Комплексная переработка глиноземсодержащего сырья и отходов глиноземного производства с использованием низкотемпературного спекания
На правах рукописи
Ордон Сергей Федорович КОМПЛЕКСНАЯ ПЕРЕРАБОТКА ГЛИНОЗЕМСОДЕРЖАЩЕГО СЫРЬЯ И ОТХОДОВ ГЛИНОЗЕМНОГО ПРОИЗВОДСТВА С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ НИЗКОТЕМПЕРАТУРНОГО СПЕКАНИЯ Специальность 05.16.02 – Металлургия черных, цветных и редких металлов
АВТОРЕФЕРАТ
Диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук
Екатеринбург – 2013
Работа выполнена в филиале «Богословский алюминиевый завод Сибирско-Уральской алюминиевой компании» и кафедре «Металлургия легких металлов» ФГАОУ ВПО «Уральский федеральный университет имени первого Президента России Б.Н. Ельцина»
Научный консультант: кандидат технических наук, профессор Логинова Ирина Викторовна
Официальные оппоненты: Кожевников Георгий Николаевич, доктор технических наук, профессор, ФГБУН Институт металлургии УрО РАН, заведующий лабораторией электротермии Сабирзянов Наиль Аделевич доктор технических наук, ФГБУН Институт химии твердого тела УрО РАН, ведущий научный сотрудник лаборатории гидрохимии гетерогенных процессов
Ведущая организация: ФГАОУ ВПО «Сибирский федеральный университет», г. Красноярск
Защита диссертации состоится «17» мая 2013 в 15.00 на заседании диссертационного совета Д 212.285.05 на базе ФГАОУ ВПО «Уральский федеральный университет имени первого Президента России Б.Н. Ельцина» по адресу: 620002, г. Екатеринбург, ул. Мира, 28, третий учебный корпус, ауд. Х-509.
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ФГАОУ ВПО «Уральский федеральный университет имени первого Президента России Б.Н. Ельцина»
Автореферат разослан « 16 » апреля 2013 г.
Ученый секретарь диссертационного совета профессор, доктор технических наук Карелов С.В.
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность темы. Особенностью производства глинозема в России является использование в качестве сырья как высококачественных, так и низкокачественных бокситов. Особенности их минералогии и связанные с этим требования к аппаратурному оформлению технологических схем влекут значительное увеличение себестоимости. Для достижения конкурентоспособности производства необходимо добиваться снижения издержек на стадии переработки боксита на глинозем. Последнее может быть достигнуто за счет снижения общих энергозатрат, упрощения технологической схемы производства, снижения потерь полезных компонентов (глинозема и щелочи) с отвальным красным шламом, комплексным использованием продуктов переработки. Поскольку решению именно этих вопросов посвящены выполненные автором исследования, то выбранная тема работы является актуальной.
Целью работы является:
1. Изучение технологии автоклавной переработки бокситов Тимана;
2. Разработка способа и технологической схемы переработки бокситов на глинозем с использованием технологии низкотемпературного спекания. Изучение возможности использования данного способа при переработке бокситов Тимана и СУБРа, сравнение показателей способа с показателями способа Байера.
3. Изучение вопросов снижения потерь глинозема и щелочи с красным шламом на основе процессов, происходящих при низкотемпературном спекании, и получения красных шламов с минимальным содержанием вредных для пирометаллургической переработки компонентов.
В соответствии с поставленной целью были определены основные задачи:
1. Оценить эффективность переработки бокситов Тимана по способу Байера на основе основного технологического передела – автоклавного выщелачивания;
2. Оценить пригодность получаемых красных шламов к пирометаллургической переработке;
3. Разработать метод переработки бокситового сырья с получением шламов с минимальным содержанием вредных для пирометаллургической переработки компонентов;
4. Оценить возможность комплексного использования бокситового сырья;
5. Опробовать технологию низкотемпературного спекания на небокситовом сырье.
Научная новизна работы. Определены температурный и концентрационный режим автоклавной переработки бокситов Тимана, влияние минерального состава на полноту извлечения глинозема.
Впервые предложен способ низкотемпературного спекания бокситов, позволяющий вовлекать в переработку красные шламы, получаемые по технологии Байера. Показана возможность и условия прохождения реакций образования соединений алюмината натрия, феррита натрия и силиката натрия в спеках при использовании каустической щелочи. При выщелачивании таких спеков вторичных потерь глинозема и щелочи в виде ГАСН не происходит, что позволяет снизить потери глинозема и щелочи с отвальным шламом.
Впервые показана применимость метода низкотемпературного спекания для небокситового сырья.
Практическая ценность выполненной работы. На основании экспериментальных данных определены технологические параметры автоклавного выщелачивания бокситов Тимана. Предложена и экспериментально опробована схема комплексной переработки глиноземсодержащего сырья. Выполнен сравнительный анализ технологии переработки бокситов по способу Байера и низкотемпературному спеканию. Показана возможность переработки бокситов Тимана по способу низкотемпературного спекания с достижением высоких показателей товарного выхода глинозема. С помощью методов математического моделирования выполнен расчет основных технологических показателей, который показывает возможность получить значительный экономический эффект при внедрении предлагаемой технологии.
