Влияние легирования углеродом на процессы формирования структуры и тепловых свойств углеродсодержащих суперинварных сплавов с повышенными технологическими и функциональными свойствами
На правах рукописи
Жилин Александр Сергеевич ВЛИЯНИЕ ЛЕГИРОВАНИЯ УГЛЕРОДОМ НА ПРОЦЕССЫ ФОРМИРОВАНИЯ СТРУКТУРЫ И ТЕПЛОВЫХ СВОЙСТВ УГЛЕРОДСОДЕРЖАЩИХ СУПЕРИНВАРНЫХ СПЛАВОВ С ПОВЫШЕННЫМИ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИМИ И ФУНКЦИОНАЛЬНЫМИ СВОЙСТВАМИ Специальность 05.16.09 Материаловедение (Машиностроение)
АВТОРЕФЕРАТ
диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук
Екатеринбург – 2013
Работа выполнена на кафедрах металловедения и термообработки и физики металлов ФГАОУ ВПО “Уральский федеральный университет имени первого Президента России Б.Н. Ельцина” ГРАЧЕВ СЕРГЕЙ ВЛАДИМИРОВИЧ Научный руководитель заслуженный деятель науки и техники РФ, доктор технических наук, профессор ФИЛИППОВ МИХАИЛ АЛЕКСАНДРОВИЧ Научный консультант доктор технических наук, профессор БАРЫШЕВ ЕВГЕНИЙ ЕВГЕНЬЕВИЧ Официальные оппоненты доктор технических наук, старший научный со трудник, ФГАОУ ВПО “Уральский федераль ный университет имени первого Президента России Б.Н. Ельцина”, зав. кафедрой безопасности жизнедеятельности АНУФРИЕВА ЕЛЕНА ИЛЬИНИЧНА кандидат физико-математических наук, ФГБУН Институт физики металлов Уральского отделения Российской академии наук, старший научный сотрудник лаборатории физического металловедения ОАО “Уральский институт металлов” Ведущая организация
Защита состоится 17 мая 2013 г. в 15 ч 00 мин на заседании диссертацион ного совета по защите диссертаций на соискание ученой степени кандидата наук, на соискание ученой степени доктора наук Д 212.285.04 на базе ФГАОУ ВПО “Уральский федеральный университет имени первого Президента России Б.Н.
Ельцина” по адресу: 620002, г Екатеринбург, К-2, ул. Мира, 19, в ауд. Мт-329 Ин ститута материаловедения и металлургии.
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ФГАОУ ВПО “Ураль ский федеральный университет имени первого Президента России Б.Н.Ельцина”.
Автореферат разослан “_” апреля 2013 г.
Ученый секретарь диссертационного совета Д 212.285. профессор, доктор технических наук Л.А. Мальцева
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность темы Развитие новейших отраслей техники, таких как ракетно-космический комплекс, требует разработки деталей и изделий, работающих в экстремальных условиях. В связи с этим возникает потребность создания принципиально новых материалов и технологий, обеспечивающих надежную работу ответственных из делий при разных температурно-силовых воздействиях. Одним из таких направ лений является создание материалов с заданными и минимальными температур ными коэффициентами линейного расширения (ТКЛР). К подобным материалам относятся инварные сплавы (на основе системы Fe-Ni) и суперинварные сплавы (на основе системы Fe-Ni-Co). Данные сплавы могут иметь значения ТКЛР близ кие к нулю или даже отрицательные. Получение изделий из инварных и суперин варных сплавов основано на технологиях обработки металлов давлением, что яв ляется весьма удобным при получении изделий относительно небольших разме ров вследствие высокой пластичности и малого упрочнения при деформацион ном воздействии.
Однако создание современных изделий новой техники различного назна чения в ряде случаев основано на использовании крупногабаритных сложно-про фильных деталей. Применение для таких деталей технологий обработки метал лов давлением в ряде случаев затруднительно, а в некоторых случаях невоз можно. В связи с этим дальнейшее развитие металловедческих исследований ма териалов с заданными и минимальными ТКЛР предназначено для изделий слож ной формы и большого веса, получаемых по литейным технологиям.
Разработанные в настоящее время методы литья разнообразны и могут давать качественные отливки. Однако применение литейных технологий для по лучения деталей из инварных и суперинварных сплавов оказалось весьма слож ным вследствие низких литейных свойств этих сплавов, что проявляется в нали чии дефектов литейного происхождения в конечных изделиях. В связи с этим является актуальной задача разработки литейных технологий инварных и су перинварных сплавов для получения качественных отливок, исследование фазо вых превращений и структурообразования, лежащих в основе формирования тепловых свойств углеродистых литейных инварных сплавов.
Вместе с тем, переход на литейные технологии получения сплавов с за данным и минимальным ТКЛР требует проведения ряда исследований, направ ленных на изучение структурообразования углеродсодержащих инварных и су перинварных сплавов, кинетики и механизмов фазовых превращений, роли угле рода в формировании необходимых тепловых свойств сплавов, процессов гра фитизации в сплавах, влияния размера и морфологии графитных включений на свойства сплава, разработку оптимальных составов и технологических процес сов литейных углеродсодержащих сплавов.
