Исследование условий дефосфорации марганцевых концентратов и сплавов
На правах рукописи
Коробейников Анатолий Прокопьевич ИССЛЕДОВАНИЕ УСЛОВИЙ ДЕФОСФОРАЦИИ МАРГАНЦЕВЫХ КОНЦЕНТРАТОВ И СПЛАВОВ Специальность 05.16.02 – Металлургия черных, цветных и редких металлов
Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук
Новокузнецк – 2007
Работа выполнена на кафедре электрометаллургии, стандартизации и сертификации ГОУ ВПО «Сибирский государственный индустриальный университет», ОАО «Сибэлектросталь», ОАО «Сибтяжмаш» Научный руководитель доктор технических наук, доцент НОХРИНА О.И.
Официальные оппоненты:
доктор технических наук, профессор Н.Ф. ЯКУШЕВИЧ кандидат технических наук, доцент В.И. ДМИТРИЕНКО Ведущая организация Юргинский технологический институт (филиал Томского политехнического университета)
Защита состоится «_24 »мая 2007 г. в _10_ часов в аудитории 3П, на заседании диссертационного совета Д212.252.01 при ГОУ ВПО «Сибирский государственный индустриальный университет» по адресу:
654007, г. Новокузнецк, Кемеровской области, ул. Кирова, 42, ГОУ ВПО «СибГИУ». Факс: (3843)-46-57-92. e-mаil: [email protected]
С диссертацией можно ознакомиться в научно-технической библиотеке ГОУ ВПО «Сибирский государственный индустриальный университет» Автореферат разослан «_21_»_апреля 2007 г.
Ученый секретарь диссертационного совета Д212.252.01 д.т.н., профессор Никитин А.Г.
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность работы. Острота проблемы обеспечения марганце выми ферросплавами на сегодняшний день характерна для всех металлур гических предприятий России и определяется низким уровнем развития марганцевой рудной базы и отсутствием современных предприятий по до быче и подготовке марганцевого сырья для производства стандартных марганцевых сплавов.
Общие разведанные запасы марганцевых руд в России составляют около 320 млн. т, из них утвержденные балансовые – около 154 млн. т.
Марганцевые руды большинства месторождений России имеют вы сокое содержание фосфора и требуют дефосфорации.
В настоящее время из всех известных способов дефосфорации мар ганцевых руд в промышленных условиях освоен только электрометаллур гический. Однако «металлургическое» обогащение, понижая содержание железа и фосфора, вместе с тем обедняет их, поэтому при использовании малофосфористых марганцевых шлаков падает извлечение марганца, рас тет кратность шлака.
Гидрометаллургические и химические способы обогащения марган цевых руд предусматривают обработку марганцевых концентратов щелоч ными, кислотными или солевыми растворами. Эти способы не нашли про мышленного внедрения из-за использования дефицитных дорогих мате риалов, поэтому ведется поиск новых способов.
Цель и задачи работы. Исследование теоретических основ и разра ботка технологии дефосфорации марганцевых концентратов и сплавов с использованием дешевых недефицитных материалов, позволяющая полу чить высококачественное марганецсодержащее сырье и низкофосфори стые марганцевые сплавы.
Научная новизна.
1) Усовершенствована методика прогнозного расчета физико химических характеристик монофосфидов металлов и перманганатов эле ментов первой группы периодической системы Д.И. Менделеева.
2) Получены данные о природе фосфора в марганцевых рудах Нико лаевского месторождения. Это позволило предложить эффективные спо собы дефосфорации марганцевых концентратов.
3) Разработаны теоретические основы дефосфорации марганцевых концентратов, с применением хлоридов и сульфатов натрия.
4) Изучены физико-химические процессы, протекающие при спекании марганцевого сырья с хлоридом натрия и выщелачивании спеков. Выявле ны новые возможности интенсификации этих процессов.
5) Выполнен термодинамический анализ и исследованы условия де фосфорации сплавов марганца.
Практическая значимость.
1) Усовершенствован и применен прогнозный метод вычисления тер модинамических свойств веществ.
3) Исследованы и разработаны два гидрометаллургических способа дефосфорации марганцевых концентратов с использованием в качестве реагентов сульфата и хлорида натрия.
4) Разработан способ дефосфорации ферромарганца, позволяющий рафинировать от фосфора высокофосфористый сплав (А.с. РФ № 349732).
5) Разработан способ производства марганца и силикомарганца, по зволяющий выплавлять низкофосфористые сплавы из высокофосфори стых концентратов (А.с. РФ № 380732).
6) Разработана технология утилизации шлаков от производства мар ганцевых шлаков (Патент РФ № 2186043).
Методы исследований. Фазовый и химический составы марганце вых руд и концентратов, спеков, кеков, продуктов кислотной обработки руд определяли с применением химического, рентгенофазового анализов. Гра нулометрический состав определяли ситовым анализом. Исходная руда подвергалась спектральному анализу. Анализ руд и концентратов на на трий и калий выполняли методом пламенной фотометрии.
Для минералогического исследования применялся метод центрифу гирования и разделение в тяжелых жидкостях Клеричи.
