Автоклавная переработка коллективного медно-свинцово-цинкового концентрата
На правах рукописи
Кочин Василий Анатольевич АВТОКЛАВНАЯ ПЕРЕРАБОТКА КОЛЛЕКТИВНОГО МЕДНО-СВИНЦОВО-ЦИНКОВОГО КОНЦЕНТРАТА Специальность 05.16.02 – Металлургия черных, цветных и редких металлов
Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук
Екатеринбург – 2013
Работа выполнена в Исследовательском центре ОАО “Уралэлектромедь” в составе ООО “УГМК–Холдинг»” и на кафедре металлургии тяжелых цветных металлов ФГАОУ ВПО “Уральский федеральный университет имени первого Президента России Б.Н. Ельцина”
Научный консультант: Набойченко Станислав Степанович, член–корреспондент РАН, заслуженный деятель науки и техники РФ, профессор, доктор технических наук.
Официальные оппоненты: Селиванов Евгений Николаевич, доктор технических наук, Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт металлургии Уральского отделения РАН, директор Смирнов Борис Николаевич, кандидат технических наук, ОАО «Уралгипромез», главный инженер
Ведущая организация: ЗАО «Русская медная компания» г. Екатеринбург.
Защита диссертации состоится 25 октября 2013 г. в 15 часов на заседа нии диссертационного совета Д 212.285.05 на базе ФГАОУ ВПО “Уральский федеральный университет имени первого Президента России Б.Н. Ельцина” по адресу: 620002, г. Екатеринбург, ул. Мира, 19, ФГАОУ ВПО “УрФУ”, зал Ученого Совета (ауд.I).
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ФГАОУ ВПО “Уральский федеральный университет имени первого Президента России Б.Н. Ельцина” Автореферат диссертации разослан 25 сентября 2013 г.
Учёный секретарь диссертационного совета, доктор технических наук, профессор С.В. Карелов
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность темы. При производстве цветных металлов всё больше возрастает внимание к переработке полиметаллических руд.
При флотационной обработке труднообогатимых полиметаллических руд не достигается полноты разделения меди, свинца, цинка в одноименные концентраты;
велики потери цинка, свинца и меди с хвостами обогащения, и значителен переход цинка и свинца в медные концентраты. Наряду с моно металлическими концентратами возрастает выход промежуточных коллек тивных продуктов обогащения. При переработке коллективных концентратов по стандартным технологиям неизбежны значительные потери цветных ме таллов.
Комплексная переработка труднообогатимых полиметаллических руд может быть достигнуто при рациональном сочетании возможностей обогати тельного и металлургического переделов – по комбинированным технологи ям.
При пирометаллургической переработке Cu–Pb–Zn концентрата (ОАО “ММСК”) извлекают 62,3% Pb;
13,4% Zn в форме коллективных пылей, тре бующих дополнительной переработки. Поэтому разработка технологии, обеспечивающей повышенное извлечение ценных компонентов, представля ется актуальной.
Цель работы. Исследование и разработка автоклавной технологии пе реработки коллективных Cu-Pb-Zn концентратов с переводом ценных компо нентов в одноименные продукты, пригодные для дальнейшей переработки на профильных предприятиях.
Задачи исследований.
1. Исследовать свойства коллективных Cu–Pb–Zn концентратов и их поведение в процессе выщелачивания с последующим флотационным разде лением кека.
2. Установить зависимости показателей процессов солевого и серно кислотного автоклавного выщелачивания меди и цинка из Cu–Pb–Zn концен тратов, а также режимы и показатели флотационного разделения полученных кеков.
3. Установить математические зависимости показателей (Yi) автоклав ного выщелачивания коллективных концентратов от величины основных технологических параметров (Xj) для последующего их использования в сис темах управления разработанной технологии извлечения меди, цинка и свин ца.
4. Подобрать оптимальные режимы автоклавной переработки полиме таллических концентратов для увеличения извлечения ценных компонентов из них.
Методы исследований. Использованы стандартные компьютерные программные пакеты;
математическая статистика;
физико–химические мето ды исследований и анализа сырья, промежуточных и товарных продуктов, вторичных отходов производства:
– атомно–абсорбционная спектрометрия с пламенной атомизацией (FAAS) (Cu, Zn, Fe, Pb);
– титриметрия (Cu, Fe, H2SO4);
– рентгенофазовый анализ (дифрактометр “Bruker D 8 ADVANCE”);
– микрорентгеноспектральный анализ (“Jeol JSM 6490 LV”, приставка к микроскопу “Oxford Inca DryCool”) (O, Cu, Zn, Fe, Pb, S).
