Исследование и разработка технологии обеднения шлаков, содержащих никель, кобальт и медь, с использованием восстановительных газов
На правах рукописи
ФОМИЧЕВ Владимир Борисович ИССЛЕДОВАНИЕ И РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ ОБЕДНЕНИЯ ШЛАКОВ, СОДЕРЖАЩИХ НИКЕЛЬ, КОБАЛЬТ И МЕДЬ, С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫХ ГАЗОВ Специальность: 05.16.02 – Металлургия черных, цветных и редких металлов
Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук
Санкт-Петербург 2003
Работа выполнена в ЗФ ОАО «ГМК «Норильский никель» Научный руководитель доктор технических наук, профессор Лев Шлемович Цемехман
Официальные оппоненты:
доктор технических наук, профессор Лен Михайлович Шалыгин кандидат технических наук, доцент Вячеслав Федорович Серебряков Ведущее предприятие Государственный научно исследовательский институт цветных металлов «ГИНЦВЕТМЕТ»
Защита диссертации состоится «_» 2003 г. в час. _ мин.
на заседании диссертационного совета Д.212.229.14 в Санкт-Петербургском государственном политехническом университете по адресу:
195251, Санкт-Петербург, ул. Политехническая, 29, хим. корпус, ауд. 51.
С диссертацией можно ознакомиться в фундаментальной библиотеке СПбГПУ Автореферат разослан 2003 г.
Ученый секретарь доктор технических наук профессор Кондратьев Сергей Юрьевич
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность работы В настоящее время на Медном заводе Норильского комбината заканчива ется строительство двухзонной печи Ванюкова для переработки медных кон центратов. В первой зоне будет производиться окислительная плавка концен трата на белый матт, во второй – обеднение шлака. Существующие методы обеднения, в основном, основанные на электротермии, являются недостаточно эффективными, дорогостоящими и характеризуются повышенным расходом электроэнергии, низкой производительностью.
Большими достоинствами обладают процессы обеднения шлаковых рас плавов, основанные на продувке их восстановительными газовыми смесями, образующимися при сжигании твердого, жидкого или газообразного топлива в токе кислородсодержащего газа при 1, а также основанные на продувке газо выми смесями, содержащими восстановитель и диоксид серы.
Технология обеднения смесями восстановителя и кислородсодержащего газа должна обеспечить снижение содержания в шлаке цветных металлов по сравнению с существующим уровнем. Поэтому разработка этой технологии и исследование ее основных закономерностей является актуальной задачей, ре шение которой позволит ускорить внедрение и освоение двухзонной печи.
Разработка технологии обеднения шлаковых расплавов путем их продув ки газообразными восстановительно-сульфидирующими смесями может рас сматриваться как перспективный вариант, позволяющий, во-первых, снизить выбросы SO2 в атмосферу и, во-вторых, уменьшить потери цветных металлов, так как с газообразным сульфидизатором, в отличие от большинства твердых, не вводится железо, с которым теряются и цветные металлы.
Цель работы Исследование и разработка технологии обеднения шлаков конвертерных и автогенных процессов, содержащих никель, кобальт и медь, с использовани ем восстановительных газов.
Методы исследований Для проведения лабораторных исследований использовались высокотем пературные печи с хромит-лантановыми нагревателями;
непрерывный анализ газов выполнялся с применением масс-спектрометра времяпролетного типа ЭМГ-20-1. Строение и состав фаз закаленных шлаков исследовалась методами РЭМ и РСМА. Для исследований использовались производственные и синтети ческие материалы.
Термодинамические расчеты выполнены с использованием базы данных «ИВТАНТЕРМО».
На защиту выносятся:
1. Результаты термодинамического анализа взаимодействия шлаковых расплавов с восстановительными и восстановительно-сульфидирующими газовы ми смесями.
2. Результаты исследований обеднения шлаковых расплавов путем их продувки газовыми смесями с различным парциальным давлением кислорода без введения фазы-коллектора и с введением белого матта, штейна и медного рудного концентрата.
3. Результаты исследований взаимодействия оксидно-силикатных распла вов с газовыми смесями, содержащими диоксид серы и метан.
Научная новизна В результате термодинамического анализа и экспериментально установ лены закономерности обеднения шлаковых расплавов на основе железа, содер жащих Ni, Co и Cu, газовыми смесями c различным парциальным давлением кислорода. Установлено, что обеднение шлаков по никелю и кобальту напря мую связано со степенью восстановления из шлака железа, которая растет со снижением парциального давления кислорода (РО2) продувочной газовой смеси, обеспечивая более глубокое обеднение шлака по никелю и кобальту. Показано, что поведение никеля, кобальта и железа при обеднении шлакового расплава определяется равновесным распределением этих металлов между образующим ся металлическим (малосернистым) расплавом, присутствующим в шлаке в ви де корольков, и силикатным расплавом.
Подтверждено, что растворенная в силикатных расплавах медь ассоции рована, главным образом, с серой и потому не может быть удалена из шлака путем воздействия на нее восстановительными агентами. Определены зависи мости растворенной в силикатном расплаве меди от содержания в нем диоксида кремния и от содержания меди в штейне. Установлена взаимосвязь между об щим содержанием в шлаке меди и содержанием в нем магнетита.
Экспериментально установлено влияние парциального давления кисло рода на величину растворимых потерь никеля, кобальта и меди и на содержание магнетита в шлаке. Исследовано влияния содержания железа в извлекающей фазе на показатели обеднения. Показано, что с увеличением РО2 содержание железа в сульфидно-металлической фазе снижается, наблюдается рост раство римых потерь никеля и кобальта.
Исследованы закономерности взаимодействия шлаковых расплавов с га зовыми смесями, содержащими SO2 и CH4. Термодинамическим анализом и экспериментально показана принципиальная возможность организации процес са обеднения со степенью усвоения серы, близкой к 100%.
Практическая значимость работы Разработана технология обеднения шлаковых расплавов, образующихся при плавке медных концентратов в двухзонной печи Ванюкова, во второй зоне путем продувки их газовыми смесями, образующимися при сжигании природ ного газа при = 0,25-1,0 без введения и с введением различной извлекающей фазы (белый матт, богатый штейн, исходный рудный концентрат). Разработан ная технология обеднения без использования сульфидизатора и при наличии общей сульфидной фазы, образующейся в первой зоне, заложена в проект и принята к внедрению. Полная стоимость проекта (без возвратного НДС) 90,72 миллиона US$. Чистый дисконтированный доход (NPV) 69,4 миллиона US$. Внутренняя норма доходности (IRR) 43,7% Прирост чистой прибыли (на глубину исследования 10 лет) 215,0 миллиона US$. Срок окупаемости дискон тированный 2 года 10 месяцев.
