Оптический химический сенсор для контроля концентрации аммиака в воздухе

На правах рукописи

Зубков Илья Львович ОПТИЧЕСКИЙ ХИМИЧЕСКИЙ СЕНСОР ДЛЯ КОНТРОЛЯ КОНЦЕНТРАЦИИ АММИАКА В ВОЗДУХЕ 05.11.13 – Приборы и методы контроля природной среды, веществ, материалов и изделий

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Нижний Новгород – 2007

Работа выполнена на кафедре автоматизации технологических процессов и производств химико-механического факультета Дзержинского политехнического института Нижего родского государственного технического университета Научный руководитель кандидат химических наук, старший научный со – трудник Соборовер Эдуард Иосифович.

Официальные Доктор технических наук, профессор – оппоненты Михаленко Михаил Григорьевич Кандидат технических наук – Скудин Алексей Георгиевич Ведущая организация Научно-производственное объединение «Спектр» – г. Москва

Защита состоится 12 апреля 2007 г. в 15 часов на заседании диссертационного совета Д 212.165.01 в Нижегородском Государственном Техническом Университете по адресу: 603600, Нижний Новгород, ГСП-41, ул. Минина, 24.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке НГТУ.

Автореферат разослан «» 200 г.

Ученый секретарь диссертационного совета Калмык В.А.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Анализ направлений мировых исследований в области аналитиче ского приборостроения за последние годы свидетельствует о все возрастающем интересе как разработчиков, так и потребителей средств контроля воздушной среды к приборам определения концентраций аммиака и автоматическим системам мониторинга (АСМ) воздуха рабочей зоны и населенных мест.

Большое число наиболее крупных техногенных аварий на химических предприяти ях мира за последние 20 лет связаны со взрывами и пожарами, вызванными аммиаком.

Кроме химических предприятий, аммиак также эксплуатируется в качестве хладагента промышленных холодильных установок, которые являются неотъемлемой частью пред приятий гражданского назначения, таких, как молокозаводы, специализированные хла докомбинаты и т.п., территориально расположены в населенных пунктах, что свидетель ствует об их повышенной опасности не только для персонала, но и для жителей населен ных мест.

Диапазоны контроля аммиака в воздухе населенных мест устанавливаются госу дарственными стандартами («ГОСТ 17.2.3.01-86 Охрана природы Атмосфера Правила контроля качества воздуха населенных пунктов») и составляют для аммиака 0.02 – 0. мг/м3 (ПДКСС среднесуточная = 0,04 мг/м3). Время однократного анализа должно состав лять не более 20 минут («ГОСТ 12.1.005-88 Общие санитарно-гигиенические требования к воздуху рабочей зоны»).

Проблему создания таких систем нельзя решить ни с помощью традиционных хи мико-аналитических методов (длительное время анализа), ни с помощью дорогостоящих хромато-массспектрометров и лазерных оптических методов (дорогостоящее и громозд кое оборудование). Реализация таких систем возможна на основе сенсоров, являющихся как высоко чувствительными, так и быстродействующими устройствами. Анализ сен сорных устройств контроля аммиака, показал, что большинство подобных устройств об ладают недостаточной чувствительностью и селективностью для использования в насе ленных пунктах. Подавляющее число мировых разработчиков используют для изготов ления плосковолноводных оптических химических сенсоров золь-гель технологию, при чем, как для создания волноводного слоя, так и для формирования чувствительного слоя, включающего молекулы аналитического реагента. Изготовленные таким образом сенсо ры обладают прекрасными газодиффузионными и аналитическими характеристиками, однако молекулы аналитического реагента, как правило, удерживаются в матрице с по мощью сил Ван-дер-Ваальса и водородных связей, что не дает необходимой термодина мической стабильности материалов во времени и, как следствие, стабильности сенсор ных характеристик. Проблемы повышения чувствительности сенсорного анализа и дол говременной стабильности сенсорных характеристик, могут быть решены разработкой новой конструкции сенсора и поиском новых чувствительных материалов, отвечающих требованиям, предъявляемым к сенсорам контроля воздуха населенных мест.

ЦЕЛЬ РАБОТЫ: Разработать оптический химический сенсор с характеристиками, удовлетворяющими требованиям контроля концентрации аммиака в воздухе населенных мест: повышенной чувствительностью и долговременной стабильностью сенсорных ха рактеристик.

Задачи:

1. Выбрать метод контроля концентрации аммиака в воздухе населенных мест. Предло жить способ реализации сенсора.

2. Выбрать материал волновода и чувствительного слоя оптического химического сен сора контроля концентрации аммиака, обеспечивающего хорошую временную ста бильность сенсорных характеристик.

3. Оптимизировать конструктивно-технологические параметры оптического химическо го сенсора для достижения предела обнаружения 0,5 предельно допустимой концен трации аммиака в воздухе населенных мест и селективности отклика сенсора на ам миак в присутствии других газов – основных приоритетных загрязнителей атмосферы.

