Интенсификация растворения глинозема в электролитах мощных алюминиевых электролизеров
На правах рукописи
ВЛАСОВ Александр Анатольевич ИНТЕНСИФИКАЦИЯ РАСТВОРЕНИЯ ГЛИНОЗЕМА В ЭЛЕКТРОЛИТАХ МОЩНЫХ АЛЮМИНИЕВЫХ ЭЛЕКТРОЛИЗЕРОВ Специальность 05.16.02 – Металлургия черных, цветных и редких металлов
Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук
САНКТ- ПЕТЕРБУРГ 2012
Работа выполнена в федеральном государственном бюджет ном образовательном учреждении высшего профессионального об разования «Санкт-Петербургский государственный горный универ ситет».
Научный руководитель – доктор технических наук, профессор Сизяков Виктор Михайлович.
Официальные оппоненты:
Алексеев Алексей Иванович – доктор технических наук, про фессор, Санкт-Петербургский государственный горный универси тет,заведующий кафедрой химических технологий;
Макушин Дмитрий Владимирович – кандидат технических наук, ООО «Росинжиниринг проект», главный инженер проек та.
Ведущая организация – федеральное государственное авто номное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Сибирский федеральный университет».
Защита состоится «27» апреля 2012 г. в 16 час. 30 мин. на за седании диссертационного совета Д 212.224.03 при Санкт Петербургском государственном горном университете по адресу:
199106, Санкт-Петербург, 21-я линия, дом 2, ауд. 1303.
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Санкт Петербургского государственного горного университета.
Автореферат разослан «26» марта 2012 г.
Ученый секретарь диссертационного совета д.т.н. В.Н. Бричкин
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность работы.
Обеспечение растущего спроса на металлопродукцию и раз витие ресурсосберегающих технологий в производстве алюминия основано на повышении производительности электролизеров с обо жженными анодами (ОА). В современных условиях рост производи тельности достигается за счет увеличения амперной нагрузки (более 300 кА) при условии применения следующих технологических ре шений: использование кислых модифицированных электролитов с поддержанием перегрева (515) °С, уровня (1822) см, а также кон центрации оксида алюминия в пределах (2,03,5) % масс.
Разработка и внедрение алюминиевых автоматизированных электролизеров на повышенную силу тока входит в перечень важ нейших инновационных научно-исследовательских разработок, ре комендуемых к реализации Минпромторгом России в период до 2020 года.
Одной из наиболее важных задач стабилизации высокоам перного электролиза является поддержание концентрации оксида алюминия в электролите в интервале (2,03,5) % масс. Для этого применяются системы автоматического питания глиноземом (АПГ).
Большой вклад в развитие технологии мощного электролиза и повышение эффективности растворения глинозема внесли отече ственные ученые и специалисты Федотьев П.П., Беляев А.И., Бори соглебский Ю.В., Баймаков Ю.В., Машовец В.П., Качановская И.С., Ветюков М.М., Поляков П.В., Калужский Н.А., Крюковский В.А., Си зяков В.М., Зайков Ю.П., Исаева Л.А., а также зарубежные ученые Kvande H., Grotheim H., Oye H., Srlie M., Welch B., Thonstad J., Tabereaux А., Tarcy G., Wang X. и др.
Проблемы широкого внедрения современных мощных элек тролизеров на территории России связаны с небольшим периодом развития подобных технологий. Дефицит собственных высококаче ственных источников глинозема, частая смена поставщиков сырья, а также нестабильная гидродинамика расплава обуславливают сниже ние эффективности растворения глинозема. Одновременно с этим возникают сложные вопросы по адаптации систем АПГ к особенно стям растворения (физико-химическим свойствам) глинозема (по вышается вероятность образования изолирующих подовых осадков и анодных эффектов).
Выявление факторов, способствующих повышению скорости растворения глинозема, позволит снизить длительность периода адаптации системы АПГ и тем самым уменьшить вероятность де стабилизации процесса. Развитие технологии дифференцированного питания, основанной на расположении зон интенсивности растворе ния глинозема, также является актуальным направлением повыше ния эффективности электролитического производства алюминия.
Работа выполнена в рамках Федеральных целевых программ:
«Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 годы (ГК № П1187 «Исследование процесса растворе ния глинозема в криолитоглиноземных расплавах при изменяющих ся магнитогидродинамических условиях»;
ГК № 16.740.11. «Развитие ресурсосберегающих основ производства алюминия с ис пользованием высокоамперных технологий электролиза криолито глиноземных расплавов») и «Исследование и разработки по приори тетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 2007-2013 годы» (ГК № 16.525.11.5004 «Разработка тех нологии комплексной переработки крупномасштабных отходов про изводства минеральных удобрений с получением товарных продук тов многофункционального назначения»).
Цель диссертационной работы.
Научное обоснование и разработка технических решений для повышения эффективности растворения глинозема в электролитах мощных алюминиевых электролизеров.
Основные задачи исследований.