Разработана экологически безопасная технология обеднения шлаков кон вертерных и автогенных процессов газовыми смесями, содержащими SO2 и CH4. На основании полученных результатов выпущен технологический регла мент на процесс обеднения шлаков, образующихся при плавке медных концен тратов, во второй зоне печи Ванюкова.
Апробация работы Результаты работы доложены на НТС ОАО «Институт Гипроникель» в 2001-2002 г.г., на НТС ЗФ ОАО «ГМК «Норильский никель» в 2001-2002 г.г., на НТС ОАО «ГМК «Норильский никель» в 2002 г;
а также на научно практической конференции «Актуальные проблемы развития цветной метал лургии и подготовки кадров», Екатеринбург, 2000;
на международной конфе ренции «Metallurgy, Refractories and Environment», Словакия, 2002;
на ежегодной конференции “Yazawa International Symposium on Metallurgical and Materials Processing: Principles and Technologies”, Сан-Диего, Калифорния, 2003.
Публикации Основные положения диссертации опубликованы в 6 печатных работах.
Структура и объем работы Диссертация состоит из введения, пяти глав, общих выводов и списка ли тературы;
содержит 232 страницы основного текста, в том числе 96 рисунков, 54 таблицы и список литературы из 123 наименований.
Автор выражает благодарность к.т.н. Князеву М.В. и к.т.н. Цымбу лову Л.Б. за научное соруководство и участие в обсуждении результатов.
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
1. Обеднение шлаков в медно-никелевом производстве Обеднение шлаков ведется на многих никелевых и медных заводах, осо бенно использующих автогенные процессы плавки сульфидных концентратов.
Выбор и аппаратурное оформление процесса обеднения как плавильных, так и конвертерных шлаков определяется во многом традициями и не всегда обосно ван экономически.
Чаще всего для обеднения используются электропечи и конвертера. Наи более эффективными с точки зрения полноты извлечения цветных металлов яв ляются процессы, основанные на продувке шлаковых расплавов восстанови тельными газовыми смесями, образующимися при разложении жидкого или га зообразного топлива или продуктами их сжигания при недостатке кислорода.
Однако работ в этом направлении опубликовано крайне мало. Не ясны опти мальные составы газовых смесей, не разработан механизм процесса, нет коли чественных закономерностей, связывающих поведение цветных металлов и же леза. Эти вопросы имеют первостепенное значение в связи с предстоящим вне дрением на Норильском комбинате двухзонного агрегата для переработки мед ного концентрата с получением белого матта.
2. Термодинамический анализ взаимодействия шлаковых расплавов с восстановительными и восстановительно-сульфидирующими газовыми смесями Проведен термодинамический анализ взаимодействия оксидных распла вов с восстановительными, в том числе с восстановительно-сульфидирующими газовыми смесями. Расчеты выполнены с использованием базы данных “ИВТАНТЕРМО” методом минимизации энергии Гиббса. В результате анализа установлено, что достижение высоких извлечений в штейн (сплав) никеля и ко бальта невозможно без существенного одновременного восстановления железа.
Показано, что взаимосвязь извлечения никеля (кобальта) с извлечением железа не зависит ни от РО2 продувочной смеси, ни от исходной концентрации металла в шлаке, а определяется температурой и отклонениями системы «штейн (сплав) – шлак» от идеального состояния.
Термодинамический анализ взаимодействия оксидов железа, меди, нике ля, кобальта и фаялита с диоксидом серы и метаном позволил установить, что универсальными характеристиками процесса восстановления-сульфидирования оксидов металлов являются величины равновесных парциальных давлений ки слорода (РО2) и серы (РS2), которые и определяют степень восстановления и сульфидирования металла. Показано, что зависимости степени усвоения серы от соотношения SO2/CH4 в исходной газовой смеси характеризуются максиму мом, который наблюдается при следующих значениях SO2/CH4: для взаимодей ствия FeO с указанными газовыми смесями – 0,7;
для Fe2SiO4 – 0,9;
Fe3O4 – 0,5;
NiO – 0,6;
CoO – 0,6;
Cu2O – 0,6.
Состав равновесной газовой фазы при взаимодействии смеси SO2-CH4 с фаялитом, являющимся основой практически любого шлака медного, медно никелевого и никелевого производств, при максимальной степени усвоения се ры (97,7%), составляет, % об.: H2 - 22,7;
H2O - 43,3;
CO - 21,1;
CO2 - 12,1;
H2S 0,59;
SO2 - 0,035;
COS - 0,023;
S2 - 0,021;
SH - 0,019.
Изучено влияние добавок оксидов цветных металлов и магнетита к фая литу на степень усвоения серы. Показано, что увеличение концентраций Fe3O4, NiO и CoO в шлаковом расплаве приводит к снижению степени усвоения серы при постоянном отношении SO2/CH4. При изменении величины SO2/CH4 в сто рону увеличения доли метана степень усвоения серы повышается практически до прежнего уровня.
3. Обеднение шлаковых расплавов путем их продувки газовыми смесями с различным парциальным давлением кислорода Исследования в лабораторном масштабе проводились с использованием вертикальной трубчатой электропечи с нагревателями из хромита лантана, ра бота которой контролировалась микропроцессорным терморегулятором ТП «Варта». Исходные и отходящие газы анализировали с помощью масс спектрометрического анализатора ЭМГ-21.
Газовые смеси, используемые для продувки штейно-шлаковых расплавов, составлялись из водорода, оксида углерода и диоксида углерода. Вариации со ставов этих газовых смесей обеспечивали кислородные потенциалы, равные тем, какие получаются при сжигании природного газа при коэффициенте рас хода кислорода = 0,2-0,9. Величина навески (шлака, диоксида кремния и кок сика) составляла 30-60 г. Рабочая температура - 1300-14000С. Расход газовой смеси - 1 л/мин. Продолжительность продувки – до 25 мин.
Полученные продукты процесса обеднения, после соответствующей про боподготовки, поступали на химический анализ, закаленные пробы шлака - на исследования методами РСМА и РЭМ.
В качестве исходного использовался шлак Медного завода ЗФ ОАО "ГМК "Норильский никель", имеющий состав, %: Cu – 4,4;
Ni – 1,74;
Co – 0,190;
Feобщ - 50,5;
Fe2+ – 35,5;
Feмет – 6.3;
S – 0,56;
SiO2 – 20,3. В шлак добавлял ся кремнистый флюс для повышения содержания SiO2 до 30-33%. Опыты про водились без введения фазы–коллектора, а также с загрузкой белого матта, штейна и рудного медного концентрата ЗФ ОАО "ГМК "Норильский никель".