Научная новизна:

впервые, в химическом оптическом сенсоре применен тонкопленочный полимерный волновод (толщина ~ 1 мкм), а в качестве материала чувствительного слоя использо ван функциональный полимер, что позволило достигнуть необходимой чувствитель ности сенсора и обеспечить необходимую долговременную стабильность сенсорных характеристик.

предложен высокоэффективный плосковолноводный оптический химический сенсор четырехслойной конструкции с вводом света в сенсор через торец кварцевой подлож ки и резонансным вводом света в волновод.

предложен способ выделения вклада, вносимого в общую величину отклика сенсора процессом хемосорбции аммиака пленкой чувствительного слоя;

впервые исследованы газоадсорбционные характеристики процесса сорбции газов – основных приоритетных загрязнителей атмосферы, тонкими полимерными пленками в области сверхмалых концентраций при помощи измерительной ячейки сенсорного типа.

Практическая значимость:

получен линейный градуировочный график сенсора на аммиак (NH3) в диапазоне (0,48 - 2,13) мг/м3 с нижней границей определяемых концентраций 0,02 мг/м3 и време нем срабатывания менее 5 мин;

получен многократно обратимый сенсорный эффект в присутствии аммиака с преде лом обнаружения 29 млрд-1= 0,5 ПДКСС, что позволяет использовать его в качестве датчика аммиака для контроля воздуха населенных мест.

показана возможность исследования сорбции газов – основных приоритетных загряз нителей атмосферы, тонкими полимерными пленками в области сверхмалых концен траций, что позволяет говорить о его применении для решения медико-биологических задач;

Практическое использование. Исследования, вошедшие в состав диссертацион ной работы, внедрены в учебный процесс Дзержинского политехнического института Нижегородского государственного технического университета для студентов специаль ности 21.02.00 «Автоматизация технологических процессов и производств» в следующих курсах: «Технологические измерения и приборы» (раздел: средства газоаналитического контроля);

«Интегрированные системы проектирования и управления» (раздел: раздел разработка интегрированных систем активного контроля параметров окружающей среды и технологических параметров химических производств).

Разработанная конструкция плосковолноводного оптического сенсора послужила основой для создания в 2004-2006гг. в НИИХ ННГУ бифункциональной оптоаккустиче ской ячейки для контроля концентрации газов – основных приоритетных загрязнителей атмосферы.

Основная часть работы выполнена в рамках Научно-технической программы Ми нобразования России "Научные исследования высшей школы по приоритетным направ лениям науки и техники на 2001–2002 гг.", подпрограммы "Электроника", раздела "Ма териалы электронной техники". (Код проекта 208.01.01.034).

Апробация работы. Результаты работы докладывались и обсуждались на: XIV Научно-технической.конференции с участием зарубежных специалистов «Датчики и преобразователи информации систем измерения, контроля и управления"» - Москва, МГИЕМ, 2002г.;

Всероссийской конференции «Актуальные проблемы аналитической химии».– Москва, 2002г.;

IV Международной научно-технической конференции "Элек троника и информатика – Москва (Зеленоград), МИЭТ, 2002 г.;

Международной выстав ке и конференции «Неразрушающий контроль и техническая диагностика в промышлен ности» - Москва, 2003 г.;

XV научно-технической конференции с участием зарубежных специалистов "Датчик–2003. Датчики и преобразователи информации систем измерения, контроля и управления" – Москва: МГИЭМ, 2003 г.;

Третьей Всероссийской Каргинской конференции «ПОЛИМЕРЫ–2004» - Москва: МГУ. 2004 г.;

XVI научно-технической конференции с участием зарубежных специалистов «Датчик–2004. Датчики и преобразо ватели информации систем измерения, контроля и управления». - Москва: МГИЭМ. г.;

Международной научно-практической конференции «Фундаментальные проблемы радиоэлектронного приборостроения» - Москва: МИРЭА. 2004 г.;

Всероссийской конфе ренции по аналитической химии «Аналитика России 2004» - Москва. 2004 г.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения и пяти глав.

Содержит 124 страницы машинописного текста, 58 рисунков, 21 таблица и список лите ратуры из 101 наименования.

На защиту выносятся:

четырехслойная конструкция плосковолноводного оптического химического сенсора с тонкопленочным полимерным волноводом;

кратковременные и долговременные стабильности сенсорных характеристик чувст вительного слоя – тонкой пленки функционального полимера полидиметилсилоксана с ионосвязанными катионами бриллиантового зеленого;

Кинетическая зависимость и градуировочный график сенсора на аммиак в диапазоне концентраций (0,48 - 2, мг/м3), с пределом обнаружения 0,02мг/м3 (29 млрд-1);

оптимальные условия ввода света в торец кварцевой подложки оптического плоско волноводного сенсора: угол ввода света = 35O,толщина волновода около 1 мкм и гео метрия взаимного расположения излучателя, образца и фотоприемника;

данные по селективности отклика сенсора на аммиак в присутствии других газов - ос новных приоритеных загрязнителей атмосферы (NH3, CO, SO2, H2S);

газоадсорбционные характеристики процесса сорбции газов – основных приоритет ных загрязнителей атмосферы (NH3, CO, SO2, H2S), тонкими полимерными пленками в области сверхмалых концентраций;

способ выделения вклада вносимого в аналитический сигнал хемосорбцией газов основных приоритетных загрязнителей атмосферы пленкой чувствительного слоя, без учета физической сорбции газов, входящих в состав атмосферного воздуха;

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы, сформулированы цели и эксперимен тальные задачи исследований, изложена научная новизна и практическая значимость ра боты, указаны положения, выносимые на защиту.

