Методы контроля сероводорода и лёгких меркаптанов при атмосферной перегонке нефти юрубчено тохомского месторождения
На правах рукописи
Надейкин Иван Викторович МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ СЕРОВОДОРОДА И ЛЁГКИХ МЕРКАПТАНОВ ПРИ АТМОСФЕРНОЙ ПЕРЕГОНКЕ НЕФТИ ЮРУБЧЕНО ТОХОМСКОГО МЕСТОРОЖДЕНИЯ 05.11.13 – Приборы и методы контроля природной среды, веществ, материалов и изделий
АВТОРЕФЕРАТ
диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук
Красноярск – 2011 2
Работа выполнена в Федеральном государственном автономном образова тельном учреждении высшего профессионального образования «Сибирский федеральный университет» (г. Красноярск).
Научный консультант: кандидат химических наук, доцент Орловская Нина Федоровна
Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук, профессор Слабко Виталий Васильевич доктор технических наук, профессор Капранов Борис Иванович
Ведущая организация: ФГОУ ВПО «Сургутский институт нефти и газа (филиал) Тюменского государственного нефтегазового университета» (г. Сургут).
Защита состоится « 08 » апреля 2011 г. в 14.00 часов на заседании диссерта ционного совета ДМ 212.099.05 при Сибирском федеральном университете по адресу: 660074, г. Красноярск, ул. Киренского, 26 в ауд. УЛК 115.
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Сибирского федерального университета.
Автореферат разослан « 04 » марта 2011 г.
Ученый секретарь диссертационного совета О.В. Непомнящий
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность работы. В северных районах Красноярского края ди зельное топливо получают по технологии атмосферной перегонки нефти не посредственно на нефтяных промыслах, что крайне важно для обеспечения потребности в топливе в труднодоступных удаленных районах.
Нефти месторождений Севера Красноярского края, в том числе нефти Юрубчно-Тохомского месторождения являются малосернистыми, поэтому их атмосферная перегонка является перспективным направлением получения экологичных топлив.
В процессе переработки нефтей Юрубчено-Тохомского месторождения на малотоннажных установках атмосферной перегонки наблюдалось образо вание сероводорода и легких меркаптанов, не содержащихся в исходной неф ти, негативно воздействующих на процесс перегонки и вызывающих разру шение технологического оборудования. Выявлено, что полученные дистил ляты также содержали сероводород и лгкие меркаптаны. Между тем, техни ческий регламент предъявляет повышенные требования к содержанию общей и меркаптановой серы в топливах, что обусловливает необходимость контро ля ее содержания.
Исследованиям методов контроля сероводорода и лгких меркаптанов посвящены работы Оболенцева Р.Д., Айвазова Б.В., Галиевой Р.Т., Скрипни ка Е.И., Захарочкина Л.Д. и других исследователей. При этом в существую щей системе контроля качества нефти отсутствуют методы, позволяющие спрогнозировать поведение термически нестойких серосодержащих соедине ний нефти и определить количество образующихся сероводорода и лгких меркаптанов в процессе атмосферной перегонки.
В связи с этим, разработка новых методов и средств контроля сероводо рода и лгких меркаптанов при атмосферной перегонке нефти является акту альной задачей, решение которой позволит определить сероводород и лгкие меркаптаны, выделить агрессивные нефти и перерабатывать их отдельно с соблюдением необходимых мер по защите технологического оборудования.
Цель работы. Разработка методов и средств контроля содержания серо водорода и лгких меркаптанов, образующихся при атмосферной перегонке малосернистых нефтей.
Задачи исследований.
1. Разработать метод определения количества сероводорода и лгких меркаптанов, выделяющихся при атмосферной перегонке нефти.
2. На основе разработанного метода исследовать склонность нефтей се вера Красноярского края к образованию сероводорода и лгких меркаптанов при атмосферной перегонке.
3. Разработать информационно-измерительный комплекс для определе ния выделяющихся сероводорода и лгких меркаптанов при атмосферной пе регонке и оценки состава и свойств нефти.
4. Разработать методы контроля содержание общей, сероводородной, меркаптановой серы в прямогонных топливах нефтей.
Объект исследований – малосернистые нефти севера Красноярского края: Юрубчено-Тохомского, Куюмбинского, Ванкорского месторождений.
Предмет исследований – контроль сероводорода и лгких меркаптанов, выделяющихся при атмосферной перегонке малосернистых нефтей.
Методы исследования. Для решения поставленных задач использова лись методы математической статистики, планирования и моделирования процессов, физико-химические методы исследования нефти и топлив, теория коррозии. Для обработки экспериментальных данных использовался пакет прикладной программы MATLAB 6.5.
Достоверность научных положений, выводов и рекомендаций, полу ченных автором, обеспечивается необходимым объемом экспериментальных исследований, удовлетворительной сходимостью теоретических и экспери ментально полученных зависимостей, непротиворечивостью исследованиям других авторов, использованием экспериментального оборудования, позво ляющего с достаточной точностью осуществлять измерения требуемых па раметров, обработкой полученных результатов с применением средств вы числительной техники, программного обеспечения и методов математиче ской статистики.