3.1. Обеднение шлаковых расплавов без введения фазы - коллектора Продувка шлаковых расплавов осуществлялась газовыми смесями, имеющими парциальные давления кислорода от 8*10-18 до 3,62*10-4 атм, при близительно соответствующие интервалу от 0,25 до 0,9 при температуре 1300 и 14000С. Состав шлаков, полученных при продувке при 14000С, %: Cu – 0,60-0,80;
Ni - 0,10-0,20;
Co - 0,076 -0,122;
Fe - 42-43;
SiO2 - 29,7-30,5;
S - 0,27 0,49. Состав сплавов, %: Cu - 51,2-58,4;
Ni - 20,7-24,6;
Co - 0,89-1,34;
Fe - 13,3 24,0;
S - 2,4-3,6.
Количество образовавшегося сплава составляет – 2,8-3,2 г;
т.е. примерно 5-6% от количества исходного шлака. На рис. 1 представлена микроструктура шлака после продувки.
~ 0,25 ~ 0,4 ~ 0, Рис. 1. Микроструктуры шлака после продувки газовой смесью с различным парциальным давлением кислорода 1 - оксидно-силикатная матрица;
2 – шпинель (магнетит);
3 - сульфидно-металлические корольки;
4 - металлизированные корольки Результаты исследований шлаков методами РСМА и РЭМ показали, что чем богаче цветными металлами донная фаза, тем богаче будут и корольки в шлаке, сосуществующем с донной фазой. Шлаки, полученные при продувке га зовыми смесями с ~ 0,25 и 0,30, практически не содержат магнетита. С уве личением РО2 концентрация магнетита растет и при продувке расплава смесями с 0,6 сколько-нибудь значимого разрушения магнетита не происходит.
Потери никеля и кобальта с магнетитом с ростом РО2 существенно воз растают. Заметно растет с увеличением РО2 и доля механических потерь. Также с увеличением РО2 наблюдается рост растворимых потерь никеля и меди. Напри мер, с увеличением РО2 от 0,00210-11 до 43,910-11 атм содержание никеля, рас творенного в оксидно-силикатном расплаве, возрастает с сотых долей до 0,3%, а меди - с 0,2 до 0,7%. Характерно, что с увеличением РО2 снижается содержа ние железа в донной фазе, т.е. существует неразрывная связь между составами сплава, шлака и газовой фазы.
Таким образом, с увеличением РО2 растет концентрация цветных метал лов во всех структурных составляющих шлака (исключением является медь в шпинели). Соответственно, растет и их общее содержание. Расчеты показали, что система “cплав-шлак” находится в равновесном состоянии. По составам сплава, полученного в результате продувки шлака газовыми смесями, рассчи тано соотношение восстановленных в процессе опыта металлов. Соотношение восстановленных Cu:Ni составляет (2,4–2,5):1, соотношение восстановленных Fe:Ni – (1-2):1, а соотношение восстановленных Fe:Co – (15-18):1. Чтобы полу чить шлаки, содержащие приблизительно 0,2% никеля (~0,1% никеля в раство римой форме) и приблизительно 0,09% кобальта (0,08% в растворимой форме), необходимо обеспечить соотношение восстановленных Fe:Ni, равное (1-2):1, и соотношение восстановленных Fe:Co ~15-18:1.
3.2. Обеднение шлаковых расплавов с введением сульфидной фазы – белого матта Расплавы «шлак - белый матт» продувались смесью газов с парциальным давлением кислорода от 0,02*10-11 до 11,0*10-11 атм (=0,2-0,7). В ряде опытов в шихту вводили 6-10% твердого восстановителя (коксика). Продолжительность продувок составляла от 1 до 25 мин. Соотношение «шлак : белый матт» изме нялось от 2:1 (50 г шлака и 25 г белого матта) до 1:3 (25 г шлака и 75 г белого матта). Состав белого матта, %: Cu – 73,7;
Ni – 4,67;
Co – 0,020;
Feобщ – 0,355;
S - 19,6;
коксика, %: C – 85,02;
S – 0,58;
зольность (А) – 0,58;
влага - 0,4.
Во всех опытах при проборазделке конечных продуктов были обнаруже ны три фазы: шлак, штейн и металлический сплав. Полученное расслоение донной фазы на сульфидную и металлическую находится в соответствии с диа граммой состояния.
Расчет количеств образовавшихся продуктов производился по методу Га усса по трем независимым системам, описывающим материальные балансы ос новных металлов (Cu, Ni, Fe).
Установлено, что содержания меди в шлаке постепенно уменьшаются с увеличением степени восстановления железа. Содержания никеля снижаются от ~0,3 до ~0,1% при увеличении степени восстановления железа до 0,2, затем остаются практически неизменными. При увеличении степени восстановления железа до 0,20-0,25 содержание кобальта в шлаке снижается от ~0,17 до 0,05%;
при степени восстановления железа 0,8 содержание кобальта составляет 0,02-0,03%. Существует четкая зависимость степени восстановления цветных металлов в сплав или штейн от степени восстановления железа. Степень вос становления меди в среднем увеличивается от 0,6 до 0,8 при изменении степени восстановления железа от 0,05 до 0,80. Степень восстановления никеля превы шает 0,95 уже при степени восстановления железа близкой к 0,05, затем мед ленно растет. Степень восстановления кобальта возрастает от ~0,26 до ~0,8 при увеличении степени восстановления железа от 0,05 до 0,20-0,25, далее - мед ленно увеличивается.
Исследованиями закаленных исходных и обедненных шлаков методами РЭМ и РСМА установлено, что практически все образцы шлаков содержат две структурные составляющие: силикатное стекло и сульфидно-металлические корольки. Большинство корольков являются двухфазными и представляют со бой структуру "капля в капле".
С увеличением РО2 наблюдается снижение содержания железа в штейне и, как следствие этого, увеличение концентраций растворенных в оксидно силикатном расплаве никеля и кобальта. Поскольку при получении богатых штейнов (в данном случае имеются ввиду штейны, полученные при РО2=2,2810-11 и 14,7610-11 атм) доля растворимых потерь никеля и, особенно, кобальта весьма значительна (50-71% по никелю и 95-100% по кобальту), то существенные потери никеля и кобальта со шлаками в таком случае неизбежны.
Следует отметить, что, как и концентрация растворенной меди, общее содержание меди в шлаке в диапазоне ее содержания в штейне от 54 до 64% можно считать практически постоянным, колеблющимся в пределах 1–1,3%.
Следовательно, если не принимать во внимание увеличение потерь никеля и кобальта, можно рассмотреть возможность ведения процесса с получением штейнов, содержащих до 62-64% меди.
Установлено, что для достижения концентрации растворенного никеля ~0,1% (с учетом механических потерь эта величина будет составлять 0,2%) необходимо обеспечить соотношение концентраций в штейне Fe:Ni=0,7:1, а для достижения концентрации растворенного кобальта ~0,08% (с учетом механиче ских потерь ~0,09%) - Fe:Co=45-50:1. При использовании белого матта в каче стве извлекающей фазы, достижение содержания в шлаке растворенного ко бальта на уровне 0,08% соответствовало соотношению масс восстановленных Fe:Co, равному 35-40:1. Приемлемый результат обеднения по никелю достига ется при содержании железа в штейне на уровне 3-4%, по кобальту - при со держании железа в штейне на уровне 6-8%.