В первой главе проведен обзор методов и средств контроля аммиака. Показано преимущество оптических химических сенсоров для решения поставленных задач;

про ведена их классификация, указаны их достоинства и недостатки. Более подробно рас смотрены плосковолноводные оптические химические сенсоры и оценена возможность их использования для систем контроля аммиака в воздухе населенных мест.

Вторая глава посвящена теоретической и практической подготовке эксперимента.

Описан объект исследования – плосковолноводный оптический химический сенсор че тырехслойной конструкции, методы и средства измерений, методики обработки экспе риментальных результатов.

Объект исследования. Плосковолноводный оптический химический сенсор четы рехслойной конструкции: подложка из плавленого кварца, которая играет роль посред ника для ввода света в волновод через торец посредника;

полимерный волновод из по лиметилметакрилата толщиной 0,920 ± 0,014 мкм;

чувствительный слой – полидиметил силоксан функционализированный катионами бриллиантового зеленого (рис.1).

Образцы для измерения АНАЛИЗИРУЕМАЯ Г АЗОВАЯ СРЕДА чувствительный слой и оборудование. В каче стве подложек исполь волновод n 3=1,43 зовались диски плавле n 2=1,49 ного кварца диаметром n 4=1 40 мм и толщиной 4 мм воздушная прослойка с отшлифованной боко кварцевая подложка вой гранью. Толщина n 4=1, полимерных волноводов Рис.1. Четырехслойная конструкция плосковолноводного оп- равнялась и 100, тического химического сенсора 0,920 ± 0,014 мкм, ши рина - около 5 мм и длина - 40 мм. Толщина ПДМС - пленки, определенная по спектро фотометрической методике, составила 0.22 ± 0.02 мкм.

Измерительная система (рис.2). Источник света - твердотельный лазер с максимумом излучения 645 нм, фотоприемники - ФЭУ-106, падение напряжения на котором считы валось вольтметром В7-38, фотодиод ФД-256 и фотоприемник спектрофотометра СФ 46. Напряжение питания ФЭУ: 1860 В от стабилизированного выпрямителя ВС-22. Для выявления оптимального угла ввода света в образец источник света закреплен на пово ротном устройстве. В качестве аналитического сигнала сенсора использована величина абсолютного сенсорного эффекта равная разнице падений напряжения до и после напус ка аммиака:, В = (U – U0);

где U0 – значение фотоотклика сенсора в отсутствии аммиа ка, U – значение фотоотклика сенсора в присутствии аммиака.

Методика исследования аналитического сигнала сенсора при постоянной скорости напуска аммиачно-воздушной смеси. Для приготовления смеси аммиак/воздух вначале в 40 литровом баллоне приготовили, ис пользуя кислородный и азотный балло ны, искусственный воздух 70 атмосфер.

Затем в предварительно вакуумирован ный трехлитровый баллон ввели рас четное количество газообразного ам миака и разбавили искусственным воз духом до 40 атмосфер. Исходная кон центрация аммиака в 3 – литровом бал лоне составила 2.13 мг/м3. Система для напуска газовоздушной смеси пред Рис.2 Измерительная система: 1 – образец, ставлена на рис.3. Градуировочный – лазер, 3 – поворотное устройство, 4 – фото приемник, 5 – держатели, 6 – диафрагма. график (ГГ) сенсора получен в динами ческом режиме, т.е на сенсор подавали суммарный поток 160 дм3/час, складывающийся из потока лабораторного воздуха, подаваемого мембранным насосом и газового потока, подаваемого из трехлитрового баллона с искусственным воздухом, содержащем исход ную концентрацию аммиака, через понижающий редуктор F1 2 (рис.3). Контроль газовых пото- FI ков осуществлялся с помощью РМ 0,16ГУЗ ротаметров типа РМ – 0.16 ГУЗ. ИБ ЛАТР 3 F 6 Методика построения градуи- FI ровочного графика: Каждый 10- РМ 0,16ГУЗ 4 F2 F3 = const NH минутный участок кинетиче ской кривой, соответствующий 1 - мембранный микронасос, 2,3 – расходомеры, определенной концентрации – баллон с аммиачно-воздушной смесью, 5 тройник, ИБ – измерительный блок, 6,7,8 – аммиака (5 концентраций), ап вакуумные газовые краны, F1 - поток воздуха, F2 проксимировался методом наи поток аммиачно-воздушной смеси.