Цель работы Целью настоящей работы является решение вопросов рационального ле гирования суперинварных литейных сплавов углеродом для существенного улучшения литейных свойств, получения качественных отливок для крупных де талей сложного профиля с высокими служебными свойствами.
В соответствии с указанной целью были поставлены и решены следую щие задачи:
1. Изучить влияние углерода на процессы формирования структуры при кристаллизации и тепловые свойства сплавов в связи со сложным и различным поведением углерода, находящегося в -твердом растворе или в свободной форме в виде графита.
2. Разработать и внедрить новые технологии для получения и термообра ботки суперинварных сплавов, содержащих углерод, при которых сначала угле род вводится в расплав для улучшения его литейных свойств, а затем удаляется из твердого раствора с переводом в графитную форму. Предложено данный вид обработки назвать “временным легированием” -твёрдого раствора.
3. Исследовать процессы графитизации в углеродсодержащих суперин варных сплавах, оценить морфологию и распределение углерода, выделяюще гося как при кристаллизации, так и после термообработки.
4. Уточнить модель формирования структуры и тепловых свойств угле родсодержащих суперинварных сплавов, обеспечивающую получение рацио нального базового состава углеродистых суперинварных сплавов и оптималь ного режима термообработки, основываясь на данных о тепловых, механических и магнитных свойствах.
Научная новизна 1. В работе развита уточненная модель формирования структуры и тепло вых свойств углеродсодержащих суперинварных сплавов с повышенными ли тейными свойствами и впервые показано образование аустенитно-графитной эв тектики в процессе кристаллизации суперинварных сплавов, дополнительно ле гированных углеродом в диапазоне 0,6%-1,7%.
2. Выполнена оценка влияния углерода на ТКЛР литейных углеродсодер жащих суперинварных сплавов и впервые определены температурные интер валы инварности (20-100°С, 20-200°С), а также значения ТКЛР в различных тем пературных диапазонах. Исследован вклад углерода в формирование тепловых свойств литейных суперинварных сплавов и показано, что при его повышенном содержании в -твердом растворе сплавы проявляют увеличенные значения ТКЛР.
3. Показано, что в процессе графитизирующего отжига выделения гра фита более дисперсны и имеют в основном шаровидную и вермикулярную форму с тенденцией выделения по границам зерен -твердого раствора, что от личается от графитизации из жидкого расплава, при которой выделения первич ного графита оказываются более крупными и имеют преимущественно шаровид ную форму, а выделения эвтектического графита сосредотачиваются в межос ных дендритных участках.
4. Обосновано рациональное легирование углеродом в количествах 0,6%С и 0,8%С и показана возможность получения качественных изделий, обла дающих необходимыми технологическими и функциональными свойствами.
Предложено повышать температуру отжига углеродсодержащих суперинварных сплавов до 800°С с целью получения наиболее стабильного термического рас ширения в конечных изделиях.
5. Впервые обращено внимание на наличие эвтектического превращения при формировании структуры крупных отливок и тепловых свойств новых угле родсодержащих суперинварных сплавов и показано влияние углерода на форми рование температурного интервала инварности при различной базе легирования по углероду.
Практическая значимость 1. Разработаны рекомендации по оптимизации режима термообработки литейных углеродсодержащих суперинварных сплавов, обеспечивающего необ ходимый уровень тепловых свойств (ТКЛР) и состоящий в повышении темпера туры отжига до 800°С (3ч).
2. Проведена оценка влияния углерода на величину ТКЛР в различных температурных интервалах и найдены рациональные составы литейных суперин варных сплавов.
3. Изучено влияние химического состава и термообработки на тепловые свойства суперинварных литейных сплавов, содержащих углерод. Показана принципиальная необходимость использования суперинварных сплавов с содер жанием углерода 0,6% (0,8 %) для формирования литейных свойств и минималь ных значений ТКЛР в крупных прецизионных отливках сложного профиля.
На защиту выносятся следующие основные положения и результаты 1. Уточненная модель формирования структуры при кристаллизации и термической обработке по различным режимам, включающим отжиги, закалку, закалку с низкотемпературным отпуском.
2. Результаты изучения влияния содержания углерода на характер тепло вых эффектов в анализируемых сплавах при различных способах обработки об разцов, в том числе при термоциклировании.
3. Результаты дилатометрических исследований, позволивших рассчи тать параметры теплового расширения и сделать вывод о рациональном легиро вании по углероду литейных суперинварных сплавов.
4. Доказательство наличия эвтектического превращения при формирова нии литейных и тепловых свойств углеродсодержащих суперинварных сплавов.
Апробация работы Материалы диссертации были доложены и обсуждены на XXI Уральской школе металловедов-термистов, Екатеринбург, 2012;
XII и XIII Международных научно-технических уральских школах-семинарах металловедов-молодых учё ных, Екатеринбург, 2011, 2012;
I и II Международных научно-практических кон ференциях “Инновации в материаловедении и металлургии”, Екатеринбург, 2011, 2012;
Всероссийской научно-практической конференции “Новые техноло гии – нефтегазовому региону”, Тюмень, 2011;
Региональных конференциях “Мо лодёжь и наука”, Нижний Тагил, 2011, 2012.
