Структурные факторы коррозионной стойкости сталей для нефтепромысловых трубопроводов

На правах рукописи

ЭНДЕЛЬ НАТАЛЬЯ ИОСИФОВНА СТРУКТУРНЫЕ ФАКТОРЫ КОРРОЗИОННОЙ СТОЙКОСТИ СТАЛЕЙ ДЛЯ НЕФТЕПРОМЫСЛОВЫХ ТРУБОПРОВОДОВ 05.16.01 – «Металловедение и термическая обработка металлов и сплавов»

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Москва, 2011

Работа выполнена в Центре физической химии, материаловедения, биметаллов и специальных видов коррозии ФГУП «ЦНИИчермет им. И.П. Бардина».

Научный консультант: доктор технических наук, старший научный сотрудник Родионова Ирина Гавриловна

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук, профессор Штремель Мстислав Андреевич кандидат технических наук, Моляров Валерий Георгиевич

Ведущая организация: Государственный научный центр РФ «Научно-производственное объединение «Центральный научно исследовательский институт технологии машиностроения» (ГНЦ РФ ОАО НПО «ЦНИИТМАШ»)

Защита диссертации состоится 14 декабря 2011 г. в 14 ч на заседа нии диссертационного совета Д 217.035.01 ФГУП «ЦНИИчермет им.

И.П. Бардина» по адресу: 105005, г. Москва, 2-я Бауманская ул., д. 9/23.

С диссертацией можно ознакомиться в технической библиотеке ФГУП «ЦНИИчермет им. И.П. Бардина» (автореферат диссертации будет размещен на сайте ВАК http://vak.ed.gov.ru).

Автореферат разослан 10 ноября 2011 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, доктор технических наук, старший научный сотрудник Н.М. Александрова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы.

Основной причиной многочисленных аварий нефтепромысловых тру бопроводов является коррозия внутренней поверхности. Из-за высокой обводненности транспортируемых сред, содержания в них агрессивных компонентов – ионов хлора, углекислого газа, сероводорода механизмы коррозионных повреждений, в отличие от характерных для магистраль ных газо- и нефтепроводов, электрохимические. Повышенная аварий ность нефтепромысловых трубопроводных систем при полном соот ветствии стали требованиям существующих нормативных документов, свидетельствует о том, что эти требования, а также методы испытаний стали, недостаточны для обеспечения требуемой коррозионной стойкос ти и эксплуатационной надежности. Поэтому актуальна разработка до полнительных требований к сталям и методам их испытаний для повы шения коррозионной стойкости и ресурса эксплуатации нефтепромыс ловых трубопроводов, экологической безопасности нефтедобычи.

Цель и задачи исследования.

Цель настоящей работы состояла в установлении закономерностей влияния химического состава и структурного состояния на коррозион ную стойкость сталей для нефтепромысловых трубопроводов, в обо сновании и разработке требований к сталям повышенной коррозионной стойкости и методов ее оценки.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следу ющие задачи:

– исследовать влияние химического состава, характеристик микро структуры и загрязненности неметаллическими включениями разных типов на коррозионную стойкость углеродистых и низколегированных сталей в нефтепромысловых средах;

– разработать методы оценки коррозионной стойкости сталей при аттестации металлопродукции, адекватно прогнозирующие эксплуатаци онную надежность нефтепромысловых трубопроводов;

– разработать технические требования к трубным сталям повышен ной коррозионной стойкости и эксплуатационной надежности, в том числе по химическому составу, микроструктуре, чистоте по неметалли ческим включениям и примесям;

– провести сравнительную оценку коррозионной стойкости образцов проката и труб из стали, удовлетворяющей разработанным требованиям, и металлопродукции текущего производства.

Научная новизна. В результате проведенных исследований получены следующие новые результаты:

1. Установлено, что в нефтепромысловых средах, не содержащих серо водород, основными факторами аномального ускорения локальной кор розии углеродистых и низколегированных сталей с феррито-перлитной структурой являются: присутствие в стали коррозионно-активных не металлических включений (КАНВ), имеющих средние размеры 1–5 мкм, содержащих кальций в виде оксидной или сульфидной составляющей, в количестве более двух включений на 1 мм2 площади микрошлифа;

ми кроструктурная полосчатость более балла 2 и наноразмерные карбони тридные выделения, вызывающие дисперсионное твердение.

К повышению коррозионной стойкости стали типа 20 приводит сни жение содержания углерода с 0,20 до 0,15% и кремния до 0,2% и менее, а также присутствие в стали хрома, никеля и меди в количестве 0,1–0,3%.

2. Показано, что в нефтепромысловых средах, содержащих сероводо род, основной причиной ускорения коррозионных процессов является присутствие в стали немодифицированных включений сульфида марган ца. Для предупреждения их присутствия в стали требуется ограничение содержания серы – не более 0,005 % и произведения [Mn] [S] – не более 0,003–0,005 и/или модифицирование сульфидных включений присадка ми РЗМ, при ограничении модифицирования кальцием, обеспечивающее содержание КАНВ – не более 2 вкл/мм2.

3. Разработаны методы испытаний для оценки коррозионной стойко сти в условиях эксплуатации нефтепромысловых трубопроводов. Опре делены состав испытательной среды, диапазоны значений потенциалов в очаге коррозии в реальных условиях эксплуатации, оптимальные ско рости изменения потенциала в процессе испытаний для полной реали зации коррозионных процессов, связанных с присутствием неблагопри ятных включений и состоянием матрицы (от появления очага коррозии до активации матрицы вокруг неметаллических включений), критерии коррозионной стойкости, прогнозирующие реальную скорость коррозии при эксплуатации.

Практическая значимость работы состоит в следующем:

1. Разработаны технические требования к стали, трубам и к соедини тельным деталям для нефтепромысловых трубопроводов, которые при няты за основу при разработке новых нормативно-технических докумен тов (технических условий) на металлопродукцию повышенной коррози онной стойкости (в том числе согласованных с Госгортехнадзором РФ).

2. В соответствии с разработанными требованиями в ОАО «Север сталь» выпущено более 42 тыс. т проката из стали 20-КСХ (сталь 20 – коррозионностойкая и хладостойкая).

3. Разработаны новые электрохимические методы оценки стойкости стали против локальной коррозии, которые можно использовать для ат тестации металлопродукции, а также для дальнейшего повышения экс плуатационной надежности нефтепромысловых трубопроводов.

Основные научные положения, выносимые на защиту:

1. Обоснование определяющего влияния на коррозионную стой кость углеродистых и низколегированных сталей в условиях эксплуата ции нефтепромысловых трубопроводов неметаллических включений, в том числе КАНВ (наряду с химическим составом и микроструктурой стали).

2. Обоснование оптимального химического состава сталей и допусти мого уровня загрязненности неметаллическими включениями для обе спечения коррозионной стойкости в условиях эксплуатации нефтепро мысловых трубопроводов.

3. Обоснование требований к методам оценки коррозионной стойко сти стали и преимуществ электрохимических методов оценки стойкости против локальной коррозии.

Апробация работы. Материалы диссертации доложены и обсуждены на научно-практическом семинаре «Коррозионно-активные неметалли ческие включения в углеродистых и низколегированных сталях» (г. Че реповец, 15–17 февраля 2005 г.), II  Международной конференции «Со временные требования и металлургические аспекты повышения корро зионной стойкости и других служебных свойств углеродистых и низколе гированных сталей» (ГНЦ РФ «ЦНИИчермет им. И.П.Бардина», Москва, 29–30 июня 2010 г.), II Конференции молодых специалистов «Перспекти вы развития металлургических технологий» (ГНЦ РФ «ЦНИИчермет им.

И.П.Бардина», Москва, 8–9 декабря 2010 г.).

Публикации. Основное содержание работы

опубликовано в 9 ста тьях, из них три статьи в журнале из перечня ВАК. Получено два патента.

Структура и объем работы. Работа состоит из введения, семи глав, выводов и списка литературы. Работа изложена на 149 страницах маши нописного текста, содержит 46 рисунков, 45 таблиц. Список использо ванной литературы отечественных и зарубежных авторов включает наименование.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность проблемы, сформулированы цель и задачи исследования, научная новизна и практическая значимость работы.