1. Обоснование требований к химическому составу и пере греву электролита при различной динамике расплава для макси мально эффективного растворения глинозема.
2. Установление функциональных зависимостей влияния содержания дисперсного углерода в электролите на скорость рас творения глинозема.
3. Определение влияния геометрических размеров канала питания в высокоамперном электролизере на скорость растворения глинозема.
4. Установление влияния насыпной плотности глинозема, содержания в нем фтора на скорость его растворения в криолито глиноземных расплавах.
5. Разработка алгоритма подачи глинозема в электролит для мощных алюминиевых электролизеров.
Методика исследований.
Для решения поставленных задач проведены эксперимен тальные исследования на лабораторном электролизере. Изучение концентрационных полей осуществлялось на промышленных элек тролизерах ОА-300М1 (320 кА) с использованием метода послойно го отбора проб и последующим определением химического состава.
Аналитические исследования осуществляли методами гравиметри ческого и потенциометрического анализов, рентгенофлуоресцентной спектроскопии. Исследование фазового состава проведено при по мощи рентгеновских дифрактометров Дифрей-402 и Shimadzu XRD 6000, с использованием информационно-поисковой системы рентге нофазовой идентификации материалов. Структурное исследование образцов глинозема и электролита осуществлялось методами раст ровой электронной микроскопии и рентгеновского микроанализа на растровом электронном микроскопе JSM-6460 LV. Изучение грану лометрического состава проведено при помощи лазерного анализа тора Horiba LА-950.
Научная новизна работы.
1. Установлена прямая зависимость изменения температур ного перегрева криолитоглиноземного расплава относительно тем пературы ликвидуса от скорости его движения до значения 70 см/с при изменении содержания фторидов кальция (47) % масс, магния (04) % масс и лития(0,52) % масс.
2. Определено влияние температуры электролита и массы навески на скорость погружения и растворения глинозема в интер вале температур (940960) °С при скорости расплава (1424) см/с;
установлена взаимосвязь между тепловыми эффектами и процессом образования криолитоглиноземной корки.
3. Выявлено, что при повышении содержания углерода в электролите с 0 до 1 % масс скорость растворения глинозема увеличивается на (23) мг/сек;
в интервале (130) % масс зависимость принимает обратный характер, скорость растворения уменьшается более чем в 3 раза.
4. Установлен механизм растворения глинозема с различным содержанием фтора и насыпной плотностью;
определены режимы процесса в стационарных и динамических условиях;
выявлено ин тенсифицирующие действие увеличения насыпной плотности гли нозема на скорость его растворения.
5. Установлено, что механизм пыления глинозема различной микроструктуры при загрузке его в рабочее пространство алюмини евых электролизеров, включает: равномерное распределение фтори дов на поверхности и в объеме зерен с высокой слоистостью;
пре имущественное проникновение твердых фторидов в трещины и де формации частиц глинозема;
поверхностную адсорбцию фторводо рода;
равномерное распределение углерода в плотных зернах;
обра зование игольчатой пленки на основе соединений кремния.
Практическая значимость работы.
1. Предложен способ корректировки химического состава электролита, учитывающий изменение динамики кристаллизации электролита в зависимости от скорости его движения в различных зонах канала питания (патент РФ №2010134131).
2. Разработаны технические решения, позволяющие исклю чить образование корки и обеспечить растворение глинозема до мо мента погружения на границу электролит-металл.
3. Предложен способ интенсификации загрузки глиноземной шихты в электролит системами АПГ за счет создания вибрационно го воздействия частотой (150250) мин-1.
4. Разработан метод оценки величины потерь глинозема в электролитическом производстве алюминия.
5. Разработан алгоритм дифференцированного питания алю миниевого электролизера фторированным глиноземом с использо ванием функциональных зависимостей скорости растворения глино зема от его физико-химических свойств и технологических парамет ров процесса электролиза (патент РФ 2011116273/10, свидетельство об официальной регистрации программы №2011615779).
6. Результаты работы приняты к использованию ОК РУСАЛ и ООО «Бош Рексрот», что подтверждено актами внедрения.
Защищаемые положения.
1. Повышение эффективности растворения глинозема в элек тролите высокоамперных электролизеров достигается при контроле распределения компонентов электролита в канале питания, темпера туры ликвидуса на участках с различной динамикой расплава и со держания углерода в электролите (с учетом габаритных размеров канала питания).
2. Снижение удельного расхода электроэнергии и частоты анодных эффектов достигается при использовании систем автомати ческого питания электролизных ванн глиноземом с подачей диффе ренцированного сигнала на каждый дозатор, обеспечивающих эф фективную загрузку и высокие скорости растворения глинозема в электролите.
Апробация результатов работы.