меньших квадратов при помощи функции Y=X/(A+BX);

где Y – Рис.3 Система для напуска газо-воздушной смеси с постоянной скоростью потока фотоотклик в Вольтах, X – время в секундах. Для построения ГГ сенсора использовали не абсолютные значения величин фотоотклика (U), а изменение фотоотклика относи тельно начального значения U = Ui – U0, где Ui – расчетное значение фотоотклика сен сора, взятое для конца каждого 10 – минутного интервала.

В третьей главе показана возможность использования функционального поли мера – полидиметилсилоксана в качестве чувствительного покрытия оптического хими ческого сенсора аммиака. Исследована временная стабильность пленки полидиметилси локсана. Получен градуировочный график сенсора на аммиак и рассчитан предел обна ружения 1 мг/м3, что позволяет использовать сенсор данной конструкции для контроля воздуха рабочей зоны.

Для исследования сенсорных свойств функционального полимера образец поме щался в измерительную ячейку и производился напуск аммиачно-воздушной смеси.

Время полного цикла напуск-регенерация составляет около 18 минут (рис.4), что соот ветствует требованиям, предъявляемым к средствам контроля воздуха населенных мест.

Аналитический сигнал (U) связан с обратимым обратимым обесцвечиванием пленки чувствительного слоя, т.е. снижением его оптической плотности (А) в результате взаи модействия катиона бриллиантового зеленого с молекулами аммиака (рис 5).

645 нм 0 5 10 15 A A -0,0010 0, t, мин напуск -0, 0, -0, -0,0016 0, -0, регенерация 600, нм -0,0020 500 Рис 4 Полный цикл напуска аммиачно– Рис.5 Изменение спектра поглощения воздушной смеси пленки ПДМС при взаимодействии с аммиаком Исследование возможности «отравления» сенсора при 30 г/м3 (=750 ПДКСС), пока зало полное восстановление сенсорных характеристик сенсора после двадцати циклов напуск - регенерация.

Исследование долговременной стабильности сенсорных свойств полимера (16 ме сяцев) (рис.6) показало стабильность работы в течении первых 8 месяцев (дрейф фоно вого сигнала (U0 – начальное значение фотоотклика на воздухе) 1%). В течение после дующих 8 месяцев наблюдался рост значения фотоотклика сенсора на 50%, связанный с постепенным обесцвечиванием красителя, которое приводит к просветлению чувстви тельной пленки ПДМС.

1,6 0,016 U,B U,B 1, 0, Uфон = 1% 1, 1,0 37,2 мг/м 0, 0, 18 мг/м 0, Uфон = 50% 0, 0,4 8,4 мг/м t, сек 0, Месяцы 0,2 0 4 мг/м 400 600 800 100 0,0 0 0 5 10 Рис.6 Временной дрейф фонового сигнала Рис. 7 Кинетическая зависимость измене сенсора ния аналитического сигнала сенсора от концентрации аммиака в потоке аммиачно воздушной смеси На основе кинетической кривой (рис.7) был построен градуировочный график сенсора на аммиак в диапазоне концентраций 4 – 37 мг/м3 (100-900 ПДКСС) (рис.8) и рассчитан пре дел обнаружения который составил 1 мг/м3.

В четвертой главе описано ис следование плосковолноводного = (0,25 ± 0,03) C + (0,855 ± 0,674) 12 R = 0,988 оптического химического сенсора (ПОХС) четырехслойной конст рукции: определены оптимальные условия введения света в ПММА волновод, получен сенсорный эф 4 фект на аммиак. Показана возмож ПрО = 1 мг/м ность использования данного сен сора для контроля концентрации аммиака в воздухе населенных 0 10 20 30 мест.

C, мг/м Рис.8 – Градуировочный график сенсора аммиака в макете газоанализатора Для дальнейших исследований выбрана плосковолноводная конструкция оптиче ского сенсора. Для увеличения чувствительности анализа был применен тонкопленоч ный полимерный волновод из полтметилметакрилата.

U, В UВ d = 2 мм d = 1 00 м км 6, 0, 5, 0, ФЭУ-106 4, 3, 0, 2, d = 1 0м км 0,1000 1, СФ- 0, 0, 0, 0, 0, d = 0,9 2м км 0,0004 0, ФД-256 кв арц 0,0003 0, 0, 0, 0, 0 20 25 30 35 40 45 оп т 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65, град опт, град Рис.9 - Зависимость интенсивности света, Рис.10 - Зависимость интенсивности света, выходящего из образца, от угла его ввода выходящего из образца, от угла его ввода в (при использовании трех различных фото- торец подложки (для различных толщин приемников). волноводов.

0, U, В 1,76 г/м Напуск NH Uтеор.