Аналитический обзор литературы В первой главе представлен аналитический обзор литературы по различ ным аспектам повышения коррозионной стойкости и эксплуатационной на дежности сталей для нефтепромысловых трубопроводов. Рассмотрены все возможные механизмы коррозионных повреждений, влияние химического состава, микроструктуры, чистоты стали по неметаллическим включениям разных типов на ее стойкость против различных видов коррозионного и кор розионно-механического разрушения. Показано, что основную опасность для нефтепромысловых трубопроводов (нефтепроводов и водоводов) пред ставляет локальная коррозия, которая протекает по классическому электро химическому механизму. Это связано с высокой обводненностью транспор тируемых сред, повышенным содержанием в них ионов хлора, углекислого газа, сероводорода. Кроме того, высокое содержание в среде механических примесей приводит к разрушению трубопровода в результате так называемой «канавочной» коррозии по его нижней образующей. Обсуждены возможно сти повышения коррозионной стойкости стали путем оптимизации химиче ского состава и микроструктуры, повышения чистоты стали по неметалличе ским включениям. Показано ключевое влияние на коррозионную стойкость новых типов неметаллических включений, содержащих кальций, появление которых в стали связано с внедрением технологий обработки жидкой стали кальцийсодержащими материалами при неоптимальных технологических параметрах. Рассмотрены существующие методы исследования неметалли ческих включений и методы коррозионных испытаний. Указаны области не решенных вопросов, в частности, необходимость разработки требований к стали повышенной коррозионной стойкости и методов ее испытаний, в том числе для аттестации металлопродукции, сформулированы задачи настояще го исследования.

Материал и методика исследования Материалом для исследования служили образцы углеродистых и низко легированных сталей различных марок типа стали 20, 09Г2С, 10сп, 09ГСФ и др., полученные в различном состоянии, в том числе образцы:

– от нефтепромысловых трубопроводов с различным сроком эксплуата ции до образования сквозных коррозионных повреждений;

– текущего производства различных предприятий, в первую очередь, ОАО «Северсталь»;

– от проката и труб из освоенной по рекомендациям данной работы ста ли 20-КСХ конвертерного производства различных плавок и партий, полу ченных при различных технологических параметрах ковшовой обработки и горячей прокатки.

Методическая часть работы включала:

• методы оценки коррозионной стойкости стали, в том числе при лабо раторных и промысловых коррозионных испытаниях;

• методы исследования неметаллических включений, в том числе КАНВ, их состава, свойств и морфологии;

• электрохимические методы исследования коррозионной стойкости стали;

• металлографическое выявление структуры стали и определение ее параметров;

• термокинетический анализ различных состояний водорода в стали.

Методы оценки коррозионной стойкости стали включали:

1. Определение реальной скорости локальной коррозии (в условиях эксплу атации нефтепромысловых трубопроводов) как отношения толщины стенки к времени эксплуатации трубопровода до образования сквозного повреждения.

2. Проведение промысловых испытаний образцов в действующих трубо проводах или в их байпасных участках, а также лабораторных коррозионных испытаний в стационарных или динамических условиях при выдержке об разцов в реальной промысловой или модельной среде. Коррозионную стой кость оценивали по потере массы образцов за время испытаний (скорость общей коррозии), а также по глубине очагов локальной коррозии, образовав шихся за время испытаний (скорость локальной коррозии).

3. Для оценки плотности КАНВ использовали разработанный в рамках данной работы электрохимический метод, заключающийся в обработке по лированной поверхности шлифа в водном растворе, содержащем 6–15 г/л ио нов хлора в потенциодинамическом режиме при потенциале, изменяющемся со скоростью 0,36–3,6 В/ч от потенциала –450 мВ до –700 мВ (потенциалы указаны относительно насыщенного хлор-серебряного электрода (НХСЭ), с последующим определением плотности КАНВ (количество КАНВ на 1 мм площади микрошлифа – среднее значение при подсчете плотности КАНВ в 30 полях зрения площадью 3,4 мм2 каждого поля при увеличении 100).

Для традиционных неметаллических включений использовали стандарт ные методы (ГОСТ 1778 и др.), заключающиеся в балльной оценке включе ний при просмотре поверхности металлографического нетравленого шлифа в оптическом микроскопе.

Для исследования состава и морфологии неметаллических включений использовали методы просвечивающей и сканирующей электронной ми кроскопии (с системой энергодисперсионного микроанализа INCA Energy Feature XT и волнодисперсионным спектрометром INCA Wave 500 Oxford Instruments).

Условия и механизмы влияния КАНВ на развитие коррозионных процес сов исследовали электрохимическими методами в сочетании с металлогра фическими исследованиями, в том числе разработанными в рамках данной работы.

Микроструктуру стали исследовали на оптическом микроскопе NEOPFOT-21 после травления шлифа реактивом Нитал (4%-ный раствор азотной кислоты в этиловом спирте).

Исследование различных состояний водорода в стали проводили методом фракционного анализа. При нагреве пробы металла в вакууме в замкнутой реакционной камере со скоростью 5 °С/мин хроматографически определяли количество выделившегося водорода, накопленного от температуры Т °С до (Т+50) °С. По измерениям от 50 до 550 °С строили спектры десорбции водоро да. Количество водорода условно разделяли по фракциям: Н200 – диффузион но-способный водород, выделяющийся при нагреве от 50 до 200 °С;

Н400 – диф фузионно-способный, закрепленный на обратимых дефектах, ловушках водо рода, выделяющийся при нагревании от 200 до 400 °С;

Н550 – водород, большей частью необратимо закрепленный в коллекторах.

Анализ факторов, определяющих коррозионную стойкость угле родистых и низколегированных сталей в условиях эксплуатации не фтепромысловых трубопроводов, транспортирующих среды, не со держащие сероводород В данной главе приведены результаты анализа факторов, определя ющих коррозионную стойкость стали в нефтепромысловых средах, не содержащих сероводород, полученные при исследовании образцов от разрушенных участков трубопроводов Западной Сибири с различным сроком эксплуатации.

В табл. 1 приведены скорость локальной коррозии, определенная как отношение толщины стенки к сроку эксплуатации, химический состав стали, характеристики микроструктуры, загрязненность сульфидами пластичными (балльная оценка по ГОСТ 1778) и КАНВ. Исследованные стали условно разделили на две группы: стали, показавшие скорость ло кальной коррозии 0,8 мм/год, и стали с аномально высокой скоростью локальной коррозии – от 2 мм/год и выше. Из табл. 1 видно, что высокая скорость коррозии характерна для сталей различных марок, содержащих КАНВ, независимо от их химического состава, структурного состояния или загрязненности сульфидами пластичными. Вид поверхности микро шлифа стали 20 (вариант 3–6 табл. 1) после выявления КАНВ представ лен на рис. 1.

Исследованиями состава выявлено два типа включений – оксидные на основе алюминатов кальция (КАНВ 1) и оксисульфидные включения, име Таблица 1. Характеристики образцов сталей от разрушенных участков труб и их химический состав Макс. Содержание элементов, % (мас.) балл Срок плот Толщи- К, суль- Микро Марка № ва- эксплу- ность на стен- мм/ фидов структура стали рианта атации, КАНВ, C Si Mn S P Cr Ni Cu Al V ки, мм год пла- стали годы шт./мм стич ных 20 3-1 18 1 18 25 2 0,20 0,26 0,50 0,007 0,007 0,04 0,03 0,07 0,03 Ф+П 20 3-2 8 10 0,7 0 3 0,18 0,20 0,43 0,012 0,013 0,03 0,03 0,13 0,04 Ф+П 09Г2С 3-3 10 1 10 17 2,5 0,11 0,70 1,44 0,011 0,033 0,06 0,02 0,11 0,03 Ф+П 09Г2С 3-4 12 3 4 12 2 0,12 0,61 1,40 0,010 0,015 0,04 0,02 0,05 0,03 Ф+П 10пс 3-5 6 7 0,8 0 4 0,08 0,08 0,35 0,020 0,023 0,02 0,02 0,01 0,04 0,005 Ф+П 20 3-6 9 1 9 15 2 0,20 0,18 0,58 0,009 0,017 0,03 0,03 0,11 0,03 Ф+П 20 3-7 6 1 6 11 2 0,18 0,25 0,47 0,006 0,012 0,02 0,05 0,01 0,03 0,005 Ф+П 09ГСФ 3-8 7 3 мес. 28 15 1,5 0,10 0,65 0,61 0,002 0,010 0,02 0,02 0,02 0,04 0,092 Ф+П 10пс 3-9 6 8 0,67 0 4 0,14 0,10 0,52 0,016 0,018 0,02 0,02 0,05 0,03 0,005 Ф+П 20В 3-10 10 1,5 7 14 3 0,22 0,23 0,53 0,008 0,014 0,09 0,06 0,01 0,05 0,010 Ф+Б+СфЦ 09ГСФ 3-11 8 1 8 15 2 0,09 0,59 0,66 0,005 0,12 0,02 0,02 0,03 0,05 0,12 Ф+П 10пс 3-12 7 10 0,5 0 4 0,11 0,18 0,48 0,020 0,013 0,02 0,02 0,03 0,03 Ф+П 09ГСФ 3-13 9 1 9 18 2 0,11 0,68 0,68 0,004 0,011 0,02 0,02 0,02 0,05 0,082 Ф+П 20-С 3-14 9 8 мес. 13 18 2 0,19 0,23 0,51 0,005 0,008 0,02 0,10 0,03 0,02 Ф+Б+СфЦ 20-А 3-15 8 4 2 16 3 0,17 0,20 0,66 0,011 0,009 0,07 0,06 0,10 0,06 Ф+Б+СфЦ 09ГСФ 3-16 8 2 4 12 2 0,11 0,63 0,62 0,002 0,010 0,02 0,02 0,03 0,04 0,10 Ф+П Примечание. Ф – феррит, П – перлит, Б – бейнит, СфЦ – сфероидизированный цементит, К – скорость коррозии, определенная как отно шение толщины стенки к сроку эксплуатации.