Основные положения, результаты экспериментальных и тео ретических исследований, выводы и рекомендации докладывались на МНПК «Исследование, разработка и применение высоких техно логий в промышленности» (г. Санкт-Петербург, 2010 г.);
МНК «Трансферт технологий: от идеи к прибыли» (г. Днепропетровск, ДГУ, 2010 г.);
МК «Современные технологии освоения минераль ных ресурсов» (г. Красноярск, СФУ, 2010 г.);
МНТК «Энергетика в глобальном мире» (г. Красноярск, 2010 г.);
МК «Freiberg Forschungs forum. Scientific Reports of Resource Issues» (Германия, г. Фрайберг, 2010 г.);
МК «Цветные металлы – 2010», «Цветные металлы – (г. Красноярск, 2010, 2011 гг.);
МНПК «Энергосберегающие техно логии в промышленности» (г. Москва. МИСИС, 2010 г.);
МЭК «Экология России и сопредельных территорий» (г. Новосибирск, 2010 г.);
МНПК «ТЕХГОРМЕТ-2010» (г. Санкт-Петербург, СПГГИ (ТУ), 2010 г.);
ВНПК «Перспективы развития технологии перера ботки углеводородных, растительных и минеральных ресурсов» (г. Иркутск, ИрГТУ, 2011 г.).
Личный вклад автора состоит в постановке задач и разра ботке методики исследований, проведении лабораторных и про мышленных экспериментов, разработке рекомендаций для интенси фикации растворения глинозема в электролитах мощных алюминие вых электролизеров.
Публикации.
По теме диссертации опубликованы 24 научные работы, в том числе 5 в журналах, входящих в перечень ВАК Минобрнауки России, получено 3 патента РФ и подано 3 заявки на изобретение.
Структура диссертации.
Диссертация состоит из введения, 5 глав, заключения, списка использованной литературы, включающей 148 наименований, и приложения. Работа изложена на 150 страницах машинописного текста, содержит 50 таблиц и 77 рисунков.
Автор выражает глубокую благодарность коллективу кафед ры металлургии СПГГУ, профессору Сизякову В.М. и доценту Ба жину В.Ю. за помощь в подготовке диссертационной работы.
СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Во введении обоснована актуальность темы диссертации, ее научная новизна и практическая значимость, определены цели и за дачи исследования.
В первой главе проведен анализ научно-информационных ис точников по проблеме влияния качества глинозема на технико экономические показатели процесса высокоамперного электролити ческого восстановления алюминия;
технологических параметров электролиза и физико-химических свойств глинозема на скорость его растворения. Описаны современные технологические решения хранения и транспортировки глинозема, а также поддержания кон центрации оксида алюминия в электролите.
Во второй главе выполнен обзор методик по определению скорости растворения глинозема и температуры ликвидуса электро лита, описаны конструкция и порядок работы на лабораторном элек тролизере, представлена методика определения концентрационных полей мощных алюминиевых электролизеров.
В третьей главе приведены результаты определения концен трационных полей в электролитах промышленных электролизеров, лабораторных исследований влияния динамики расплава на темпе ратуру ликвидуса, температуры электролита, массы навески глино зема, габаритных размеров канала питания и содержания элементар ного углерода в электролите на скорость растворения глинозема.
Проведен анализ полученных результатов.
В четвертой главе представлены результаты анализа про мышленной системы транспортировки глинозема. Изучено влияние содержания фтора, насыпной плотности, плотности при уплотнении на скорость растворения глинозема в электролите с различной ди намикой. Проведен анализ текучести и пылеобразования, как основ ных факторов снижения эффективности загрузки глиноземной ших ты в электролит алюминиевого электролизера. Представлены теоре тические результаты определения потерь глинозема на алюминие вых предприятиях ОК РУСАЛ.
В пятой главе проведено обобщение результатов исследова ния диссертационной работы и представлены рекомендации по их использованию в промышленности. Выполнено технико экономическое обоснование использования интегрированных си стем АПГ, на примере Богучанского алюминиевого завода.
ОСНОВНЫЕ ЗАЩИЩАЕМЫЕ ПОЛОЖЕНИЯ
1. Повышение эффективности растворения глинозема в электролите высокоамперных электролизеров достигается при контроле распределения компонентов электролита в канале пи тания, температуры ликвидуса на участках с различной дина микой расплава, содержания углерода в электролите (с учетом габаритных размеров канала питания).
Характерной особенностью высокоамперных алюминиевых электролизеров является существенная нестабильность гидродина мики расплава, что обуславливает неравномерность распределения химических соединений в объеме электролита.
Для выявления зависимостей распределения химических со единений в объеме электролита выполнен отбор проб при помощи запатентованного устройства (рис.1), с последующим определением их состава (КО, CaF2, MgF2, Al2O3, C). Образцы электролита отбира лись на 4 уровнях (рис. 2) в 9 точках канала питания трех электроли зеров (рис. 3) ОА-300М1 (сила тока 320 кА, УАЗ).