Публикации По материалам исследования опубликовано 12 печатных работ, из них в изданиях, рекомендованных ВАК РФ. Список 12 работ, отражающих основное содержание диссертации, представлен в конце автореферата.
Структура и объём работы Диссертация состоит из введения, 6 глав, заключения, списка литературы;
изложена на 115 страницах, включает 53 рисунка, 16 таблиц, список литературы содержит 74 наименования.
Работа выполнена при методическом консультировании доцента, к.т.н.
С.Б. Михайлова.
СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Во введении дано представление о проблемах получения и необходимости изучения взаимосвязи структуры и функциональных свойств углеродсодержащих суперинварных сплавов, дано обоснование актуальности настоящей работы.
В первой главе приведен аналитический обзор литературы по проблемам получения и изучения прецизионных сплавов на основе систем Fe-Ni и Fe-Ni-Co.
Приведены различные типы классификации сплавов с особыми тепловыми свой ствами, разработанные научными группами России, Японии, США. Затронуты ос новные положения классической теории формирования кристаллических струк тур и теории графитизирующего отжига – наиболее важной технологической опе рации, которой подвергают изделия из литейных суперинварных сплавов. Сопо ставлены физико-химические свойства известных инварных сплавов и суперин варных сплавов, дополнительно легированных углеродом. В завершение главы обоснованы и сформулированы цель и задачи диссертационного исследования.
Во второй главе описаны материалы и методы исследования анализируе мых сплавов. В качестве базового состава был выбран сплав Fe-32%Ni-3,9%Co 0,6%C. Данный состав обеспечивает низкие значения ТКЛР сплава (после кри сталлизации 20-100=2,510-6K-1, после высокотемпературного отжига [800°C, 3ч] 20-100=1,510-6K-1). Дополнительно были выплавлены два сплава составов: Fe 32%Ni-6,4%Co-0,8%C и Fe-34%Ni-2,9%Co-1,7%C, также обеспечивающих низкие параметры теплового расширения (сплав с 0,8%С: после кристаллизации 20-100=2,510-6K-1, после высокотемпературного отжига [800°C, 3ч] 20-100=1,010-6K-1;
сплав с 1,7%С после кристаллизации 20-100=2,410-6K-1, после высокотемпературного отжига [800°C, 3ч] 20-100=1,510-6K-1). Выбор данных со ставов обусловлен необходимостью изучения, во-первых, сплава с относительно небольшим повышением содержания углерода по сравнению с базовым составом и, во-вторых, сплава увеличенным в значительной степени содержанием углерода.
Главное требование для обоих сплавов заключалось в обеспечении низких значе ний ТКЛР как в состоянии после кристаллизации, так и после термической обра ботки по различным режимам. Сплавы выплавлены в научно-производственном центре “Линвар”.
Металлографический анализ исследуемых сплавов проводили на растро вом электронном микроскопе «Jeol JSM-6490LV», оснащенном энергодисперси онным микроанализатором Oxford Inca Energy 350. Изготовление шлифов осу ществляли по стандартным методикам.
Термическую обработку сплавов проводили в муфельных электропечах типа “СНОЛ” по следующим режимам: отжиги при 680°С и 800°С в течение часов, закалка в воду с температуры 860°С с выдержкой образцов в 1 час, закалка в воду от 860°С (выдержка образцов 1 ч) с последующим низкотемпературным отпуском при 315°С в течение 1,5 часов.
Термический анализ методом ДСК для определения характера тепловых эф фектов в исследуемых сплавах проводили на приборе синхронного термического анализа “Netzsch STA 449 C”. Дифференциально-термический анализ осуществ ляли при помощи высокотемпературного дифференциального термоанализатора ВДТА8М с гелиевой атмосферой и предварительной откачкой до вакуума не выше 4,0 · 10-3 мм.рт.ст. Для количественного измерения тепловых эффектов использо вали дифференциальную термопару ВР 5/20. Материал эталона – зонно очищен ный вольфрам. Система сбора данных построена на основе прибора ZET 220.
Измерения температурных зависимостей удлинения и параметров линей ного расширения исследуемых сплавов проводили на вертикальном высокотемпе ратурном дилатометре «Linseis L75VD1600C» и дилатометре «Linseis L78» пря мого измерения. Для измерений на дилатометре «Linseis L75VD1600C» исполь зовали образцы стандартных размеров (l = 50 ± 0,3 мм;
d = 5 мм), для измерений на дилатометре «Linseis L78» образцы с размерами (l = 10 ± 0,3 мм;
d = 3 мм).
Температура при проведении опытов фиксировали с помощью термопары типа К, которую при измерениях на дилатометре «Linseis L78» приваривали к боковой по верхности образцов, а при измерениях на дилатометре «Linseis L75VD1600C» фиксировали по расширению эталонного сплава. Термические циклы нагрева и охлаждения проводили со скоростью 1,0 °/сек в вакууме (10-2 Па). Значения ТКЛР для различных диапазонов температур рассчитывали из полученных кривых L/L(T).