Методика исследований. В исследованиях использованы различные физико химические методы анализа (весовой, объемный, рентгенофазовый, дифференциально термический, ИК – спектроскопии и масс-спектрометрии). Обработку полученных результатов проводили с использованием методов математического моделирования.
На защиту выносятся:
1. влияние минерального состава и технологических параметров на результаты автоклавного выщелачивания бокситов Тимана;
2. технология низкотемпературного спекания при совместной переработке бокситов и красных шламов ветви Байера;
3. определение условий получения соединений алюмината натрия, феррита натрия, силиката натрия в спеках при использовании каустической щелочи;
4. данные о влиянии температуры процесса и состава исходной шихты на извлечение глинозема и щелочи из спеков;
5. результаты исследований о возможности использования низкотемпературного спекания для переработки на глинозем небокситового сырья;
6. предложенная технологическая схема процесса.
Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы доложены на международных конференциях «Алюминий Урала – 2003», (г.Краснотурьинск, 2003 г.), «Алюминий Сибири-2005» (Красноярск, 2005 г.), международном симпозиуме ”ICSOBA 2004” «Алюминиевая промышленность в мировой экономике: проблемы и перспективы развития» (С-Петербург, 2004), научно-практической конференции «Металлургия и образование на Урале» (Екатеринбург: ГОУ ВПО «УГТУ-УПИ», 2005 г) и др.
Публикации. По результатам работы опубликовано 11 научных работ, в том числе статьи в рецензируемых журналах, рекомендованных ВАК, получен патент на изобретение.
Состав и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, 4 глав, заключения, библиографического списка, включающего наименований работ отечественных и зарубежных авторов. Работа изложена на 124 страницах машинописного текста, содержит 17 рисунков, 39 таблиц и 3 приложения.
СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Во введении обоснована актуальность темы диссертации, сформулированы цели и задачи работы, указана ее научная новизна и практическая значимость.
В первой главе приведен анализ современного состояния теории и практики получения глинозема по схеме Байера, способу спекания и их комбинированным вариантам.
Наибольшее количество технических решений по совершенствованию данных процессов сводится к усовершенствованию аппаратурного оформления и вопросам экономии энергоресурсов. Выполнен анализ термических и кислотных способов переработки на глинозем небокситового сырья, глин, шлаков.
Постоянным продуктом всех процессов выщелачивания в глиноземном производстве являются красные шламы, в которых содержатся такие ценные компоненты, как оксиды железа, алюминия, кремния, кальция, титана, натрия, редких и редкоземельных металлов.
Накопление шламов соизмеримо с объемом выпуска глинозема, что представляет угрозу экологии. После проведения многочисленных исследований были предложены способы и приемы переработки красных шламов на чугун, строительные материалы, глинозем и РЗМ.
Однако эти предложения не находят промышленного применения, в основном из-за низкой экономической привлекательности и длительных сроков окупаемости инвестиций. Одним из основных направлений развития технологии производства глинозема в России в последнее десятилетие является разработка технологии переработки бокситов Среднего Тимана.
Выполненный анализ теории и практики существующих способов получения глинозема, перспективной сырьевой базы Уральских заводов позволил сформулировать следующие задачи настоящего исследования:
1. Изучение закономерностей автоклавного выщелачивания бокситов Тимана и оценка качества получаемых красных шламов к пирометаллургической переработке;
2. Разработка технологической схемы производства глинозема на основе способа низкотемпературного спекания;
3. Разработка технологической схемы комплексной переработки бокситов с использованием способа низкотемпературного спекания;
4. Опробование способа на различных бокситах и небокситовом сырье.
Во второй главе приведены результаты исследований технологии выщелачивания Тиманских бокситов. Выполнены исследования по автоклавному выщелачиванию типичных проб бокситов СТБР, поступающих в производство на БАЗе. Определено влияние дозировочного модуля (рисунок 1), концентрации оборотного раствора (рисунок 2) на извлечение глинозема в условиях действующего производства.
Химический выход, % от теор.
y = 24,821x + 55, 1,5 1,52 1,54 1,56 1,58 1,6 1, Дозировочный модуль, ед.
Рисунок 1 – Зависимость химического выхода Al2O3 от дозировочного модуля Химический выход, % от теор.
y = 0,2244x + 29, 285 290 295 300 305 Na2O ку, г/л Рисунок 2 – Зависимость химического выхода Al2O3 от концентрации оборотного раствора Изменение доз на в пределах 1,52 – 1,6 ед приводит к соответствующему изменению химического извлечения на 2,0 % от теоретически возможного. Повышение концентрации оборотного раствора на 5 г/дм3 приводит к увеличению химического извлечения на 1 % от теоретически возможного.
Выполнены исследования по определению оптимальных технологических параметров при автоклавном выщелачивании бокситов СТБР с использованием синтетических щелочно – алюминатных растворов различных концентраций.
Таблица 1 - Химический состав боксита Тимана, % масс.
Материал П.п.п. M Si, ед Al2O3 SiO2 Fe2O3 FeO CO2 CaO TiO Боксит 52,64 4,86 27,23 1,62 0,05 0,17 10,81 3 10, Тиман Результаты опытов по автоклавному выщелачиванию бокситов СТБР представлены в таблице 2. В верхней строке представлены результаты по выщелачиванию боксита с добавкой СаО, в нижней строке – без СаО.
