Международная научно-техническая конференция «Современные технологии освоения минеральных ресурсов». Сборник научных трудов, г. Красноярск, 23 - 25 апреля 2010г. – С. 353 - 357.
Миронкина, Н.В. Метод извлечения примесных элементов из пылей 8.
электрофильтров аффинажного производства / Н.В. Миронкина, А.И. Рюмин // XIХ Международная Черняевская конференция по химии, аналитике и технологии платиновых металлов. Тезисы докладов, г. Новосибирск, 4 - октября 2010г. - Т.2. – С. 65.