Содержание растворенной меди увеличивается со снижением содержания диоксида кремния и с увеличением концентрации меди (сульфида меди) в штейне. При этом содержание растворенной меди в диапазоне ее концентраций в штейне 50-60% (при постоянном содержании SiO2 в шлаке 30%) находится на уровне 0,3%, при концентрации выше 60% достаточно резко растет, достигая 0,55-0,60% при концентрации меди в штейне на уровне 70%. Полученная за висимость неплохо согласуется с известными литературными данными, что свидетельствует о надежности полученных нами результатов. Если принять уровень растворимых потерь 35% отн., то общее содержание меди в шлаке со ставит 1,6%.
3.3. Обеднение шлаковых расплавов с введением сульфидной фазы – штейна В данном разделе исследованы закономерности процесса обеднения шлаков путем продувки их газовыми смесями, имеющими различное парциаль ное давление кислорода (0,017-8,8,76)*10-11 атм (=0,3-0,7), в присутствии из влекающей фазы – штейна следующего состава, % масс.: Cu – 56,9;
Ni – 1,28;
Co – 1,13;
Fe – 16,5;
S – 18,8. В опытах, выполненных с продувкой расплавов, конечными продуктами были шлак, штейн и сплав. Шлаки содержали, %: 1,92 5,5 Сu;
0,07-0,96 Ni;
0,071-0,41 Co;
40,8-50,8 Fe. Cостав штейна, %: 28,0-69, Cu;
1,12-3,31 Ni;
0,39-0,77 Co;
9,1-44,4 Fe;
16,2-20,4 S. Cостав сплава, %: 62,3 78,2 Cu;
6,3-9,2 Ni;
1,68-6,7 Co;
1,3-23,9 Fe;
2,47-3,7 S.
Структурными составляющими шлаков являются силикатное стекло, сульфидно-металлические корольки (до 2% об.) и шпинели (магнетит). Содер жание шпинели определяется парциальным давлением кислорода в газовой фа зе (или ) и уменьшается при его снижении от 3-5% об. практически до нуля.
Из полученных данных следует, что увеличение РО2 приводит к достаточ но резкому снижению содержания железа как в штейне и сплаве, так и в ко рольках. При этом наблюдается рост растворимых потерь никеля и кобальта.
Этот факт подтверждает наличие обменного взаимодействия. Кроме того, уста новлена достаточно хорошая корреляция между содержанием меди в силикат ном стекле и концентрацией в нем диоксида кремния.
С увеличением парциального давления кислорода в газовой фазе растет содержание меди, растворенной в шлаке. Однако этот рост, в отличие от никеля и кобальта, не может быть объяснен изменением содержания железа в штейне, так как природа растворимых потерь меди иная и связана, в значительной сте пени, с физической растворимостью сульфидной меди в железо-силикатных расплавах, зависящей от активности сульфида меди в штейне и от состава шла ка (растворимость заметно снижается с увеличением концентрации диоксида кремния).
Для данного диапазона содержаний меди в штейне ее концентрация в си ликатном расплаве на уровне 0,2-0,4% достигается при содержании SiO2 в шла ке не менее 30%. Такая концентрация SiO2 обеспечивалась в результате про дувки расплава газовыми смесями с малым окислительным потенциалом, т.е.
тогда, когда из шлака восстанавливалась весьма заметная часть железа.
3.4. Обеднение шлаковых расплавов с введением сульфидной фазы – рудного концентрата Состав использованного медного рудного концентрата, % масс.: Cu – 27,1;
Ni - 1,28;
Co - 0,053;
Fe – 33,3;
S – 32,7;
SiO2 – 2,65. Парциальное давление кислорода изменялось в диапазоне (0,36-7,93)*10-11 атм. Соотношение исход ных количеств шлака и концентрата составляло 2:1 (50 г шлака и 25 г концен трата). Время продувки составляло 2–25 мин. Состав полученных шлаков, %:
Cu - 0,54-1,34;
Ni – 0,04-0,17;
Co – 0,024-0,066;
Fe – 41,9-45,8. Состав штейнов, %: 27,3-30,8 Сu;
3,96-4,28 Ni;
0,316-0,392 Co;
35,9-43,4 Fe;
22,3-24,6 S. Присут ствие металлической фазы в конечных продуктах не наблюдалось.
Установлено, что при увеличении степени восстановления железа от 0, до 0,09 содержание всех металлов в шлаке уменьшается до ~0,5%;
никеля - до ~0,04%;
кобальта - до ~0,02%. Степень восстановления меди в среднем увели чивается от 0,6 до 0,8 при изменении степени восстановления железа от 0,01 до 0,09. Степень восстановления никеля превышает значение 0,95 уже при степени восстановления железа, близкой к 0,04, и далее медленно растет. Степень вос становления кобальта возрастает от ~0,6 до ~0,8 при увеличении степени вос становления железа от 0,01 до 0,05, а затем продолжает медленно расти.
Сравнивая данные, полученные по обеднению шлаков продувкой распла вов «шлак – белый матт» и «шлак – концентрат» (при одном и том же исходном шлаке), следует отметить, что все зависимости, полученные для этих двух се рий опытов, аналогичны. Однако, при продувке расплавов «шлак – концентрат» степень восстановления железа существенно ниже и достигает лишь 0,09, а со держание цветных металлов в конечном шлаке ниже.
Все шлаки после продувки не содержат магнетита, а содержание суль фидных корольков не превышает 1-3% об. Отдельные образцы содержат вклю чения штейна. Полное отсутствие магнетита в шлаках данной серии опытов может быть объяснено более активным восстановлением магнетита при его взаимодействии с железом штейна. Конечный штейн получился существенно беднее по меди и богаче по железу, чем штейны, полученные при введении в расплав белого матта и синтетического штейна. Соответственно, содержания никеля и кобальта в силикатном стекле находятся на крайне низком уровне.
Содержание меди в силикатном стекле также мало, что может быть объяснено более низкой активностью сульфида меди и повышенным содержанием диок сида кремния. При использовании в качестве извлекающей фазы рудного кон центрата значительно снизилась и концентрация растворенной меди – до 0,15 0,20%. Содержание меди в штейне составило соответственно 27-31%.
Установлено, что содержание растворенной меди увеличивается со сни жением содержания диоксида кремния и с увеличением концентрации меди (сульфида меди) в штейне.
Механизм перехода меди в силикатный расплав существенно отличается от механизма перехода в него никеля и, особенно, кобальта. Как известно, рас творимые потери меди в значительной степени связаны с растворимостью сульфида меди в силикатном расплаве, т.е. с так называемой физической рас творимостью. Механизм физического растворения упрощенно представляет со бой одновременный переход из штейна в шлак катиона (Cu2+) и аниона (S2-), в то время как в случае никеля и кобальта электронейтральность в каждой из фаз поддерживается в результате обмена ионов железа на ионы никеля (кобальта).