бункер АПГ 1 анод электролит 4 металл ЭЛЕКТРОЛИТ 5 прослойка электро АЛЮМИНИЙ лита под металлом Рис.1. Пробоотборник: 1 – держатель с уровнемером, 2 – устройство подъ- Рис. 2. Схема отбора проб электро ема, 3 – металлическая задвижка, 4 – лита полости для электролита, 5 – карби докремниевый корпус I 7 4 9 8 6 5 3 Рис.3. Схема отбора проб и усредненный состав электролита на ваннах ОА-300М1 в точках отбора проб (КО / CaF2, % масс / MgF2, % масс / Al2O3, % масс / углерод, % масс):
- точка отбора пробы;
- пробойник системы АПГ Определены зоны наиболее эффективного растворения гли нозема для электролизера ОА-300М1 (табл. 1, рис. 4). Условия рас творения глинозема наиболее благоприятны в верхних слоях рас плава. По мере приближения к границе электролит-металл раство ряющая способность расплава уменьшается.
По данным Слученкова О.В. скорость движения электролита в электролизере (сила тока 320 кА) изменяется в интервале 1424 см/с. Неравномерность динамики обуславливает различия скорости массопереноса и изменение механизма кристаллизации криолитоглиноземного расплава.
Температура ликвидуса электролита в интервале динамики (0100) см/с (рис. 5):
- (040) см/с - температура ликвидуса повышается на (7,58,0) °С;
- (4080) см/с - температура ликвидуса повышается на (1,52,5) °С;
- (70100) см/с – температура ликвидуса не изменяется.
Табл. 1. Состав электролита по его высоте в точках питания АПГ 1 АПГ 2 АПГ Соединение 1 2 3 4 1 2 3 4 1 2 3 КО 2,55 2,54 2,55 2,55 2,43 2,45 2,41 2,48 2,50 2,44 2,51 2, Al2O3 0 0,00 0,00 5,6 0,78 0,00 1,2 5,33 2,35 3,12 0,54 8, CaF2 5,27 5,12 5,57 5,21 4,25 4,85 5,12 4,01 4,78 4,93 4,98 4, MgF2 0,96 1,12 0,73 0,56 0,75 0,19 0,55 0,84 0,15 1,10 0,87 0, АПГ 4 АПГ 5 АПГ Соединение 1 2 3 4 1 2 3 4 1 2 3 КО 2,53 2,48 2,48 2,50 2,45 2,49 2,49 2,37 2,50 2,41 2,39 2, Al2O3 2,31 0,00 0,55 8,50 2,21 3,30 1,14 4,53 4,07 1,96, 2,14 7, CaF2 5,59 4,66 4,82 3,72 4,21 4,95 4,43 4,76 4,54 4,45 5,01 4, MgF2 0,49 0,43 0,71 0,65 1,07 0,59 0,88 1,15 0,45 0,65 0,92 0, Т лик = 1E-053-0,0042+0,351+931, R = 0, Рис.5. Влияние скорости движения электролита на температуру ликвидуса Объяснение явлению «загадка ликвидуса» содержится в ме ханизме конвективной диффузии. Ее скорость возрастает с увеличе нием поверхности контакта фаз, разности концентраций и продол жительности процесса, то есть главными факторами являются гид родинамические условия - скорость движения жидкой фазы.
При отсутствии перемешивания коэффициент конвективной диффузии равен нулю, а скорость фазового перехода минимальна.
При перемещении центра кристаллизации, коэффициент массопере дачи определяется количественными характеристиками всех этапов диффузионного пути, слой неподвижной жидкости уменьшается, а температура ликвидуса повышается. Взаимное столкновение расту щих кристаллов препятствует их росту, что на графике (рис.5) вы ражается перегибом в области (4060) см/с.
Изучено влияние концентрации модифицирующих добавок на температуру ликвидуса электролита. Температура ликвидуса снижается на 5,7 °С, 4,5 °С, 8,0 °С при повышении концентрации СаF2, MgF2, LiF на 1 % масс соответственно. При этом механизм влияния скорости движения электролита не изменяется относитель но системы Na3AlF6-Al2O3.
Определена скорость рас творения глинозема (модифици рованный ПО «Глинозем») в кис лом электролите (КО 2,28, CaF2 – 5,5%, MgF2 – 1,5%, Al2O3 – 0,3%) при скорости движения расплава (1424) см/с, что соответствует характеристикам промышленных мощных электролизеров. Схема ячейки для растворения представ- Рис. 6. Электрохимическая ячейка: 1 – лена на рис. 6. Время погружения стальная реторта;
2 - мешалка верхне фиксировалось при помощи ви- приводная с карбидокремниевыми им деокамеры. Скорость растворения пеллерами;
3 - питатель;
4 - анод;
5 определялась по разности концен- графитовый тигель;
6 - исследуемый траций оксида алюминия до и по- расплав;
7 - термопара ХА в стальном чехле сле растворения.
Установлено, что при ° увеличении массы загружаемого ° глинозема до 10 грамм (0,20 г/см2) ° повышается скорость погружения и растворения глинозема (рис. 7).