Таблица 2 - Извлечение Al2O3 в различных условиях выщелачивания, % Температура, 0С Концентрация Na2O, г/л 180 200 220 73 83,4 81,6 81, 75 83,3 82 71,6 81,8 80, 67 81,3 79, 82,4 79,7 80, 83 79,1 80, 75, 73, Содержание Na2O в шламах изменяется в пределах 2,9 - 3,6 %. Влияние времени выщелачивания на извлечение глинозема определено на примере опыта по выщелачиванию при 200 оС и 300 г/дм3 Na2O (рисунок 3).
Рисунок 3 – Влияние времени выщелачивания на извлечение глинозема с добавкой СаО и без добавки СаО Зависимость полноты извлечения глинозема от времени выщелачивания и температуры свидетельствует о том, что процесс протекает в диффузионной области.
Данные зависимости были широко изучены при исследованиях бокситов СУБРа. Наши исследования, проведенные на новом виде сырья, где основным глиноземсодержащим минералом является бемит, подтверждают протекание реакции его растворения в диффузионной области.
Кроме того, с учетом полученных данных, можно сделать вывод о том, что выщелачивание Тиманского боксита можно вести при температурах 200 – 220 0С и концентрации Na2Oку оборотного раствора 260 – 270 г/дм3, что с учетом разбавления раствора в промышленных условиях влагой боксита и конденсатом острого пара соответствует концентрации в автоклавах 200 – 220 г/дм3.
Красные шламы также анализировались методом ИК – спектроскопии. На ИК спектрограмме определены спектры поглощения шамозита, ГАСН, алюминиевого и алюможелезистого гидрогранатов (рисунок 4).
Рисунок 4 – ИК – спектр красного шлама, полученного при выщелачивании боксита Тимана.
Наличие в шламе неразложившегося шамозита, в состав которого входит Al2O3, объясняет низкое извлечение Al2O3 (теоретическое извлечение 91,5%).
Разложение шамозита могло бы увеличить извлечение Al2O3 при автоклавном выщелачивании, поэтому были проведены исследования по выщелачиванию боксита с добавкой окислителя - натриевой селитры NaNO3. Предполагалось, что NaNO3 окислит содержащийся в шамозите FeO разрушая кристаллическую решетку минерала и позволяя доизвлечь Al2O3. Полученные результаты после выщелачивания боксита при 235 оС и г/дм3 Na2O показали, что добавка окислителя до 20 % к массе боксита не приводит к увеличению извлечения глинозема.
Определено влияние состава шамозита (содержания FeO) на извлечение глинозема и потери щелочи со шламом (рисунки 5, 6). Наибольшее извлечение Al2O3 достигнуто при выщелачивании боксита с меньшим значением FeO что определяется свойствами шамозита:
разложение глубокоокисленного шамозита начинается уже в процессе (FeO1%) предварительной выдержки при 90°С, а малоокисленный (содержание FeO ~11,5%) разлагается на 90 % только в автоклавах при 300 °С. При добавлении извести химический выход Al2O3 снижается.
Рисунок 5 – Зависимость химического выхода глинозема от содержания FeO в боксите При увеличении FeO в боксите снижаются относительные потери щелочи со шламом вследствие меньшей степени разложения шамозита в данных условиях выщелачивания. При дозировке к бокситу СаО (3%) получен алюминатный раствор с более высоким кремневым модулем.
Рисунок 6 – Потери щелочи и степень обескремнивания от содержания FeO в боксите На основании выполненных исследований можно сделать следующие основные выводы о технологии автоклавной переработки бокситов Тимана:
- выщелачивание бокситов можно проводить при температурах 200 – 220 0С и концентрации Na2Oку оборотного раствора 260 – 270 г/дм3;
- определяющим фактором полноты извлечения глинозема из боксита является количество и состав шамозита, содержащегося в боксите;
- дозировка СаО не приводит к увеличению извлечения глинозема из боксита, для бокситов с высоким содержанием шамозита наоборот снижает извлечение;
- шамозит является химически стойким минералом и полностью не разлагается в условиях автоклавного выщелачивания даже с применением окислителей;
Третья глава посвящена исследованию технологии низкотемпературного спекания бокситовых шихт.
Основные химические реакции можно описать следующими формулами:
2NaОН + Fe2О3 = 2NaFeО2 + Н2О (1) 2NaОН + SiO2 = Na2SiO3 + Н2О (2) 2NaОН + Al2О3*Н2О = 2NaAlО2 + 2Н2О (3) Стехиометрия этих реакций обуславливает необходимость обязательного выдерживания в шихте молярных отношений Na2О/(Al2О3+ Fe2О3+ SiO2) = 1 для обеспечения полноты их прохождения.
Поскольку образование феррита натрия происходит быстрее, то часть алюмината натрия может образовываться путем замещения в составе алюмината молекулами Al2О молекул Fe2О3, аналогично процессу, происходящему при спекании шихт с содой.
Химическая реакция имеет следующую формулу:
2NaFeО2 + А12О3*Н2О = 2NaAlО2 + Fe2О3 + Н2О (4) Стехиометрия реакции 4 определяет молярное отношение Fе2O3/Аl2О3 = 1.
Фактическое отношение Fе2O3/Аl2О3 в исследуемых шихтах и спеках составляет 0,42 – 0, ед., что подтверждает образование алюмината натрия по реакции 3. Образование алюмината натрия через феррит натрия может ускорять процесс образования алюмината натрия.