ющие оксидное ядро на основе алюминатов кальция в сульфид ной оболочке, преимущественно из сульфида кальция (КАНВ 2).

На рис. 2 приведена зави симость скорости коррозии от плотности КАНВ, которая явля ется основным фактором, опреде ляющим аномально высокую ско рость коррозии стали. При плот Рис. 1. Вид КАНВ в образце стали ности КАНВ более 10 вкл/мм скорость локальной коррозии составляла от 2 до 28 мм/год. Стали, чистые по КАНВ, имели скорость коррозии не более 0,9 мм/год.

Лабораторные коррозионные испытания в динамических условиях про водили в замкнутом трубопроводе диаметром 52 мм с длиной горизонталь ного участка 2 м. Водный раствор, содержащий 15г/л NaCl, прокачивали со скоростью 1,2–1,5 м/с при температуре 20–40 °С. Общая продолжитель ность испытаний 780 ч, из них длительность динамического цикла – 277 ч.

Коррозионную стойкость стали оценивали по скорости общей коррозии, рассчитываемой по скорости потери массы и склонности стали к локаль ной коррозии, определяемой визуально по наличию язв или питтингов.

Испытывали образцы проката производства различных заводов тол щиной 3–5 мм 21 варианта: 14 плавок стали 20, три плавки стали 09ГСФ, две плавки стали 17Г1С и две плавки стали 06ГФБА. Химический состав сталей, содержание в них КАНВ и результаты испытаний (скорость общей коррозии образцов и вид коррозионного разрушения поверхности) при ведены в табл. 2. Наименьшее значение скорости коррозии для стали  соответствует образцам плавки, в которой отсутствовали КАНВ. Значе ния скорости общей коррозии образцов других плавок стали 20 выше, а на их поверхности отмечены питтинговые поражения, локально или по всеместно. Максимальное зна Скорость коррозии, мм/год чение скорости коррозии соот ветствовало именно образцам, 20 09Г2С в которых количество КАНВ 09ГСФ 10пс было наибольшим (№ 7, 10, 11).

В образцах скорость коррозии также была высокой, а средняя плотность включений в них 0 5 10 15 20 25 Плотность КАНВ, шт./мм низкая (№ 12), имело место не равномерное распределение Рис. 2. Зависимость скорости коррозии труб из исследованных сталей от плотности КАНВ включений (в некоторых участ Таблица 2. Химический состав сталей, содержание КАНВ и результаты испытаний КАНВ*, шт./мм Вид коррозион Содержание элементов,% (мас.) Скорость кор ного разруше Марка стали розии, г/м2ч № образца С Si Mn S Cr Ni Cu AI O ния** 1 20 -/- 0,185 0,20 0,43 0,011 0,04 0,03 0,042 0,046 0,002 1,56 Р 2 20 0/2 0,189 0,20 0,50 0,006 0,17 0,01 0,015 0,064 0,002 1,74 Р+П 3 20 1/3 0,21 0,23 0,55 0,005 0,04 0,01 0,01 0,01 0,002 1,62 Р+П 4 20 3/1 0,21 0,23 0,55 0,005 0,04 0,01 0,01 0,05 0,002 1,69 Р+П 5 20 4,5/3 0,18 0,25 0,52 0,004 0,02 0,02 0,01 0,05 0,005 1,68 Р+П 6 20 4/2 0,19 0,24 0,49 0,007 0,03 0,01 0,01 0,05 0,004 1,69 Р+П 7 20 8/1 0,20 0,22 0,46 0,006 0,02 0,01 0,01 0,04 0,005 1,97 Р+П 8 20 5/20 0,20 0,24 0,54 0,004 0,03 0,01 0,02 0,05 0,004 1,57 Р+П 9 20 5/2,8 0,19 0,26 0,51 0,005 0,02 0,01 0,02 0,05 0,003 1,70 Р+П 10 20 7/4 0,2 0,24 0,47 0,009 – – – 0,05 – 1,97 Р+П 11 20 11/0 0,18 0,24 0,48 0,008 0,05 0,03 0,04 0,058 0,0015 1,96 Р+П 12 20 3/2 0,18 0,21 0,48 0,008 0,04 0,021 0,036 0,045 0,0025 1,99 Р+П 13 20 8/4 0,2 0,23 0,5 0,007 0,05 0,03 0,03 0,07 – 1,67 Р+П 14 20 6/3 0,19 0,21 0,5 0,009 0,06 0,03 0,03 0,05 0,0014 1,63 Р+П 15 09ГСФ 2/3 0,092 0,61 0,67 0,003 0,043 0,09 0,015 0,045 – 2,09 Р+П+Я 16 09ГСФ 2/1 0,1 0,64 0,69 0,004 0,003 0,04 0,01 0,02 0,04 2,04 Р+П+Я 17 09ГСФ 2/2 0,09 0,6 0,67 0,002 0,05 0,01 0,02 0,04 – 1,97 Р+П+Я 18 17Г1СУ 4/1 0,16 0,5 1,36 0,006 0,05 0,01 0,02 0,04 – 1,85 Р+П+Я 19 17Г1СУ 2/1 0,17 0,51 1,39 0,009 0,08 0,02 0,04 0,05 – 1,8 Р+П 20 06ГФБА 0/22 0,05 0,24 1,38 0,004 0,02 0,01 0,01 0,04 – 1,24 Р+П 21 06ГФБА 0/14 0,08 0,27 1,49 0,004 0,02 0,01 0,01 0,02 – 1,32 Р+П * В числителе КАНВ первого типа, в знаменателе КАНВ второго типа.

** Р – равномерная коррозия, П – питтинговая, Я – язвы.

ках – до 8 шт./мм2). На рис. 3 пока- 2, Скорость коррозии, г/м2·ч зана зависимость скорости корро- 2, зии от плотности КАНВ в стали 20 1, (при неравномерном распределе- 1, нии включений учитывали макси 1, мальное значение). Видно, что при 1, повышении плотности КАНВ осо бенно более 6 шт./мм2 коррозион- 1, 0 5 10 ные процессы ускоряются. Плотность КАНВ, шт./мм Максимальные значения скоро- Рис. 3. Зависимость скорости корро сти коррозии, а также значительное зии от плотности КАНВ в стали поражение поверхности не только 2, Скорость потери массы, г/м2·ч питтингами, но и язвами диаметром 2, 09ГСФ до 2 мм и более отмечено на образ сталь 1, 17Г1С цах из низколегированных сталей 1, 09ГСФ, 17Г1С. Анализ полученных 1, 06ГФБА Образцы результатов выявил роль химиче с КАНВ12 шт/мм 1,2 Образцы с КАНВ12 шт/мм ского состава стали, в частности, 1, 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0, повышения суммарного содержа Значение C+Si, % ния углерода и кремния (рис.  4), в Рис. 4. Зависимость коррозионной ускорении коррозии. Наименьшие стойкости стали от суммарного со- значения получены на образцах из держания С и Si стали 06ГФБА, содержание углеро да в которой минимально.