На защиту выносятся:
Научно-обоснованный метод определения содержания сероводорода и легких меркаптанов, позволяет определить количество сероводорода и лег ких меркаптанов, образующихся при атмосферной перегонке нефти.
Разработанный информационно-измерительный комплекс позволяет оп ределить сероводород и лгкие меркаптаны в нефти, состав и свойства нефти, ее агрессивности при перегонке.
Математическая модель процесса удаления серосодержащих веществ из среднедистиллятных топлив порошковыми сорбентами позволяет выбрать эффективный сорбент и оптимальные технологические условия.
Результаты экспериментальных исследований количественного содер жания сероводорода метил- и этилмеркаптанов, выделяющихся при атмо сферной перегонке нефтей Юрубчено-Тохомского, Ванкорского месторож дений, позволяют выбрать необходимые методы защиты технологического оборудования установки атмосферной перегонки нефти.
Научная новизна:
1. Разработан метод определения количества сероводорода и лгких меркаптанов, выделяющихся при нагревании нефти в условиях атмосферой перегонки. Метод позволяет характеризовать нефти по склонности к образо ванию сероводорода и легких меркаптанов.
2. Впервые нефти севера Красноярского края количественно охаракте ризованы по склонности к образованию сероводорода и легких меркаптанов.
Внесен вклад в теорию образования сероводорода и легких меркаптанов при атмосферной перегонке нефти Юрубчено-Тохомского месторождения.
3. Предложен информационно-измерительный комплекс для оценки технологических свойств нефтей по количеству выделяющихся сероводорода и лгких меркаптанов при атмосферной перегонке, позволяющий рекомендо вать необходимые мероприятия по устранению воздействия сероводорода и лгких меркаптанов на материалы технологического оборудования.
4. Разработана модель процесса удаления сернистых соединений из дис тиллятов нефти порошковыми сорбентами, эффективность которой подтвер ждена экспериментально.
Практическая значимость работы. Разработанный метод определения содержания сероводорода и метил- и этилмеркаптанов, выделяющихся при атмосферной перегонке нефти, реализованный в виде информационно измерительного комплекса может быть использован в нефтедобывающей и нефтеперерабатывающей отраслях.
Полученные данные о выделяющихся сероводороде, метил- и этилмер каптанов и поведении термически нестойких серосодержащих соединений нефти Юрубчено-Тохомского месторождения при атмосферной перегонке могут использоваться на мини нефтеперерабатывающих заводах, для оценки влияния сероводорода и лгких меркаптанов на технологическое оборудова ние и качество получаемых дистиллятов.
Предложенные мероприятия по снижению воздействия сероводорода и лгких меркаптанов на технологическое оборудование и повышению качест ва получаемых нефтепродуктов, могут быть использованы при проектирова нии и эксплуатации установок атмосферной перегонки нефти на мини нефте перерабатывающих предприятиях.
Часть результатов диссертации использована при работе над проектом «Разработка экспресс-анализа потенциального содержания серы в среднедис тиллятных фракциях и мазуте, получаемых при атмосферной перегонке неф тей на мини-НПЗ» в рамках «Программы развития СФУ на 2007–2010 годы» код ГРНТИ 31.21.29 и выполнении хозяйственного договора «Разработка технических и технологических решений по защите установки по перегонке нефти МП ЭМР «Байкитэнерго» (п. Байкит) от коррозии».
Результаты исследований внедрены на установке по производству пря могонных топлив в испытательной лаборатории МП ЭМР «Байкитэнерго» и в лаборатории ОАО «Красноярскнефтепродукт» филиал «Северный», а также в учебный процесс кафедры «Топливообеспечение и горючесмазочные мате риалы» Института нефти и газа Сибирского федерального университета, что подтверждено соответствующими актами.
Личный вклад автора. Автором лично предложен метод определения содержания сероводорода и лгких меркаптанов, установка для реализации метода, проведены эксперименты и получены результаты по определению сероводорода и лгких меркаптанов. Общая научная идея и направления ис следований сформулированы при участии научного руководителя.
Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на научных мероприятиях:
1. ХII Международной научной конференции, посвященной памяти ге нерального конструктора ракетно-космических систем академика М.Ф. Ре шетнева (Красноярск, 2008);
2. Всероссийской научно-практической конференции "Практика и тех нологии успешной реализации инновационных проектов" (Иркутск, 2008);
3. VI Всероссийской научно–технической конференции «Политранс портные системы» (Новосибирск, 2009);
4. XII Международном симпозиуме по непараметрическим методам в кибернетике и системному анализу (Красноярск, 2010);
5. XIV Международной научной конференции, посвященной памяти ге нерального конструктора ракетно-космических систем академика М.Ф. Ре шетнева «Решетневские чтения» (Красноярск, 2010).
Публикации. По теме диссертации опубликовано 10 научных работ, в том числе 5 статей в журналах, рекомендованных перечнем ВАК.
Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, че тырех глав, основных выводов, библиографического списка из 107 наимено ваний и двух приложений. Работа содержит 174 страницы, включая 151 стра ницу машинописного текста, 25 рисунков, 28 таблиц.
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Во введении дана общая характеристика работы, обоснована ее акту альность, поставлены цель и задачи исследований, сформулированы основ ные положения, выносимые на защиту, научная новизна и практическая зна чимость полученных результатов.