Достоверность полученных результатов базируется на использовании сертифицированных физико-химических методик исследования и аналитики, воспроизводимости экспериментальных данных в пределах заданной точно сти измерений (не менее 90–95%).
Основные положения диссертации, выносимые на защиту:
1. Технология комплексной переработки коллективного концентрата с получением одноименных продуктов.
2. Условия образования антлерита при гидротермальном осаждении меди.
3. Механизм протекания гидротермального осаждения меди на галени те.
4. Механизм образования сульфата свинца на поверхности галенита во время гидротермального осаждения меди.
5. Математическое описание извлечения меди из раствора при гидро термальном осаждении на галените от концентрации серной кислоты в рас творе, температуры, крупности галенита и соотношения галенита к меди.
6. Оптимальные параметры основных операций солевого и автоклавно го выщелачивания коллективного Cu-Pb-Zn концентрата Рубцовской ОФ.
7. Контуры технической схемы с использованием автоклавного выще лачивания и её технико-экономическая оценка.
Научная новизна.
Кинетика и механизм гидротермального осаждения меди на галените.
Нами впервые установлено, что первичным актом взаимодействия галенита с сульфатом меди является образование сульфидом меди с последующим обра зованием на его поверхности сульфата свинца.
Изучено взаимодействие галенита с сульфатными растворами меди в условиях повышенных температур:
– галенит осаждает медь из раствора по мере увеличения дисперсности минерала при температуре выше 433 K;
– кинетика процесса осложнена образующимися пленками сульфата свинца, сульфида меди (II);
– впервые установлено, что при температурах 453–463 К из водной фа зы (pH 3) медь осаждается в форме аналогичной минералу антлерит.
Выявлен факт экранирования халькопирита сульфатом свинца, что ухудшает его флотируемость и приводит к попаданию соединений меди в камерный продукт.
Практическая значимость.
1. Разработана технологическая схема комплексной переработки кол лективных концентратов позволяющая:
– выделять ценные металлы в отдельные продукты из состава первич ного коллективного концентрата;
– повысить степень сквозного извлечения свинца и цинка по сравне нию с существующей технологией.
2. Установлены регрессионные зависимости определяющих показате лей (Yi) от величины параметров (Xj) операции гидротермального осаждения меди на галените из растворов, получаемых при автоклавном выщелачива нии;
с помощью которых можно подобрать оптимальные параметры прове дения гидротермального осаждения меди после стадии автоклавного выще лачивания.
3. Рассчитан дополнительный экономический эффект, в сравнении с пирометаллургической технологической схемой (в расчете на 50 тыс. тонн концентрата в год), составивший 72,48 млн. руб., полученный за счет увели чения извлечения ценных компонентов в готовую продукцию и снижения за трат на перевозку бедных коллективных концентратов.
Реализация результатов работы.
Предложенная технологическая схема может быть реализована на ме таллургических предприятиях ООО “УГМК–Холдинг” как более экономиче ски выгодная и обеспечивающая более полное извлечение ценных компонен тов из коллективных концентратов.
Апробация работы.
Основные результаты работы доложены на 5 всероссийских и между народных научно-технических конференциях.
Личный вклад автора.
Научно–теоретическое обоснование, постановка и непосредственное участие в проведении исследований, анализе и обобщении полученных ре зультатов, при написании обзора и научных публикаций.
Публикации.
Материалы диссертации использованы при написании обзора изданно го в 2012г. По теме диссертации опубликованы 2 научные работы в журналах Перечня ВАК.
Структура и объем работы.
Диссертация состоит из введения, обзора литературы (первая глава) и пяти глав экспериментальной части, выводов, списка литературы из 107 на именований отечественных и зарубежных источников. Материалы диссерта ции изложены на 131 страницах машинописного текста, в том числе рисун ков –40, таблиц – 27.
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Во введении обоснована актуальность исследуемой темы, сформули рованы цель и задачи исследований.
В первой главе (литературный обзор) приведена характеристика Cu– Pb–Zn руд Рубцовского месторождения, рассмотрены известные схемы при меняемые для извлечения цветных металлов из коллективных концентратов (пирометаллургические, комбинированные и гидрометаллургические спосо бы переработки). Изложены современные представления о механизме окис ления сульфидных минералов цинка, меди, свинца, железа в сернокислых средах. Показано, что наиболее перспективным способом переработки кол лективного концентрата является автоклавная технология, достоинствами ко торой являются:
– более полное извлечение ценных компонентов в одноимённые про дукты;
– значительная интенсивность процессов, что повышает производи тельность процесса;
– технологические процессы могут быть проще механизированы и ав томатизированы;
– экологичность автоклавной технологии.