Таким образом, растворимые потери меди представлены в силикатном расплаве оксидной и сульфидной формами, первая из которых определяется парциаль ным давлением кислорода в газовой фазе и активностью меди в штейне, а вто рая – активностью сульфида меди в штейне и составом шлака по шлакообразую щим, в частности, содержанием SiO2.
Полученные экспериментальные данные по обеднению шлаков с исполь зованием штейна и рудного концентрата в качестве фазы–коллектора показали, что такое обеднение более эффективно. Это подтверждает положение о том, что определяющая роль в процессе обеднения принадлежит железу.
4. Взаимодействие оксидно-силикатных расплавов с газовыми смесями, содержащими диоксид серы и метан Глава посвящена подбору в лабораторных условиях оптимальных режи мов, которые обеспечивали бы высокое извлечение никеля, меди и кобальта в штейн при одновременно высокой степени усвоения серы расплавом.
Методика проведения эксперимента была аналогична описанной в разде ле 3, за исключением используемых продувочных газов.
В качестве исходных материалов использовали синтетические шлаки на основе фаялита и шлаки с введением добавок оксидов Ni, Co и Cu, промышлен ные конвертерные шлаки, шлаки печи взвешенной плавки и печи Ванюкова Норильского комбината, содержащие различные количества цветных металлов.
Изучая влияние температуры на показатели процесса, установили, что максимальные извлечения металлов и практически полное усвоение серы рас плавом (98-99%) достигаются при температурах выше 13400C.
Исследования по продувке синтетических железо-силикатных расплавов системы FeO(Fe2O3)-SiO2 и расплавов с добавками оксидов никеля, кобальта и меди показали, что при температурах выше 13400С система «штейн – шлак - га зовая фаза» в каждый данный момент времени продувки находится либо в рав новесии, либо в состоянии, весьма близком к нему, что позволяет рассматри вать взаимодействие с позиций термодинамики.
Анализ равновесной газовой фазы, отобранной по ходу продувки распла ва, показал, что содержание основных компонентов отходящей газовой фазы (H2, CO и CO2) меняется незначительно. Более заметные изменения происходят с H2S: его концентрация начинает увеличиваться после 20-25 минут продувки.
Увеличение концентрации H2S связано с уменьшением aFeO в шлаковом распла ве по мере его продувки.
Выполнены исследования образцов закаленных шлаков и штейнов мето дами РЭМ и РСМА. На основании этих исследований в совокупности с други ми полученными нами данными, высказаны некоторые соображения по поводу механизма восстановления–сульфидирования железа - основного компонента, участвующего во взаимодействии.
По-видимому, восстановительный потенциал, определяемый величиной РО2 исходной смеси, при используемом в опытах диапазоне SO2/CH4 от 0,33 до 0,47 оказывается недостаточным для образования металлического железа при данных величинах аFeO в шлаке. Вместе с тем, величина РS2 в газовых смесях при указанных соотношениях SO2/CH4 достаточна для образования FeS, причем при SO2/CH4=0,47 она выше, чем при SO2/CH4=0,33. Имеет место только про цесс сульфидирования: степень металлизации образующегося штейна в обоих случаях близка к нулю. На основании этого сделан вывод, что образование сульфида железа может происходить при взаимодействии содержащегося в расплаве железа с сульфидизаторами: H2S, COS, CS2, S2, SН и даже с SО2. Од нако, как показали термодинамические расчеты, реакции сульфидирования же леза продуктами восстановления SО2 термодинамически более предпочтитель ны, чем реакции сульфидирования диоксидом серы.
Исследования поведения цветных металлов при взаимодействии железо силикатных расплавов с газовыми смесями SO2-CH4 показали, что зависимости изменения содержания никеля, меди и кобальта в штейне и шлаке по ходу про дувки имеют вид, традиционный для обеднительных процессов: в начале взаи модействия наиболее интенсивно восстанавливаются-сульфидируются цветные металлы, и образуется богатый штейн, а по мере развития процесса штейн ста новится беднее и, соответственно, становится более бедным и шлак. Извлече ние цветного металла в штейн при этом увеличивается и самым непосредствен ным образом связано с извлечением в штейн железа.
Общей закономерностью является также то, что при достижении опреде ленного уровня извлечения железа рост извлечения цветного металла практиче ски прекращается. Для никеля это происходит при извлечения железа ~20-25%, для меди – ~27-32%, для кобальта – ~30-35%. Никель, в отличие от меди, суль фидируется газовыми смесями SO2-CH4 несколько хуже.
Одним из наиболее важных вопросов данного исследования было опреде ление оптимального соотношения (диапазона соотношений) SO2/CH4, для кото рого степень усвоения серы расплавом достигает максимума. Построенная по результатам наших исследований зависимость (рис. 2) показывает, что опти мальный диапазон SO2/CH4 находится в пределах от 0,2 до 0,4. Показано, что внутри этого диапазона достигаются и высокие показатели по извлечению цветных металлов в штейн.
,% 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1. SO 2 /CH 4 ЧИСТЫЙ SO Рис. 2. Зависимость степени усвоения серы расплавом от соотношения SO2/CH4 в исходной газовой смеси Постепенное плавное снижение степени усвоения серы при увеличении SO2/CH4 0,4 объясняется уменьшением в продуктах восстановления SO2 доли H2S и увеличением доли S2. Элементарная сера сульфидирует с меньшей степе нью усвоения. При SO2/CH41,0 происходит резкое снижение степени усвоения серы вследствие того, что значительная часть диоксида серы остается невосста новленной. На степени усвоения серы отрицательно сказывается не только не достаток, но и избыток метана в исходной смеси, так как в этом случае величи на PS2 оказывается недостаточной для образования сульфидов.
Результаты опытов по продувке газовыми смесями SO2-CH4 промышлен ных шлаков подтвердили установленные для синтетических шлаков законо мерности восстановительно-сульфидирующего процесса. Показано, что обед нение восстановительно-сульфидирующими газовыми смесями промышленных шлаков автогенных и конвертерных процессов, которые содержат в заметных количествах трехвалентное железо, характеризуется столь же высокими показа телями. Так, например, при продувке типичного шлака от конвертирования ни келевого штейна газовой смесью с SO2/CH4=0,33 достигнуто извлечение в штейн, %: Ni – 97-98;
Cu – 94-95;
Co – 85-92;
Fe – 21-25 при степени усвоения серы расплавом 98-99%.
Помимо отмеченных выше оптимальных параметров ведения процесса обеднения шлака газовыми смесями SO2-CH4 (температура, диапазон соотно шений SO2/CH4) установлено также, что величина aFeO в обедняемом шлаковом расплаве не должна снижаться ниже 0,2. В противном случае степень усвоения серы начинает достаточно резко снижаться.