В первой главе приведен обзор существующих методов классифика ции нефтей, обзор и сравнительный анализ методов определения общей серы и серосодержащих соединений в нефти и нефтепродуктах, существующие методы их удаления.
В существующей системе методов контроля качества нефти отсутст вуют методы, позволяющие спрогнозировать поведение термически нестой ких серосодержащих соединений нефти и количество образующихся серово дорода и лгких меркаптанов в процессе атмосферной перегонки.
Попытки учесть этот фактор велись в 50-70-е годы ХХ века, результаты представлены в работах Р.Д. Оболенцева, Б.В. Айвазова, К.В Титовой, Р.Т Галиевой, Е.И. Скрипника, Л.Д. Захарочкина, С.Т. Мещерякова, С.М. Вольф сона и других исследователей. Однако изучались только высокосернистые нефти Урало-Волжской нефтеносной области и Западной Сибири, при этом делался акцент на промышленную добычу сераорганических соединений.
Классификация нефтей по ГОСТ Р 51858–2002 «Нефть. Общие техни ческие условия» делит нефти по содержанию сероводорода и лгких меркап танов на виды, имеющиеся в показатели качества нефти не дают информации о ее технологических свойствах. Известен метод определения содержания сероводорода и меркаптанов в нефти по ГОСТ Р 50802–95 «Нефть. Метод определения сероводорода, метил- и этилмеркаптанов», а также ГОСТ 22387.2-97 «Методы определения сероводорода и меркаптановой серы». Од нако эти методы регистрируют только содержащиеся в товарной нефти и природных газах анализируемые продукты и не могут спрогнозировать коли чество выделяющихся при атмосферной перегонке нефти сероводорода и меркаптанов.
На основе проведенного анализа установлено, что недостаточно разра ботаны методы контроля содержания выделяющихся из нефти в условиях атмосферной перегонки сероводорода и лгких меркаптанов. В этой связи определены основные направления и задачи исследований, включающие раз работку методов текущего контроля нефти и способов снижения общей серы в среднедистиллятных топливах.
Во второй главе представлен метод исследования малосернистых неф тей, позволяющий по выделению сероводорода и лгких меркаптанов оце нить их коррозионную активность в условиях атмосферной перегонки.
В качестве объекта исследования были выбраны малосернистые нефти севера Красноярского края: Юрубчено-Тохомского, Куюмбинского, Ванкор ского месторождений.
Предметом исследования является контроль сероводорода и лгких меркаптанов, выделяющихся при перегонке малосернистых нефтей.
Предложенные методы исследования нефти представлены на рис. 1.
Проба нефти Количественное опре- Экспресс-анализ (полуколичест Определение общей серы в деление сероводорода и венные методы) для оценки сте нефти и дистиллятах лгких меркаптанов в пени воздействия сернистых со условиях атмосферной единений на оборудование в ус Хромато-масс спектрометрия перегонки нефти ловиях малых НПЗ бензиновой и дизельной фракций Определение порога термоста Влияние скорости бар бильности серосодержащих ве ботирования инертного Определение органических ществ нефти и интенсивности газа сульфидов нефти сернокислот выделения сероводорода в зави ной экстракцией симости от температуры нагрева Влияние температуры Определение элементарной Определение коррозионной ак серы в дистиллятах титровани тивности дистиллятов испытани Влияние времени ем раствором едкого натра в ем на медной пластинке нагрева изопропиловом спирте Перманганатометрическая оцен Хроматографическое опреде Влияние состава погло ка содержания сернистых соеди ление сероводорода и меркап тительных растворов нений в дистиллятах танов в нефти и дистиллятах Рисунок 1 – Методы исследования нефти Разработан метод определения содержания сероводорода и легких мер каптанов при атмосферной перегонке нефти (рис. 2).
Для осуществления метода проба нефти отбирается в объеме 100 см3, помещается в установку перегонки, нагревается с отбором дистиллята и од новременным вытеснением вновь образующихся сероводорода и лгких мер каптанов инертным газом из нефти и дистиллята в последовательно распо ложенные поглотительные растворы. После прекращения нагревания и пол ного вытеснения сероводорода и меркаптанов из нефти и дистиллята опреде ляется количественное содержание сероводорода и лгких меркаптанов в по глотительных растворах методом йодометрического титрования.
Температура Время пере Проба исследуемой нефти гонки перегонки Установка по перегонке 15 мин 250 0С нефти 30 мин 300 0С 60 мин 350 0С Инертный газ Исследуемая среда 400 0С 90 мин Абсорберы Для поглощения сероводорода – 10 % раствор СdCl2, подкисленный 0,1 н. HCl Для поглощения меркаптанов – 10 % раствор СdCl2, подщелоченный 0,1 н. NaOH Анализ. Количественное содержание Сероводород Метил- и этилмеркаптаны Рисунок 2 – Структурная схема метода определения содержания сероводоро да и легких меркаптанов в нефти при атмосферной перегонке Реализация метода определения сероводорода и лгких меркаптанов (рис. 2), проводилась на усовершенствованной лабораторной установке (рис.
3), позволяющей определять сероводород и лгкие меркаптаны, содержащие ся в нефти и выделяющиеся в процессе атмосферной перегонки.