Промысловые испытания в условиях эксплуатации нефтепромыс ловых трубопроводов, транспортирующих среды, не содержащие се роводород В данной главе приведены результаты длительных (от трех до семи месяцев) и кратковременных (от двух недель до месяца) промысловых испытаний образцов сталей различного химического состава, с разной степенью загрязненности КАНВ. В частности, для проведения исследо ваний отбирали образцы от проката из стали 20-КСХ в соответствии с ТУ 14-1-5432–2005 от 01.11.2005, поставляемого с гарантией чистоты по КАНВ (не более 2 вкл./мм2 площади микрошлифа).

Длительные промысловые испытания проводили в байпасном участке нефтепромыслового трубопровода Западной Сибири (содержание пласто вой воды – 90%, скорость потока 1,2 м/с) Образцы–свидетели размерами 1–32040 мм размещали в специальном кондукторе вдоль нижней обра зующей трубопровода, где из-за повышенного содержания механических примесей условия испы таний наиболее жесткие.

Таблица 3. Скорость общей коррозии сталей Первоначально прово с известной плотностью КАНВ* дили испытания образ Апрель– Октябрь– Количество Марка цов из сталей 20 и 09Г2С, июль декабрь КАНВ1/КАНВ2, стали содержащих КАНВ, ото Vкор, г/м2·ч Vкор, г/м2·ч вкл/мм бранных от трубопрово 20 0,039 – 20/ед.** дов со сроком эксплуа 20 – 0,115–0, тации менее 1 года. Ис 09Г2С 0,031 – 17/ед.

пытания каждой серии 09Г2С – 0,103–0, образцов продолжались *Срок эксплуатации труб – менее года. ** Единичные в течение двух периодов включения, плотность которых менее 10 вкл/мм2.

по три месяца: апрель–июль и октябрь–декабрь. В табл.  3 приведены за грязненность КАНВ и скорость общей коррозии для исследованных сталей.

Скорость общей коррозии за апрель–июль в среднем в четыре раза ниже, чем за октябрь–декабрь и практически не различается для иссле дованных сталей. После первого периода испытаний в продуктах корро зии обнаружена сера в количестве 15–20%, после второго – содержание серы менее 2%. Вероятно, при более высокой температуре в первом пери оде испытаний в транспортируемой среде появлялся сероводород био генного происхождения. За первый период испытаний на поверхности образцов образовалось значительное количество язв различной формы и размеров. Во втором периоде испытаний коррозия носила преиму щественно углекислотный характер. При этом коррозионные процессы протекали настолько интенсивно, что не происходило образования от дельных язв, а шло растворение металла по всей поверхности образца, причем высота микрорельефа изменялась в пределах 30–100 мкм.

Следующую серию образцов сталей 20, 09ГСФ и 10Г2ФБЮ также раз ной чистоты по КАНВ испытывали в период с декабря по июнь, то есть в течение семи месяцев в том же байпасном участке. После таких длитель ных испытаний, кроме скорости общей коррозии (по потере массы), мож но было определить и параметры (диаметр и глубину) очагов локальных поражений поверхности образцов (табл. 4).

Видно, что в образцах стали 20 средняя плотность КАНВ суще ственно ниже, чем в сталях 09ГСФ и 10Г2ФБ. Это отразилось на скоро сти не только локальной, но и общей коррозии, которая для стали 20 в ~1,5 раза ниже. Из образцов стали 20 наибольшая скорость локальной коррозии отмечена для образ цов 1 и 2, в большей степени за- Таблица 4. Скорость общей и локальной грязненных КАНВ. На образце коррозии углеродистых и низколегиро «3» видимых локальных пора- ванных сталей жений не обнаружено. То есть кальной корро КАНВ1/КАНВ2, щей коррозии, Скорость об Скорость ло Марка стали при плотности КАНВ каждого зии, мм/год Плотность № образца вкл/мм г/м2·ч типа не более 2 вкл/мм2 сталь показала высокую стойкость против локальной коррозии.

Таким образом, результаты 1 20 7/3 0,067 0, длительных испытаний образ- 2 20 5/2 0,055 0, цов-свидетелей в байпасном 3 20 1,5/2 0,04 – участке действующего нефте- 4 20 3/3 0,057 0, провода подтверждают, что 5 20 3/3 0,052 0, при плотности КАНВ каждого 6 09ГСФ 20/2 0,093 0, типа не более 2  вкл/мм2 сталь 7 10Г2ФБ 15/7 0,083 0, Таблица 5. Химический состав стали 20-КСХ и загрязненность КАНВ Загряз ненность Содержание элементов, % (мас.) № плавки КАНВ КАНВ, шт./мм тип тип C Si Mn P S Cr Ni Cu Al N V Ti Nb 1 1 0,197 0,21 0,55 0,008 0,005 0,024 0,012 0,020 0,040 0,0060 0,001 0,003 0,046 0,05 1,31 1, 2 0,20 0,22 0,55 0,011 0,004 0,021 0,013 0,019 0,035 0,0066 0,003 0,004 0,045 0,05 3,13 3, 3, имеет высокую стойкость про Скорость коррозии, мм/год Плавка 2, тив локальной коррозии. Плавка 2, Представлены также резуль 1, таты кратковременных промыс 1, ловых испытаний продолжитель 0, ностью от двух недель до месяца на различных месторождениях 16.02– 02.03– 16.03– 02.03.2010 16.03.2010 30.03. Западной Сибири в разные пери Рис. 5. Скорости коррозии стали 20-КСХ оды времени. Наиболее предста в зависимости от периода промысловых вительные результаты получены испытаний и содержания в стали КАНВ при испытаниях в точках с наи более жесткими условиями эксплуатации по химическому составу среды и высокой скоростью потока – 2,6 м/с и более.

Подтвердилось различие в механизмах коррозии при испытаниях в июле–сентябре и в остальные периоды, что связано с появлением в среде в летние месяцы сероводорода биогенного происхождения. Во все осталь ные периоды испытаний стали, чистые по КАНВ имеют скорость корро зии в нефтепромысловых средах, не содержащих сероводород, на уровне 0,8 мм/год. При этом стали типа 20 с модифицированными сульфидными включениями (при использовании РЗМ или кальцийсодержащих моди фикаторов) показали существенно более высокую скорость коррозии.

В летние месяцы минимальную скорость коррозии показала сталь типа 20, модифицированная РЗМ (0,335–1,070 мм/год). Далее идут стали типа 20 КСХ, чистые по КАНВ, но содержащие в структуре немодифицированные сульфиды марганца. Учитывая, что в нефтепромысловых средах Западной Сибири сероводород появляется только в летние месяцы, очевидно, что ос новным фактором является чистота стали по КАНВ.

В тех же точках с наиболее жесткими условиями испытаний была проведена серия экспериментов по оценке возможности повышения до пустимого значения КАНВ до 3–4 шт./мм2 вместо 2 вкл./мм2 (требова ние, включенное в нормативные документы на сталь и трубы с 2004 г.).

В  табл.  5 приведен химический состав исследованных плавок 20-КСХ, Таблица 6. Химический состав и загрязненность КАНВ стали 13ХФА Загрязнен ность № Химический состав, % (мас.) КАНВ, плав шт./мм2 КАНВ ки C Si Mn S P AI N Cu V Cr Ni тип 1 тип 1 0,16 0,26 0,47 0,012 0,008 0,05 0,005 0,07 0,04 0,54 0,06 0 0,7 0, 2 0,14 0,27 0,5 0,012 0,005 0,03 0,008 0,07 0,05 0,56 0,07 2,3 2,4 4, 3 0,14 0,22 0,54 0,003 0,009 0,03 0,005 0,01 0,06 0,55 0,05 0,9 1,3 2, 4 0,16 0,29 0,5 0,003 0,01 0,03 0,003 0,01 0,06 0,54 0,06 1,7 4,1 5, загрязненность КАНВ, а на c 03.11. 0, по 17.11. рис. 5 сравнительные ре- Менее 2 вкл/мм Скорость коррозии, мм/год 0,6 Более 2 вкл/мм с 06.10.2009 по 20.10. зультаты промысловых ис- 0,5 c 20.10. 03.11. пытаний сталей с различной 0, с 22.09. загрязненностью КАНВ (не 0,3 по 06.10. более или более 2 шт./мм ). 2 0, 0, Хотя абсолютные значения 34 скорости коррозии в разные 1 этап 2 этап 3 этап 4 этап периоды испытаний суще ственно различаются, сталь Рис. 6. Диаграмма распределения скорости коррозии стали 13ХФА при промысловых ис более загрязненная КАНВ, пытаниях в зависимости от условий испытаний показывает неоспоримо бо- и содержания в стали КАНВ (цифры на столбцах лее высокую скорость кор- диаграммы – условные номера плавок) розии (в некоторые периоды более, чем на порядок).