Измерения магнитных свойств образцов проводили при максимальном приложенном поле, напряженность которого достигала 60 кА/м, в замкнутой магнитной цепи по схеме пермеаметра на магнитоизмерительном комплексе RemagraphC-500, включающим в себя компьютеризированный гистерезисграф.
Испытания на твердость проводили по Бринеллю вдавливанием в образец стального шарика под действием нагрузки, и из полученных характеристик от печатков рассчитывали значения твердости.
Третья глава посвящена изучению процессов формирования структуры анализируемых сплавов после кристаллизации и термических обработок по раз личным режимам.
Процесс кристаллизации сплава можно представить следующим образом. В высоконикелевом расплаве первыми образуются кристаллы графита, которые вы растают из кластеров углерода при температурах, близких к температуре ликви дуса. Одновременно или несколько ниже реализуются в растущие зародыши кла стеры с составом аустенита, образующие оси дендритов первого порядка. Расту щие кристаллы аустенита обеднены по углероду по сравнению со средним соста вом расплава, а остающиеся между осями дендритов порции расплава обогаща ются атомами углерода и их концентрация может превышать пределы раствори мости углерода в аустените. Поэтому кристаллизация сплава завершается в межо сных промежутках дендритов эвтектическим превращением (образованием аусте нитно-графитной эвтектики с дисперсными кристаллами графита) в обогащённых углеродом порциях расплава. Литературные данные дают основания полагать, что фаза Fе3С является неустойчивой при высоких температурах. Таким образом, в жидком состоянии углерод и Fе3С существуют одновременно, но углерод - в ста бильной форме (для жидкого состояния) кластеров, а Fе3С - только в виде возни кающих и непрерывно разрывающихся связей между кластерами графита и аусте нита. Кристаллы цементитного типа рентгеновским методом в -твёрдом состоя нии не фиксируются. При дальнейшем снижении температуры ниже линии лик видуса аустенит становится пересыщенным по углероду в соответствии с линией сольвуса аустенита, что вызывает выделение вторичного графита до тех пор, пока диффузионная подвижность атомов углерода останется достаточной для процесса вторичной графитизации.
Типичной структурой литого суперинварного сплава является дендритно ячеистая структура. Углерод в сплаве 32%Ni-3,9%Co-0,6%C, находящийся в сво бодном состоянии, сильно измельчен и имеет, как правило, шаровидную форму диаметром до 2 мкм. (рис.1-3). С увеличением содержания углерода в сплаве включения графита становятся более крупными (рис. 2-3).
Рис. 4. Микроструктура сплава Рис. 1. Микроструктура сплава Fe-32%Ni-3,9%Co-0,6%C после отжига (680°С, 3ч).
Fe-32%Ni-3,9%Co-0,6%C после кристаллизации.
Рис. 2. Микроструктура сплава Рис. 5. Микроструктура сплава Fe-32%Ni-6,4%Co-0,8%C после кристаллизации. Fe-32%Ni-6,4%Co-0,8%C после отжига (680°С, 3ч).
Рис. 6. Микроструктура сплава Рис. 3. Микроструктура сплава Fe-34%Ni-2,9%Co-1,7%C после отжига(680°С, 3ч).
Fe-34%Ni-2,9%Co-1,7%C после кристаллизации.
В результате термической обработки как по режиму отжига (680°С, 3ч), так и после закалки в воду (860°С), изменяется характер распределения графит ных включений и, как следствие, изменяется их морфология. Выделения угле рода часто становятся более мелкими (до 0,5 мкм) и располагаются по всей пло щади шлифа (рис. 4-6), а в некоторых случаях выделяются по границам зерен твердого раствора (рис. 4-5).
Отмечена интересная особенность влияния режимов термической обра ботки, активно используемых для обработки безуглеродистых инварных сплавов, на стабильность структурных составляющих анализируемых сплавов. Операции термической обработки, включающие закалку в воду (860°С) и закалку в воду (860°С) с последующим низкотемпературным отпуском (315°С, 1,5ч), приводят к проявлению дополнительных процессов, изменяющих характер распределения углерода при повторных нагревах. Данный факт является нежелательным для формирования стабильных значений температурного коэффициента линейного расширения, поскольку только стабильные структурные составляющие (обеднён ная по углероду -фаза и графит) способны обеспечить необходимые параметры теплового расширения. Важно отметить, что наиболее стабильные составляющие наблюдались в микроструктурах после отжигов (680°С, 3ч;
800°С, 3ч).
Объяснение проявления дополнительного изменения характера распреде ления углерода следующее: закалка фиксирует высокотемпературное состояние, а при температурах, близких к 900°С, углерод более активно растворяется в твёр дом растворе (-фазе) и поэтому при последующих нагревах происходит графи тизация насыщенного углеродом железо-никелевого твердого раствора, и угле род выделяется, либо наслаивая существующие графитные центры, либо по гра ницам зерен в междендритном пространстве, имеющим повышенную концентра цию дефектов кристаллического строения – вакансий и дислокаций.