При дальнейшем увеличении массы загружаемой глиноземной шихты происходит повышение площади образования корки. Увеличение температуры с 940 до 960 °С приводит к а) интенсификации скорости ° погружения в 1,421,80 раза. ° Величина и скорость теп- ° ловых эффектов (рис. 8) характе ризует процесс погружения гли нозема и образования криолито глиноземной корки соответствен но. Формирование корки начина ется при загрузке более 5 грамм, рост температурного отклика ука зывает на ее последующее погру- б) жение. Глинозем практически пе- Рис. 7. Зависимость скорости погруже рестает погружаться в расплав и ния (а) и растворения (б) глинозема от образует плотную корку на участ- его массы при различной температуре электролита ке свыше 15 грамм.
°С °С °С Рис.8. Температурный отклик при растворении глинозема Недостатком работы мощных электролизеров является не равномерность расходования анодов, а, следовательно, и распреде ления угольной пены в объеме электролита. Содержание углерода в канале питания ОА-300М1 составляет (1,36,4) % масс.
Выявлено, что в результате образования поверхностного слоя угольной пены затрудняется контакт электролита с глиноземом (рис. 9). Скорость погружения 50 % навески глинозема при увеличе нии содержания углерода в электролите с 1 до 5 % масс уменьшает ся в 5,7 раза (с 2,00 до 0,35 г/с), 80 % - в 3,1 раза (с 1,33 до 0,43 г/с).
В интервалах больших концентраций углерода ((530) % масс) ско рость погружения 50 и 80% порции уменьшается в 3 раза с 0,33 до 0,11 г/с и с 0,42 до 0,14 г/с соответственно.
Изучение влияния содержания углерода на скорость раство рения глинозема показало, что процесс растворения глинозема ли митируется подводом реагирующих веществ при содержании угле рода более 1% масс. Повышение концентрации с 0 до 1 % масс ока зывает интенсифицирующее действие на скорость растворения гли нозема вследствие уменьшения температуры ликвидуса электроли та.
Важным условием эффективного растворения глинозема яв ляется геометрия пространства, в котором заключен растворитель.
Мощные электролизеры имеют более узкий канал питания, в резуль тате физико-химические условия растворения глинозема становятся более критичными.
Определена скорость погружения навески глинозема в элек тролит с площадью контакта 50,24 см2. Минимум функции располо жен в районе значения 0,2 г/см2 и является началом процесса обра зования криолитоглиноземной корки (рис.10). Скорость погружения глинозема продолжает уменьшаться до значения 0,48 г/см2 (погру жение полностью прекращается).
а) б) в) Рис.10. Поверхность электролита после растворения глинозема при значении массы на единицу поверхности (г/см3): а) 0,06;
б) 0,20;
в) 0,40 (увеличение поверхности образования корки от светлого к темному) Важным условием эффективного растворения является наличие рациональной высоты столба (уровня) электролита в зоне растворения. Уровень электролита определяет не только количество тепла, но также и гидродинамические особенности растворения.
Установлено, что скорость растворения глинозема прямо про порционально зависит от уровня электролита. Свободное падение криолитоглиноземного агломерата в электролите увеличивает ско рость массообмена между глиноземом и электролитом и приводит к уменьшению теплового и диффузионного пограничных слоев у по верхности агломерата. Уровень электролита менее 19 см не позволя ет обеспечить полное растворение глинозема за время его погруже ния до границы электролит-металл.
Таким образом, установленные функциональные зависимости скорости растворения глинозема от технологических параметров высокоамперного электролиза позволяют интенсифицировать про цесс питания за счет регулирования циклов подачи сырья относи тельно состава электролита и его распределения в электролите. Под держание минимальных значений содержания углерода (до 1 % масс), уровня более (1920) см и температурного перегрева рас плава, с учетом динамики жидкой фазы, снизит вероятность техно логических нарушений работы мощных алюминиевых электролизе ров.
2. Снижение удельного расхода электроэнергии и часто ты анодных эффектов достигается при использовании систем автоматического питания электролизных ванн глиноземом с подачей дифференцированного сигнала на каждый дозатор, обеспечивающих эффективную загрузку и высокие скорости растворения глинозема в электролите.
Во время хранения и транспортировки глинозема внутри за вода происходит изменение его свойств, что оказывает влияние на эффективность электролиза алюминия. Для определения влияния различных узлов доставки на свойства глинозема изучены структур ные особенности частиц, определен вещественный и гранулометри ческий составы образцов глинозема (табл. 2).
Табл. 2. Гранулометрический состав образцов глинозема Содержание фракций мкм, % № обр. - 10 -30 -51 -67 -88 -116 -133 -152 + 1 1,958 6,398 17,672 17,692 20,069 17,428 6,072 4,455 8, 2 0,958 4,301 11,200 16,563 26,808 22,999 6,896 4,492 5, 3 1,839 4,211 11,522 17,523 26,256 22,028 6,670 4,339 5, 4 2,017 6,311 20,119 22,243 24,315 15,230 3,978 2,514 3, Взаимодействие глинозема с соединениями фтора в условиях сухой газоочистки приводит к уменьшению как мелкой (-67 мкм), так и крупной (+152мкм) фракций. Образование на поверхности глинозема фтористых соединений и увеличение содержания влаги способствуют агломерации мелких частиц, однако, высокая интен сивность перемешивания создает условия для истирания крупной фракции (+ 152 мкм).