Высвободившийся Fе2O3 в результате прохождения реакции 4, может вновь участвовать в реакции 1, что обеспечивается общей дозировкой свободной щелочи. Для моделирования технологического процесса молярное отношение Fе2O3/Аl2О3 шихты принято из расчета 0,3 0,5 ед.
Термодинамические расчеты вероятности образования алюмината натрия, феррита натрия и силиката натрия при низкотемпературном спекании шихты в присутствии каустической щелочи подтверждают возможность протекания данных реакций (таблица 3).
Таблица 3 – Значение энергии Гиббса и константы равновесия реакций при различных температурах, кДж.
Реакция Реакция 1 Реакция 2 Реакция Gреак Gреак Gреак Gреак T, К K K K K -88,609 3,412* 298 -15,351 490,9 -21,977 7120,5 -6,216 12, -90,324 7,168* 398 -18,685 283,4 -28,297 5176,4 -9,092 15, 5,144* 498 -22,399 223,7 -92,579 -33,398 3187,0 -12,315 19, 1,739* 598 -25,464 167,7 -94,331 -38,877 2489,6 -15,613 23, 8,103* 698 -24,645 69,90 -92,311 -42,285 1461,0 -18,917 26, 8,579* 798 -24,104 37,84 -90,639 -47,482 1283,1 -22,462 29, 1,607* 898 -24,088 25,19 -89,494 -54,245 1430,6 -26,295 33, Лабораторные исследования проводились с бокситами Тимана и СУБРа, с отвальным красным шламом ветви гидрохимии БАЗ.
Таблица 4 – Химический состав бокситов и красного шлама, % масс.
Материал влага M Si, ед Al2O3 SiO2 Fe2O3 CO2 CaO Na2O Боксит 48,29 6,87 29,56 0,46 0,45 16 7, Тиман Боксит 51,7 3,5 20,9 5,1 5,2 8,5 14, СУБР Кр. шлам 15,03 8,1 44,08 12,2 2, Эксперименты по низкотемпературному спеканию проведены с шихтами разного состава на основе боксита Тимана, красного шлама с добавлением раствора каустической щелочи и оборотного раствора. Спекание проводилось при температурах 400-700 0С.
Таблица 5 - Химический состав продуктов, полученных при низкотемпературном спекании боксита Тимана, % масс.
Химический Msi Т, выход, % ППП р-ра, AL2O3 CaO SiO2 Fe2O3 Na2O С ед.
AL2O3 Na2O Шихта ( 17,7 27,0 1,5 4,1 18,4 28, % шлама) 88,89 98,87 29, Спек 4,5 31,6 1,5 4,7 21,7 33, Шлам 7,6 9,1 3,2 9,8 56,2 0, Шихта ( 11,9 29,6 1,5 4,5 20,2 30, % шлама) 89,59 98,91 23, Спек 3,6 32,3 1,4 5,1 21,9 33, Шлам 8,2 8,6 3,3 9,8 56,2 0, Шихта ( 10,9 30,0 1,3 4,6 19,9 31, % шлама) 90,86 98,93 23, Спек 2,7 32,8 1,3 5,06 22,6 34, Шлам 8 7,9 3,2 9,9 59,4 0, Таблица 5 (продолжение) - Химический состав продуктов, полученных при низкотемпературном спекании боксита Тимана, % масс.
Химический Msi Т, выход, % ППП р-ра, AL2O3 CaO SiO2 Fe2O3 Na2O С ед.
AL2O3 Na2O Шихта ( 9,8 30,1 1,3 4,86 20,1 31, % шлама) 700 91,08 98,89 23, Спек 2,7 33,0 1,3 5,2 22,5 34, Шлам 8,4 7,6 3,1 10,1 58,0 0, Шихта ( 7,1 28,8 2,1 5,0 22,6 31, % шлама) 700 90,17 98,68 25, Спек 2,5 30,8 2,4 5,2 23,6 33, Шлам 8,4 7,4 5,1 10,1 57,5 1, Шихта ( 8,5 24,8 3,6 5,3 25,1 30, % шлама) 700 87,50 98,26 30, Спек 2,1 26,7 3,7 5,6 26,4 32, Шлам 7,9 7,2 7,9 10,3 56,8 1, Шихта с оборотн. р- 7,7 33,0 1,2 4,6 21,4 32, ром 700 91,86 98,92 42, Спек 2,5 36,2 1,4 4,9 23,9 35, Шлам 11,2 7,3 3,3 10,3 59,2 0, Образование алюмината, феррита и силиката натрия подтверждено рентгенофазовым анализом (рисунок 7) и методом ИК – спектроскопии.
Рисунок 7 – Рентгенограмма спека, полученного при 400 0С Анализ ИК – спектрограмм (рисунок 8), рентгенофазовый анализ (рисунок 9) и дифференциально-термический анализ (рисунок 10) свидетельствуют об отсутствии вторичных потерь щелочи с красным шламом в соединениях типа ГАСН, различных структур гидрогранатов.