Рисунок 3 – Установка для определения сероводорода и лгких меркаптанов в нефти Установка содержит воздушный термостат 1, в который помещена трехгорлая колба-куб 2, снабженная термометром 3 и барботером 4 инертно го газа, соприкасающиеся с дном колбы-куба 2, насадку с термометром 5 для определения температуры паров нефти, холодильник 6, колбу-приемник 7 с барботером 8, которая установлена в водяной термостат 9. Колба-приемник соединена гибким шлангом 10 с системой склянок 11 с поглотительными растворами сероводорода и склянок 12 с поглотительными растворами для определения меркаптанов. Система поглотительных склянок соединена с пу зырьковым расходомером 13, предназначенным для определения расхода инертного газа.
После прекращения нагрева нефти и полного вытеснения сероводорода и легких меркаптанов из кубового остатка в колбе-кубе и дистиллята в колбе приемнике в поглотительные растворы инертным газом в поглотительные растворы. Содержание сероводорода и легких меркаптанов в поглотительных растворах проводится методом йодометрического титрования.
Границы определения количества сероводорода в пересчете на один кг нефти составляет 0,2 – 500 мг, легких меркаптанов составляет 0,4 – 975 мг.
Относительная ошибка не превышает 5 %.
Представлен метод исследования эффективности удаления сернистых соединений из среднедистиллятных топлив порошковыми сорбентами. В ка честве метода математического планирования эксперимента использовался многоуровневый факторный план D9 (34//9), позволяющий выбрать эффек тивный сорбент и оптимальные технологические параметры процесса удале ния сернистых соединений.
Разработанный метод позволяет обоснованно определить содержание сероводорода и лгких меркаптанов нефти в условиях атмосферной прегонки и оценить коррозионную активность нефти и дистиллятов. Принятый много уровневый факторный план математического планирования эксперимента по определению эффективности удаления серосодержащих соединений из пря могонных топлив позволяет обосновать наиболее эффективный сорбент и со ответствующие технологические параметры процесса.
В третьей главе приведены результаты испытания нефтей севера Красноярского края по количеству выделившихся сероводорода и лгких меркаптанов в условиях атмосферной перегонки, определен их углеводород ный состав, определен состав серосодержащих соединений нефти, с помо щью факторного эксперимента получены уравнения регрессии, позволяющие обосновать выбор эффективного сорбента в экспериментальных границах.
Определены показатели качества нефтей севера Красноярского края и Западной Сибири (табл. 2).
Таблица 2 – Показатели качества исследуемых нефтей Куюмбин- Юрубчен- Ванкорская Западно– Нормативный ская 1.0.1.1 ская 1.0.1.1 Сибирская 1.3.1. Показатель качества ГОСТ Р ГОСТ Р ГОСТ Р 2.1.1.1 ГОСТ документ 51858–2002 Р 51858– 51858–2002 51858– Плотность при 20 0С, кг/м3 ГОСТ 3900- 795 819,1 880 836, Вязкость кинематическая при ГОСТ 33- 5,78 8,47 9,51 5, 20 0С, мм2/с Содержание воды, % – ГОСТ 2477- - - 0, Массовая доля серы, % ГОСТ 1437 – 0,07 0,20 0,13 0, Содержание механических ГОСТ 6370- 0,0050 0,0090 0,0050 0, примесей, % Содержание хлористых ГОСТ 21534- 88 7,1 3,4 7, солей, мг/дм3 Метод А Содержание асфальтенов, – ГОСТ 11851- - 0,110 0, % Температура начала кипе- ГОСТ 2177- 42,5 45 50 ния, 0С Метод Б Выход фракций %, до ГОСТ 2177- температуры: Метод Б 100 0С 10 4,5 4 4, 200 0С 33 28,5 25 300 0С 56 48,5 40 Нефть Юрубчено-Тохомского месторождения являются малосернисты ми, особо лгкими.
С помощью газовой хроматографии с масс-спектрометрическим детек тированием (ГХ/МС) получены сведения об углеводородном составе иссле дуемой нефти Юрубчено-Тохомского месторождения, а также полученных из нее прямогонных бензиновой и дизельной фракций. Использовался газовый хроматограф Agilent 7890A c квадрупольным детектором Agilent 5975C.
При хроматографировании «отбензиненной» исследуемой нефти с тем пературой начала кипения равной 100 С и полученной из нее по ГОСТ 2177, метод А, прямогонной дизельной фракции (с температурой кипения 180 – 360 С) обнаружили ряд нормальных алканов от октана С8 до гексакозана С26.
В нефти массовое содержание алканов уменьшается в ряду от С8 до С26, ди зельная фракция содержит повышенное (по сравнению с исходной нефтью) содержание нормальных алканов С11 – С17.
В дизельной фракции обнаружены циклоалканы, наиболее широко представлены замещенные циклогексаны (90 %), преобладают моно- и диза мещенные, содержание замещенных циклопентанов и бициклических нафте нов – по 5%. Из заместителей наиболее широко представлены нормальные алкилы (абсолютный максимум содержания принадлежит н– пентилциклогексану). В целом нефть Юрубчено-Тохомского месторождения относится к нафтеново-метановому типу. Она наряду с алканами содержит также алициклические углеводороды. В состав исследуемой нефти входят алкилзамещенные циклические и бициклические нафтены. Это подтвержда ется, с одной стороны, масс-спектрами соединений прямогонной дизельной фракции исследуемой нефти и, с другой стороны, строением углеводородной части серосодержащих соединений, входящих в состав нефти Юрубчено Тохомского месторождения.