Дальнейшие этапы транспортирования фторированного гли нозема приводят к увеличению мелочи и повышению содержания металлических примесей и влаги, которые остаются в глиноземе вплоть до дозирования в расплав. На выходе из бункера АПГ глино зем характеризуется менее разветвленной поверхностью, чем пер вичный и фторированный.
В результате контакта с отходящими электролизными газами в процессе сухой газоочистки в глиноземе повышается содержание фтора. Это приводит к изменению кинетических характеристик рас творения фторированного глинозема в электролите (рис. 11).
С повышением содержания фтора в глиноземе скорость его растворения в стационарном электролите уменьшается, вследствие ухудшения смачиваемости. При повышении скорости движения электролита характеристика зависимости меняется – принимает вид квадратичной функции. Минимум находится в районе значений (0,51,0) % масс фтора. Восхо дящий тренд обуславливается более быстрым обменом F- и O2- между анионами AlF63 (AlF4-) и оксидом алюминия вследствие локального избытка ионов фтора.
Глинозем, добавляемый в электролит алюминиевого электролизера, не тонет мгно венно ввиду его низкой насып Рис. 11. Зависимость скорости рас ной плотности. Используемые творения глинозема от содержания в на заводах ОК РУСАЛ глино- нем F земы обладают различной насыпной плотностью ((0, 1,4) г/см3). На рис. 12 пред ставлены зависимости скоро сти растворения образцов гли нозема с различной насыпной плотностью (№№ 131 и 133).
Глинозем № 131 характеризу ется меньшей насыпной плот ностью и как следствие более длительным растворением в электролите. Уплотнение гли нозема на 1,0 г/см3 приводит к повышению скорости его рас творения на 0,4691 г/сек, вследствие более быстрого по гружения.
Недопоступление гли нозема в расплав электролиз ных ванн, частично связанно с зависаниями в бункерах АПГ.
Скорость истечения глинозема Рис. 12. Зависимости скоростей по является комплексной характе- гружения и растворения металлурги ристикой его физико-химичес- ческих глиноземов с различной насыпной плотностью ких свойств. При анализе образцов определены глинозе мы, истекающие и зависающие в статических условиях.
В качестве способа интенсификации текучести предложен метод вибрации выпускного отверстия бункера АПГ. Определено, что условием максимизации скорости истечения для всех глинозе мов является вибрационное воздействие частотой (150250) мин- (рис. 13).
Рис. 13. Зависимость времени истечения образцов глинозема от частоты вибраци онного воздействия Загружаемый глинозем частично увлекается отходящими га зами и уносится из реакционного пространства. Расход глинозема на алюминиевых заводах ОК РУСАЛ составляет (19151950) кг/т Al.
Принято считать, что теоретический расход глинозема составляет 1899 кг/т Al. Однако данное значение не в полной мере отражает величину потерь. Для ее более корректного определения предлагает ся использовать математическую модель, учитывающую взаимодей ствия примесей глинозема с компонентами электролита, в результа те которых происходит накопление Al2O3;
сортность выпускаемого алюминия-сырца;
содержание Al2O3 в глиноземе.
Табл. 2. Потери глинозема на предприятиях ОК РУСАЛ в 2008 году при условии выпуска алюминия марки А Завод ХАЗ УАЗ ИркАЗ КрАЗ ВАЗ Потери, кг/т Al 100,45 99,88 116,87 120,09 99, Из табл. 2 видно, что величина потерь глинозема составляет (5,06,2) % масс. Таким образом, корректировка циклов загрузки с учетом пылеобразования является необходимым условием повыше ния эффективности питания электролизеров.
Анализ физико-химических свойств уносов глиноземной пы ли позволил определить некоторые особенности механизма пылеоб разования.Образцы пыли отбирались на КрАЗе, ХАЗе и УАЗе с раз личных отметок корпуса и непосредственно вблизи загрузочных от верстий. Изучены их структурные особенности, определен веще ственный и гранулометрический составы. Индекс пыления неконди ционных глиноземов составил (0,0810,085) мг/г, что выше в 1,053,66 раза по сравнению с первичными (0,0230,077) мг/г.
Таким образом, при пылении глинозема в электролизном корпусе образуются некондиционные отложения сырья, которые характеризуются большим содержанием оксида алюминия ((7085)% масс) и мелкой фракции (- 45 мкм более 90%).
При нахождении на верхних ярусах корпуса глинозем сорби рует влагу, фториды и углерод. Глиноземная пыль характеризуется высоким содержанием фторидов. Проникновение фторидов в объем частиц глинозема зависит от кристаллофизических особенностей зерен (рис. 14). При высокой слоистости частиц, фториды равномер но распределяются как на поверхности, так и в объеме частиц. Пре имущественно твердые фториды проникают в трещины и деформа ции зерен глинозема, а фторводород адсорбируется на поверхности с образованием фторида алюминия. В плотных зернах углерод рас пределяется равномерно, а соединения кремния покрывают зерна глинозема игольчатой пленкой.