Результаты аналогичных испытаний для стали 13ХФА (табл. 6, рис.  6) свидетельствуют о том, что, хотя абсолютные значения скорости коррозии ниже, чем для стали 20-КСХ, во все периоды испытаний скорость коррозии стали 13ХФА с низкой загрязненностью КАНВ ниже, чем стали 13ХФА с более высоким содержанием КАНВ.

Таким образом, результаты промысловых испытаний свидетельству ют о необходимости соблюдения требования к чистоте стали по КАНВ – не более 2 вкл/мм2 площади микрошлифа для каждого типа включений (КАНВ 1 и КАНВ 2).

Для более точного определения влияния химического состава на кор розионную стойкость в тех же точках были проведены испытания образ цов стали типа 20-КСХ с различным содержанием углерода, в частности стали текущего производства со средним содержанием углерода 0,20% (плавка № 2, табл. 7) и образцов стали со скорректированным химическим составом (плавка №1): с пониженным содержанием углерода (0,15%), а так Таблица 7. Химический состав плавок стали 20-КСХ производства ОАО «Северсталь», предназначенных для промысловых коррозионных испытаний, мас. % Плавка C Si Mn P S Cr Ni Cu Al N Nb Ti 1 0,15 0,21 0,71 0,010 0,003 0,159 0,15 0,197 0,04 0,006 0,050 0, 2 0,21 0,25 0,57 0,012 0,008 0,03 0,02 0,03 0,03 0,008 0,046 0, же с повышенным содержанием хрома, никеля и меди (не менее 0,1%). Обе плавки отличались чистотой по КАНВ – не более 1 вкл/мм2 и имели фер рито-перлитную структуру (номер зерна 10).

Данные испытания проводили на круглых образцах (по 10 на каждую установку), расположенных на разной высоте от нижней образующей трубопровода. При этом контролировали и среднее, и максимальное значение скорости коррозии, фиксируемое на образце, приближенном к нижней образующей трубы, где скорость потока наибольшая. В табл. 8 и на рис. 7 приведены результаты испытаний.

Сталь плавки с пониженным содержанием углерода и повышенным содержанием хрома, никеля и меди имеет значительно лучшие показа тели коррозионной стойкости, чем сталь 20-КСХ обычного химического состава, причем во все периоды испытаний.

Таблица 8. Скорость коррозии, мм/год, круглых образцов стали 20-КСХ пла вок с различным содержанием углерода и других добавок Период испытаний № плавки, Точка содержание 14.01–29.01.2009 29.01–12.02.2009 12.02–26.02. контроля углерода ср. max ср. max ср. max 0,1385 0,3443 0,1312 0,2851 0,1673 0, 1А 0,1258 0,2636 0,1723 0,5189 0,1946 0, 1– 0,15% 0,0973 0, 1Б – – 1,6025 4,0584 1,7597 3, 1А – – 0,4065 1,1765 0,2571 0, 2– 1,9591 6,2894 3,8358 8,4003 2,5012 4, 0,20% 1Б 2,1734 7,4232 – – – – Cкорость коррозии, мм/год Cкорость коррозии, мм/год Точка 1А Точка 1Б 0,5 пл.1 пл. 0,4 4 пл. пл. 0,3 0,2 0,1 0 14.01–29.01 29.01–12.02 12.02–26.02 14.01–29.01 29.01–12.02 12.02–26. Рис. 7. Скорость коррозии образцов из стали 20-КСХ плавок 1 и 2 в разных точках контроля По результатам проведенных испытаний было подготовлено изменение к Техническим условиям на прокат и трубы из стали 20-КСХ, поставляемые с гарантией чистоты стали по КАНВ, в части корректировки химического состава. В соответствии с изменением №2 от 01.01. 2011 г. к ТУ 14-1-5491– 2004 «Трубы стальные электросварные прямошовные нефтегазопроводные повышенной стойкости против локальной коррозии. Опытная партия», сталь содержит 0,14–0,20% углерода, 0,1–0,3% Ni, 0,1–0,3%Cr и 0,1–0,3%Cu, при гарантированной чистоте по КАНВ. В соответствии с разработанными требованиями в ОАО «Северсталь» выпущено более 42 000 т проката, из которого в ОАО «Выксунский металлургический завод» и ОАО «Челябин ский трубопрокатный завод» изготовлены сварные трубы для ОАО «Сур гутнефтегаз» и других нефтедобывающих объединений Западной Сибири.

Общий экономический эффект от внедрения результатов данной работы составил более 27 млн руб.

Факторы, определяющие стойкость сталей против локальной коррозии в нефтепромысловых средах, содержащих сероводород В данной главе приведены результаты промысловых и лабораторных испытаний в нефтепромысловых средах, содержащих сероводород.

Лабораторные коррозионные испытания, заключались в выдержке в течение 1584 ч образцов в пластовой воде Устьинского месторождения (Коми), содержащей до 100 мг/л сероводорода. Стойкость стали против общей коррозии оценивали по потере массы образцов за время испыта ний, стойкость против локальной коррозии – по глубине язв, образовав шихся за время испытаний. Испытания проводили на восьми плавках стали марок 20, 20-ПКС, 06ГФБ, 07Г2ФБЮ, 08Ю с содержанием марганца от 0,4 до 1,5% и серы от 0,004 до 0,016%.

Установлено, что скорость общей коррозии для исследованных ста лей различается незначительно и не превышает 0,019 мм/год. Скорость локальной коррозии различа- (13 вкл/мм ) ется более, чем в три раза, в Глубина локальных поражений, мкм зависимости от произведения 25 (76 вкл/мм ) (20 вкл/мм ) содержания серы на содержа- ние марганца и уровня загряз- ненности стали КАНВ (рис. 8). 10 Образцы без КАНВ 5 Образцы с КАНВ, Стойкость стали против в скобках плотность КАНВ локальной коррозии в данных 0 0,002 0,004 0,006 0,008 0, условиях определяют содер [Mn][S] жание серы и произведение [Mn][S], которые характе- Рис. 8. Зависимость глубины коррозионных по ризуют присутствие в стали ражений от произведения [Mn]x[S] частиц сульфида марганца и Глубина коррозионного 0, разрушения, мм их морфологию, а также чи 0, 0, стота стали по КАНВ. Повы 0, (22 вкл/мм ) шение [Mn][S] от ~0,002 до 0, 0,006 для сталей, чистых по Образцы без КАНВ 0, Образцы с КАНВ (14 вкл/мм ) 0,020 КАНВ, приводит к увеличению 0 0,005 0,010 0, глубины локальных пораже [Mn][S] ний ~  в  1,5  раза (от 10–12 до Рис. 9. Зависимость глубины корро зионного разрушения от произведения 16  мкм);

дальнейшее увеличе [Mn][S] ние [Mn][S] до 0,008 приводит к резкому увеличению глубины коррозионного поражения – до 33 мкм. При близких значениях [Mn][S] присутствие в стали КАНВ в количестве 7–20 вкл/мм2 увеличивает ско рость локальной коррозии в среднем в 1,5 раза.

Лабораторные испытания в соответствии с ГОСТ 9.506–87, а также промысловые испытания в средах с повышенным содержанием серово дорода (более 300 мг/л) показали, что с увеличением содержания серо водорода в среде и скорости движения потока усиливается влияние на коррозионную стойкость частиц MnS и снижается влияние КАНВ.

На рис. 9 приведена зависимость глубины коррозионных поражений при промысловых испытаниях в условиях Усинского месторождения в течение 2378 ч. Подтверждено, что скорость локального разрушения пре имущественно зависит от произведения [Mn][S].