Дериватографический метод использовался для исследований кон центратов, оксидов марганца, сульфата и хлорида натрия, фосфатов каль ция, марганца, железа. Изучение процессов спекания сульфата и хлорида натрия с концентратом, оксидами марганца, фосфатами кальция, марган ца, железа выполнялось этим же методом.
Для изучения природы фосфора применялись магнитные, обжигмаг нитные методы, деление в тяжелых жидкостях, селективное растворение проб в азотной кислоте, растворение в соляной, азотной, плавиковой ки слотах различной концентрации. Для изучения наличия фосфатных групп в руде применялась хроматография на бумаге.
Лабораторные исследования процесса спекания шихты выполнялись в шамотных или алундовых тиглях;
разогрев – в шахтной печи. Температу ра в печах измерялась платино-платинородиевыми термопарами.
Спеки выщелачивали дистиллированной водой при непрерывном пе ремешивании и автоматическом измерении и регулировании температуры контактным термометром.
Укрупненные исследования дефосфорации концентратов на навесках 200 – 300 – 750 кг выполняли в опытном цехе ОАО «Сибэлектросталь».
Спекание проводилось в металлической емкости из нержавеющей стали.
Растворы фильтровали через фильтровальную ткань на нутч-фильтрах.
Химический анализ всех продуктов выполнялся в химической лаборатории ОАО «Сибэлектросталь» по гостированным методикам. Выплавку ферро марганца проводили в электропечи (конструкция и изготовление завода ОАО «Сибтяжмаш»). Навески концентратов после дефосфорации состав ляли от 160 до 740 кг.
Дефосфорация ферромарганца проведена в лаборатории Академии цветных металлов и золота. Плавка осуществлялась в индукционной печи в графитовых тиглях. Ферромарганец получен с Запорожского завода фер росплавов. Химические анализы выполнены в Академии цветных металлов и золота, в СибГИУ и на Запорожском заводе ферросплавов.
Полученные результаты обрабатывались с использованием стан дартного пакета прикладных программ Microsoft Excel.
Реализация работы: На базе полученных результатов разработана технология дефосфорации марганцевых концентратов, позволяющая полу чать низкофосфористое сырье, пригодное для выплавки стандартных мар ганцевых сплавов, экономический эффект внедрения разработанных спо собов для цеха производительностью 100 тыс. тонн концентрата в год со ставит 90 млн. руб., что подтверждено соответствующим актом.
Результаты исследований о качестве марганцевых концентратов и их особенностей были использованы при разработке технологии выплавки марганцевых ферросплавов с использованием новых видов углеродистых восстановителей.
На защиту выносятся:
- теоретические и экспериментальные исследования физико химических процессов спекания марганцевых концентратов с хлоридом и сульфатом натрия;
- теоретические и экспериментальные исследования дефосфорации марганцевых концентратов;
- научное обоснование и практическое решение проблемы дефосфо рации марганцевых сплавов.
Автору принадлежит:
- постановка задач теоретических и экспериментальных исследова ний;
- разработка прогнозного метода вычисления физико-химических свойств веществ и расчет этих характеристик, использование их для теоре тического обоснования способов дефосфорации марганцевых концентра тов и сплавов;
- разработка и использование методики исследования природы фос фора в марганцевых рудах;
- разработка методик и организация выполнения лабораторных ук рупненных экспериментов;
- выполнение химических анализов, обработка и обобщение экспе риментального материала;
- разработка методик, организация и выполнение опытно промышленной апробации технологий дефосфорации марганцевых кон центратов на навесках 200 – 500 кг с использованием хлорида и сульфата натрия с последующей выплавкой из очищенных концентратов углероди стого ферромарганца в промышленной электропечи;
математическая об работка результатов исследований;
формулировка выводов и рекоменда ций.
Апробация работы. Основные положения диссертации доложены на:
– научно-практической конференции «Минералогия и петрография рудных формаций Красноярского края» (г. Красноярск, 1974 г.);
– II Всесоюзном совещании по металлургии марганца (г. Тбилиси, 1977 г.);
– Всероссийской научно-практической конференции «Металлургия:
новые технологии, управление, инновации и качество» (г. Новокузнецк, 3 – 6 октября 2006 г.).
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 19 печат ных работ, в том числе 1 статья из списка, рекомендованного ВАК для опубликования результатов кандидатских и докторских диссертаций, 3 ав торских свидетельства на изобретения, 1 патент России.
Структура и объем диссертации. Работа состоит из введения, пяти разделов, заключения, списка использованных источников и приложений.
Изложена на 137 страницах печатного текста, содержит 28 таблиц, 27 ри сунков, список использованных источников из 125 наименований.
СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
1 Анализ существующих способов дефосфорации руд и концентратов Обеспечение марганцем остается для Российской промышленности одной из основных задач, имеющих стратегическое значение. В настоящее время марганцевое сырье и марганцевые ферросплавы в значительных количествах импортируются в Россию из Казахстана и Украины, из стран дальнего зарубежья (Габон). Это обусловлено низким уровнем развития марганцевой рудной базы России, отсутствием в стране современных предприятий по добыче и переработке отечественного марганцевого сы рья, способных обеспечить в необходимых объемах производство марган цевых сплавов. Запасы марганцевых руд месторождений России представ лены в основном бедными, труднообогатимыми рудами, использование ко торых в металлургии связано с большими проблемами.