Во второй главе обобщены результаты исследований по солевому выщелачиванию коллективных концентратов с использованием сернокислых растворов Fe(III) – как более простой технологии в аппаратурном оформле нии. Предложенная схема (рис. 1) включала следующие основные стадии:
– выщелачивание концентрата в сернокислотном растворе Fe(III);
– доизмельчение кека после выщелачивания и его флотация;
– извлечение цветных металлов в одноименные продукты.
Рис.1. Технологическая схема переработки коллективного концентрата с использо ванием раствора Fe(III) Опыты показали, что извлечение цинка в раствор в большей степени зависит от концентрации окислителя – железа (III), чем от концентрации ки слоты в растворе.
Максимальное извлечение 65,3% цинка было достигнуто при концен трации компонентов раствора, г/дм3: 50 Fe(III);
10 H2SO4, через три часа вы щелачивания.
Наибольшая степень сульфатизации 89,7% свинца выявлена при кон центрациях, г/дм3: 30 Fe(III);
30 H2SO4;
при этом извлечение меди в раствор достигло 9,3%. При концентрации железа (III) свыше 30 г/дм3, в кеках рент генофазовым анализом (РФА) обнаружено присутствие плюмбоярозита PbO.3Fe2O3.4SO3.6H2O и плюмбоферрита PbFeO4, которые снижали показате ли по окислению галенита.
Для солевого выщелачивания коллективного концентрата рекомендо ваны следующие параметры процесса: исходная концентрация компонентов, г/дм3: 30 Fe(III);
10 H2SO4, Ж:Т = 4, температура 363–368 К, продолжитель ность 6 час.
Проведены укрупнено–лабораторные испытания (навески по 1000 г концентрата) для выявления кинетических закономерностей выщелачивания цинка и меди (рис.2).
Извлечение, % 20 0 100 200 продолжительность, мин Рис.2. Зависимость извлечения цинка (1) и меди (2) от продолжительности выщелачивания в растворе, г/дм3: 30 Fe(III);
10 H2SO4.
В раствор состава, г/дм3: 1,5 Cu;
14,8 Zn;
27,3 Fe, извлечено 78,8% цин ка. Сульфатизация свинца проходила количественно, переход меди в раствор достигал 5%, что ухудшало селективность разделения меди и цинка и требо валась специальная операция для осаждения меди в частности, обратное оса ждение меди при дефиците окислителя, согласно реакциям:
Zn(Pb)S + H2SO4 = Zn(Pb)SO4 + H2S (1) CuSO4 + H2S = CuS + H2SO4 (2) Скорость извлечения цинка и количество меди в растворе уменьшилась через 30 мин после начала процесса выщелачивания.
При выщелачивании Cu–Pb–Zn концентрата в подкисленном растворе сульфата Fe(III) выход кека составлял 89,7% от исходной массы концентрата.
Неполное извлечение цинка в раствор (78,8%) связано с тем, что цинк ассо циирован с FeS2, который не вскрывается при выщелачивании. Раствор после обезмеживания направляется на осаждение цинка содой.
При загрузке концентрата в раствор при заданной температуре, наблю дали обильное пенообразование вследствие выделения сероводорода, что оказалось одним из основных недостатков процесса солевого выщелачива ния. При введение солей меди (CuSO4.5H2O) выделение сероводорода осла бевало. Необходимо использовать герметичные реактора с интенсивным пе ремешиванием, в сочетании с повышенным расходом окислителя.
Предложены следующие технологические параметры проведения ос новных операций:
выщелачивание исходного сырья:
– состав раствора, г/дм3: 30 Fe(III);
10 H2SO4;
Ж:Т = 4, температура 363–368 К, продолжительность 6 час;
извлечение в раствор, % : ~79 Zn, Cu, ~ 35 Fe;
сульфатизация свинца ~ 90%, выход кека (%: 16,1 Cu, 10,5 Pb, 1, Zn, 27,7 Fe) составил ~90% от массы исходного концентрата;
– осаждение карбоната цинка из раствора (г/дм3: 14–15 Zn;
27–28 Fe;
1,5–2,0 Cu);
с расходом соды – 2,7 кг на 1 кг цинка в растворе;
с последую щей переработкой осадка по существующим технологиям цинкового произ водства;
флотационное обогащение в кислой среде:
– параметры: H2SO4 – 15 г/дм3;
расход активатора –бутилового ксанто гената натрия – 1 кг/т;
температура ~ 293 К;
продолжительность флотации ~ 10 – 15 мин.
– сульфидный продукт: выход ~ 65%;
состав, %: 21,8 Cu;
4,6 Pb;
2,6 Zn;
28,1 Fe – соответствует марке медного концентрата “КМ5”;
– оксидная фаза (выход ~ 35%;
состав, %: 4,9 Cu;
21,6 Pb;
1,5 Zn;
18,8 Fe – рекомендуется для подшихтовки к свинцовым концентратам.