Четвертая глава содержит обсуждение результатов экспериментов (тер мического и дифференциально-термического анализов) по изучению влияния уг лерода на характер тепловых эффектов в суперинварных сплавах при нагревании до плавления с последующим охлаждением.
На рис. 7 приведены температурные зависимости сигналов ДТА для ана лизируемых сплавов в состоянии после кристаллизации.
1,80E- ДТА 1,60E- 1,40E- 1,20E- 1,00E-01 Сплав с 0,6%С Сплав с 0,8%С 8,00E- Сплав с 1,7%С 6,00E- 4,00E- 2,00E- 0,00E+ T (C) 400 500 600 700 800 900 1000 Рис. 7. Температурные зависимости сигналов ДТА суперинварных сплавов с различным содержанием углерода.
По данным температурной зависимости сигналов ДТА видно, что ход кри вых для сплавов с содержанием углерода 0,6 % С (масс.) и 0,8 % С (масс.) имеет одинаковый характер, что говорит о подобии фазовых превращений в данных сплавах. Однако в области 650 °С на кривых фиксируется пик, который следует интерпретировать как эффект выделения тепла вследствие процесса графитиза ции. Важно заметить, что подобный эффект у сплава с 1,7 % С (масс.) смещён на 100 °С в высокотемпературную область. Сам характер кривой сплава с повышен ным содержанием углерода (1,7%С) существенно отличается от кривых сплавов с пониженным содержанием углерода (0,6%С и 0,8%С), что указывает на воз можное существование различных механизмов превращения и изменения харак тера распределения углерода в анализируемых сплавах.
Также обращает на себя внимание поведение кривых в высокотемператур ной области: уменьшение сигналов ДТА говорит о наличии эффектов поглоще ния тепла в -твёрдом растворе, что можно связать с началом процесса растворе ния углерода в -фазе.
Проведены исследования термически обработанных (отжиг 680°С, 3ч;
за калка от 860°С в воду;
закалка от 860°С в воду + отпуск при 315°С, 1,5ч) образцов (рис. 8-11). Испытания образцов осуществлялись с двумя последовательными нагревами до 1000°С со скоростью 3°/сек.
ДТА ДТА 14 Первый Первый нагрев нагрев 9 Второй Второй нагрев 8 нагрев Т (C) 5 Т (°С) 350 850 350 850 Рис. 8. Температурная зависимость сигнала Рис. 9. Температурная зависимость сигнала ДТА сплава с 0,8%С после отжига (680°С, 3ч) ДТА сплава с 1,7%С после отжига (680°С, 3ч) ДТА ДТА 16 Первый Первый нагрев нагрев 10 Второй Второй нагрев нагрев Т (°С) 6 Т (°С) 350 350 Рис. 10. Температурная зависимость сигнала Рис. 11. Температурная зависимость сигнала ДТА сплава с 0,8%С ДТА сплава с 1,7%С после закалки (860°С) с отпуском (315°С, 1,5ч) после закалки (860°С) с отпуском (315°С, 1,5ч) Сплав с содержанием углерода 0,8% (рис. 8) не проявляет различий при нагревах с одинаковой скоростью в высокотемпературную область. Подобным образом выглядит температурная зависимость сигнала ДТА для сплава с 0,6%С.
Следует обратить внимание на сплав с 1,7%С (рис. 9). При повторном нагреве значение сигнала ДТА выше, чем при первичном;
это может свидетельствовать о наличии структурных превращений в сплаве. Данный факт можно объяснить следующим образом: быстрая скорость охлаждения сплава приводит к фиксации высокотемпературного состояния с повышенным содержанием углерода в твердом растворе, поэтому при повторном нагреве идет графитизация с последу ющим изменением характера графитных включений. Таким образом, при пер вичном нагреве инициируется состояние, впоследствии не позволяющее при данной скорости нагрева и охлаждения достичь завершения изменения характера распределения графитных включений. Именно поэтому при повторном нагреве развиваются процессы, приводящие к усилению сигнала ДТА. Данный факт не допустим при эксплуатации изделий ввиду нестабильности проявляемых тепло вых эффектов.
Проведен дифференциально-термический анализ тепловых эффектов вплоть до состояния плавления со сплавами 1,7%С и 0,6%С. Данный вид анализ осуществлялся для определения температур начала и конца плавления сплавов, а также для определения характера процесса кристаллизации. В работе реализо ваны различные скорости нагрева и охлаждения: 40 и 80 °С/мин. Температуры фазовых переходов при нагреве закономерно уменьшаются с уменьшением ско рости нагрева. Окончательные результаты по температурам начала и конца плав ления образца получены путем линейной экстраполяции температур экстрему мов кривых ДТА, полученных при этих скоростях на 0 °С/мин., с учетом темпе ратурной поправки, полученной с помощью предварительной градуировки по фазовым превращениям чистого железа. Характер кривых ДТА для анализируе мых сплавов с 0,6%С и 1,7%С оказался схожим (рис. 12).
T (mV) T (mV) Рис. 12. Температурная зависимость сигналов ДТА сплавов с 1,7%С и 0,6%С при нагревании до плавления и охлаждении.