Среди подтвержденных запасов Российской Федерации преобладают труднообогатимые карбонатные марганцевые руды – 208 млн. т (68 %), ос тальная часть представлена преимущественно оксидными фосфористыми – 77 млн. т (25 %) и легкообогатимыми марганцевыми рудами (7 %).
В Иркутской области разведана Уватская группа месторождений мар ганцевых руд, которые простираются на 250 – 270 км. Одним из перспек тивных является Николаевский участок, представленный рудами, содер жащими 30 – 33 % Mn и 0,26 % Р. Повышенное содержание фосфора не позволяет использовать их для выплавки стандартных марганцевых спла вов.
Сегодня из всех известных способов дефосфорации марганцевых руд в промышленных условиях освоен только пирометаллургический спо соб. Однако этот способ обогащения, понижая содержание железа и фос фора, вместе с тем обедняет их, поэтому при использовании малофосфо ристых марганцевых шлаков падает извлечение марганца, растет крат ность шлака.
Гидрометаллургические и химические способы обогащения марган цевых руд предусматривают обработку марганцевых концентратов щелоч ными, кислотными или солевыми растворами. Эти способы не нашли про мышленного внедрения из-за использования дефицитных дорогих мате риалов, поэтому поиск новых способов является актуальной задачей.
Анализ современного состояния вопроса подтвердил актуальность выбранного направления исследования, на его основе сформулированы цели, задачи, определены методы исследования диссертационной работы.
2 Исследование природы фосфора в николаевской руде Вторая глава посвящена изучению природы фосфора в марганцевой руде Николаевского месторождения состоящей из криптомелана, гидрокси дов железа, кварца, опала и глинистых веществ и содержащей, %: Мn – 31,3;
SiO2 – 34,5;
ВaО – 4,05;
Р – 0,26;
Feобщ. – 1,8;
К20 - 0,5. Содержание фосфора определено химическим анализом;
удельное содержание его в руде составляло 0,0083, что значительно превышает допустимое для вы плавки стандартных марганцевых сплавов. Под микроскопом каких-либо фосфатных минералов обнаружить не удалось.
С целью определения наличия водорастворимых фосфатных соеди нений, руда крупностью минус 0,074 мм подвергалась выщелачиванию дистиллированной водой при отношении Ж:Т = 100, в течение длительного времени с еженедельной сменой воды в течение первого месяца, далее замена воды проводилась ежемесячно. Результаты экспериментов показа ли, что минералогический, и химический состав пробы при выщелачивании не изменился, калий и фосфор в раствор не извлекались. Выщелачивание образцов марганцевой руды в автоклаве в течение 8 часов при отношении Ж:Т = 10 и изменении температуры в интервале 100 – 200 оС и интенсив ном перемешивании показало, что фосфор в раствор также практически не извлекался. Таким образом, в исследуемой руде отсутствует водораство римое фосфатное вещество.
Структурную формулу криптомелана K2OMnO15MnO2nH2O можно представить в следующем виде где 15 атомов четырехвалентного марганца образуют цепочку и связыва ются между собой атомами кислорода.
Аналогичным образом можно расписать и формулу диоксида фосфо ра [PO2]n, где фосфор является положительно четырехвалентным, и атомы его связываются через кислород Таким образом, законы изоморфизма допускают взаимное замеще ние рассматриваемых элементов. Следовательно, в криптомелане могут замещаться атомы марганца или целые группы [MnO2]n атомами фосфора и аналогичными группами [PO2]n.
Замещение начальной группы K O Mn O в криптомелане впол не возможно группами O O O O O KO KO Ba O P PO PO O HO KO,,.
Согласно законам кристаллохимии допускается присоединение фос фатных групп в полимерной цепи криптомелана вместо кислорода или.
Известно, что перманганаты обладают двухслойной решеткой. В этом случае между слоями MnO2 могут быть беспорядочно распределены вклю чения солей фосфорной кислоты, в частности, фосфаты щелочных, ще лочноземельных металлов, а также алюминия, железа, марганца и ряда других металлов. Такие соединения могут внедряться в решетку гидрати рованной MnO2 как в виде нейтральных молекул, например Са3(PO4)2, K3PO4, так и в виде отрицательно или положительно заряженных [Са3(PO4)]3+, [Са2(PO4)2]2-, [Са3(PO4)Cl]2+, [Са3(PO4)OH]2+, [Са2H(PO4)2]1-, [K2(PO4)]1-.и т.д. Компенсация зарядов включенных групп в таком случае осуществится за счет недостающих ионов марганца, кислорода, гидроксида в решетке MnO2. При включении групп аналогичной структуры, вероятно, решетка гидратированной MnO2 не изменится, рентгеноструктурные харак теристики и магнитные свойства минерала останутся неизменными. По этому выделить такие сложные частицы из общей массы минералов суще ствующими механическими методами обогащения не представляется воз можным.