В нефти Юрубчено-Тохомского месторождения содержатся соедине ния серы, составляющие в пересчете на общую серу 0,20 % масс. Данные в сравнении с другими нефтями представлены в табл. 1.
В нефти Юрубчено-Тохомского месторождения с помощью ГХ/МС об наружены меркаптаны – октадекантиол;
тиофены: 2-(2-метилпропил) тиофен, 2–метил–5–пропилтиофен, 2,3–диметил–5–пропилтиофен, 2–пентилтиофен.
Для выделения органических сульфидов была проведена экстракция Юрубченской нефти и ее дизельной фракции серной кислотой по методу З.И.
Сюняева. Для выделения сульфидов проводилась реэкстракция водного рас твора диэтиловым эфиром. ГХ/МС анализ эфирного экстракта показал нали чие: меркаптана (1-октадекантиол), тиофенов (2-пентилтиофен, 2-(2 метилпропил)-тиофен), алкиловых эфиров сернистой кислоты (дициклогек силметиловый эфир), а также ряда кислородсодержащих соединений и угле водородов нефти. Органические сульфиды не были обнаружены, хотя по данным ряда исследователей именно сульфиды являются источником вто ричных меркаптанов и сероводорода.
При переработке нефти часть сернистых соединений переходит в дис тилляты в виде примеси. Менее стабильные сернистые соединения в услови ях переработки нефти разрушаются с образованием новых сернистых соеди нений вторичного происхождения, в том числе сероводорода и легких мер каптанов. Некоторые сернистые соединения могут под влиянием повышен ных температур восстанавливаться до элементарной серы, определенное ко личество которой переходят в дистиллят, растворяясь в нем.
Содержание общей серы в нефти и дистиллятах определялось на при боре «Спектроскан S» (табл. 4).
Таблица 4 – Содержание общей серы в пробах нефти и дистиллятах Наименова- Юрубченская Ванкорская Юрубченская бен- Юрубченская ди ние нефть нефть зиновая фракция зельная фракция Общая сера, 2060 1301 340 мг/кг Определено содержание сероводорода и лгких меркаптанов, раство ренных в нефти Юрубчено-Тохомского месторождения и полученных из нее дистиллятов. Содержание сероводорода и лгких меркаптанов определялось на газовом хроматографе «Кристаллюкс 4000» (табл. 3, рис 4).
Таблица 3 – Содержание сероводорода и лгких меркаптанов в нефти Юруб чено-Тохомского месторождения и дистиллятах, полученных на Байкитском нефтеперерабатывающем заводе.
Сероводо- Лгкие меркапта- Метилмеркап- Этилмеркап Наименование род, мг/кг ны сумма, мг/кг тан, мг/кг тан, мг/кг пробы Юрубченская нефть Не обнару- Не обнаружено 0,136 0, жено Бензиновая фракция 0,111 20,534 2,056 18, Юрубченской нефти Дизельная фракция Не обнару- 0,404 0,237 0, Юрубченской нефти жено а б в Рисунок 4 – Хроматоргаммы содержания сероводорода метил- и этилмеркап танов в нефти (а), бензиновой фракции (б), дизельной фракции (в).
Исходная нефть Юрубчено-Тохомского месторождения содержит лг кие меркаптаны в количестве 0,136 мг/кг, бензиновая фракция содержит се роводород – 0,111 мг/кг и лгкие меркаптаны – 20,534 мг/кг, дизельная фрак ция содержит лгкие меркаптаны – 0,404 мг/кг. По содержанию растворенных сероводорода и лгких меркаптанов нефть является малосернистой. Полу ченные фракции содержат в разы больше лгких меркаптанов и сероводорода чем исходная нефть.
В условиях малых НПЗ актуальны экспресс-методы определения агрес сивности получаемых дистиллятов. В связи с этим, разработан экспресс ме тод определения окислительной способности для оценки содержания серни стых веществ в дистиллятах пермаганатометрическим методом – определе ние показателя поглощения кислорода (ПК). ПК показывает количество по глощенного кислорода при окислении пробы нефтепродукта раствором пер манганата калия. ПК составляет для свежеполученных дистиллятов Юруб ченской нефти: бензиновой фракции – 420 мг кислорода на 100 мл топлива, дизельной фракции – 492 мг на 100 мл;
углеводородов бензиновой и дизель ной фракций – 10 мг на 100 мл.
По результатам установлено, что дистилляты нефтей Юрубчено Тохомского месторождения содержат соединения серы, окисляющиеся зна чительно легче, чем углеводороды.
Предложен метод определения коррозионной агрессивности узких фракций нефти, заключающийся в исследовании бензиновой и дизельной фракций Юрубченской нефти на медной пластинке. Установлено, что корро зионная активность фракций проявляется при температуре кипения 120 °С, а наибольшая – наблюдалась в интервале 150 – 205 °С, что свидетельствует о преодолении порога термостабильности и достижении температуры начала выделения сероводорода и лгких меркаптанов.