1634.87, 67. 3086.48, 35. 3282.28, 30.74 732.07, 30. 1071.59, 36. 546.89, 12. 985.74, 22. 10 461.04, 15. 3500 3000 2500 2000 1500 1000 Рисунок 8 – ИК-спектр красного шлама от выщелачивания спека, полученного при 400 0С Рисунок 9 – Рентгенограмма красного шлама от выщелачивания спека, полученного при 4000С Рисунок 10 – Дериватограмма красного шлама от выщелачивания спека, полученного при 4000С.
Наличие в составе шлама гидроксида железа объясняется прохождением реакции гидролиза феррита натрия по реакции:
NaFeО2 + Н2О = FeООН + NaОН (5) Y Y=2,98··10-4·X2, SiO2, г/дм III Y=5,34·10-7·X2, II I 350 X 0 100 Al2O3, г/л Рисунок 11 – Зависимость изменения лабильной (III), метастабильной (II) и равновесной (I) относительно ГАСН концентрации SiO2 в алюминатных растворах Отсутствие вторичных потерь щелочи с красным шламом объясняется химическим составом раствора, который обеспечивает удержание растворенного кремнезема в алюминатном растворе в метастабильной области II (рисунок 11). При разбавлении полученного раствора кремнезем остается в растворе.
Для растворов, применяемых в производстве, границами метастабильной области являются кремниевые модули растворов, приведенные в таблице 6.
Таблица 6 - Границы метастабильной области концентрации SiO2 в алюминатных растворах Концентрация Концентрация SiO2 Msi на Концентрация Msi на А12О3 на границе границе SiO2 на границе границе алюминатного равновесной области, равновесной лабильной лабильной раствора, г/дм3 г/дм3 области, г/дм области, ед области, ед Y=5,34·10-7·X2,778 Y=2,98·10-4·X2, 90 0,14 627,79 3,9 110 0,25 439,40 6,0 130 0,40 326,49 8,6 150 0,59 253,14 11,6 170 0,84 202,64 15,1 Фактический кремневый модуль, полученный при выщелачивании спеков (таблица 5), находится в метастабильной области концентрации SiO2 в алюминатных растворах, что теоретически подтверждает отсутствие потерь щелочи со шламом при образовании ГАСН.
Исследования по низкотемпературному спеканию проведены шихт на основе боксита СУБРа с разной долей красного шлама, с добавлением раствора каустической щелочи или оборотного раствора проводились при температурах 400 - 700 0С (таблица 7).
Таблица 7 - Химический состав продуктов, полученных при низкотемпературном спекании боксита СУБРа, % масс.
Химический Msi Т, выход, % ППП р-ра, AL2O3 CaO SiO2 Fe2O3 Na2O С ед.
AL2O3 Na2O Шихта ( 17,9 30,6 4,0 2,3 14,8 27, % шлама) 400 73,46 98,52 36, Спек 8,1 33,6 4,7 3,1 16,8 30, Шлам 18,3 19,1 9,0 5,2 35,9 0, Шихта ( 15,4 32,5 4,0 2,6 15,1 28, % шлама) 500 77,21 98,63 43, Спек 6,5 35,5 4,8 2,8 16,6 31, Шлам 18,2 9,6 5 37,3 0, Шихта ( 13,8 33, 4,0 2,7 14,8 29, % шлама) 600 80,64 98,76 32, Спек 6,1 35,9 4,8 3,2 16,6 31, Шлам 17,4 11,0 5,9 41,7 0, Шихта ( 13,5 33,1 4,0 2,9 15,1 29, % шлама) 700 81,40 98,76 36, Спек 5,3 36,2 4,8 3,0 17,0 31, Шлам 16,8 10,8 5,4 42,4 0, Шихта ( 17,1 28,4 4,5 3,1 17,5 27, % шлама) 700 79,55 98,51 30, Спек 5,2 33,4 4,8 3,2 18,9 31, Шлам 15,9 11,5 5,6 44,1 1, Шихта ( 15,1 25,8 5,6 3,8 20,1 27, % шлама) 700 72,72 97,88 28, Спек 4,7 28,4 6,1 4,1 22,3 30, Шлам 15,7 12,0 6,9 45,2 1, Шихта с оборотным 11,2 33,7 1,2 2,5 16,5 29, раствором 700 80,20 98,59 70, Спек 2,5 37,1 1,4 2,6 18,7 32, Шлам 16,5 13,0 4,8 42,0 1, Рентгенофазовый анализ спека (рисунок 12), подтверждает образование соединений алюмината натрия, феррита натрия и силиката натрия. В спектрах обнаруживается диаспор, что свидетельствует о неполном прохождении реакций. Относительно низкое извлечение глинозема из спека, полученного при 400 0С объясняется тем, что диаспор является более трудновскрываемым минералом.
Рисунок 12 – Рентгенограмма спека, полученного при 400 0С.
Рентгенофазовый анализ (рисунок 13), дифференциально-тремический анализ (рисунок 14), свидетельствуют об отсутствии вторичных потерь щелочи с красным шламом в соединениях типа ГАСН, различных структур гидрогранатов.
Рисунок 13 – Рентгенограмма красного шлама от выщелачивания спека, полученного при 4000С Рисунок 14 – Дериватограмма красного шлама от выщелачивания спека, полученного при 4000С С целью сравнения показателей извлечения глинозема и потерь щелочи способа низкотемпературного спекания и способа Байера были выполнены опыты по автоклавному выщелачиванию исходной пробы боксита Тимана. Извлечение глинозема составило 81,4% против 91,86 %, содержание Na2O в шламе составило 6,2 % против 0,96 % в шламе, полученном по способу низкотемпературного спекания, т.е. выше в 6,4 раза.