Термодинамическую вероятность существования бескислородных соединений фосфора с марганцем и железом в осадочных марганцевых рудах оценили по реакциям окисления фосфидов марганца кислородом воздуха, водой и диоксидов по уравнениям MnP(T) + 8/3H2O(Ж) = 1/3Mn3(PO4)2(T) + 1/3PH3(Т) + 13/6 H2(Г), (1) G298 = - 314,33 кДж/моль.
MnP(T) + 9/2 O2(Г) = MnO2(Г) + 1/2P2O5(T), (2) G298 = - 1101,72 кДж/моль.
MnP(T) + 11/2MnO2(Т) = 1/2Mn3(PO4)2(T) + Mn2O3 + Mn3O4, (3) G298 = - 1137,21 кДж/моль.
MnP(T) + 11/2MnO2(Г) = 1/2Mn3(PO4)2(T) + Mn2O3 + Mn3O4, (4) G298 = - 1137,21 кДж/моль.
FeP(T) + 4H2O(Ж) = FePO4(T) + 4H2(Г), (5) G298 = - 174,81 кДж/моль.
FeP(T) + 2 O2(Г) = FePO4(T), (6) G298 = - 1124,89 кДж/моль.
FeP(T) + 6MnO2(T) = FePO4(T) + 2Mn3O4(T), (7) G298 = - 894 кДж/моль.
Результаты термодинамического анализа показали, что существова ние фосфора в осадочных марганцевых рудах в виде фосфидов малове роятно, так как MnP и FeP обладают большим сродством к кислороду и мо гут окисляться диоксидом марганца, водой и кислородом воздуха.
Изучение зависимости распределения фосфора от различных клас сов крупности показало, что марганец и фосфор в руде распределялись пропорционально и отношение P/Mn практически не менялось и составля ло 0,0072 – 0,0076.
В процессе последовательной обработки навески в концентрирован ных плавиковой, азотной и 24 %-ной серной кислотах получен рудный оста ток, содержащий 55,6 % Mn, 0,46 % Р, 0,62 % SiO2 при извлечении в кек этих элементов 67,6, 67,2, и 0,68 % соответственно.
Выполненные исследования позволяют утверждать, что в исследуе мых рудах фосфор химически связан с криптомеланом. Следовательно, механическими способами удалить фосфор из руд Николаевского место рождения не представляется возможным;
дефосфорация их возможна только химическими и гидрометаллургическими способами.
3 Термодинамическая оценка процесса дефосфорации концентратов и сплавов Для дефосфорации марганцевых концентратов Николаевского ме сторождения было решено использовать известный способ перевода фос фора в водорастворимое соединение – фосфат натрия методом термиче ской обработки смеси марганцевого концентрата и солей натрия.
Хлорид и сульфат натрия относятся к числу наиболее дешевых и не дефицитных материалов, запасы которых в природе практически неисчер паемы. Кроме этого, вблизи Николаевского месторождения марганцевых руд имеются большие запасы хлорида натрия. Эти реагенты не токсичны и менее агрессивны из всех солей натрия, что послужило основой для раз работки технологии очистки концентратов от фосфора.
Для теоретического прогноза вероятности дефосфорации концентра тов и сплавов проведен термодинамический анализ химического взаимо действия хлоридов и сульфатов натрия с оксидами, входящими в состав марганцевой руды.
Исследуемый марганцевый концентрат является сложным по составу материалом и содержит диоксиды марганца и кремния, оксиды кальция, магния, фосфора. Для оценки взаимодействия составляющих концентрата с сульфатом и хлоридом натрия произведен расчет изменения свободной энергии Gо по уравнению G0 = H TS для ряда реакций T Na2SO4(Ж,Т) + Mn2O3(T) + 3/2O2(Г) = 2NaMnO4(T) + SO2(Г), (8) Na2SO4(T) + SiO2(T) = Na2SiO3(T) + SO2(Г) + 1/2O2(Г), (9) NaCl(Ж) +1/2Mn2O3(T) + 5/4O2(Г) = NaMnO4(T) + 1/2Cl2(Г), (10) NaCl(Ж) + 1/2SiO2(T) + 1/4O2(Г) = 1/2Na2SiO3(T) + 1/2Cl2(Г), (11) NaCl(Ж) + 1/6P2O5(Ж) + 1/4O2(Г) = 1/3Na3PO4(T) + 1/2Cl2(Г), (12) Na2SO4(T) +1/3P2O5(Ж) = 2/3Na3PO4(T) + SO2(Г) + 1/2O2(Г). (13) В справочной литературе отсутствуют термодинамические характе ристики перманганата натрия, но описаны свойства аналогичных соедине ний калия и серебра, что позволило определить неизвестные величины.
Энтальпия перманганатов металлов первой группы периодической системы Д.И. Менделеева вычислялась сравнительным методом М.Х. Ка рапетьянца по уравнению HMeMnO4 = 1,03HMeCl3 + 86,76.