Температура начала плавления образца из сплава с 1,7%С составила 1300 °С, температура конца плавления 1426 °С. Интервал плавления составил 126 °С. На протяжении интервала плавления разность температур образца и эта лона изменялась немонотонно (т.е. поглощение тепла образцом происходило не равномерно во времени), что косвенно свидетельствовало о сложности процесса плавления. Эвтектическая кристаллизация образца происходила в интервале не более 2-3°С.
Температура начала плавления образца из сплава с 0,6%С составила 1359 °С, температура конца плавления 1444 °С. Интервал плавления составил 85°, что существенно ниже, чем у предыдущего образца. Кроме того, на протя жении интервала плавления, разность температур образца и эталона изменялась более монотонно, чем у образца из сплава с 1,7%С. Эвтектическая кристаллиза ция образца также происходила в интервале не более 2-3°С.
Представляет интерес температурная область между ликвидусом и соли дусом. На обеих кривых (рис. 12) наблюдается фазовое превращение в процессе охлаждения расплава. На кривых нагрева обоих сплавов в твердом состоянии пе ред плавлением наблюдается не сильно выраженный ступенчатый переход, что, несомненно, свидетельствует о начале плавления эвтектики. Кристаллизация начинается с постепенного образования графита и выделения дендритов аусте нита в обеднённых углеродом микрообъёмах расплава, однако это не отражается на кривой охлаждения, возможно, из-за небольшой степени перегрева расплава.
Важно, что острый пик кривой охлаждения в узком интервале (2-3°С) указывает на кристаллизацию основного объёма по эвтектической реакции. В случае сплава с 1,7%С данный эффект выражен более ярко, чем в случае с 0,6%С. Более того, по данным Института металлических жидкостей УрФУ интервал кристаллиза ции порядка 2-3°С соответствует эвтектической кристаллизации.
Пятая глава включает результаты измерения основных магнитных харак теристик сплава 32%Ni-3,9%Co-0,6%C. Полученные результаты приведены в таблице 1.
Таблица 1. Магнитные характеристики сплава Fe-32%Ni-4%Co-0,6%C.
Вид операции Hc, А/м Br, Тл µ 0Ms, Тл µ макс термообработки Литой 43 0,197 2175 1, Закалка (860°С) 85 0,202 982 1, Отжиг (680°С, 3ч) 112 0,258 1067 1, Примечание: µ 0 = 4·10-7 Гн/м– магнитная постоянная.
Из табл. 1 видно, что оба режима термической обработки приводят к уменьшению намагниченности насыщения сплава по сравнению с таковой у сплава в литом состоянии, что свидетельствует об уменьшении доли ферромаг нитной фазы. Эти данные согласуются с результатами изучения влияния термо обработки (отжиг 680°С, 3ч;
закалка от 860°С в воду) на структурообразование данного сплава. В процессе термообработки, за счет активизации диффузии про исходит обеднение твёрдого раствора углеродом и, соответственно, увеличение содержания свободного углерода. Важно отметить, что ввиду более длительной выдержки при отжиге и сравнительно медленном охлаждении (на воздухе), со держание свободного углерода в сплаве, подвергнутом обработке по режиму от жига (680°С, 3ч), выше, чем в сплаве в состоянии после кристаллизации и после закалки (860°С). Об этом свидетельствуют данные намагниченности насыщения:
сплав после отжига имеет минимальную величину Ms, что говорит о максималь ном содержании неферромагнитной фазы (графита). Сплав после кристаллиза ции имеет максимальную величину Ms, а закаленный сплав демонстрирует про межуточное значение этой характеристики (табл. 1).
По данным табл. 1, низкое значение Нс литого сплава может косвенно слу жить дополнительным свидетельством малых размеров выделений свободного углерода в данном состоянии исследуемого материала. Согласно “теории вклю чений”, неферромагнитные выделения, размер которых значительно меньше толщин доменных границ, не оказывают влияния на движение доменных границ и, соответственно, на величину коэрцитивной силы ферромагнетика.
Термическая обработка по режиму отжига (680°С, 3ч) сплава приводит не только к увеличению содержания свободного углерода, но и к укрупнению выде лений графита. При этом коэрцитивная сила возрастает, достигая максимума, ко гда размер немагнитных выделений становится сравним с толщиной доменных границ. Это подтверждают данные таблицы 1. Полученные результаты указы вают, что путем термической обработки (отжиг 680°С, 3ч;
закалка от 860°С в воду) возможно варьирование содержания ферромагнитной фазы в сплаве Fe-32%Ni 4%Co-0,6%C, и, соответственно, комплекса его магнитных характеристик.
В главе шесть представлены результаты изучения механизмов, определя ющих изменение температурного коэффициента линейного расширения в раз личных температурных интервалах после циклических нагревов. Показаны верх ние границы интервала инварности в суперинварных сплавах с различной базой легирования по углероду. Определено поведение температурного коэффициента линейного расширения, как в низкотемпературной (до 300°С), так и высокотем пературной областях (до 1000°С).