Установлены технологические параметры работы установки по опре делению сероводорода и лгких меркаптанов (рис. 3): температура, продол жительность нагрева нефти и скорость пропускания инертного газа.
Выбор температуры нагрева обусловлен тем, что необходимо стандарти зировать результаты анализа различных нефтей. При нагревании нефти ниже 340 °С произойдт неполное выделение сероводорода и меркаптанов, а на гревание более 360 °С нецелесообразно, ввиду разложения углеводородов.
На основании экспериментальных исследований установлены условия атмо сферной перегонки, при которых нефть нагревается не выше 350 – 360 °С.
На рис. 5 представлены результаты определения содержания сероводо рода и меркаптанов для Юрубченской нефти с разной температурой нагрева.
Рисунок 5 – Зависимость содержания сероводорода и меркаптанов от температуры нагрева нефти, мг/кг На основании полученных результатов анализа принята температура на грева нефти равная 350 °С.
Выбор продолжительности нагрева нефти (рис. 6) обусловлен полным выделением сероводорода и лгких меркаптанов из нефти и сокращением времени его определения с целью сокращения затрат и обеспечения экс прессности способа. Для сокращения затрат эксперимент проводили с мини мально допустимым временем, равным 30 мин, из условия конденсации дис тиллята с максимальной скоростью, которая составляет 1-2 капли в секунду.
Рисунок 6 – Зависимость содержания сероводорода и меркаптанов от продолжительности нагрева нефти, мг/кг При барботировании нефти инертным газом происходит вытеснение вновь образующихся сероводорода и лгких меркаптанов в поглотительные растворы. При малой подаче инертного газа происходит неполное вытесне ние сероводорода и меркаптанов из нефти, при большой подаче – неполное улавливание сернистых соединений поглотительными растворами. В работе принята скорость подачи инертного газа равная 10 л/ч, как оптимальное зна чение, полученное в ходе эксперимента.
В итоге приняты следующие технологические параметры: температура нагрева нефти – 350 0С, продолжительность – 30 мин и скорость подачи инертного газа – 10 л/ч.
В качестве поглотительного раствора для определения сероводорода использовался подкисленный 10% раствор хлорида кадмия, а в качестве по глотительного раствора для определения лгких меркаптанов – щелочной 10% раствор хлорида кадмия. Выбор обусловлен тем, что данные растворы хорошо поглощают сероводород и лгкие меркаптаны и удобны при йодо метрическом титровании.
Результаты определения сероводорода и лгких меркаптанов, выде ляющихся при атмосферной перегонке нефтей представлены в табл. 6.
Таблица 6 – Содержание сероводорода и лгких меркаптанов, выделяющихся при перегонке исследуемых нефтей Наименование нефти Содержание сероводорода, Содержание лгких мер мг/кг каптанов, мг/кг Юрубченская нефть 129 Ванкорская нефть 29 Западно-Сибирская нефть 56 Юрубченская нефть выделяет в 2-4 раза больше сероводорода и мер каптанов, чем другие нефти при достаточно низком общем содержании серы.
Ванкорская нефть, выделяющая наименьшее количество сероводорода.
Для подтверждения экспериментальных данных проведен анализ осад ков и отложений с внутренних поверхностей технологического оборудования установки атмосферной перегонки нефти Байкитского НПЗ (табл. 7) на рент генофлуоресцентном спектрометре «Pioneer».
Показано наличие продуктов коррозионного разрушения оборудования, основные из которых – железо и сера. Это подтверждает заключения о том, что основными коррозионными агентами при перегонке нефти Юрубчено Тохмского месторождения являются сероводород и лгкие меркаптаны.
Таблица 7 – Состав отложений, отобранных с внутренней поверхности тех нологического оборудования установки атмосферной перегонки нефти.
Концентрация химического элемента в осадке, % Определяемый химический Проба№1 Проба№2 Проба№3 Проба№4 Проба№ элемент Клапаны тарелок Фильтр Трубопровод Тарелки колонны Тепообменник Na - 0,640 - - 0, Mg 12,800 0,250 - 4,900 Ca 31,100 1,970 0,100 15,100 Al 0,035 0,450 0,240 0, Si 1,680 1,130 0,220 1,550 S 1,660 0,979 25,800 11,900 10, Cr 0,377 0,196 0,319 2, Mn 0,160 0,5240 0,120 0, Fe 17,430 75,920 53,680 28,830 62, Ni 0,299 - 0,226 2,160 Cu 0,189 0,197 - 0,352 Zn - 0,238 0,100 0,855 7, Sr 1,130 - - 0,439 В разделе представлены результаты эксперимента сорбции серосодер жащих соединений среднедистиллятных топлив.
Исследование проводилось при расходе адсорбента 1–3 г/100г топлива (кодированное значение – х1), времени обработки 20–60 мин. (x2), температу ре 10–30 0С (x3), относительной активности адсорбента 1–3 (x4). Определено содержание общей серы (точность определения – 4 мг/кг) и оптическая плот ность дизельного топлива (точность определения –0,005).