(14) Энтропия изучаемых соединений определялась как сумма инкремен тов энтропий составляющих элементов по уравнению n S0 = Si. (15) i = Результаты термодинамических расчетов показали, что сульфат и хлорид натрия при температурах 1073 – 1273 К не реагируют с оксидами марганца, кремния, фосфатами железа и марганца по реакциям (8) – (12), что позволяет упростить технологию дефосфорации, сократить безвоз вратные потери используемых реагентов, исключить вероятность загрязне ния концентрата соединениями натрия, хлора и серы. Результаты расчетов подтверждены дериватографическими и рентгенофазовыми исследова ниями (рисунок 1).
Результаты дифференциально-термического и рентгенофазового анализов марганцевого концентрата, аморфного и кристаллического крем незема и их смеси с Na2SO4 и NaCl указывают, что при спекании при темпе ратуре 1000 °С эти компоненты не реагируют в заметных количествах (ри сунок 1).
Рисунок 1 – Дифференциально-термические кривые MnO2 (а), MnO2хH2O (б), MnO2, полученного разложением Mn(NO3)2 (в), криптомелана (г), Na2SO4 (д), 50 % Na2SO4 + 50 % MnO2 (е), NaCl (ж), 50 % NaCl + 50 % MnO2 (з) Изучено поведение фосфатов железа и марганца и их смесей с Na2SO4 и NaCl при нагревании с помощью дериватографического и рентге нофазового анализов и метода хроматографии на бумаге. Установлено, что пирофосфат марганца устойчив при нагревании до 1000 °С. Ортофос фат теряет три молекулы воды при 280 – 360 °С, экзоэффект при 565 – 620 °C соответствует превращению аморфной фазы в кристаллическую.
Пирофосфат железа теряет 6 молей воды при 288 – 488 °С с после дующим переходом из аморфного состояния в кристаллическое. FePO4H2O представляет аморфное вещество, которое превращается в кристалличе ский пирофосфат при 750 °С. На дифференциально-термических кривых аморфного Fe3(PO4)2 4,3H2O наблюдается обезвоживание при 30 – 50 °С с последующей кристаллизацией при 550 °С.
Результатами исследований доказано, что фосфаты железа и мар ганца не реагируют с сульфатом и хлоридом натрия.
Термодинамические величины монофосфидов трехвалентных ме таллов вычислялись с помощью справочных характеристик фосфидов ин дия и галлия, которые хорошо описаны в литературе.
Энтальпия монофосфидов определялась по предложенному уравне нию HMeP = 11,666HMeCl3 + 0,1750.
0 (16) Энтропия указанных соединений рассчитывалась как сумма инкре ментов составляющих элементов и по логарифмической зависимости от массы вещества по уравнению S0 = 11,18 lgM 9,89. (17) Теплоемкость монофосфидов определялась как зависимость этого свойства от энтропии Cp = 0,194 S0 + 8,075. (18) В качестве сравнительного ряда использовались энтальпии хлоридов трехвалентных металлов, так как свойства этих соединений достаточно полно изучены экспериментально и теоретически обобщены в многочис ленных исследованиях. Полученные прогнозные величины энтальпии, эн тропии и теплоемкости фосфидов позволили оценить вероятность дефос форации марганцевых сплавов с применением галогенидов щелочных ме таллов.
4 Изучение процесса дефосфорации марганцевых концентратов В процессе дефосфорации концентрата (46,3 % Mn, 0,35 % P, 13,7 % SiО2) из николаевских руд с использованием сульфата натрия изучалось влияние удельного расхода реагента в пределах 0,2 – 0,5 кг/кг руды, тем пературы и продолжительности спекания и выщелачивания, отношения Ж:Т в пульпе, крупности концентрата и спека, условий промывки.
Из результатов спекания шихты при удельном расходе сульфата на трия 0,2, 0,3, 0,4 кг/кг следует, что при возрастании температуры выше 800 °С количество фосфора в спеке и кеке снижалось и достигало мини мального значения при 950 °С. При этом 54 % фосфора удалялось с возго нами (при дозировке Na2SO4 0,4 кг/кг руды) и 20 % извлекалось в раствор.
Увеличение дозировки Na2SO4 от 0,4 до 0,5 кг/кг руды не улучшало показа телей дефосфорации (рисунки 2, 3).
Изучение кинетики спекания концентрата с сульфатом натрия при температуре 950 °С и удельном расходе реагента 0,4 кг/кг показало, что оптимальная продолжительность процесса составляет 60 мин. (рисунок 4) при этом в газовую фазу переходит до 70 % фосфора, содержащегося в концентрате.
Наличие кремнезема в шихте способствует переходу фосфора в га зовую фазу при спекании, например, из концентрата, содержащего 3,6 % SiO2, переходит 24 % фосфора, увеличение количества SiO2 до 13,7 % спо собствовало отгонке 54 % Р при прочих равных параметрах процесса.