5. Исследование процесса обеднения шлаковых расплавов при продувке их газовыми смесями различного состава на укрупненно-лабораторной установке Укрупненно-лабораторные исследования проводились на опытной двух зонной установке ОАО «Институт Гипроникель», схема которой представлена на рис. 3.
пр.газ+воздух 3 +O 2 12 3 пр.газ+воздух +O Рис. 3. Опытный двухзонный агрегат 1 - перегородка между плавильной зоной и восстановительной;
2 –огнеупорная футеровка;
3 - фурмы;
4 - шпур;
5 - желоб;
6 - закладной водоохлаждаемый элемент;
7 - конусный кессон шахты;
8 - цилиндрический кессон шахты;
9 - загрузочное устройство;
10 - газоход;
11 - окно-люк;
12 - шпур шлаковый;
13 - желоб;
14 - шпур аварийный.
Наружные размеры печи: длина - 1700 мм, ширина - 1550 мм, высота 2830 мм. Внутренние размеры рабочей зоны: длина - 650 мм, ширина - 540 мм, высота - 0,32 мм, площадь пода - 0,35 м2.
Для исследований использовалась только плавильная зона агрегата.
Печь оснащена системами воздухоснабжения, кислородоснабжения, во доснабжения, системой подвода природного газа.
Технические характеристики печи:
- площадь зоны, м2 0,35;
- длина зоны, м - 0,65;
- ширина зоны, м - 0,54;
- высота ванны расплава, м - 0,5;
- емкость по шлаку, кг - 500;
- производительность фурмы по природному газу, нм /час до 50;
- количество фурм, шт. - 2;
- подогрев дутья, °C до 300;
- расход воздуха, нм /час - 150-300;
- обогащение дутья кислородом, % - 35-70;
- интенсивность дутья, нм /м ·мин - 18-35.
Плавки начинались с включения и разогрева гарнисажной электропечи, в которой наплавлялась исходная порция шлака. Разогрев зоны ПВ велся ориен тировочно в течение двух часов, затем производилась заливка исходного шлака.
Одновременно устанавливался дутьевой режим с 1,05 для приемки расплава без потери температуры, затем отбиралась «нулевая» проба шлака.
Параллельно в гарнисажной печи под небольшим слоем шлака наплавля лась исходная порция штейна и после взвешивания заливалась в опытную печь.
Далее переходили на восстановительный режим по дутью, а затем загружали уголь и начинали отбор проб расплава, измерения температуры и анализ отхо дящих газов.
В качестве исходных материалов для проведения исследований по обед нению использовались шлак холостой продувки и белый матт процесса конвер тирования Медного Завода Норильского комбината, состав которых приведен ранее. Для флюсования шлака до содержания SiO2 около 30% использовался кварцит и кварцевый песок. В качестве топлива использовался природный газ.
В качестве восстановителя - антрацит крупностью +10-20 мм. Всего было про ведено 3 плавки;
переработано 1740 кг шлака и 415 кг белого матта.
Основные технологические параметры обеднительного процесса, составы исходных и полученных в результате обеднения штейнов и шлаков представле ны в табл. 1. Микроструктуры исходного шлака и шлака после обеднения пред ставлены на рис. 4 и 5. Результаты исследований образцов шлаков методом РСМА показали, что никаких существенных отличий между шлаками, полу ченными в лабораторных и укрупненно-лабораторных исследованиях, не на блюдается.
Таблица Результаты укрупненно–лабораторных испытаний по обеднению шлаков № Время отбора пробы РО2 Содержание, % Продукты Наличие пла от начала восстанов- газовой фа плавки угля, % Cu Ni Co Feобщ S SiO вки ления, мин зы, атм Шлак исх - 1,61 0,52 0,193 34,1 0,17 28, 0,10 10- До восстановления Штейн исх - 74,7 4,72 0,028 1,0 19,7 1,10 10- Шлак 5 7,2 1,48 0,25 0,175 31,3 0,08 28, 0,96 10- Шлак 15 7,2 1,40 0,18 0,151 31,3 0,23 32, 2,00 10- 1 0, Шлак 25 7,2 1,16 0,12 0,083 30,3 0,21 31, 6,00 10- Шлак 35 7,2 1,34 0,15 0,094 30,4 0,26 28, 1,40 10- Шлак 45 7,2 1,20 0,12 0,070 29,3 0,28 30, Шлак 0,93 0,14 0,075 29,3 0,14 33, 0,78 10- 55(выпуск) 7, Штейн 63,5 4,8 0,185 9,7 19,9 Шлак исх - 2,10 0,72 0,174 38,3 0,33 28, 8,2 10- До восстановления Штейн исх - 75,0 5,50 0,016 0,4 19,7 1,8 10- Шлак 3 - 1,78 0,70 0,148 37,4 0,13 28, 1,7 10- Шлак 12 8,5 1,83 0,43 0,290 41,7 0,36 25, 2 0, 5,7 10- Шлак 22 8,5 1,42 0,49 0,154 39,8 0,44 27, 3,8 10- Шлак 30 8,5 1,89 0,63 0,220 38,5 0,50 28, Шлак 8,5 1,63 0,53 0,140 40,1 0,46 28, 1,1 10- 35(выпуск) Штейн 8,5 70,4 6,10 0,07 4,3 18,7 Шлак исх - 1,72 0,64 0,172 35,0 0,20 29, 5,11 10- До восстановления Штейн исх - 76,6 4,62 0,049 1,9 16,3 6,66 10- Шлак 5 - 1,53 0,34 0,151 33,1 0,06 30, 3,55 10- Шлак 13 - 1,24 0,13 0,110 31,6 0,04 31, 2,72 10- Шлак 17 6,0 1,27 0,18 0,070 31,6 0,04 31, 3 0, 2,14 10- Шлак 26 6,0 1,18 0,09 0,081 31,1 0,17 31, 2,56 10- Шлак 31 6,0 1,03 0,12 0,074 30,8 0,13 32, 2,71 10- Шлак 42 6,0 0,94 0,06 0,044 31,1 0,12 32, Шлак 6,0 0,91 0,08 0,051 30,1 0,11 31, 4,02 10- 45(выпуск) Штейн 6,0 57,2 4,80 0,230 17,0 18,8 Рис. 4. Типичная микроструктура шлака до начала обеднения 1 – силикатное стекло (из-за недостаточно высокой скорости охлаждения – раскристаллизовано);
2 – корольки;
3 – шпинель, близкая по составу к магнетиту.
Светлые очень мелкие включения представляют собой сульфиды, выпавшие из силикатного расплава при охлаждении Рис. 5. Типичная микроструктура образца шлака, полученного на выпуске из печи после обеднения (плавка №3) 1 – силикатное стекло (из-за недостаточно высокой скорости охлаждения раскристаллизовано);
2 – корольки.