К недостатками солевого выщелачивания следует отнести:
– выделение газообразного сероводорода при сернокислотном выщела чивании полиметаллического концентрата;
– значительная продолжительность (громоздкость) операции выщела чивания;
– недостаточная селективность выделения цинка, свинца и меди в ин дивидуальные продукты.
Поэтому работы в этом направлении были прекращены.
В третьей главе изложены результаты исследований по выбору пара метров автоклавной переработки коллективных концентратов. Приведена сравнительная характеристика высокотемпературного (ВТВ) и низкотемпе ратурного (НТВ) автоклавного выщелачивания концентрата. По результатам опытов были выбраны оптимальные параметры автоклавной обработки для достижения селективного разделения цинка и меди на стадии автоклавного выщелачивания. Наилучшие показатели при НТВ по селективности при из влечении в раствор ~ 73% цинка и остаточной концентрации в растворе ~ 0,06 г/дм3 меди достигнуты при следующих условиях: Ж:Т = 3;
= 5 час;
дав ление кислорода 0,4 МПа;
температура 378 К;
концентрация серной кислоты 30 г/дм3 с последующим гидротермальным осаждением меди (433 – 453К, = 1 час).
Окисление сульфида свинца составило ~ 100%. Наблюдали накопление серной кислоты за счет окисления сульфидной серы при автоклавном выще лачивании коллективных концентратов.
Состав получаемого кека, %: 15,6–21,8 Cu;
1,1–3,3 Zn;
9,4–11,2 Pb;
20– 23,8 Fe.
Для разделения сульфидной и оксидной фаз кека был учтен опыт фло тационного разделения кека солевого выщелачивания, испытывали два ре жима:
– расход ксантогената натрия: расход 1 кг /1 т кека;
– расход DSP–013: 0,3/1 т кека, совместно с метилизобутил- карбино лом: расход 0,1кг /1 т кека. Замена ксантогената на другие флотореагенты (DSP–013 и метилизобутилкарбинол) позволила снизить переход меди в ка мерный продукт до 2–3%, при этом переход свинца в камерный продукт (вы ход ~23 %) остался на уровне 74%.
Получены продукты флотации следующего состава:
– пенный продукт (медный концентрат), %: 22,5 Cu;
1,6 Zn;
3,5 Pb;
29,5 Fe;
– камерный продукт (свинцовый концентрат), %: 36,1 Pb;
3,5 Cu;
0,9 Zn;
11,9 Fe.
Полученный медный концентрат, согласно ГОСТ Р 52998-2008, соот ветствует марке МК5 и может быть использован в медном производстве.
Полученный свинцовый концентрат удовлетворяет условиям ТУ 1725-010-05758598-99 и в дальнейшем может быть подшихтован к сырью в стандартной технологии его переработки.
В результате флотационного разделения кека достигнуто соотношение медь/свинец: 6,5 в медном концентрате;
0,1 в свинцовом концентрате. В ис ходном концентрате это соотношение составляет величину 1,4.
ВТВ проводили при температурах 433–453 К, давление кислорода 0,2–0,4 МПа, Ж:Т = 3, продолжительности 2–4 часа, концентрация серной кислоты 20–70 г/дм3. В результате ВТВ достигали извлечение цинка в рас твор до 99%, при этом на стадии гидротермального осаждения остаточная концентрация меди в растворе на уровне 0,5–01 г/дм3. Выявлено, что кеки высокотемпературного автоклавного выщелачивания не удается качественно разделить флотацией на медный и свинцовые продукты, поскольку медь в равных количествах переходила как в камерный, так и в пенный продукты. В результате, полученные продукты были не пригодны для дальнейшей пере работки по существующим технологическим схемах.
Полученные результаты предопределили проведение специальных ис следований. Для изучения химического и фазового составов полученных продуктов использовали растровый электронный микроскопе “Jeol JS M LV” в режиме обратнорассеяных электронов для получения композиционно го (ориентационный и химический) контраста.
По данным электронно–зондового анализа исходного концентрата и продуктов флотации:
основными минералами концентрата являются: халькопирит – (CuFeS2), пирит (FeS2), сульфат свинца – англезит (PbSO4), галенит (PbS), сульфид цинка – сфалерит (ZnS);
– в составе камерного продукта обнаружены частички халькопирита, а в пенном продукте – сульфат свинца;
– выявлен факт экранирования халькопирита сульфатом свинца, что ухудшает его флотируемость и приводит к попаданию соединений меди в камерный продукт;
– установлен захват частичек сульфата свинца халькопиритом, что по служило причиной попадания свинца в пенный продукт.