%P 10 %Mn Рисунок 2 – Влияние температуры спекания шихты на показатели дефосфорации спека (1) т кека (2) Рисунок 3 – Зависимость показателей дефосфорации спека (1) и кека (2) от удельного расхода сульфата натрия Снижение крупности концентрата от минус 0,50 до минус 0,16 мм по зволило увеличить дефосфорацию с 70 до 80 %, дальнейшее измельчение концентрата не оказывало влияния на качество продукта.
При водной обработке спеков изучалось влияние температуры и про должительности выщелачивания, отношения Т:Ж в пульпе, крупности спе ка, условий промывки кека на показатели дефосфорации. Изучение влия ния температуры пульпы на извлечение фосфора в раствор при выщела чивании спека показало, что при длительности выщелачивания 60 мин. при отношении Т:Ж = 1:3 наибольшее извлечение фосфора в раствор наблю далось при температуре пульпы 80 – 95 оС. Дефосфорация марганцевого концентрата составила 80 – 81 %, а содержание фосфора в полученном концентрате 0,08 %.
Минимальное содержание фосфора (0,08 %) при выщелачивании спеков крупностью минус 0,16 мм в течение часа при температуре 95 °С с интенсивным перемешиванием пульпы достигнуто при отношении Ж:Т = 3,0, при более высоких отношениях Ж:Т количество его в кеке увеличива лось до 0,11 %. Понижение плотности пульпы, вероятно, способствовало переводу в раствор труднорастворимых соединений кальция, магния, же леза, марганца, а это приводило к осаждению фосфора.
Максимальное извлечение фосфора в раствор достигается при аги тации пульпы в течение 30 мин.
P P Mn Mn Рисунок 4 – Зависимость показателей дефосфорации спека (1) и кека (2) от времени спекания шихты Полученные растворы перерабатывались по стандартным схемам с осаждением фосфора гидрооксидом кальция и последующим выпаривани ем раствора сульфата натрия, который можно повторно направить на спе кание.
Установлены оптимальные условия дефосфорации марганцевых концентратов:
– удельный расход реагента – 0,4 кг/кг концентрата;
– температура спекания шихты – 950 °С;
– крупность концентрата – минус 0,16 мм;
– продолжительность спекания –60 мин;
– продолжительность выщелачивания – 30 мин, – отношение Ж:Т в пульпе – 3,0;
– температура выщелачивания – 80 °С;
– крупность спека – минус 0,16 мм;
– промывка кека в течение 15 – 20 мин при 60 °С.
Из указанного концентрата при оптимальных условиях его обработки получен продукт, содержащий 50,2 % Mn, 0,08 % P, 14,8 % Si02 0,8 % Na, 0,65 % S, себестоимость которого составляет 3000 руб./т.
По аналогичной методике проводилось исследование условий де фосфорации концентрата с использованием хлорида натрия. Эксперимен тально установлено, что минимальное количество фосфора в спеке дости гается при часовом спекании шихты при температуре 1000 °С и удельном расходе NaCl 0,4 кг/кг руды. При этом 60 % фосфора переходило в газовую фазу в процессе спекания и 16 % извлекалось в раствор.
На основании результатов исследований предложена принципиаль ная технологическая схема дефосфорации, включающая спекание концен трата с хлоридом натрия в соотношении 1:0,4 при 1000 оС с последующим водным выщелачиванием спека при 60 оС, отношении Ж:Т = 3 и продолжи тельности 60 мин. Таким способом получен малофосфористый продукт, содержащий 52 % Mn, 0,11 % P, 14,7 % SiO2, 0,85 % Na, Разработанные схемы дефосфорации (рисунок 5) апробированы в опытном цехе ОАО «Сибэлектросталь». Навески концентратов составляли от 200 до 750 кг. Спекание шихты проводилось в емкости, изготовленной из нержавеющей стали, в электрической печи. Температура в печи и в шихте контролировалась термопарами. Для выравнивания температуры шихта в емкости перемешивалась несколько раз. Параметры спекания незначи тельно отличались от лабораторных. Дробление, помол, выщелачивание, фильтрация, взвешивание материалов выполнялись на стандартном ста ционарном оборудовании опытного цеха. Дефосфорацией николаевского концентрата, содержащего 44,2 % Mn и 0,35 % P, спеканием с Na2SO4 по лучен продукт, содержащий 46 % Mn и 0,08 – 0,12 % P, спеканием с NaCl получен концентрат, содержащий 48,9 % Mn и 0,1 – 0,13 % P.
Полученные низкофосфористые концентраты использовались для выплавки углеродистого ферромарганца. Плавка проводилась в малой электрической печи ОАО «Сибтяжмаш». Получен ферромарганец с пони женным содержанием фосфора (0,15 – 0,17 %), удовлетворяющий требо ваниям ГОСТа 4755-80.
Рисунок 5 – Технологическая схема дефосфорации марганцевого концентрата 5 Исследование условий дефосфорации марганцевых сплавов Результатами термодинамических расчетов установлена вероятность взаимодействия фосфидов железа и марганца с солями щелочных и ще лочноземельных металлов, что послужило основой для разработки и при менения технологии дефосфорации марганцевых сплавов. Для опытов ис пользовался доменный ферромарганец, отвальные шлаки от выплавки ме таллического марганца. Плавка проводилась в графитовых тиглях в индук ционной печи. В качестве реагентов использовали хлористый натрий, хло риды кальция и бария. Реагенты вводили упакованными в металлическую жесть или алюминиевую фольгу. После расплавления реагентов делали изотермическую выдержку, печь отключали, и тигель с расплавом охлаж дали вместе с печью.