Таким образом, по результатам проведенных испытаний можно сфор мулировать требования к углеродистым и низколегированным сталям, эксплуатирующимся в средах, с различным содержанием сероводорода:

1. Ограничение содержание серы – не более 0,005% и произведения [Mn][S] – не более 0,003–0,005%;

2. Ограничение допустимого уровня содержания КАНВ – не более 2 вкл/мм2;

3. Для этого по возможности предусмотреть модифицирование суль фидных включений присадками РЗМ, ограничив модифицирование кальцием.

Разработка и использование методов исследования коррозионной стойкости сталей для нефтепромысловых трубопроводов В данной главе рассмотрены преимущества и недостатки существую щих методов оценки коррозионной стойкости сталей для нефтепромыс ловых трубопроводов, сформулированы условия и ограничения по их ис пользованию. Результаты оценки стойкости стали против локальной кор розии по плотности КАНВ хорошо коррелируют со скоростью коррозии стали в реальных условиях эксплуатации. Но необходим экспресс-метод комплексной оценки влияния на стойкость против локальной коррозии химического состава стали, микроструктуры и загрязненности неметал лическими включениями.

Проведены анализ и исследование возможностей использования для указанных целей электрохимических методов. Показано, что перво очередным условием создания адекватного электрохимического метода оценки стойкости стали против локальной коррозии является определе ние значений потенциалов, которые реально устанавливаются на стали в условиях эксплуатации. Задавая найденные значения потенциалов, на образце стали, помещенном в модельную среду, можно фиксировать ха рактеристики коррозионного процесса, например, ток коррозии, который может быть количественным показателем коррозионной стойкости стали в рассматриваемых условиях. С учетом того, что из всех характеристик стали плотность КАНВ в наибольшей степени коррелирует с реальной скоростью коррозии нефтепромысловых трубопроводов, было высказа но предположение, что в условиях эксплуатации в очаге коррозии уста навливаются именно такие значения потенциалов, при которых в сталях с КАНВ начинают ускоренно развиваться коррозионные процессы.

В сталях, загрязненных КАНВ, экспериментально определяли интер вал значений потенциалов, при которых начинают развиваться коррози онные процессы, вызванные присутствием КАНВ. Металлографический шлиф выдерживали в водном растворе 16,5 г/л NaCl, в течение 5 мин при заданном потенциале, а затем исследовали шлиф под микроскопом с це лью выявления питтингов, после чего продолжали потенциостатические выдержки при более положительном потенциале. Величина шага потен циала составляла 25 мВ при начальном значении потенциала –700 мВ.

Диапазон потенциалов, при которых начинается образование питтин гов в присутствии КАНВ1 составил от –500 до –300 мВ, в присутствии КАНВ2 от –700 до –500 мВ (в зависимости от химического состава ста ли и самих включений). На образцах, чистых по КАНВ, но содержащих другие неметаллические включения, в том числе частицы сульфида мар ганца, после пятиминутной выдержки при потенциалах в интервале от –700 до –300 мВ образования питтингов не происходит. При дальнейшем повышении потенциала возможно образование питтингов не только в месте локализации КАНВ, но и в зонах, содержащих другие неметалличе ские включения, а также активация основного металла.

Полученные данные позволили предположить, что в условиях эксплу атации нефтепромысловых трубопроводов устанавливаются потенциалы не выше –300 мВ. Поэтому в первую очередь, коррозионные процессы развиваются в местах локализации КАНВ и уже потом, спустя более про должительное время – на других неметаллических включениях или эле ментах структуры. Поэтому именно в области потенциалов –700–300 мВ, устанавливаемых на экспериментальных образцах в модельной среде, следует фиксировать ток коррозии или какой-либо другой показатель, который и будет характеризовать коррозионную стойкость стали в рас сматриваемых условиях.

При разработке метода экспериментально была выбрана оптималь ная скорость изменения потенциала (развертки потенциодинамической кривой (ПДК)), достаточная для реализации коррозионных процессов, связанных с присутствием неблагоприятных неметаллических включе ний и состоянием матрицы. При скорости развертки ПДК больше опти мальной данные процессы не успевают происходить. При малой скоро сти развертки потенциала в коррозионные процессы вовлечены другие неметаллические включения или компоненты микроструктуры. Тогда значения токовых показателей находятся на одном уровне, что не дает возможность ранжировать стали по их коррозионной стойкости. Так же экспериментально был выбран оптимальный состав испытательной среды, обеспечивающий те же коррозионные процессы, что и в условиях эксплуатации. Наиболее адекватные результаты оценки коррозионной стойкости сталей получаются при выдержке образцов в водном растворе с концентрацией ионов хлора 10–30 г/л, при изменении потенциала со скоростью 1,2–2,5 В/ч в интервале от –(650–500) мВ до –(350–250) мВ.

При полученных оптимальных значениях параметров электрохимиче ских испытаний было сопоставлено несколько критериев коррозионной стойкости. Наилучшая корреляция результатов электрохимического мето да с результатами промысловых испытаний, а также с реальной скоростью коррозии в процессе эксплуатации наблюдается, если за критерий корро зионной стойкости выбрано максимальное значение плотности тока при развертке потенциала в указанном выше диапазоне значений. Увеличение максимальной плотности тока от 2 до 11 мА/см2 соответствует снижению срока эксплуатации от 8 лет до од Плотность тока, мА/см ного года и менее (рис. 10).

Дополнительные исследова ния более 30 вариантов образцов, отобранных от трубопроводов с известным сроком эксплуатации, позволили уточнить параметры Вариант 1 Вариант 2 Вариант 1 года 2 года 8 лет стойкости против локальной кор Срок эксплуатации труб Рис. 10. Взаимосвязь плотности тока и розии. В результате был разрабо срока эксплуатации труб из сталей 09ГСФ, тан стандарт ФГУП «ЦНИИчермет загрязненных КАНВ (варианты 1, 2) и из им. И.П.Бардина» СТО 00190242 стали 10сп, чистой по КАНВ (вариант 3) 001-2008 «Методика Таблица 9. Значения параметров коррозионной определения стойко- стойкости, соответствующие классам 1, 2 и сти углеродистых и Параметры низколегированных Класс стойкости Imax, I–300, Еio, мВ сталей против локаль- мА/см2 мА/см ной коррозии», в со- 1 (стойкие) 3 2 – ответствии с которым 2 (удовлетвори 3–6 2–5 –(350–320) было предложено тельностойкие) ранжировать стали 3 (нестойкие) 6 5 –(320–300) по трем группам кор Примечание. Imax – максимальная плотность тока розионной стойко при обратном ходе кривой, I–300 – плотность тока сти, в зависимости и при потенциале –300 мВ, Е – потенциал при ко от параметров ПДК тором появляется анодныйioток.

(табл. 9).

Опробование методики СТО 00190242-001-2008 проводили, в част ности, на образцах труб из стали 20-КТ (бесшовные трубы из стали типа 20, поставляемые с гарантией чистоты по КАНВ) с толщиной стенки мм, различающихся по загрязненности КАНВ, а также с толщиной стенки 8 мм с низкой плотностью КАНВ, различающиеся содержанием ванадия.

Результаты оценки загрязненности КАНВ, в зависимости от содержания ванадия, режима термической обработки, а также результаты электрохи мических и промысловых испытаний приведены в табл. 10. Микрострук тура указанных образцов приведена на рис. 11. Различия в структуре свя заны с отличиями в режимах термической обработки: трубы с толщиной стенки 16 мм подвергали двойной закалке с отпуском, трубы с толщиной стенки 8 мм – обычной закалке с отпуском.

Таблица 10. Результаты промысловых и электрохимических испытаний cтали 20-КТ Скорость Класс стой- коррозии I, при кости о КАНВ, при про Толщи- Ре № ва- Е = –300 методике вкл/мм2 мысловых на стен- жим V, % рианта мВ, электро- испытаний, ки, мм т/о [мA/см2] химических мм/год испытаний 1 2 1А 1Б ЭТ 5-2 1 – 2,27 0,49 0,625 1 – стойкая 0,026 ЭТ 5-3 1 – 5,52 1,38 6,95 3 – нестойкая 0,363 2 – удовлет ЭТ 6-1 2 0,048 1,58 0,56 3,16 ворительно- 3, 8 стойкая ЭТ 6-3 2 – 0,89 0,24 1,56 1 – стойкая 1, Примечание. 1 – двойная закалка с отпуском;

2 – закалка с отпуском.