Некоторая разница заключается в том, что силикатное стекло содержит от 4 до 11 % Mg (частично в виде кристаллов, по составу относящихся к системе FeO-MgO-SiO2), а шпинели, которые были диагностированы в пробах исходно го шлака, содержат до 30% Cr. Присутствие указанных выше элементов объяс няется взаимодействием шлакового расплава с огнеупорной хромомагнезито вой футеровкой. Корольки практически во всех исследованных образцах явля ются металлическими, редко встречаются корольки типа "капля в капле" (суль фидная кайма и металлическое ядро). Состав корольков по ходу обеднения за кономерно изменяется: по ходу продувки наблюдается повышение содержания в них железа. Аналогичное увеличение содержания железа наблюдается и в штейне.
В целом следует отметить соответствие выбранного режима обеднения полученному результату, т.е. продувка расплава газовой смесью с более низким коэффициентом привела к получению и более бедных шлаков. С уменьшени ем прослеживается увеличение степени восстановления железа и, соответст венно, увеличение концентрации последнего в штейне.
Дальнейшее обсуждение результатов построим на основе сравнения с ре зультатами лабораторных опытов, проведенных с исходными материалами того же состава.
Сравнение парциальных давлений кислорода в отходящих газах показы вает, что при получении штейнов примерно одинакового состава величина РО в лабораторных опытах была на 2 порядка выше, чем на укрупненно лабораторной печи. Это свидетельствует о том, что в укрупненно-лабораторных плавках был недостаточно полный контакт восстановительной газовой смеси с расплавом. Недостаточно эффективным было использование твердого восста новителя, окисляющегося на поверхности ванны расплава и, соответственно, не участвующего в восстановительных процессах.
Таким образом, в укрупненно-лабораторной печи газовая фаза не являет ся равновесной по отношению к расплавам: шлаку и штейну. Однако, по видимому, достигается состояние равновесия между шлаком и штейном. Такой вывод можно сделать после сравнения содержаний цветных металлов в шлаке в экспериментах разного масштаба. На рис. 6 и 7 показаны зависимости, полу ченные в укрупненно-лабораторных плавках и в лабораторных, при продувке расплавов шлак – белый матт.
Как видно из графиков, одинаковый результат процесса обеднения шлака по никелю и кобальту достигается как в лабораторных, так и укрупненных ис следованиях при близких содержаниях железа в штейне. То же можно отметить и про медь: одинаковое ее содержание в шлаке достигается при близких кон центрациях меди в штейне.
Поскольку зависимости, полученные для лабораторного и укрупненно лабораторного масштаба могут рассматриваться как практически общий мас сив, то можем заключить, что в условиях равновесного взаимодействия штейна и шлака для достижения общего содержания никеля в шлаке 0,2% нужно про цесс обеднения вести до достижения содержания железа в штейне 4-7%. Со держание кобальта в шлаке на уровне 0,09% обеспечивается содержанием же леза в штейне 7-10%, а содержание меди на уровне 1% - при содержании меди в штейне 62-64% (соответствует содержанию железа 8-11%).
Таким образом, для одновременного достижения допустимого уровня потерь со шлаком всех цветных металлов требуется получение штейнов, содержащих 8-10% Fe.
(Ni), % 0. 0. 0. 0. 0. 0. 0. 0. 0. 0. 0 4 8 12 16 20 [Fe], % масс.
(Co), % 0. 0. 0. 0. 0. 0. 0. 0. 0. 0. 0. 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 [Fe], %масс.
Рис. 6. Зависимости общих содержаний никеля и кобальта в шлаке от содержания железа в штейне.
Обозначение:1, 2 – результаты укрупненно-лабораторных испытаний;
3, 4 – результаты лабораторных исследований (Cu), % 2. 2. 1. 1.60 1. 1. 1. 0. 0. 0. 52 54 56 58 60 62 64 66 68 70 [Cu], % Рис. 7. Зависимости содержания меди в шлаке от ее содержания в штейне.
Обозначение:1, 2 – результаты укрупненно-лабораторных испытаний;
3, 4 – результаты лабораторных исследований ВЫВОДЫ 1. Проведен комплекс исследований, включающий термодинамический анализ, лабораторные исследования и укрупненные испытания, направленных на изучение и совершенствование технологии обеднения шлаков на основе же леза, содержащих никель, кобальт и медь, методом продувки расплава восста новительными и восстановительно-сульфидирующими газовыми смесями.
2. Выполнен термодинамический анализ процесса восстановления оксид ных расплавов, содержащих цветные металлы, газовыми смесями с различным парциальным давлением кислорода. Результаты термодинамического анализа подтвердили невозможность восстановления из шлакового расплава никеля и, особенно, кобальта без одновременного существенного восстановления железа.
3. Выполнен термодинамический анализ взаимодействия FeO, Fe3O4, Fe2SiO4, NiO, CoO и Cu2O с газовыми смесями, содержащими SO2 и СН4. Уста новлены следующие основные закономерности взаимодействия:
- зависимости степени усвоения серы от соотношения SO2/CH4 в исход ной газовой смеси в диапазоне от 0,1 до 2,0 характеризуются максимумом;
- основными компонентами равновесной газовой фазы являются: H2, H2O, CO, CO2, SO2, H2S, S2, COS и SH. Их суммарное содержание составляет 99,96% об. Другие газы (SO, S2O, CS2 и др.) присутствуют в весьма незначи тельных количествах;
- увеличение в равновесной газовой фазе концентраций серосодержащих веществ и, соответственно, снижение степени усвоения серы наблюдается для взаимодействия MexOy с SO2 и CH4 при: 1) снижении aMexOy в оксидно силикатном расплаве;
2) снижении aMe и увеличении aS в сульфидно металлическом расплаве (снижении степени металлизации штейна).
4. Создана лабораторная установка, обеспечивающая нагрев до темпера туры до 16000С и поддержание ее с точностью ± 50;
систему подготовки и по дачи газовых смесей необходимого состава;
систему подачи отходящих газов из реактора на масс-спектрометрический газоанализатор непрерывного дейст вия ЭМГ-20-1. Для продувки использовали смеси состоящие из CO2, CO и H2 и SO2 и CH4. Вариации составов газовых смесей обеспечивали получение парци альных давлений кислорода и серы, равных тем, которые могут быть получены в промышленных условиях. Величина навески шлака составляла 30-100 г, тем пературу варьировали в пределах 1200-14000С. Отобранные пробы шлака ис следовали дополнительно для определения форм нахождения в них цветных металлов методами РЭМ и РСМА. Для исследований использовали синтетиче ские шлаки, а также производственные шлаки конвертерных процессов, печей взвешенной плавки и печей Ванюкова Норильского комбината.