Исследованы образцы сплавов с различным содержанием углерода при по вторных нагревах (3 цикла) со скоростью 1°/сек до температуры 1000 °С. Изна чально был взят сплав в литом состоянии. Ход температурной кривой коэффици ента линейного расширения (рис. 13) для сплава с 0,6%С указывает на повышенные значения ТКЛР в литом состоянии. Известно, что процесс графитизации начинает развиваться приблизительно с 400°С, однако на дилатограммах данного состава ввиду сравнительно пониженного содержания углерода в сплаве не представляется возможным количественно оценить данный эффект. В низкотемпературной обла сти до 300°С ход кривых удлинения после нагревов (в том числе повторных до 1000°С) одинаков и существенно отличается от хода кривых для литых сплавов.
Расчеты температурного коэффициента линейного расширения в различных диапа зонах температур показывают, что состояние после кристаллизации характеризу ется относительно высоким коэффициентом теплового расширения (рис. 13) в срав нении с состоянием после термической обработки. Это объясняется большим вкла дом углерода, находящегося в -твердом растворе. После термической обработки в высокотемпературной области процессы графитизации завершаются, в результате чего углерод переходит в свободную форму – графит, что не приводит к существен ному увеличению коэффициента теплового расширения.
106 (К-1) 2, 1, 0, 0 T (C) 0 50 100 150 Рис. 13. Температурная зависимость ТКЛР для сплава с 0,6%С.
Повторные нагревы до 1000°С не приводят к изменению температурного коэффициента линейного расширения, что является доказательством возможно сти использования сплава в условиях изменения теплового воздействия.
2, 1, 0,5 T (C) 0 50 100 150 Рис. 14. Температурная зависимость ТКЛР для сплава с 0,8% C.
Обращает на себя внимание почти нулевое удлинение образцов сплава с 0,8%С при повторном нагреве в процессе повышения температуры в низкотем пературной области (до 250°С, рис. 14). Само по себе явление почти нулевого расширения, безусловно, представляет как практический, так и научный интерес.
По-видимому, такое поведение сплава связано с сильным влиянием магнито стрикции на тепловое расширение. Высокая магнитострикция до определенной температуры нагрева подавляет увеличивающуюся энергию тепловых колеба ний атомов в структуре кристаллической решетки. Однако в области температур выше 300°С наблюдается резкий рост удлинения, что свидетельствует о завер шении магнитных превращений в сплаве. По данным изменения температурного коэффициента линейного расширения в различных температурных интервалах показано, что возможно обеспечить выход на постоянные значения термиче ского расширения, которые не изменяются в процессе тепловых воздействий.
Данный факт сохранения постоянства значений термического расширения в определенных диапазонах температур является необходимым условием эксплу атации деталей из исследуемых сплавов. Характер кривых температурной зави симости удлинения образцов и температурной зависимости коэффициента ли нейного расширения для сплава с 1,7%С аналогичен характерам хода кривых для сплава с 0,8%С.
ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ ПО РАБОТЕ 1. Уточнена модель формирования структуры и тепловых свойств углерод содержащих суперинварных сплавов как при кристаллизации, так и при терми ческой обработке, и впервые показано образование аустенитно-графитной эвтек тики в процессе кристаллизации суперинварных сплавов, дополнительно леги рованных углеродом в диапазоне 0,6%-1,7%. Определены морфология и распре деление графитных включений литейных суперинварных сплавов состава Fe 32%Ni-4%Co-0,6%C, Fe-32%Ni-6,4%Co-0,8%C и Fe-34%Ni-3%Co-1,7%C. Пока зано, что отжиги (680°С, 3ч;
800°С, 3ч) сплавов с пониженным содержанием уг лерода 0,6 % и 0,8%С приводят к укрупнению существующих после кристалли зации включений с тенденцией к выделению по границам зёрен -твёрдого рас твора. В сплаве с высоким содержанием углерода (1,7%С) изменение характера существующих графитных центров не происходит, а наблюдается более интен сивное укрупнение существующих включений.
2. Определены значения ТКЛР суперинварных сплавов состава Fe-32%Ni 4%Co-0,6%C, Fe-32%Ni-6,4%Co-0,8%C и Fe-34%Ni-3%Co-1,7%C в интервале температур 20-1000°С. После нагрева до температуры 1000°С значения ТКЛР в интервале температур 20-100 °С снижаются более чем в два раза по сравнению с ТКЛР, зафиксированными в литом состоянии. Повторные нагревы не приводят к дальнейшему изменению ТКЛР в интервале 20-1000 °С.
3. Исследовано влияние углерода на графитизацию и показано, что в про цессе нагрева инварного сплава состава Fe-32%Ni-6,4%Co-0,8%C в литом состо янии в интервале температур 600-900°С на дилатометрической кривой зафикси ровано отклонение от монотонного характера расширения, что можно связать с процессами графитизации и, как следствие, изменением морфологии графита и образованных им включений.