а б Рис. 11. Микроструктура образца ЭТ 6-1 из трубы с толщиной стенки 8 мм (а) и образца ЭТ 5-3 – 16 мм (б), Видно, что микроструктура образца из трубы толщиной 8 мм достаточно дисперсная и состоит из феррита, цементита, отпущенного бейнита и/или мелких участков мало разрешаемого перлита (сорбита) (см. рис. 11, а). Раз мер зерна соответствует 11–12 номеру (ГОСТ 5639). Микроструктура об разца из трубы толщиной 16 мм менее дисперсная, состоит в основном из феррита и распределенных в нем выделений цементита, причем распреде ление цементитных выделений напоминает морфологию отпущенного мар тенсита. Размер зерна соответствует 10-11 номеру (см. рис. 11, б).

Для образцов, испытанных в точке №1А, наиболее высокое значение скорости коррозии 0,36 мм/год, получено для образца ЭТ 5–3, наибо лее загрязненного КАНВ. Этот вариант оказался наименее стойким и по электрохимическим испытаниям (класс 3 нестойкий). Два других образца в той же испытательной точке показали существенно меньшую скорость коррозии. По электрохимическим испытаниям сталь этих образцов так же оказалась стойкой (класс 1).

Для образцов, испытанных в точке №1Б по результатам промысловых испытаний и электрохимических испытаний более низкую коррозион ную стойкость показал вариант ЭТ 6-1 из стали, микролегированной ва надием. При анализе результатов промысловых испытаний также отме чалась пониженная коррозионная стойкость сталей микролегированных ванадием, особенно в летний период.

Следует отметить, что стали, чистые по КАНВ, после двойной закалки с отпуском показали более высокую коррозионную стойкость, чем после обычной закалки с отпуском и при промысловых, и при электрохимиче ских испытаниях, что может быть связано с более благоприятным струк турным состоянием.

Таким образом, разработанная методика позволяет комплексно оце нить влияние на стойкость против локальной коррозии и химического состава стали, и микроструктуры, и загрязненности неметаллическими включениями.

Приведенные в главе 6 результаты испытаний образцов различных предприятий по электрохимической методике с параллельным прове дением промысловых испытаний позволили выявить помимо КАНВ ряд дополнительных структурных факторов, которые могут влиять на уско рение коррозионных процессов. К ним относятся:

– микроструктурная полосчатость (с ее повышением более балла коррозионная стойкость снижается);

– присутствие в стали мелкодисперсных (наноразмерных) выделе ний, вызывающих дисперсионное твердение (с этим может быть свя зано снижение коррозионной стойкости при микролегировании вана дием);

– появление в стали новых оксисульфидных включений, которые мо гут и не содержать кальций.

Факторы, определяющие коррозионную стойкость и эксплуата ционную надежность соединительных деталей нефтепромысловых трубопроводов В отличие от прямолинейных участков нефтепромысловых трубо проводов, для разрушения которых основную опасность представля ют процессы локальной коррозии, соединительные детали, в большей степени, могут подвергаться и другим видам коррозионного и кор розионно-механического разрушения: водородному растрескиванию (ВР), сульфидному коррозионному растрескиванию под напряжением (СКРН), коррозионной кавитации, коррозионной эрозии. Это связано с гидродинамическим фактором, нарушениями стабильного режима по тока, механическим воздействием компонентов среды на внутреннюю поверхность детали и т.д.

Для установления требований к сталям, обеспечивающим необходи мую эксплуатационную надежность соединительных деталей в услови ях эксплуатации нефтепромысловых трубопроводов Западной Сибири, проведено исследование образцов соединительных деталей с различным сроком эксплуатации до их разрушения: три тройника (маркировка 1, и 3) и один переход (маркировка 4) из стали типа 20. Химический состав стали приведен в табл. 11.

Видно, что сталь содержит микролегирующие добавки (ванадий и ниобий). По среднему значению плотности КАНВ сталь соответствуют требуемому уровню (см. табл. 12). Для всех образцах более высокие зна чения загрязненности КАНВ наблюдаются вблизи внутренней поверх ности.

В образце № 1 со сквозным разрушением и глубокими язвами вблизи сварного шва, установлена повышенная загрязненность КАНВ2 сварного Таблица 11. Химический состав стали исследуемых образцов Содержание элементов, % (мас.) № об разца C Si Mn P S Cr Ni Cu Al Ti V Nb 1-2 0,195 0,29 0,57 0,019 0,007 0,051 0,043 0,092 0,052 0,004 0,026 0, 2-2 0,18 0,28 0,54 0,017 0,006 0,049 0,042 0,087 0,052 0,003 0,025 0, 3-2 0,185 0,28 0,55 0,018 0,007 0,008 0,043 0,087 0,054 0,004 0,025 0, 4-2 0,20 0,34 0,56 0,016 0,010 0,047 0,056 0,095 0,043 0,005 0,012 0, шва, что может быть свя Таблица 12. Неметаллические включения зано с наличием КАНВ в в образцах стали и ее микроструктура сварочном материале.

№ Балл загряз- Плотность Микро Целесообразно прове фраг- ненности НВ КАНВ, шт./мм2* структура сти исследование ис ОТ С тип 1 тип мента стали** пользуемых в настоящее 1-2 0 0 0 0,7(2) Ф+Б+Ц время сварочных ма 2-2 1,5–2 0 0 0,8(3) Ф+Б+Ц териалов на загрязнен 3-2 0 0,5 0 1,6(5) Ф+Б+Ц ность КАНВ. Результа 4-2 2,5 0 0 1,4(5) Ф+Б+Ц ты электрохимических В скобках – максимальное значение плотности КАНВ, * испытаний по методике вкл/мм2. ** Ф – феррит, Б – бейнит, Ц – цементит в виде СТО 00190242-001– сфероидизированных частиц, П – перлит.

приведены в табл. 13.

Видно, что, несмо Таблица 13. Результаты электрохимических тря на высокую чистоту испытаний по КАНВ, по значениям № образцов Характеристики стали максимальной плотно 1-2 2-2 3-2 4- сти тока сталь большин Плотность КАНВ2, вкл/мм 0,7 0,8 1,6 1, ства вариантов соот Imax, мА/см2 4,0 5,4 2,9 3, ветствует только классу стойкости 2 (удовлетво рительно стойкая). Это наблюдается в стали при получении наноразмер ных частиц карбида ванадия или ниобия, вызывающих дисперсионное твердение. Вероятно для сред с наиболее жесткими условиями эксплуа тации, особенно при возможности появления в среде сероводорода для повышения стойкости против локальной коррозии целесообразно ис пользовать стали без микролегирования ванадием и ниобием, при обе спечении чистоты по КАНВ.

Из табл. 12 видно, что все исследуемые образцы имеют одинаковую микроструктуру (рис. 12). Такая структура (феррит с выделениями глобу лярного цементита) характерна для металла труб, подвергаемых двойной закалке с отпуском. Это обстоятельство позволяет предположить, что со Рис. 13. Интенсивная нитевидная Рис. 12. Микроструктура стали со коррозия на внутренней поверхно единительных деталей, сти труб и деталей единительные детали после изготовления из труб соответствующего сорта мента не подвергались дополнительной термической обработке, что может быть причиной остаточных напряжений в стали, возникающих в процессе изготовления соединительных деталей. Наличие напряженного состояния подтверждается тем, что коррозионные процессы на внутренней поверх ности детали интенсивно развиваются даже без воздействия коррозионной среды, то есть на воздухе. Это проявляется в появлении на шлифованной поверхности образцов очагов интенсивной нитевидной коррозии (рис. 13), которая наблюдается уже через несколько часов после приготовления шли фов. Причем, следов такой коррозии на наружной стенке труб и деталей не обнаружено, что может быть объяснено различным напряженным состоя нием металла вблизи внутренней и наружной поверхностей.

После термической обработки таких образцов – нормализации при температуре 900 °С нитевидной коррозии не наблюдается. Это свиде тельствует о целесообразности проведения термической обработки де талей после их изготовления для снятия напряжений.

Для сульфидного коррозионного растрескивания под напряжением (СКРН) и водородного растрескивания (ВР) источником водорода явля ется присутствующий в среде сероводород – в осадке продуктов корро зии обнаружена сера (более 2%). В образцах соединительных деталей тер мокинетический анализ выявил присутствие диффузионно-подвижного водорода в количестве более 0,1 ppm.