Для сравнения со способом спекания трехкомпонентной шихты были выполнены лабораторные исследования с бокситами Тимана и ВКБ СУБРа. Степень извлечения глинозема из спека трехкомпонентной шихты при стандартном выщелачивании составила 89,2 - 91,5 %, щелочи 97,3 – 97,6 %, что сопоставимо с результатами, полученными способом низкотемпературного спекания.
Выполнены исследования по возможности применения технологии низкотемпературного спекания к переработке небокситового сырья. Лабораторные исследования проводились с глиноземсодержащим шлаком от выплавки алюминиевых сплавов (таблица 8).
Таблица 8 - Химический состав шлака, % масс.
Материал M Si, ед Al2O3 SiO2 Fe2O3 TiO2 MgO CaO Na2O SO Шлак 54,8 10,3 3,3 2,3 8,5 2,0 0,41 0,28 5, Эксперименты по низкотемпературному спеканию проводились при температуре 7000С с добавкой различного количества красного шлама (таблица 9).
Таблица 9 - Химический состав продуктов, полученных при низкотемпературном спекании шлака, % масс.
Химический Msi выход, % ППП AL2O3 TiO2 р-ра, CaO MgO SiO2 Fe2O3 Na2O ед.
AL2O3 Na2O Шихта 60% 15,2 27,3 2,4 3,8 3,4 5,9 13,4 28, шлака 78,01 98,36 60, Спек 2,5 31,3 2,8 5,0 4,0 7,0 16,0 32, Шлам 15,2 5,2 9,9 8,7 14,4 35,3 1, Шихта 40 % 14,2 22,3 2,8 5,0 4,0 6,1 18,5 27, шлака 75,69 97,98 46, Спек 2,5 25,0 2,8 5,0 4,0 6,7 22,5 31, Шлам 11,9 5,8 11,5 5,6 12,3 44,1 1, Для сравнения проведен эксперимент по спеканию глиноземсодержащего шлака на основе двухкомпонентной и трехкомпонентной шихты с дальнейшим их выщелачиванием.
Степень извлечения глинозема и щелочи в опытах не превышает 65,4 % и 87,7 % соответственно. Таким образом, способ низкотемпературного спекания является приоритетным для данного вида небокситового сырья.
На основании выполненных исследований можно сделать следующие основные выводы о технологии низкотемпературного спекания:
- обязательными условиями прохождения реакций образования растворимых соединений и обеспечения максимального извлечения глинозема является выдерживания в шихте молярных отношений Na2О/(Al2О3+ Fe2О3+ SiO2) = 1 и Fe2О3/Al2О3 = 0,3 - 0,5;
- исключение вторичных потерь глинозема с красным шламом обеспечивается химическим составом раствора, который обеспечивает удержание растворенного кремнезема в алюминатном растворе в метастабильной области;
- проведен термодинамический анализ вероятности образования феррита натрия, алюмината натрия и силиката натрия при низкотемпературном спекании шихты при замене соды на каустическую щелочь. Сформулирована основная суммарная реакция образования алюмината натрия через феррит натрия, подтверждающее его каталитическое действие в данной реакции. Рассчитана энергия Гиббса прохождения всех изучаемых реакций.
Уменьшение энергии Гиббса с повышением температуры подтверждает возможность протекания данных реакций в интервале выбранных температур;
- шамозит, находящийся в боксите Тимана полностью разлагается, что обеспечивает большее извлечение глинозема из боксита;
- технология позволяет вовлекать в производство красный шлам, полученный способом Байера;
- технология пригодна также для переработки не бокситового сырья, при этом достигаются лучшие показатели по извлечению глинозема;
- сравнение полученных результатов со способами автоклавного выщелачивания и спекания 3-х компонентной шихты показывает более высокие показатели предлагаемой технологии.
Четвертая глава описывает принципиальную технологическую схему реализации технологии низкотемпературного спекания (рисунок 15) и ее принципиальные отличия от применяемых сегодня аппаратурных схем.
Боксит Каустик Боксит Известняк Дробление Обжиг Дробление Известь Подготовка шихты Мокрый размол Низкотемпературное спекание Выщелачивание Спек Вода Разбавление пульпы Выщелачивание Сгущение Алюминатный раствор Красный шлам Алюминатный раствор Красный шлам Обесщелачивание Фильтрация Обескремнивание Шлам в ЧМ Известняк Белый шлам Декомпозиция Подготовка шихты Классификация гидроксида алюминия Спекание Продукционный гидроксид Затравочный гидроксид Дробление Фильтрация Гидроксид алюминия Выщелачивание Промывка Маточный раствор Шлам в Алюминатный раствор Гидроксид алюминия Пром вода производство цемента Выпарка Кальцинация Отделение соды Известь Глинозем Сода Оборотный раствор Содовый раствор Каустификация Рисунок 15 – Технологическая схема производства глинозема Технологическая схема состоит из двух параллельных ветвей – гидрохимической и ветви низкотемпературного спекания. Ветки сбалансированы по своей мощности таким образом, чтобы весь красный шлам ветви Байера направлялся в ветвь низкотемпературного спекания на формирование шихты заданного качества по соотношению основных компонентов.