Для рафинирования от фосфора использовали ферромарганец со става, %: Mn – 72,93, P – 0,39.
Экспериментально были исследованы условия дефосфорации мар ганцевых сплавов солями натрия. Установлено, что эффективность де фосфорации в значительно степени определяется способом введения реа гента в расплав металла, температурой расплава, удельным расходом реа гента, длительностью и поверхностью контакта расплава металла и реа гента. Результаты исследований показали, что при обработке расплава ферромарганца хлоридом натрия в течение 20 мин можно понизить кон центрацию фосфора в ферромарганце до 0,27 – 0,23 % (рисунок 6).
Содержание Р, % Рисунок 6 – Влияние выдержки расплава в печи на качество металла Определены оптимальные технологические параметры обработки расплавов марганцевых сплавов хлоридом натрия:
1400 – 1450 оС;
- температура расплава - удельный расход реагента 2,5 – 3 % от массы метал ла;
- время обработки расплава реагентом 20 мин.
При этих параметрах степень дефосфорации марганцевых сплавов составляет 35 – 40 %.
ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ 1) Существующие механические способы обогащения марганцевых руд не позволяют получить малофосфористые концентраты из марганце вых руд Николаевского месторождения. К недостаткам известных химиче ских, гидрометаллургических и пирометаллургических способов дефосфо рации следует отнести высокую стоимость передела, что вызывает необ ходимость поиска более экономичных методов дефосфорации руд и кон центратов.
2) Получены данные о природе фосфора в марганцевых рудах Ни колаевского месторождения. Установлено, что фосфор не образует само стоятельных минералов, а внедрен в криптомелан. Дефосфорация указан ных руд механическими способами невозможна. На основании полученных данных предложен способ дефосфорации марганцевой руды с применени ем в качестве реагентов сульфата или хлорида натрия.
3) Вычислены стандартные физико-химические характеристики пер манганатов щелочных металлов и монофосфидов металлов. Полученные величины использованы при термодинамической оценке процесса спека ния концентрата с сульфатом и хлоридом натрия.
4) Результаты термодинамического анализа взаимодействия окси дов марганцевого концентрата с сульфатом и хлоридом натрия показали, что при спекании шихты, состоящей из этих компонентов, сульфат и хлорид натрия не реагирует с диоксидом кремния и оксидами марганца. Показана вероятность взаимодействия пентоксида фосфора с выбранными реаген тами с образованием ортофосфата натрия.
Экспериментально установлены оптимальные технологические па раметры спекания марганцевого концентрата с сульфатом и хлоридом на трия: температурные условия, соотношение в шихте марганцевой руды и сульфата или хлорида натрия, продолжительность процесса.
5) Разработана технология гидрометаллургической дефосфорации концентратов, включающая спекание их с сульфатом натрия в весовом со отношении 1:0,4 при 950 оС в течение 60 мин. с последующим водным вы щелачиванием спека при 80 оС в течение 30 мин и отношении Ж:Т = 3,0. По предложенной схеме из концентрата удаляется 80 % фосфора. Себестои мость одной тонны малофосфористого продукта составляет 3000 руб./т.
Разработана схема регенерации сульфата натрия и осаждения фосфора из растворов в виде фосфата кальция.
6) Разработана и передана к промышленному внедрению техноло гия дефосфорации марганцевых руд и концентратов с использованием сульфата и хлорида натрия.
7) Разработана и передана к промышленному внедрению техноло гия выплавки марганцевых сплавов с использованием марганцевых руд с пониженным содержанием фосфора.
8) Изучены условия дефосфорации ферромарганца с использова нием хлорида натрия и шлака марганцевого производства. Установлено, что при введении в расплав 2,5 % NaCl (от веса металла) количество фос фора в сплаве снижается с 0,39 до 0,25 %.
РАБОТЫ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ 1. Коробейников А.П. О поверхности контакта между металлом и реа гентом в процессах рафинирования металлов галоидами натрия / Коробей ников А.П. // Металлургия: новые технологии, управление, инновации и ка чество: Тр. Всероссийской научно-практической конференции. – Новокуз нецк: СибГИУ. 2006. – С. 309 – 311.
2. Нохрина О.И. Гидрометаллургическая дефосфорация марганцевых концентратов / О.И. Нохрина, А.П. Коробейников – Металлургия: новые технологии, управление, инновации и качество: Тр. Всероссийской научно практической конференции. – Новокузнецк: СибГИУ, 2006. – С. 312 – 313.
3. Коробейников А.П. Исследование процесса спекания сульфата и хлорида натрия с минералами марганцевого концентрата / А.П. Коробейни ков, О.И. Нохрина, И.Е. Прошунин // Вестник горно-металлургической сек ции РАЕН. Отделение металлургии. Сб. науч. тр. / СибГИУ – Новокузнецк, 2007. – Вып. 18. – С. 34 -39.