В четвертой главе представлены результаты по установлению законо мерностей поведения галенита при гидротермальном осаждении меди, иссле дованы кинетические характеристики процесса и состав полученных твердых фаз. Опыты проводили с галенитом (состав его, %: 86 Pb, 14 S) Березовского месторождения и с модельными растворами меди. Содержания меди и сер ной кислоты в рабочих растворах соответствовали реальным концентрациям, получаемым при автоклавном выщелачивании коллективного концентрата.
Параметры гидротермального осаждения меди варьировали в следую щих пределах:
– исходный состав раствора, г/дм3: 3– 5 Cu, 0–40 H2SO4;
– продолжительность 10–75 мин;
– температура 373–453 K.
Постулировали, что гидротермальное осаждение меди на галените, протекает в соответствие с обменной реакцией:
PbS + CuSO4 = PbSO4 + CuS (2) Методами многомерного регрессионного анализа и компьютерного мо делирования с использованием стандартных пакетов (“Excel”, “Maple”, “MathCad”) выведено регрессионное уравнение (1) зависимости основного показателя (Yi) от величины параметров (Xj) исследованного процесса гидро термального осаждения меди на галените:
Y = – 33,74 + 120,58X1X2 – 64,82Х1Х3 –60,58Х2Х3 – 0,02Х3Х4 + 4,60Х12 + 0,937Х22 + 33,17Х32 + 6,55Х42;
R(1,2,3,4)2 = 0,99 (1) где Y – степень осаждения меди из раствора, %;
Х1 – соотношение мас сы меди в растворе к массе серы в галените, г/г;
Х2.10–1 – концентрация сер ной кислоты в исходном растворе, г/дм3;
Х3.10–2 – температура раствора, К;
Х4.10–1 – площадь поверхности исходного образца, см2/г.
Энергия активации рассчитана для начального периода времени ( мин.) и во время развития процесса для двух исходных концентраций меди и 6 г/дм3. Для начального периода Ea (кДж/моль) – 29,5 и 26,4;
для суммарно го процесса Ea (кДж/моль) – 63,6 и 28,8, соответственно.
Результаты опытов показали, что скорость гидротермального осажде ния меди на галените существенно падает после 5–8 мин ведения процесса, что связано с образованием пленки из сульфата свинца и сульфида меди на поверхности галенита. Установлено, что процесс гидротермального осажде ния меди на галените во времени смещается в диффузионную область.
При проведении опытов по гидротермальному осаждению меди на га лените, было обнаружено, что при концентрациях свободной серной кислоты в растворе близких к нулю образуются сине–зеленые водонерастворимые кристаллы: при температуре 453 K осаждалось 24,0% меди (рис.3).
Степень осаждения меди, % 0 2 значение pH Рис.3. Зависимость степени осаждения меди от pH исходного раствора.
[Cu]исх = 9 г/дм3, Т = 453 К, = 1 час По данным рентгеноструктурного фазового анализа (рентгеновский дифрактометр“Bruker D 8 ADVANCE”, позиционно чувствительный детектор “LynxEye”;
шаг 0,025° эквивалентное время на шаг 223 с) с использованием базы данных “ICDD PDF-2” (V.2007) было определено, что данное вещество соответствует минералу меди антлериту или – (Cu3(SO4)·(OH) CuSO4·2Cu(OH)2).
Часть твердых остатков после гидротермального осаждения меди про анализировали методом электронно–зондовой микроскопии (рис. 4 и 5).
После обработки в растворе меди частица галенита покрываются мел кими кристаллами сульфида меди, а поверх них образуются более крупные частички сульфата свинца (рис.5).
Образовавшиеся частицы сульфата свинца поверх кристаллов сульфида меди, скорее всего свидетельствуют о то, что галенит первоначально раство ряется а затем выпадает из раствора в виде частиц сульфата свинца.
Проведенными исследованиями установлено:
– галенит осаждает медь из раствора на 40–60% по мере увеличения дисперсности минерала при температуре выше 433 K;
– из ра астворов, близких к нейтр х ральным с pH 3, осаждаю ются син не–, зеле еные водо онераство оримые кр ристаллы меди, бл ы лизкие по составу к минера о алу антл лериту, вн зависи не имости от присутст твия гален нита;
– кинет тика проц цесса осложнена образующ о щимися пл ленками нераствор н ри мых продукт реакци (сульф х тов ий фата свинц сульф ца, фида меди (II));
и – полу учили объ ъяснения аномаль я ьные явл ления рас спределен ния меди и свин нца, набл людаемые при авто е оклавной перерабо отки гален нитсодерж жащего с сы рья и при флотационн раздел ном лении сул льфидной и свинец й цсодержа ащих фаз.