Особенностями технологической схемы являются:
- применение оборотного раствора в качестве источника свободной щелочи в процессе низкотемпературного спекания;
- переработка белого шлама, полученного после обескремнивания алюминатного раствора в отдельной технологической цепи. Экспериментально показана возможность переработки белого шлама БАЗ спеканием при 1200 0С с добавкой известняка. Извлечение глинозема и щелочи из спека составило соответственно 70 и 89 %.
- компенсация потерь щелочи каустиком, вводимым в состав шихты;
- необходимость каустификации карбонатов, переходящих в раствор из бокситов.
На основании аппаратурно-технологической схемы производства глинозема разработана методика расчета основных показателей производства. С ее использованием выполнен расчет для переработки боксита Тимана, имеющего состав, %: Al2O3 – 48,29, SiO – 6,87, Fe2O3 – 29,56, CO2 – 0,46, CaO – 0,45, влага – 16. При переработке данного боксита в обеих ветвях показатели производства следующие:
Доля ветви гидрохимии 19,51 % Доля ветви низкотемпературного спекания 80,49 % Доля красного шлама в шихте 15 % Влага в пульпе ветви низкотемпературного спекания 52,24 % Соотношение Fe2О3/Al2О3 0,48 ед.
Соотношение Na2О/(Al2О3 + Fe2О3 + SiO2) 1,0 ед.
Расход нат. боксита в ветви гидрохимии 0,622 т/т Расход нат. боксита в ветви спекания 2,343 т Итого боксита 2,965 т Товарный выход по производству 83,15 % Расход NaOH 80,4 кг Расход топлива 484,7 кг.у.т.
Расход тепловой энергии 2,2195 Гкал Расход известняка 105,8 кг При переработке указанного боксита на 1 т производимого глинозема будут получены следующие продукты (таблица 10):
Таблица 10 – Количество и качество продуктов, получаемых по предлагаемой технологической схеме, % масс.
Масса, Al2O3 SiO2 Fe2O3 TiO2 CaO Na2O кг Красный шлам 1224 10,31 9,41 51,92 4,39 0,79 1, Белитовый шлам 101,3 10,65 28,35 58,46 2, Содосульфатная 79,2 2,0 47, смесь Полученные продукты являются сырьем для других производств: красный шлам – для черной металлургии, белитовый шлам – для производства цемента, содосульфатная смесь – для химической, стекольной промышленности.
Влияние основных компонентов сырья на показатели производства по предлагаемой схеме выражается следующим образом:
- увеличение содержания глинозема приводит к увеличению доли ветви Байера, снижению расхода основного сырья и топливно-энергетических ресурсов;
- увеличение содержания Fe2О3 приводит к снижению доли ветви Байера, снижению количества красного шлама, вовлекаемого в состав шихты ветви термообработки, увеличению расхода топлива;
увеличение содержания значительно увеличивает потери щелочи с - S содосульфатной смесью;
- увеличение содержания СО2 значительно увеличивает нагрузку на узел каустификации, приводит к увеличению расхода извести.
Из образцов шлама, полученных по технологии низкотемпературного спекания, в Уральском институте металлов были проведены две опытные плавки чугуна. Химический состав шлака и средний состав двух плавок чугуна представлен в таблице 11.
Таблица 11 – Химический состав шлака и чугуна, % масс.
Элемент Шлак Шлак Чугун Элемент Шлак Шлак Чугун №1 №2 №1 № Li 0,02 0,025 0,0008 Ca 33,0 31,0 0, Na 3,0 2,7 0,001 Fe 1,2 1, Mg 0,4 0,4 0,001 Co 0,0001 0,0002 0, Al 8,9 8,3 0,001 Ni 0,007 0,005 0, Si 11,2 11,0 0,035 Ti 6,3 6,2 0, Таким образом, предлагаемая технологическая схема позволяет организовать безотходную переработку бокситового сырья на глинозем и товарные продукты для черной и строительной отраслей промышленности.
Себестоимость глиноземного производства при рассчитанных показателях ниже текущей на предприятиях Урала. С учетом реализации товарных продуктов производство может быть высокорентабельным.
ОБЩИЕ ВЫВОДЫ 1. Изучены вопросы автоклавного выщелачивания бокситов Тимана. Получены зависимости, описывающие влияние на процесс основных технологических показателей.
Установлено, что выщелачивание бокситов можно проводить при более низких температурах 200 – 220 0С и концентрации Na2Oку щелочно-алюминатного оборотного раствора 260 – 270 г/дм3.
2. Определяющим фактором полноты извлечения глинозема из боксита является количество и состав шамозита, содержащегося в боксите.
3. Дозировка СаО не приводит к увеличению извлечения глинозема из боксита, а для бокситов с высоким содержанием шамозита наоборот снижает его извлечение.
4. Установлено влияние минерального состава бокситов Тимана на извлечение глинозема и потери щелочи с красным шламом.
5. Шамозит является химически стойким минералом и полностью не разлагается в условиях автоклавного выщелачивания даже с применением окислителей.