При исследовании структуры стали на электронном сканирующем ми кроскопе зафиксированы микроразрушения по границам зерен (рис. 14), где отмечены скопления сульфидных частиц.

Основными видами коррозионного разрушения соединительных де талей являются локальная (язвенная) коррозия, водородное растрески вание (ВР) и сульфидное коррозионное растрескивание под напряжени ем (СКРН), а возможно, и коррозионная кавитация, связанная с неста бильным режимом движения транспортируемой среды. От личительной чертой очагов разрушения в случае реали зации последних механизмов от локальной (язвенной кор розии) является более ровная (гладкая) поверхность разру шения.

Поэтому для повышения Рис. 14. Вид микротрещин по границам зерен стойкости соединительных де талей следует использовать стали, чистые по КАНВ и по наноразмерным частицам карбидов ванадия и/или ниобия, стойкие против ВР и СКРН, а сами детали после их изготовления подвергать дополнительной тер мической обработке для снятия напряжений. Указанные рекомендации учтены в новых технических условиях ТУ 14-1-5598–2011 на соедини тельные детали повышенной коррозионной стойкости для ОАО «Сур гутнефтегаз».

Выводы 1. По результатам исследования химического состава, микроструктуры, за грязненности неметаллическими включениями образцов стали от разрушен ных участков нефтепромысловых трубопроводов, комплексных коррозионных испытаний в промысловых и лабораторных условиях, установлены основные факторы, определяющие коррозионную стойкость стали в рассматриваемых средах. Показано, что для нефтепромысловых трубопроводов, транспорти рующих водные среды, не содержащие сероводород, основным структурным фактором, определяющим коррозионную стойкость стали, является ее чисто та по коррозионно-активным неметаллическим включениям (КАНВ).

2. Разработаны требования к стали повышенной стойкости против раз личных видов коррозионного и коррозионно-механического разрушения, применяемой для изготовления труб и соединительных деталей. Для нефте промысловых трубопроводов Западной Сибири (транспортирующих водные среды, не содержащие сероводород) плотность КАНВ не должна превышать 2 вкл/мм2 площади микрошлифа. При обеспечении чистоты по КАНВ к по вышению коррозионной стойкости приводит снижение содержания углеро да от 0,20 до 0,15% и кремния до 0,8% и менее, а также присутствие в стали хрома, никеля и меди в количестве 0,1–0,3%.

3. В нефтепромысловых средах, содержащих сероводород, основным ус ловием высокой коррозионной стойкости является чистота стали по немо дифицированным сульфидам марганца. Это достигается ограничением со держания серы – не более 0,005% и произведения [Mn][S] – не более 0,003– 0,005, а также модифицированием сульфидных включений присадками с уча стием РЗМ, при ограничении модифицирования кальцием, обеспечивающем содержание КАНВ – не более 2 вкл/мм2, а также легирование стали хромом.

4. Разработаны электрохимические методы оценки стойкости стали про тив локальной коррозии. Результаты оценки влияния химического состава стали, ее микроструктуры, загрязненности неметаллическими включениями (в том числе КАНВ) хорошо коррелируют с реальным поведением сталей в ус ловиях эксплуатации нефтепромысловых трубопроводов. Методы могут при меняться для аттестации металлопродукции и в целях дальнейшего повыше ния эксплуатационной надежности стали нефтепромысловых трубопроводов.

5. Для разрушения прямолинейных участков нефтепромысловых трубо проводов основную опасность представляет локальная коррозия. Соедини тельные детали подвержены также водородному растрескиванию (ВР), суль фидному коррозионному растрескиванию под напряжением (СКРН), корро зионной кавитации и эрозии от нарушений стабильности потока, более ин тенсивного механического воздействия компонентов среды на внутреннюю поверхность детали. Для повышения стойкости соединительных деталей следует использовать стали, чистые по КАНВ и по наноразмерным частицам карбидов ванадия и/или ниобия, стойкие против ВР и СКРН, а сами детали после их изготовления подвергать дополнительной термической обработке для снятия напряжений.

6. Разработанные технические требования к стали и трубам, а также к со единительным деталям для нефтепромысловых трубопроводов легли в осно ву новых нормативно-технических документов (технических условий) на ме таллопродукцию повышенной коррозионной стойкости: ТУ 14-1-5491– «Трубы стальные электросварные прямошовные нефтегазопроводные повы шенной стойкости против локальной коррозии. Опытная партия» и измене ние № 2 к ним от 01.01.2011 г., ТУ 14-1-5598–2010 «Детали трубопроводов стальные соединительные приварные с повышенной коррозионной стойко стью и хладостойкостью». В соответствии с разработанными требования ми в ОАО «Северсталь» выпущено более 42 тыс. т проката из стали 20-КСХ (сталь 20 – коррозионностойкая и хладостойкая).

Основное содержание изложено в следующих публикациях 1. Родионова И.Г., Бакланова О.Н., Эндель Н.И. и др. О методах оценки кор розионной стойкости углеродистых и низколегированных трубных сталей в условиях эксплуатации нефтепромысловых трубопроводов // Металлург. 2005. № 5. С. 44–50.

2. Родионова И.Г., Бакланова О.Н., Эндель Н.И. и др. Методы оценки корро зионной стойкости углеродистых и низколегированных трубных сталей в условиях эксплуатации нефтепромысловых трубопроводов // В сб. науч.-практич. сем. «Корро зионно-активные неметаллические включения в углеродистых и низколегированных сталях». – Череповец : Металлургиздат, 2005.

3. Родионова И.Г., Бакланова О.Н., Эндель Н.И. и др. Методы испытаний и по казатели коррозионной стойкости, эксплуатационной надежности и долговечности металлопродукции при эксплуатации в различных средах // Проблемы черной метал лургии и материаловедения. –2009. – № 4. –С. 88–94.

4. Родионова И.Г, Зайцев А.И., Эндель Н.И. и др. Современные требования к сталям повышенной эксплуатационной надежности для нефтепромысловых трубо проводов и других назначений // Проблемы черной металлургии и материаловедения.

– 2010. – №4. –С. 38–49.

5. Родионова И.Г., Шаповалов Э.Т., Эндель Н.И. и др. Повышение стойкости про тив атмосферной коррозии автолистовых сталей путем оптимизации их химического со става и технологических параметров производства // Металлург. –2005. – № 8 – С. 46–52.

6. Эндель Н.И., Зайцев А.И., Родионова И.Г. и др. Современные требования к сталям для соединительных деталей нефтепромысловых трубопроводов повышенной эксплуатационной надежности / В сб. II Междунар. конф. «Современные требования и металлургические аспекты повышения коррозионной стойкости и других служебных свойств углеродистых и низколегированных сталей». – М. : ФГУП «ЦНИИчермет им.

И.П. Бардина», 2010.

7. Эндель Н.И. Факторы, определяющие коррозионную стойкость углеродистых и низколегированных сталей применительно к условиям эксплуатации нефтепромысловых трубопроводов / В сб. II конференции молодых специалистов «Перспективы развития ме таллургических технологий». – М. : ФГУП «ЦНИИчермет им. И.П.Бардина», 2010. С. 22.

8. Пат. 2222802 Российская Федерация / Н.И. Эндель, И.Г. Родионова, Е.Я. Кузне цова и др. «Способ контроля качества стальных изделий», приоритет от 30.12.2002.

9. Пат. 2362142 Российская Федерация / И.Г. Родионова, О.Н. Бакланова, Н.И. Эн дель и др. «Способ контроля стойкости стальных изделий против локальной корро зии», приоритет от 29.01.2008.

10. Родионова И.Г., Зайцев А.И., Эндель Н.И. и др. Научные и технические ос новы производства низколегированных сталей с высокими показателями стойкости против локальной коррозии и эксплуатационной надежности в водных хлорсодержа щих средах // Проблемы черной металлургии и материаловедения. 2011. № 3. С. 65–73.

11. Родионова И.Г., Зайцев А.И., Семернин Г.В., Ящук С.В., Чиркина И.Н., Эн дель Н.И. Современные подходы к повышению уровня свойств стальной металлопро дукции путем оптимизации технологических процессов производства / Сб. VI между нар. науч.-техн. конф. «Современные методы и технологии создания и обработки ма териалов». – Минск : ФТИ НАН Беларуси, 2011. С. 286–293.