Таким образом, глиноземы, используемые для питания высо коамперных алюминиевых электролизеров, должны обладать высо кой прочностью и минимальным содержанием мелочи ((68) %), что позволит обеспечить поступление необходимого количества сырья в электролит и сократить его расход.
ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ И РЕКОМЕНДАЦИИ 1. Определены функциональные зависимости влияния техно логических параметров процесса электролиза на скорость растворе ния глинозема в криолитоглиноземном расплаве:
а) получены эмпирические зависимости, связывающие тем пературу ликвидуса электролита (КО 2,28, CaF2 – 5,5%, MgF2 – 1,5%, Al2O3 – 2%), скорость его движения и содержание в нем фторидов кальция, магния, лития;
б) установлена взаимосвязь между скоростями погружения и растворения глинозема различной массы в электролите в интерва ле температур (940960) °С;
в) определены зависимости скорости погружения и раство рения глинозема в электролите от содержания в нем углерода (при содержании углерода более 1 % масс происходит резкое уменьше ние скорости растворения, поэтому на промышленных электролизе рах рекомендуется устанавливать системы локального сжигания угольной пены в местах загрузки глинозема).
2. Установлено влияние изменения физико-химических свойств глинозема на скорость его растворения в криолитоглино земных расплавах:
а) определено влияние содержания фтора и насыпной плот ности глинозема на кинетику его растворения в стационарных и ди намических условиях;
б) предложен способ вибрационного воздействия для интен сификации истечения глинозема из бункера АПГ.
3. Разработано программное обеспечение процесса автома тического питания глиноземом алюминиевых электролизеров для реализации технологии дискретного питания.
4. Предлагаемый проект использования интегрированных систем АПГ и управления процессом для высокоамперных электро лизеров на базе пневматического оборудования «Бош Рексрот» яв ляется экономически целесообразным и позволяет сократить себе стоимость алюминия-сырца на 283,1 руб/т Al. В условиях Богучан ского алюминиевого завода срок окупаемости инвестиций составит менее 7 месяцев.
5. Разработанные новые технические решения и рекоменда ции приняты к использованию ОК РУСАЛ и ООО «Бош Рексрот» (акт внедрения интегрированных систем автоматического питания глиноземом № 538 от 26.12.2011 в «Бош Рексрот»;
акт внедрения результатов научно-исследовательской работы в Инженерно технологическом центре ОК РУСАЛ).
Содержание диссертации отражено в следующих печат ных работах:
1. Сизяков В.М. Состояние и перспективы развития произ водства алюминия / В.М. Сизяков, В.Ю. Бажин, А.А. Власов // Ме таллург, 2010. № 8. С. 2-6.
2. Бажин В.Ю. Синергетика промышленного электролиза / В.Ю. Бажин, А.А. Власов // Расплавы, 2010. № 6. С. 57-61.
3. Власов А.А. Снижение частоты анодных эффектов на Красноярском алюминиевом заводе / А.А. Власов, В.М. Сизяков, Д.А. Серегин, М.В. Молин, Р.Н. Идиятулин // Металлург, 2011. №8.
С. 77-81.
4. Бажин В.Ю. Управление анодным эффектом на алюмини евом электролизере / В.Ю. Бажин, А.А. Власов, А.В. Лупенков // Металлург, 2011. №5. С. 32-39.
5. Бажин В.Ю. Влияние состава электролита на потери фто ридов в различных температурных условиях / В.Ю. Бажин, А.А. Власов, Д.Д. Шарипов, Р.Ю. Фещенко // Расплавы, 2011. №1.
С. 73-76.
6. Патент РФ №2010134131. Устройство для отбора проб / В.Ю. Бажин, В.М. Сизяков, В.Н. Бричкин, А.А. Власов, С.Ю. Полежаев. Опубл. 27.09.2011. Бюл. изобр.
7. Патент РФ 2011116273/10. Способ контроля технологиче ских параметров // В.Ю. Бажин, А.А. Власов, А.В. Лупенков, Р.Ю. Фещенко. Опубл. 25.04.2011. Бюл. изобр.
8. Свидетельство об официальной регистрации программы для ЭВМ №2011615779. Программа управления алюминиевым элек тролизером по граничным значениям технологических параметров.
П.А. Петров, И.Н. Белоглазов, В.Ю. Бажин, А.В. Лупенков, А.А. Власов. Опубл. 22.07.2011. Бюл. изобр.
9. Власов А.А. Современные технологии сверхмощного электролиза алюминия / А.А. Власов, В.М. Сизяков, В.Ю. Бажин, С.Ю. Полежаев // Исследование, разработка и применение высоких технологий в промышленности. СПб, 2010. С. 356-357.