По полученным результатам проведена статистическая обработка раз работанной математической модели главных эффектов зависимости содер жания общей серы ( ~1 ) и оптической плотности ( ~2 ) в дизельном топливе.
y y Определены дисперсия выхода модели, значимость коэффициентов регрес сии, адекватность и информационная ценность модели. Математическая мо дель главных эффектов зависимости параметров ~1 и ~2 имеет вид:
y y ~ 942,4 15x 12,5x, (1) y1 2 ~ 0,2339 0,0067 x 0,0072 z 0,0083x 0,0192 x 0,0069 z, (2) y2 2 2 3 4 z2=3х22 – 2, квадратичная зависимость от кодированного фактора х2;
где z4=3х42 – 2, квадратичная зависимость от кодированного фактора х4.
Для технического осмысления полученных данных построены графики изменения содержания общей серы и оптической плотности в дизельной фракции от изменения факторов в экспериментальных границах (рис. 7 и 8).
Рисунок 7 – Изменение содержания общей серы в дизельной фракции 1 – время обработки х2, t, мин;
2 – относительная активность адсорбента х4,, относит.
Из рис. 7 видно, что уменьшение содержания серы происходит при увеличении времени выдержки (х2) и количества активных центров (х4) на поверхности сорбентов. Другие факторы (температура и расход сорбента) оказались незначимыми для исследованного интервала значений. Относи тельная ошибка модели не превышает 2,5%.
Рисунок 8 – Изменение оптической плотности дизельной фракции 1 – время обработки х2,, мин;
2 – относительная активность адсорбента х4,, относит.;
3 – температура обработки – х3, t, 0С.
Из рис. 8 видно, что увеличение времени, температуры обработки и ак тивности адсорбента снижается оптическая плотность дизельной фракции.
На снижении оптической плотности влияет удаление сернистых соединений и смол. Оптимальной температурой в указанных уровнях варьирования явля ется 300С. Относительная ошибка модели не превышает 10,5%.
Наилучшие результаты получены для силикагеля (ГОСТ Р 52063-2003).
В связи с тем, что разница в результатах для разных сорбентов при физико химической адсорбции невелика, предлагается исследовать иммобилизован ные хемосорбенты на основе оксидов тяжелых металлов (оксида железа).
В четвертой главе представлены практические рекомендации:
1. Методы текущего контроля нефти, поступающей на предприятие, по потенциальному содержанию сероводорода и лгких меркаптанов при атмо сферной перегонке.
2. Организация информационно-измерительного комплекса для опре деления сероводорода и лгких меркаптанов и оценки коррозионной актив ности нефтей (рис. 9).
Приборно-измерительный Информационно Практические блок аналитический рекомендации блок Установка по определению серо водорода и легких меркаптанов (H2S RSH) выделяющиеся в усло Устранение воз Справка химиче виях атмосферной перегонки неф действия серово ского состава неф ти;
Автоматический титратор дорода и лгких ти и дистилятов меркаптанов на материалы техно Спектроскан S логического обо Массовая доля общей серы (SОБЩ) Количество сероводо- рудования Определение в нефти, дистилля- рода и легких меркап тах, кубовом остатке танов, выделяющихся Выбор мероприя при атмосферной пе Газовый хроматограф тий по удалению регонке нефти, (мг/кг) Сероводород лгкие меркаптаны серосодержащих (H2S RSH) определение в нефти, соединений из дистиллятах, кубовом остатке дистиллятов Технологические ха рактеристики нефти и Хроматомасс дистиллятов, состав Серосодержащие вещества опре- серосодержащих ве деление в нефти и дистиллятах ществ Рисунок 9 – Информационно-измерительный комплекс для определения се роводорода и лгких меркаптанов и оценки коррозионной активности нефти.
3. Рекомендации по защите технологического оборудования включаю щие: выбор коррозионно-стойких материалов при изготовлении технологи ческого оборудования;
применение химико-технологических методов защи ты от коррозии, защелачивание сырья, применение ингибиторов коррозии в комплексе с пленкообразующими аминами (образование защитных пленок на оборудовании) (рис. 10);
применение сорбентов для получения топлив с низ ким содержанием серы общей.
Проба нефти 1 группы по ГОСТ Р Определение сероводорода и легких меркаптанов, выделяющихся при атмо сферной перегонке нефти, (мг/кг) да нет H2S50;
RSH да нет 50H2S100;
0RSH нет да 100H2S150;
25RSH Применение химически стойких конструкционных материалов Применение ингибиторов коррозии (пленкообразующие амины) Защелачивание нефти (добавление КОН) Атмосферная перегонка нефти да нет Выходной анализ удовлетворияет Выходной анализ состояния технологического (нет разрушений) оборудования Получение дистиллятов нефти Рисунок 10 – Схема устранения воздействия сероводорода и лгких меркап танов на материалы технологического оборудования установки атмосферной перегонки нефти Разработанные информационно-измерительный комплекс, метод опре деления содержания сероводорода и лгких меркаптанов, выделяющихся при атмосферной перегонке нефти, алгоритм удаления серосодержащих веществ порошковыми сорбентами из дизельной фракции внедрены на предприятиях нефтепереработки, нефтепродуктообеспечения и в учебный процесс Сибир ского федерального университета.