0, Uэксп. 1,28 мг/м Ряд 0, 0,91 мг/м 2,13 мг/м 0, 0,48 мг/м 0, 0, n= 1 n= 2 n= 3 n= 4 n= 0, 0 300 600 900 1200 1500 1800 t, сек Рис.11 Кинетическая кривая изменения отклика сенсора при напуске аммиачно воздушной смеси Был определен оптимальный угол ввода света в образец, соответствующий,В 0, максимуму интенсивности выходящего из 0, волновода света и равный 360, причем как 0, для различных фотоприемников (исследо вания проводились на ФЭУ-106, ФД-256 и 0, фотоприемнике СФ-46)(рис.9), так и для 0, различных толщин волноводов (рис.10).

ПрО =0,02 мг/м 0, Получена кинетическая кривая изменения C, мг/м 0 отклика сенсора при напуске аммиачно 0 0,5 1 1,5 2 2, воздушной смеси в диапазоне концентра ций 0,48 – 2.13 мг/м3 (рис.11), на основании Рис.12 Градуировочный график сенсора которой построен градуировочный график на аммиак;

толщина волновода 0,92 мкм (рис.12) и рассчитан предел обнаружения = (0.02234 ± 0.00023) СNH3 + аммиака сенсором ПрО = 0.02 мг/м3 ( (0.000308 ± 0.000013);

R = 0.9997 ppb) = 0.5 ПДКсс среднесуточной в атмо сферном воздухе, что говорит о возможно сти применения сенсора для контроля аммиака в воздухе населенных мест.

Для оценки влияния других газов – основных приоритетных загрязнителей атмо сферы (ОПЗА) (оксид углерода, сероводород, диоксид серы) на аналитический сигнал, были исследованы отклики сенсора в отношении перечисленных веществ. Напуски про водились по методике описанной выше. По полученным данным были построены гра дуировочные графики. Параметры градуировочных графиков приведены в табл Таблица Параметры градуировочных графиков сенсора (U = Af · C + Bf) ОПЗА Аf Bf Rf - CO (2,90±2,00)*10 - (0.0013 ± 0.0004) 0. - NH3 (6,80±0,01)*10 (0.0073 ± 0.0015) 0. - SO2 (2,95±0,59)*10 - (0,0062 ± 0.0007) 0. - H2S (1,17±0,28)*10 (0.0073 ± 0.0015) 0. Af – чувствительность сенсора [мг/м ];

Bf – фоновый сигнал;

Rf - коэффициент Сравнение величин чувствительности (рис.13) сенсора на газы – ОПЗА, отнесен ные к чувствительности по аммиаку показывает, что данный сенсор с чувствительным покрытием – полидимелилсилоксаном обладает достаточно высокой селективностью от клика на аммиак в присутствии других газов - ОПЗА.

В пятой главе показана возможность расширения области применения плосковолно водного оптического химического сенсора для решения задач физической химии. Пред ложена методика выделения вклада в аналитический сигнал сенсора, вносимого хемо сорбцией газа пленкой чувствительного % слоя. Исследована возможность приме нения данной измерительной ячейки для исследования процесса сорбции малых концентраций газов тонкими полимер ными пленками. На основании экспери ментальных данных рассчитаны газоад сорбционые характеристики процесса сорбции газов – ОПЗА пленкой ПДМС – слоя.

Исследование отклика сенсора в отсутствии анализируемого компонента СО SO2 газ H2S NH при переменной скорости воздушного Рис.13 Диаграмма селективности сенсора потока подаваемого в измерительную аммиака по отношению к другим газам - ячейку показало снижение сигнала сен ОПЗА сора по мере увеличения скорости воз душного потока. Это снижение связано с физической сорбцией газов входящих в состав атмосферного воздуха пленкой чувствительного слоя - «набухание» полимерной пленки, касающееся в первую очередь ПДМС находящегося при комнатной температуре в высо коэластическом состоянии и – в гораздо меньшей степени – ПММА – волновода, кото рый находится при комнатной температуре в стеклообразном состоянии. Для компенса ции влияния физической сорбции газов входящих в состав атмосферного воздуха на ана литический сигнал сенсора, была предложена методика, согласно которой на первом этапе в измерительную ячейку проводился напуск газо-воздушной смеси лабораторного (газ-носитель) и искусственного воздуха (модельная смесь). при постепенном увеличе нии расхода последнего. Далее проводился напуск смеси лабораторного воздуха с ам миаком при точно таких же значениях общего расхода газов.

Далее из кинетической кривой, полученной в воздушном потоке (UАС), содер жащем аммиак, вычиталась аналогичная кривая полученная в атмосфере модельной сме си (UМС). Процедура заключалась в вычитании из каждого участка кривой напуска ам миака аналогичного участка кинетической кривой модельной смеси, экстраполированной на тот же момент времени напуска. Сравнение наклонов изотерм сорбции, полученных без и с процедурой вычитания модельной смеси (рис.14), показывает небольшую разницу в наклонах ГГ, которая связана с вкладами физадсорбции молекул входящих в состав атмосферного воздуха в общую величину их сорбции, из чего следует, что аммиак сор бируется ПДМС чувствительным слоем в основном за счет хемосорбции, связанной с взаимодействием молекул аммиака с катионами БЗ. Анализ полученных данных показы вает, что метод дает увеличение чувствительности, что также наглядно видно из полу ченных изотерм (рис.14).