Рис.4. И Игольчатые кристалл антлерит лы та 1 Рис.5 Частица г галенита по осле обработки в раст творе меди и 5.
В пятой главе представлены результаты укрупненных лабораторных испытаний технологии переработки коллективного концентрата и выполнена технико-экономическая оценка эффективности автоклавной переработки коллективных концентратов.
Опыты проводили на опытном участке гидрометаллургической перера ботки исследовательского центра (ОУГМП ИЦ) в ГМО ХМЦ ОАО “Уралэ лектромедь”, который оснащен лабораторным автоклавом объемом 7,5 дм3, фирмы “Parr” США, серии 4530.
Предусмотрен оборот промывной воды, которую направляли в голову процесса на приготовления нового раствора для выщелачивания (рис.6).
Рис.6. Технологическая схема укрупненных испытаний автоклавной переработки коллективного концентрата В процессе укрупненных испытаний отрабатывали следующие основ ные операции:
– автоклавное выщелачивание концентрата в сернокислотном растворе;
– гидротермальное осаждение меди в автоклаве;
– фильтрация пульпы с получением цинкового раствора и медно– свинцового кека;
– промывка медно–свинцового кека;
– автоклавное окисление железа кислородом в цинковом растворе;
– осаждение железа (III) из цинкового раствора известковым молоком;
– фильтрация с получением железного кека и цинкового раствора.
– осаждение цинка из цинкового раствора – содой, с получением цин кового кека и раствора сульфата натрия;
– флотационное разделение медно–свинцового кека с получением мед ного и свинцового концентрата.
В балансовых опытах получен следующий выход продуктов (% от мас сы концентрата): 61,4 – медный концентрат;
17,5 – свинцовый концентрат;
12,6 – цинковый продукт.
Состав фильтрата автоклавного выщелачивания, после стадии ГТО, г/дм3: 0 Cu;
20,8 Zn;
8,8 Fe, H2SO4 = 15 г/дм3.
Состав кека автоклавного выщелачивания после стадии ГТО, %: 20, Cu;
1,4 Zn;
26,2 Fe;
12,1 Pb.
Состав железного кека после осаждения известковым молоком, %: 2, Zn;
14,2 Fe.
Состав цинкового продукта после осаждения содой, %: 46,1 Zn;
2,76 Fe.
Состав медного концентрата после флотационного разделения, %: 25, Cu;
1,5 Zn;
29,7 Fe;
3,3 Pb.
Состав свинцового концентрата, %: 3,8 Cu;
0,9 Zn;
13,9 Fe;
42,7 Pb.
Полученные результаты подтвердили данные лабораторных исследова ний автоклавной технологии переработки коллективного концентрата:
– на стадии автоклавного выщелачивания степень селективного (отно сительно меди) перехода цинка в раствор находится на уровне ~85%;
– осаждали 85 – 90% железа при очистке раствора.
Сквозное извлечение меди в медный концентрат соответствовало 90– 95%;
цинка и свинца в одноименные концентраты – на уровне ~80% каждого.
На балансовых опытах показали распределение As, Sb, Bi, Se, Te и Au, Ag при автоклавной переработке коллективного концентрата. Установили, что большая часть As, Sb, Bi, Se, Te и все Au, Ag при автоклавном выщела чивании переходят в кек, при дальнейшем флотационном разделении боль шая часть As, Sb, Bi, Se, Te переходят в пенный продукт (медный концен трат), а благородные металлы (Au, Ag) примерно поровну делятся между пенным и камерным продуктами.
Таким образом, по результатам укрупненных лабораторных опытов подтверждена возможность эффективной и комплексной переработки кол лективных концентратов по автоклавной технологии. Полученные данные использованы при подготовке технологического регламента на проектирова ние полупромышленного участка.
Выполнена технико-экономическая оценка строительства цеха авто клавной переработки 50 тыс.т/год коллективного концентрата в условиях ОАО “ММСК” (г.Медногорск).
Расчет приводили в сравнении с существующим пирометаллургиче ским способом переработки коллективного концентрата на агрегате “Победа”. Эффективность автоклавной технологии достигается снижением условно постоянных затрат на переработку коллективного концентрата за счет сокращения массы и, соответственно, затрат на перевозку продуктов и повышением степени извлечения металлов.
Гидрометаллургическое производство будет являться своеобразным буфером между обогатительным и металлургическим переделами, позво ляющими оперативно решать проблемы освоения труднообогатимых руд пу тем комплексной переработки коллективных концентратов любого качества.