5. Проведен комплекс исследований, включающий лабораторные иссле дования и укрупненные испытания процесса обеднения конвертерных шлаков, содержащих, %: Cu - 4-5;
Ni - 1,7-1,8;
Co - 0,19;
Fe - 50-54;
SiO2 - 13-20.
5.1. В опытах по обеднению без введения извлекающей фазы показано, что образуется шлак, содержащий, %: Сu - 0,6-0,8;
Ni - 0,11-0,20;
Co - 0,08-0,12;
и сплав состава, %: Сu - 50-60;
Ni – 20-25;
Co - 0,9-1,3;
Fe – 15-25;
S – 2-4. Вы ход сплава составляет 5-6% от количества исходного шлака. Показано, что при емлемый результат по обеднению шлаков достигается при соотношении вос становленных Cu:Ni - 2,4–2,5:1, соотношение восстановленных Fe:Ni – 1-2:1, а соотношение восстановленных Fe:Co – 15-18:1.
5.2. При обеднении шлаков в присутствии белого матта с увеличением РО2 от 0,53*10–11 до 14,76*10–11 атм наблюдается рост растворимых потерь нике ля и кобальта. При этом содержание растворенной меди в диапазоне ее концен траций в штейне 50-60% (при постоянном содержании SiO2 в шлаке 30%) на ходится на уровне 0,3%, а при концентрации свыше 60% достаточно резко рас тет, достигая 0,55-0,60% при концентрации в штейне на уровне 70%. Показа но, что приемлемый результат обеднения по кобальту достигается при соотно шении восстановленных Fe:Co = 35-45:1.
5.3. В опытах по обеднению с использованием в качестве извлекающей фазы штейна, содержащего 16,5 % железа, и рудного концентрата, содержащего 33,3% железа, достигнуты существенно более высокие показатели обеднения. В частности, установлено, что при использовании рудного концентрата cодержа ние меди снижается от ~1,3 до ~0,5%;
никеля - от ~0,16 до ~0,04%;
кобальта от ~0,7 до ~0,02%.
5.4. Проведены испытания по обеднению шлаков холостых продувок в опытной печи Ванюкова с полезной площадью 0,2 м2. Обеднение осуществля лось в присутствии белого матта. Коэффициент расхода кислорода варьиро вали в пределах от 0,6 до 0,85, количество твердого восстановителя – до 8%.
Установлено, что при коэффициенте расхода кислорода =0,6-0,7 и расходе восстановителя до 6% достигается приемлемый по обеднению результат: со держание в шлаке Cu – 0,91-0,93%, Ni – 0,08-0,14%, Co – 0,05-0,08%.
5.5. Лабораторными исследованиями и укрупненными испытаниями по казано, что в условиях равновесного взаимодействия штейна и шлака для дос тижения общего содержания никеля в шлаке 0,2% нужно процесс обеднения вести до достижения содержания железа в штейне 4-7%. Содержание кобальта в шлаке на уровне 0,09% обеспечивается содержанием железа в штейне 7-10%, а содержание меди на уровне 1% - при содержании меди в штейне 62-64% (соот ветствует содержанию железа 8-11%).
5.6. Полученные в настоящих исследованиях результаты использованы при корректировке проекта двухзонной печи Ванюкова на Медном заводе Но рильского комбината и технологического регламента двухзонного агрегата комбината «Печенганикель».
6. Выполнены экспериментальные исследования по взаимодействию ок сидно-силикатных расплавов различного типа с газовыми смесями, содержа щими диоксид серы и метан.
6.1. Установлены следующие общие закономерности процесса, обеспечи вающие степень усвоения серы расплавом свыше 95%. Ими являются: соотно шение (SO2+O2)/CH4 от 0,20 до 0,40;
температура расплава – не менее 13600С;
активность FeO в шлаковом расплаве – не менее 0,2 (при выборе в качестве стандартного состояния расплава чистого FeO);
содержание SO2 в сульфиди рующей газовой смеси (без учета объемной доли восстановительного газа) - не ниже 15% об.;
соотношение объемов газовых смесей на обеднение и обогрев не менее 4:1. Показано, что извлечение в штейн цветных металлов прямым об разом не зависит от состава восстановительно-сульфидирующей смеси, а опре деляется степенью извлечения в штейн железа, которая увеличивается: 1) с уве личением соотношения (SO2+O2)/CH4 в пределах оптимального диапазона;
2) по мере увеличения продолжительности продувки.
6.2. На основании полученных данных разработан технологический рег ламент на обеднение шлаков, образующихся при плавке медного рудного кон центрата в двухзонной печи Ванюкова. Полная стоимость проекта (без возврат ного НДС) 90,72 миллиона US$. Чистый дисконтированный доход (NPV) 69,4 миллиона US$. Внутренняя норма доходности (IRR) 43,7% Прирост чистой прибыли (на глубину исследования 10 лет) 215,0 миллиона US$. Срок окупае мости дисконтированный 2 года 10 месяцев.
Основные положения диссертации опубликованы в работах:
1. Фомичев В.Б., Цымбулов Л.Б., Цемехман Л.Ш., Войханская Н.Л. Взаимодей ствие железо-силикатного расплава с газовыми смесями, содержащими диоксид серы и метан// Цветные металлы. – 2000. - №9. – С. 114-117.
2. Фомичев В.Б., Цымбулов Л.Б., Цемехман Л.Ш., Войханская Н.Л. Исследова ние взаимодействия железо-силикатного расплава с восстановительно сульфидирующими газовыми смесями// «Актуальные проблемы развития цвет ной металлургии и подготовки кадров»: Труды науч.-практ. конф. – Екатерин бург, 2000. - Вестник УГТУ-УПИ. -№1(9)-2000.
3. Цымбулов Л.Б., Фомичев В.Б., Цемехман Л.Ш. Термодинамика взаимодейст вия оксидов железа, никеля, меди и кобальта с газовыми смесями, содержащи ми диоксид серы и метан// «Актуальные проблемы развития цветной металлур гии и подготовки кадров»: Труды науч.-практ. конф. – Екатеринбург, 2000. Вестник УГТУ-УПИ. -№1(9)-2000.
4. Tsymbulov L.B., Tsemekhman L.Sh., Fomichev V.B., Voykhanskaya N.L. Clean ing of Copper Containing Slag Melts by Sulphidizing Gas Mixtures// Proc. of the Int.
Conf. Metallurgy, Refractories and Environment, Stara Lesna, Slovakia, 2002.
5. Фомичев В.М., Князев М.В., Рюмин А.А. и др. Исследование процесса обед нения шлаков продувкой их газовыми смесями с различным парциальным дав лением кислорода// Цветные металлы. – 2002. - №9. – С. 32-36.
6. L. Sh. Tsemekhman, A. G. Ryabko, V. B. Fomichev at al. Mechanisms of Cu-Ni Co-containing slags cleaning by oxidizing-reduction gas mixtures//Proc. of the Yazawa International Symposium, San Diego, USA, 2003.