10. Власов А.А. Технологические особенности растворения глинозема в электролитах мощных алюминиевых электролизеров / А.А. Власов, В.М. Сизяков, В.Ю. Бажин, Р.Ю. Фещенко, Д.Д. Шарипов // Цветные металлы – 2011. Красноярск: ООО «Вер со», 2011 г. С. 159-167.
11. Сизяков В.М. Химико-структурные изменения глинозе мов в электролитическом производстве алюминия / В.М. Сизяков, А.А. Власов, В.Ю. Бажин, В.В. Гембицкий, И.М. Гембицкая// Цвет ные металлы – 2010. Красноярск: ООО «Версо», 2010 г. С. 430-437.
12. Бажин В.Ю. Управление сверхмощным алюминиевым электролизером при помощи интеллектуальных систем АПГ / В.Ю. Бажин, А.В. Лупенков, А.А. Власов // Цветные металлы – 2010. Красноярск: ООО «Версо», 2010 г. С. 523-529.
13. Власов А.А. Контроль выхода по току на современных алюминиевых электролизерах / А.А. Власов, В.Ю. Бажин, М.В. Молин // Энергетика в глобальном мире. Красноярск, 2010.
С. 129-130.
14. Сизяков В.М. Причины образования глиноземной пыли в электролитическом производстве алюминия / В.М. Сизяков, А.А. Власов, В.Ю. Бажин, В.В. Гембицкий // ТЕХГОРМЕТ-2010.
СПб, 2010. С. 67-68.
15. Власов А.А. Стабилизация состава электролита в высо коамперном алюминиевом электролизере А.А. Власов, / В.М. Сизяков, В.Ю. Бажин, Д.Д. Шарипов, Р.Ю. Фещенко // Цветная металлургия, 2011. №5. С.14-19.
16. Власов А.А. Интегрированные системы АПГ для повы шения эффективности электролитического производства алюминия / А.А. Власов, В.Ю. Бажин // Перспективы развития технологии пере работки углеводородных, растительных и минеральных ресурсов.
Иркутск, 2011. С.54-55.
17. Власов А.А. Повышение экономической эффективности производства первичного алюминия за счет снижения частоты анод ных эффектов / А.А. Власов, В.М. Сизяков, В.Ю. Бажин // Транс ферт технологий: от идеи к прибыли. Днепропетровск, 2010. С. 12 13.
18. Власов А.А. Расход глинозема на алюминиевых заводах России / А.А. Власов, В.М. Сизяков, В.Ю. Бажин // Современные технологии освоения минеральных ресурсов. Красноярск, 2010.
С. 322-327.
19. Сизяков В.М. Исследование механизмов взаимодействия глиноземной пыли с фторидами в электролитическом производстве алюминия / В.М. Сизяков, А.А. Власов, Н.В. Грачев, В.Ю. Бажин, В.В. Гембицкий // Энергосберегающие технологии в промышленно сти. Печные агрегаты. Экология. Безопасность технологических процессов. Москва, 2010. С. 65-67.
20. Vlasov A.A. The modern systems of automatic alumina feed ing for aluminium production / A.A. Vlasov, V.M. Sizyakov, V.Yu. Bazhin // Scientific Reports of Resource Issues. Vol. 3.Germani, 2010. Р. 331-332.
21. Sizyakov V.M. Status and prospects for growth of the alu minium industry /V.M. Sizyakov, V.Yu. Bazhin, A.A. Vlasov// Metallur gist, 2010. Vol. 54, Issue 7. Р. 409-414.
22. Bazhin V.Yu. Controlling the anode effect in an aluminum reduction cell / V.Yu. Bazhin, A.A. Vlasov, A.V. Lupenkov // Metallur gist, 2011. Vol. 55, Issue 5. Р. 463-468.
23. Vlasov A.A. Reducing the incidence of anode effects at the Krasnoyarsk aluminum plant / A.A. Vlasov, V.M. Sizyakov, D.A. Seregin, M.V. Molin, R.N. Idiyatulin // Metallurgist, 2011.Vol. 55, Issue 7. P. 601-606.
КГШ КГШ Анод Анод КО=2, [Al2O3]=1,95 [CaF2]=4,77 [MgF2]=0, КО=2, [Al2O3]=1,40 [CaF2]=4,83 [MgF2]=0, ЭЛЕКТРОЛИТ КО=2, [Al2O3]=0,93 [CaF2]=4,99 [MgF2]=0, глинозем АЛЮМИНИЙ КО=2, [Al2O3]=6,67 [CaF2]=4,53 [MgF2]=0, Al2O3+Электролит Рис. 4. Усредненный состав электролита ОА 300М1 по высоте (% масс) С F Na Al Рис.9. Микрофотографии поверхности электролита при содержании углерода, % масс: а) 3,9;
б) 15, Рис.14.Микроструктура глинозема, содержащего соединения фтора: а) спектры микроанализа;
б) структура частицы покрытой пленкой SiF