6. Обязательными условиями прохождения реакций образования растворимых соединений и обеспечения максимального извлечения глинозема при низкотемпературном спекании является выдерживания в шихте молярных отношений Na2О/(Al2О3 + Fe2О3 + SiO2)=1 и Fe2О3/Al2О3=0,3 - 0,5.
7. Исключение вторичных потерь глинозема с красным шламом обеспечивается химическим составом раствора, который обеспечивает удержание растворенного кремнезема в алюминатном растворе в метастабильной области.
8. Проведен термодинамический анализ вероятности образования феррита натрия, алюмината натрия и силиката натрия при низкотемпературном спекании шихты при замене соды на каустическую щелочь. Сформулирована основная суммарная реакция образования алюмината натрия через феррит натрия, подтверждающее его каталитическое действие в данной реакции. Рассчитана энергия Гиббса прохождения всех изучаемых реакций.
Уменьшение энергии Гиббса с повышением температуры подтверждает возможность протекания данных реакций в интервале выбранных температур.
9. Шамозит, находящийся в боксите Тимана при низкотемпературном спекании полностью разлагается, что обеспечивает большее извлечение глинозема из боксита.
Технология низкотемпературного спекания позволяет вовлекать в 10.
производство красный шлам, полученный способом Байера.
Технология низкотемпературного спекания пригодна также для переработки не 11.
бокситового сырья, при этом достигаются лучшие показатели по извлечению глинозема.
12. Разработана и предложена технологическая схема комплексной переработки бокситового сырья, позволяющая приступить в дальнейшем к решению основной экологической проблеме глиноземного производства- хранение красных шламов.
13. На основании разработанной технологической схемы производства глинозема разработана методика расчета основных показателей производства по предлагаемой схеме.
14. Проведен сравнительный анализ себестоимости производства глинозема по технологии низкотемпературного спекания на примере боксита Тимана и себестоимости производства глинозема на БАЗ.
ПУБЛИКАЦИИ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ Статьи, опубликованные в рецензируемых научных журналах и изданиях, определенных ВАК России:
1. Логинова И.В., Лебедев В.А., Ордон С.Ф., Кырчиков А.В. Повышение комплексности переработки Средне – Тиманских бокситов. Цветные металлы. 2010, № 7.
с.45 – 48.
2. Логинова И.В., Кырчиков А.В., Лебедев В.А., Ордон С.Ф. Изучение вопроса комплексной переработки бокситов Среднетиманского месторождения. М.: Известия ВУЗ.
Цветная металлургия. 2013. № 1. С.27-32.
В других изданиях:
3. Патент РФ 2232716. Способ переработки бокситов на глинозем / Логинова И.В., Логинов Ю.Н., Ордон С.Ф., Лебедев В.А../ Регистр. в Гос. реестре изобр. 05.05.2003г., Кл.
С01F7/38.
4. Логинова И.В., Лебедев В.А., Ордон С.Ф., Омаркова Т.А. Изучение автоклавного выщелачивания Тиманских бокситов / Тезисы VIII научно-практической конференции «Алюминий Урала - 2003» Краснотурьинск, изд. «Яса». 2003, с. 48 – 49.
5. Логинова И.В., Лебедев В.А. Логинов Ю.Н., Ордон С.Ф. Технологический вариант переработки бокситов на глинозем / 15 Международный симпозиум ”ICSOBA-2004” «Алюминиевая промышленностьв мировой экономике: проблемы и перспективы развития».
С-П: Аватерра. 2004. с.83 – 86.
6. Loginova I.V., Lebedev V.A., Ordon S.F, Pismak V.N. New technologies in aluminium metallurgy / Сборник докладов Х1 международной конференции «Алюминий Сибири-2005».
Красноярск, 2005.
7. Логинова И.В., Лебедев В.А., Ордон С.Ф., Письмак В.Н. Новые технологии в металлургии алюминия / Сборник докладов Х1 международной конференции «Алюминий Сибири-2005». Красноярск: Институт цветных металлов и золота, 2005. с. 219 – 222.
8. Логинова И.В., Лебедев В.А., Ордон С.Ф., Письмак В.Н. Новые технологии в металлургии алюминия / Тез. докладов конференции, посвященной 80-летию со дня рождения ак. А.Н.Барабошкина. Екатеринбург: УрО РАН, 16-17 ноября 2005. с. 127 – 130.
9. Логинова И.В., Лебедев В.А., Ордон С.Ф., Письмак В.Н. Новые технологии в металлургии алюминия / Труды 1 НПК «Металлургия и образование на Урале» 85-лет образования УГТУ-УПИ и МтФ. Екатеринбург: ГОУ ВПО «УГТУ-УПИ», 2005. с. 73 – 79.
Логинова И.В., Логинов Ю.Н., Лебедев В.А., Ордон С.Ф., Пенюгалова Н.П.
10.
Изучение возможности переработки Тиманских бокситов / Труды Международной научно практической конференции «Металлургия легких металлов. Проблемы и перспективы».
Москва: МИСиС, 2006. с. 173 – 174.
11. Логинова И.В., Ордон С.Ф. Исследование технологии переработки бокситов Тимана и СУБРа на основе автоклавного выщелачивания и низкотемпературного спекания / Материалы Международной интерактивной научно-практической конференции II «Инновации в материаловедении и металлургии». Екатеринбург: Изд-во Урал. ун-та, 2012. С.
227 – 228.