=a/am=(0,(0.6014 ± 0.0063) PNH3 + U, B 0, +(0.001184) R = 0. 0, =a/am -0,001 0, -0, -0,003 0, -0, 0, -0, -0, 0, -0, -0, 0, 10 30 50 70 C, мг/м 0,0005 0,001 0,0015 0,002 0, PNH3, мм.рт.ст.

без компенсации с компенсацией Рис.14 Градуировочные графики сенсора Рис.15 Изотерма сорбции аммиака чув на аммиак. ствительным слоем Анализируя процесс сорбции аммиака пленкой полидиметилсилоксана можно от метить, что состоянию ПДМС пленки в чистом воздухе соответствует прохождение све та по волноводу сенсора в условиях многократного нарушенного полного внутреннего отражения (МНПВО), а при полном обесцвечивании пленки в присутствии больших ко личеств аммиака в воздухе (несколько %) – в условиях многократного полного внутрен него отражения (МПВО). Линейный ход изотермы (рис.15) показывает, что равновесие аммиак(газовая фаза) / аммиак (адсорбированный) в области очень малых концентраций описывается изотермой Генри: = a / am = KрP. Тогда тангенс угла наклона прямой (рис.15) зависимости a/am от концентрации аммиака в воздухе, выраженной в единицах давления (PNH3), есть константа Генри (KH) процесса сорбции аммиака пленкой ПДМС.

При выражении PNH3 в паскалях получили соотношение: а/аm = (0.6014 ± 0.0063) PNH3 + (0.001184 ±0.000048) с R = 0.9997, т.е. Kр = (0.6014 ± 0.0063) Па-1. Однако, в теории сорбции газов твердыми телами принято на оси абсцисс вместо величины давления газа использовать величину экспериментального давления, приведенного к давлению насы щенного пара при температуре эксперимента, которое для NH3 при 293К равно: Р0 = 6300 мм рт. Изотерма построенная в координатах = f (P/P0), также имеет линейный вид.

Из тангенса угла наклона вычислена величина Кравн = (58100 ± 2900), откуда вычислена величина свободной энергии Гиббса процесса хемосорбции NH3 пленкой функциональ ного полимера ПДМС: G0293 = - (32.5 ± 5.2) кДж/моль.

Таблица Газоадсорбционные характеристики полученные в измерительной ячейке сенсорного типа Кр без компенсации с компенсацией 49 ± 12 24500± NH 37±12 16000 ± H2S 2,00±0,78 800± CO 19 ± 12 63 ± SO о -G 295, кДж/моль без компенсации с компенсацией 9,5 ± 0,9 24,7 ± 3, NH 8,8 ± 1,2 23,7 ± 2, H2S 1,8 ± 0,3 16,4 ± 2, CO 7,2 ± 1,8 10,6 ± 1, SO По аналогичной методике были рассчитаны газоадсорбционные характеристики процессов сорбции других газов – ОПЗА пленкой полидиметилсилоксана. Данные, при веденные в табл.2. получены как для изотерм без компенсации физической сорбции, так и с ее компенсацией.

ВЫВОДЫ Показана актуальность разработки химического сенсора для контроля концентра 1.

ции аммиака в воздухе населенных мест. Проведен анализ методов и средств изме рения концентрации аммиака в воздухе и показана перспективность использования для решения данной проблемы оптических химических сенсоров.

Впервые показана возможность применения функционального полимера полиди 2.

метилсилоксана в качестве чувствительного слоя плосковолноводного оптического сенсора. Исследование его сенсорных характеристик показало, что данный поли мер обладает быстрым (менее 5 мин.), многократно обратимым откликом на амми ак. Исследование долговременной стабильности показало практически полное от сутствие деградации фонового сигнала в течении 8 месяцев (~ 1%) и последующий постепенный его рост, связанный с обесцвечиванием красителя БЗ, входящего в состав пленки чувствительного слоя (~ 50% за 8 мес.).

Предложена новая четырехслойная конструкция плосковолноводного оптического 3.

химического сенсора. Впервые в химическом сенсоре применен полимерный ПММА - волновод толщиной 0,92 мкм. Найдены оптимальные условия ввода света в образец. Получен линейный градуировочный график сенсора на аммиак в диапа зоне концентраций 0,48 – 2,13 мг/м3 и рассчитан предел обнаружения ПрО = 0,02 мг/м3 равный 0,5 ПДКСС. Исследована чувствительность сенсора в отношении других газов – ОПЗА, показавшая высокую избирательность сенсора на аммиак. На основании выше приведенных исследований был сделан вывод о возможности использования данного сенсора для контроля аммиака в воздухе населенных мест.

Показано, что оптический химический сенсор простой конструкции с однократным 4.