Возможна организация обогащения с получением только коллективно го концентрата, без дорогостоящих перечисток, направляемого на гидроме таллургическую доработку по предлагаемой схеме.
Строительство гидрометаллургического участка предполагается в не посредственной близости с обогатительной фабрикой. Это позволит сущест венно сократить расходы на дорогостоящую перевозку бедных коллективных концентратов. Капиталовложения оценены в $47 млн. с НДС. Только за счёт доизвлечения металлов по технологии автоклавного выщелачивания концен трата приносит дополнительные 7098 тыс.$/год, при этом расходы на перера ботку концентрата увеличиваются на 4682 тыс.$. В результате применение разработанной технологии возможно получить дополнительную прибыль в размере 2416 тыс.$/год (72,5 млн.руб/год) по сравнению с существующей технологией на ОАО “ММСК” г.Медногорск. Срок окупаемости составит – 86 месяцев.
Выводы 1. Актуальность и экономическую целесообразность совершенствова ния технологий по переработке медь–цинк–свинец коллективных концентра тов с получением монометальных продуктов определяют ограниченность сырьевых ресурсов, необходимость снижения затрат на производство, повы шение комплексности использования сырья.
2. С целью повышения селективного извлечения тяжелых цветных ме таллов из коллективных концентратов представляются перспективными гид рометаллургические технологии, позволяющие сочетать головную операцию при переработке цинксодержащего сырья со стандартной схемой цинкэлек тролитного производства.
3. При разработке гидрометаллургической технологии выбрано сле дующее направление: на стадии сернокислотного выщелачивания макси мально и селективно извлечь цинк из концентрата в раствор и получить Cu– Pb кек, подвергаемый флотационному разделению с получением медного концентрата и свинецсодержащего продукта (“хвосты”).
При варианте “солевого выщелачивания” (г/дм3: 30 Fe(III);
10 H2SO4, Ж:Т = 4, температура 363–368 К, продолжительность 6 час) извлекали в рас твор 78,8% Zn и 5% Cu. Получаемые растворы содержали (г/дм3): 1,5 Cu;
14, Zn;
27,3 Fe, переработка которых в схеме цинкового завода осложнена. При флотационном разделении кека не удалось достигнуть качественного разде ления соединений меди и свинца. Поэтому, несмотря на более доступное ап паратурное оформление этот процесс признан бесперспективным.
4. При автоклавном выщелачивании медно – цинково – свинцового концентрата в раствор извлекали 92–94,6% цинка с одновременным концен трированием до 95–98% меди в кеке и количественном окислении сульфида свинца при следующих условиях: температура 453 К;
продолжительность час;
концентрация серной кислоты 30 г/дм3;
давление кислорода 0,2–0, МПа;
Ж:Т = 3.
5. Кеки, получаемые при высокотемпературном выщелачивании, не удается количественно разделить на медный и свинцовые продукты. Лучшие показатели разделения меди и свинца в одноименные продукты были достиг нуты при флотации кеков, получаемых при низкотемпературном выщелачи вании, содержащие, %: 15,6–21,8 Cu;
1,1–3,3 Zn;
9,4–11,2 Pb;
20–23,8 Fe.
6. В условиях низкотемпературного (Т 378 К) автоклавного выщела чивания, извлекали в раствор ~ 99% Zn с одновременным концентрировани ем до 99% Cu в кеке на стадии ГТО. Наилучшие показатели по селективности при извлечении в раствор ~ 73% цинка и остаточной концентрации в раство ре ~ 0,06 г/дм3 меди достигнуты в режиме: Ж:Т = 3;
= 5 час;
давление ки слорода 0,4 МПа;
температура 378 К;
концентрация серной кислоты 30 г/дм с последующим гидротермальным осаждением меди. Окисление галенита со ставило ~ 100%. До 40% сульфидной серы окислялось до сульфат-иона, что приводило к накоплению серной кислоты.
7. Доизмельчение исходного кека перед флотацией позволило повы сить качество медного концентрата за счет уменьшения перехода в него свинца до ~23% (без измельчения извлечение свинца составило 35,4%), но при этом несколько снизилось качество свинцового концентрата за счет уве личения перехода в него меди до 5,4% (без измельчения – 3,3%). Получены пенный продукт (медный концентрат) содержащий, %: 22,5 Cu;
1,6 Zn;
3, Pb;
29,5 Fe;
выход его 74% и камерный продукт (свинцовый концентрат), %:
36,1 Pb;
3,5 Cu;
0,9 Zn;
11,9 Fe.