4. Коробейников А.П. О природе фосфора в марганцевых рудах / А.П.
Коробейников, Я.И. Ивашенцев, Н.В. Толстогузов, Е.П. Петухов // Минера логия и петрография рудных формаций Красноярского края: Сб. науч. тр. – Красноярск, 1974. – С. 53 – 59.
5. Коробейников А.П. Исследование распределения фосфора в мар ганцевых рудах / А.П. Коробейников, Я.И. Ивашенцев, Н.В. Толстогузов, Е.П. Петухов // Марганец: Сб. науч. тр. Грузинский НИИНТИиТЭИ. - Тбили си, 1975. – 4(45).
6. Коробейников А.П. О природе фосфора в николаевской марганце вой руде / А.П. Коробейников, Н.В. Толстогузов // Производство ферро сплавов: Межвузовский республиканский сборник. – Кемерово, 1975. - С.
115 – 125.
7. Лукашенко Э.Е. Давление насыщенного пара и энтальпия испаре ния индивидуальных хлоридов натрия и калия / Э.Е. Лукашенко, И.А. Слад кова, А.П. Коробейников // Журнал физической химии. – 1970. - XIV, 2. – С.
341.
8. Толстогузов Н.В. Поведение фосфора в процессе образования марганцевых осадков / Н.В. Толстогузов, А.П. Коробейников // Производст во ферросплавов: Межвузовский республиканский сборник. Кемерово, 1975. – С. 126 – 134.
9. Коробейников А.П. Исследование поведения фосфатов марганца при нагревании / А.П. Коробейников, Н.В. Толстогузов // Марганец: Сб. на уч. тр. Грузинский НИИНТИиТЭИ. - Тбилиси, 1976. - 3(50). – С. 52 – 54.
10. Толстогузов Н.В.Термодинамические свойства фосфидов метал лов третьей группы / Н.В. Толстогузов, А.П. Коробейников / Производство ферросплавов: Межвузовский республиканский сборник. – Кемерово, 1976.
– С. 44 – 49.
11. Коробейников А.П. Термодинамические свойства монофосфидов / А.П. Коробейников, Н.В. Толстогузов, В.А. Руденко // Марганец: Сб. науч.
тр. Грузинский НИИНТИиТЭИ. - Тбилиси, 1979. - 4(63).
12. Коробейников А.П. Энтропия и теплоемкость монофосфидов / А.П.
Коробейников, Н.В. Толстогузов, В.А. Руденко // Марганец: Сб. науч. тр.
Грузинский НИИНТИиТЭИ. - Тбилиси, 1979. - 4(63).
13. Коробейников А.П. Термодинамические свойства перманганатов элементов первой группы периодической системы Д.И. Менделеева / А.П.
Коробейников, Н.В. Толстогузов //. Марганец: Сб. науч. тр. Грузинский НИ ИНТИиТЭИ. – Тбилиси, 1980. - 1(76).
14. Жулин Н.В. О разрушении чугунных колоколов при электролизе алюминия / Н.В. Жулин, А.А. Комлев, А.П. Коробейников // Известия выс ших учебных заведений. Цветные металлы. - 1975. - № 1. – С. 12 – 14.
15. Коробейников А.П. Гидрометаллургическое обесфосфоривание марганцевых концентратов с использованием поваренной соли / А.П. Коро бейников, М.Л. Поляков, Я.И. Ивашенцев // Горный журнал. – 1971. - № 11.
– С. 63 – 65.
16. Коробейников А.П. Гидрометаллургическое обесфосфоривание марганцевых концентратов с использованием сульфата натрия / А.П. Коро бейников, Н.В. Толстогузов, Я.И. Ивашенцев, М.Л. Поляков / Известия выс ших учебных заведений. Горный журнал. – 1974. - № 5. – С. 168 – 172.
17. А.с. 349732 СССР. Способ дефосфорации ферромарганца. Ива шенцев Я.И., Коробейников А.П. Заявл. 22.12.1969. Опубл. 4.09.1972. Бюл.
№ 26. – С. 34 – 35.
18. А.с. 380732 СССР. Способ производства марганца. / Ивашенцев Я.И., Коробейников А.П. Заявл. 5.04.1971. Опубл. 15.05.1973. Бюл. № 21. – С. 12 – 13.
19. Пат. РФ № 2186043. Вяжущее / Федыкин Н.И., Коробейников А.П., Ворошилов А.Ю. Заявл. 11.07.2000. Опубл. 07.07.2002. Бюл. № 21. – С. – 19.
Изд. лиц. ИД № 01439 от 05.04.2000 г.
_ Подписано в печать г. Формат бумаги 6084 1/16.
Усл. печ. л.. Уч.-изд. л.. Тираж 100 экз. Заказ _.
ГОУ ВПЛ «Сибирский государственный индустриальный университет 654007, г. Новокузнецк, ул. Кирова, 42.
Издательский центр ГОУ ВПО «СибГИУ»