ОСНОВНЫЕ НАУЧНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ 1. Разработан метод контроля количества агрессивных серосодержащих веществ, выделяющихся в процессе атмосферной перегонки нефтей, добы ваемых в северных регионах Красноярского края, позволяющий установить химический состав и степень воздействия их на материалы технологического оборудования, снизить себестоимость получения дистиллятов, защитить тех нологическое оборудование от преждевременного разрушения.
2. Разработан информационно-измерительный комплекс для оценки аг рессивности нефти при перегонке, включающий установку определения се роводорода и лгких меркаптанов, позволяющий осуществить текущий кон троль качества нефти и дистиллятов в условиях лабораторий малых и сред них нефтеперерабатывающих заводов.
3. Охарактеризованы нефти севера Красноярского края по количеству выделяющихся сероводорода и лгких меркаптанов при атмосферной пере гонке. Внесен вклад в теорию образования сероводорода и легких меркапта нов при атмосферной перегонке нефти Юрубчено-Тохомского месторожде ния.
4. Определены условия повышения качества прямогонных топлив и обосновано применение сорбентов, позволяющих снизить содержание общей серы в них на 5,6%.
5. Предложены технические решения по уменьшению разрушающего воздействия выделяющихся серосодержащих веществ на технологическое оборудование, включающие выбор материалов технологического оборудова ния и применение ингибиторов.
Список основных публикаций по теме диссертации:
а) статьи в изданиях, рекомендованных перечнем ВАК РФ 1. Надейкин, И.В. Пути повышения окислительной стабильности сред недистиллятных топлив [текст] / Н.Ф. Орловская, И.В. Надейкин, Д.А. Шуп ранов //Заводская лаборатория. Диагностика материалов. – 2008. –№12. – С.
16 – 19.
2. Надейкин, И.В. Экспресс-метод оценки антиокислительной эффек тивности присадок к среднедистиллятным топливам [текст] / Н.Ф. Орлов ская, И.В. Надейкин, Д.А. Шупранов // Заводская лаборатория. Диагностика материалов. – 2009. – №6. – С. 67 – 70.
3. Надейкин, И.В. К анализу возможностей получения реактивного топ лива Джет А-1 на базе нефти Юрубченского месторождения [текст] / Ю.Н.
Безбородов, И.В. Надейкин, Н.Ф. Орловская, Д.А. Шупранов // Вестник Сиб ГАУ. – 2009. – №3. – С. 122-124.
4. Надейкин, И.В. Изучение процессов жидкофазного окисления реак тивных топлив на моделях [текст] / Н.Ф. Орловская, Д.А. Шупранов, Ю.Н.
Безбородов, И.В. Надейкин // Вестник СибГАУ. – 2009. – №4. – С. 150–153.
5. Надейкин, И.В. Model-based study of oxidation processes in A jet engine fuel liquid phase [текст] / Н.Ф. Орловская, Д.А. Шупранов, Ю.Н. Безбородов, И.В. Надейкин // Вестник СибГАУ. – 2009. – №5. – С. 103–106.
б) прочие публикации 6. Надейкин, И.В. Комплекс мероприятий по защите от коррозии уста новки атмосферной перегонки нефти [текст] / Материалы Всероссийской на учно-практической конференции «Практика и технологии успешной реали зации инновационных проектов», Иркутск, 23-24 октября 2008г. – Иркутск:
Изд-во ИрГТУ, 2008. – С. 145–147.
7. Надейкин, И.В. Эвенкийская нефть – потенциальное сырье для произ водства авиационного топлива Джет А-1 [текст] / Д.А. Шупранов, И.В. На дейкин, Н.Ф. Орловская // «Решетневские чтения» ХII Международная науч ная конференция, посвященная памяти генерального конструктора ракетно космических систем академика М.Ф. Решетнева, Красноярск, 10 – 12 ноября 2008. – Красноярск: Сиб. гос. аэрокосмич. ун-т. – 2008. – С. 146.
8. Надейкин, И.В. Экологические проблемы производства и использова ния топлив из нефтей Красноярского края [текст] / И.В. Надейкин, Д.А.
Шупранов, Н.Ф. Орловская // Политранспортные системы Сибири: Материа лы VI Всероссийской научно-технической конференции. – 2009. – Ч.2. – С.
74 – 76.
9. Надейкин, И.В. Исследование адсорбции серосодержащих соединений из неполярных углеводородных сред методом планирования эксперимента [текст] / И.В. Надейкин, Н.Ф. Орловская, Т.В. Мальцева // Материалы XII Международного симпозиума по непараметрическим методам в кибернетике и системному анализу, Красноярск, 20 – 23 сентября 2010. – Красноярск:
Сиб. гос. аэрокосмич. ун-т. – 2010. С. 38.
10. Надейкин, И.В. Удаление сернистых соединений и смол из дизельно го топлива сорбентами [текст] / И.В. Надейкин, Н.Ф. Орловская, Т.В. Маль цева // «Решетневские чтения»: Материалы XIV Международной научной конференции, посвященной памяти генерального конструктора ракетно космических систем академика М.Ф. Решетнева, Красноярск, 11 – 13 ноября 2010. Красноярск: Сиб. гос. аэрокосмич. ун-т. – 2010. С. 408 – 409.