прохождением света через чувствительный слой – полидиметилсилоксан, может быть использован для контроля концентрации аммиака воздуха рабочей зоны с пределом обнаружения около 1 мкм.

Предложена новая методика обработки аналитического сигнала, показывающая 5.

вклада хемосорбции молекул аммиака пленкой чувствительного слоя в аналитиче ский сигнал, позволяющая увеличить чувствительность анализа. Анализ получен ных изотерм показал преимущественное влияние хемосорбции молекул аммиака пленкой чувствительного слоя.

Показано, что разработанный оптический сенсор плосковолноводной конструкции 6.

может быть применен в качестве измерительной ячейки сенсорного типа для исследования процесса сорбции малых концентраций газов тонкими полимерными пленками. При помощи данной ячейки получены изотермы сорбции газов - основ ных приоритетных загрязнителей атмосферы (СО, NH3, H2S, SO2) пленкой чувст вительного слоя - ПДМС. Из полученных данных рассчитаны величины констант равновесия (Кр) и свободной энергии Гиббса (Gо295) процесса хемосорбции газов пленкой чувствительного слоя. Установлено сильное влияние газового набухания полимера (физическая сорбция молекул входящих в состав атмосферного воздуха) в процессе напуска газовоздушных смесей.

СПИСОК ПУБЛИКАЦИЙ Соборовер Э.И., Зубков И.Л. Высокоэффективная конструкция плосковолновод 1.

ного оптического химического сенсора.// Датчики и системы. 2003, вып.4. С. 2-7.

Соборовер Э.И., Зубков И.Л. Плосковолноводный оптический химический сенсор 2.

для мультисенсорной системы атмосферного мониторинга.//Микросистемная тех ника. 2004, №12. С. 38-41.

Соборовер Э.И., Зубков И.Л. Разработка мультисенсорной системы типа элек 3.

тронный нос для мобильной станции атмосферного мониторинга. 4. Исследования оптического химического сенсора плосковолноводной конструкции в качестве ба зового элемента оптического мультисенсора.// Сенсор. 2004, №4. С. 21-31.

4. Зубков И. Л., Добротин С.А. Оптические химические сенсоры для контроля герме тичности изделий машиностроения. // «Известия Орловского государственного тех нического университета». 2003. №4. С. 105-106.

5. Добротин С.А., Соборовер Э.И., Зубков И.Л. Разработка плосковолноводного опти ческого химического сенсора для автоматизированной системы мониторинга атмо сферного воздуха // Труды НГТУ Химическая и пищевая промышленность: совре менные задачи техники. технологии, автоматизации, экономики. Том.45. Нижний Новгород. 2004. С. 180 – 182.

6. Соборовер Э.И., Зубков И.Л., Токарев С.В., Царапкин А.В., Сенсорные материалы – функциональные полимеры для мультисенсорной системы атмосферного монито ринга.// Сборник докладов 9-й международной научно-технической конференции «Актуальные проблемы твердотельной электроники и микроэлектроники», Таган рог, 2004г., С.168-171.

7. Соборовер Э.И., Зубков И.Л., Тверской В.А. Высокочувствительный плосковолно водный оптический химический сенсор аммиака для мониторинга атмосферного воздуха населенных мест. // «Актуальные проблемы аналитической химии». Всерос сийская конференция 11-15 марта 2002г. Москва. Сборник докладов. Т.2. С.174-175.

8. Соборовер Э.И., Зубков И.Л. Высокоэффективная плосковолноводная конструкция оптического химического сенсора для газового анализа. // «Датчики и преобразова тели информации систем измерения, контроля и управления"» Сборник. докладов XIY Научно-техническая конференция с участием зарубежных специалистов. Под ред. проф. В.Н.Азарова. М.: МГИЕМ, 2002. С.273-274.

9. Зубков И.Л., Леонтьев С.Е., Соборовер Э.И., Тверской В.А. Пленки функциональ ных полимеров в качестве реагентных фаз плосковолноводных оптических химиче ских сенсоров мультисенсорной системы атмосферного мониторинга. // «Электро ника и информатика-2002». IV Международная научно-техническая. конференция.

Сборник докладов. Часть 2.- М.: МИЭТ, 2002. С.324.

10. Зубков И.Л., Добротин С.А. Математическая модель оптического плосковолновод ного газоаналитического сенсора. // «Неразрушающий контроль и техническая диаг ностика в промышленности». Международная конференция 9-10 апреля 2003 г.

Сборник докладов. С.1-2.

11. Соборовер Э.И., Зубков И.Л., Поляков А.С., Токарев С.В. Исследование пленок функциональных полимеров в качестве чувствительных слоев плосковолноводных оптических и на поверхностно-акустических волнах сенсоров для мультисенсорной системы мониторинга атмосферного воздуха. // «Датчик–2003. Датчики и преобра зователи информации систем измерения, контроля и управления». Сборник докла дов XV научно-техническая конференция с участием зарубежных специалистов. Под ред. профессора В.Н.Азарова. 23–30 мая 2003 г. Москва: МГИЭМ. 2003. С.72–74.