8. При использовании ксантогената натрия в камерный продукт (выход 23%) переходило 74–77% свинца и 13 % меди. Замена ксантогената на другие флотореагенты (DSP–013 и метилизобутилкарбинол) позволила снизить пе реход меди в камерный продукт до 2–3%. Наиболее чистый медный концен трат получен при флотации кека с перечисткой камерного продукта, отноше ние Cu:Pb достигнуто близкое к 9 (в исходном концентрате – 1–1,7).
Полученные концентраты состава (%) медный – 22,4 Cu;
4,1 Zn;
2,5 Pb;
29,4 Fe и свинцовый – 36,1 Pb;
3,5 Cu;
0,9 Zn;
11,9 Fe удовлетворяют требо ваниям технических условий для соответствующих продуктов.
10. По данным электронно–зондового анализа:
– основными минералами коллективного концентрата являются: халь копирит (CuFeS2), пирит (FeS2), галенит (PbS), сфалерит (ZnS);
– в составе камерного продукта обнаружены частички халькопирита, а в пенном продукте – сульфат свинца;
– выявлен факт экранирования халькопирита сульфатом свинца, что ухудшает его флотируемость и приводит к попаданию соединений меди в камерный продукт;
– установлен захват частичек сульфата свинца халькопиритом, что по служило причиной попадания свинца в пенный продукт.
11. Скорость гидротермального осаждения меди на галените сущест венно падает после 5–8 мин ведения процесса, что связано с образованием пленки из сульфата свинца и сульфида меди на поверхности галенита. По видимому, процесс гидротермального осаждения меди на галените с течени ем времени смещается в диффузионную область.
12. В слабокислых растворах (pH = 2–4) медь из растворов осаждается в виде сине–зеленых водонерастворимых кристаллов – антлерит.
После обработки в растворе меди частица галенита покрываются мел кими кристаллами сульфида меди, а поверх них образуются более крупные частички сульфата свинца.
13. При гидротермальном осаждении меди установлено:
– галенит осаждает медь из раствора на 40–60%, особенно при увели чении дисперсности минерала и температуре выше 433 K;
– впервые выявлено образование минерала антлерита;
– получили объяснения аномальные явления, наблюдаемые при авто клавной переработки галенитсодержащего сырья и при флотационном разде лении сульфидной и свинецсодержащих фаз.
14. Полученные результаты проведенных укрупненных испытаний подтвердили данные лабораторных исследований автоклавной технологии переработки коллективного концентрата Рубцовской обогатительной фабри ки. Предложена технологическая схема, которая при переработке тыс.т/год концентрата обеспечит прибыль в размере – 6589 тыс.$ ( 197,6 млн.
руб.) Подготовлены исходные данные для проектирования промышленного участка по переработке коллективных концентратов.
Основные положения диссертации опубликованы в работах:
Статьи, опубликованные в рецензируемых научных журналах и изда ниях, определенных ВАК:
1. Кочин В.А., Хренников А.А., Лебедь А.Б., Набойченко С.С.. Законо мерности сульфатизации сульфида свинца в составе Cu–Pb–Zn концентрата // «Цветная металлургия. Известия ВУЗов».- 2010.- № 6.- С. 7-10.
2. Кочин В.А., Набойченко С.С., Лебедь А.Б., Мальцев Г.И. Автоклав но- флотационноая схема переработки CU – PB – ZN- концентратов // Совре менные проблемы науки и образования. – 2013. – № 2;
[электронный ресурс] URL: http://www.science-education.ru/108-8940 (дата обращения: 24.04.2013).
Другие публикации:
1. Василий Кочин, Геннадий Мальцев. Автоклавная переработка поли металлических концентратов. Saarbrcken: LAP LAMBERT Academic Publish ing Gmbx & Co. KG, 2012. 141 с.
Тезисы докладов на конференциях:
1. Кочин В.А., Лебедь А.Б., Набойченко С.С., Васильев Е.А. Электрон но–зондовый микроанализ медно–цинко–свинцового концентрата Рубцов ской обогатительной фабрики и продуктов его переработки // Новые техно логии обогащения и комплексной переработки труднообогатимого природ ного и техногенного сырья (Плаксинские чтения-2011): Материалы междуна родного совещания. Верхняя Пышма, 19-24 сентября 2011 г., Екатеринбург:
Издательство «Форт Диалог-Исеть» с. 58-62.
2. Кочин В.А., Лебедь А.Б., Набойченко С.С. Поведение свинца при ав токлавной переработки коллективных Cu-Pb-Zn концентратов // Создание высокоэффективных производств на предприятиях горно-металлургического комплекса: Материалы международной научно - практической конференции.
Верхняя Пышма, 3-4 сентября 2013 г., Екатеринбург: Издательство «Ураль ский рабочий» с.116-117.
Основные положения работы так же доложены на 5 конференциях ор ганизованных Уральской горной металлургической компанией.