4. Предложено проведение термической обработки сплавов состава Fe 32%Ni-4%Co-0,6%C, Fe-32%Ni-6,4%Co-0,8%C и Fe-34%Ni-3%Co-1,7%C в ли том состоянии с нагревом до температуры не менее 800°С, когда заканчивается графитизация с выделением основного количества углерода. Показано, что в ре зультате отжигов (680°С, 3ч;
800°С, 3ч) сплавы становятся более стабильными с точки зрения структурного состояния и физических свойств, т. е. требуемых низ ких значений ТКЛР.
5. Рекомендовано использовать сплавы с содержанием углерода 0,6% и 0,8%С, так как морфология графитных включений в данных сплавах не претер певает существенных изменений в процессе повторных нагревов, в отличие от сплава с 1,7%, не обеспечивающего отсутствия тепловых эффектов при цикли ческих нагрузках, в том числе при высоких температурах.
Основное содержание работы
изложено в следующих публикациях:
Статьи, опубликованные в рецензируемых научных журналах, опре деленных ВАК:
1. С.В. Грачев, В.И. Черменский, М.Д. Харчук, И.В. Кончаковский, А.С. Жилин, В.В. Токарев, С.М. Никифорова, И.А. Венедиктова. Влияние состава на темпера турную зависимость тепловых свойств литейных инварных и суперинварных сплавов / Известия вузов. Нефть и газ. № 3. 2012. C. 86-90.
2. А.С. Жилин, С.В. Грачев, Ю.В. Субачев, С.М. Задворкин, М.А. Филиппов, С.Б.
Михайлов, В.В. Токарев. Влияние термической обработки на магнитные свой ства суперинварного сплава / Известия вузов. Нефть и газ. № 5. 2012. C. 109-111.
3. С.В. Грачев, М.А. Филиппов, В.И. Черменский, М.Д. Харчук, И.В. Кончаков ский, А.С. Жилин, В.В. Токарев, С.М. Никифорова. Тепловые свойства и струк тура литейных углеродсодержащих инварных и суперинварных сплавов после двухступенчатого отжига / Металловедение и термическая обработка металлов.
№ 3. 2013. C. 10-13.
4. А.С. Жилин, С.В. Грачев, М.А. Рыжков, Н.А. Попов, М.А. Филиппов, С.Б. Ми хайлов, В.В. Токарев, С.М. Никифорова. Влияние термоциклирования на инвар ные свойства сплава Fe-32%Ni-6,4%Co-0,8%C / Технология металлов. № 4. 2013.
C. 15-18.
Другие публикации:
1. С.В. Грачев, А.С. Жилин. Особенности формирования структуры литейных инваров. XXI Уральская школа металловедов-термистов “Актуальные проблемы физического металловедения сталей и сплавов”, Магнитогорск, 2012. С. 97.
2. С.В. Грачев, А.С. Жилин, В.Л. Токарев, И.В. Кончаковский, С.М. Никифорова, Г.М. Черепанов. Исследование процесса графитизации в инварных и суперинвар ных сплавах. XXI Уральская школа металловедов-термистов “Актуальные про блемы физического металловедения сталей и сплавов”, Магнитогорск, 2012. С. 27.
3. С.М. Никифорова, А.Ф. Стариков, А.С. Жилин, В.В. Токарев, С.В. Грачев.
Влияние легирования углеродом на физические свойства инварных и суперин варных сплавов. Региональная научно-практическая конференции “Молодежь и наука”, Нижний Тагил, 2012. С. 116-117.
4. А.С. Жилин, С.В. Грачев. Деформируемые литейные инварные и суперинварные сплавы. I Международная интерактивная научно-практическая конференция “Ин новации в материаловедении и металлургии”, Екатеринбург, 2012. Т.1. С. 267-268.
5. А.С. Жилин, В.В. Токарев, С.В. Грачев. Влияние углерода на тепловые и ме ханические свойства литейных суперинваров. XVII Международная конферен ция “Физика прочности и пластичности материалов”, Самара, 2012. С. 92.
6. А.С. Жилин, В.В. Токарев, И.В. Кончаковский, С.М. Никифорова, С.В. Грачев.
Влияние термообработки на тепловые свойства углеродистых литейных су перинварных сплавов. Седьмая Международная конференция “Фазовые превра щения и прочность кристаллов”, Черноголовка, 2012. С. 47.
7. А.С. Жилин, С.М. Никифорова, С.В. Грачев. Влияние углерода на структуро образование и физические свойства суперинварных сплавов. XIII Международ ная научно-техническая уральская школа-семинар молодых ученых-металлове дов, Екатеринбург, 2012, С. 5.
8. А.С. Жилин, А.Ф. Стариков, С.В. Грачев. Влияние термической обработки на магнитные свойства суперинварного сплава Fe-32%Ni-4%Co-0,6%C. XIII Меж дународная научно-техническая уральская школа-семинар молодых ученых-ме талловедов, Екатеринбург, 2012, С. 12.
Подписано в печать 25.03.2013. Бумага для цифровой печати ColorCopy.
Печать цифровая. Усл. печ. л. 0, Заказ № 185. Тираж 150 экз.
ООО «Принт-Сервис» 625001, Россия, Тюменская область, г.Тюмень ул.Ямская 96/164. Тел. (3452) 419-