Соборовер Э.И., Зубков И.Л., Леонтьев С.Е., Токарев С.В., Царапкин А.В., Тверской 12.

В.А. Функциональные полимеры – чувствительные материалы химических сенсо ров. // «ПОЛИМЕРЫ–2004». Сборник докладов третьей всероссийской Каргинской конференции. 27 января – 1 февраля 2004 г. Москва: МГУ. 2004. С.78.

Соборовер Э.И., Зубков И.Л., Царапкин А.В., Ткаченко С.В. Сенсорные материалы, 13.

плосковолноводный оптический и на поверхностно - акустических волнах сенсоры для мультисенсорной системы атмосферного мониторинга. // «Датчик–2004. Датчи ки и преобразователи информации систем измерения, контроля и управления».

Сборник докладов XYI научно-технической конференции с участием зарубежных специалистов. 2004 г. Москва: МГИЭМ. 2004. С.109-11.

Соборовер Э.И., Зубков И.Л., Лучников А.П., Ткаченко С.В., Токарев С.В., Сорбци 14.

онные и опто-сенсорные свойства пленок молекулярно-легированного полидиме тилсилоксана как чувствительного слоя химических сенсоров. // «Фундаментальные проблемы радиоэлектронного приборостроения». Сборник докладов международной научно-практической конференции. 7-10 сентября. 2004 г. Москва. МИРЭА. Часть 1.

С217-25.

Соборовер Э.И., Зубков И.Л. Плосковолноводный оптический химический сенсор 15.

для мультисенсорной системы атмосферного мониторинга. // «Аналитика России 2004». Сборник докладов Всероссийской конференции по аналитической химии. сентября – 1 октября. Москва. 2004. С.105-6.

Соборовер Э.И., Зубков И.Л., Тверской В.А. Функциональный полидиметилсилок 16.

сан в качестве чувствительного материала плосковолноводного оптического хими ческого сенсора. // ”Электроника”. Всероссийская научно-техническая дистанцион ная конференция. Тезисы докладов.- Москва. МИЭТ, 2001. С. 59-60.

Соборовер Э.И., Зубков И.Л. Новое – это хорошо забытое старое: полиметилметак 17.

рилатная пленка в качестве волновода в оптическом химическом газовом сенсоре плосковолноводной конструкции. // ”Электроника”. Всероссийская научно техническая дистанционная конференция. Тезисы докладов.- Москва. МИЭТ, 2001.

С. 151-152.

Соборовер Э.И., Зубков И.Л. Оптический химический сенсор с тонкопленочным 18.

планарным волноводом для контроля газовых сред. // «Методы и средства измере ний физических величин». Четвертая Всероссийская научно-техническая конферен ция. январь 2002 г. Сборник тезисов. Нижний Новгород: НГТУ. 2002. С.8.

Соборовер Э.И., Зубков И.Л. Добротин С.А. Оптические химические сенсоры для 19.

контроля газовых сред. // «Методы и средства измерений физических величин».

Четвертая Всероссийская научно-техническая конференция. январь 2002 г. Сборник тезисов. Нижний Новгород: НГТУ. 2002. С.19.

20. Зубков И. Л., Добротин С.А.. Разработка и исследование конструкции оптического плосковолноводного сенсора для контроля газовых сред. // Седьмая Нижегородская сессия молодых ученых (техническое направление). 6–10 февраля 2002 г. Сборник тезисов. Нижний Новгород. 2002. С.38-40.

21. Соборовер Э.И., Зубков И.Л., Добротин С.А. Плосковолноводная конструкция оптического химического сенсора для газового анализа. // «Будущее технической науки нижегородского региона». Региональный молодежный научно-технический форум. 14 мая 2002 г.: Сборник тезисов. Нижний Новгород: НГТУ. 2002. С.58–59.

22. Зубков И.Л., Соборовер Э.И. Исследование влияния газов – основных загрязнителей атмосферы – на сенсорные характеристики тонких пленок функциональных полиме ров в конструкции: плосковолноводный оптический химический сенсор. // Восьмая Нижегородская сессия молодых ученых (техническое направление). 10–14 февраля 2003 г. Сборник тезисов. Нижний Новгород. 2003. С.79-80.

23. Зубков И.Л. Исследование сенсорных характеристик плосковолноводного оптиче ского сенсора в воздушном потоке, содержащем загрязнители атмосферного возду ха. // «Будущее технической науки нижегородского региона». II региональная моло дежная научно-техническая конференция. 16 мая 2003 г. Сборник тезисов. Нижний Новгород: НГТУ. 2003. С.18.

Подписано в печать 03.03.07. Формат 60 84 1/16. Бумага офсетная.

Печать офсетная. Уч.-изд.л. 1,0. Тираж 100 экз. Заказ Типография ООО «Сотис» Нижегородская область, г Дзержинск, ул. Ватутина, д.82, тел. (8313) 21-76-