Технология создания и исследование пьезорезонансных зондовых датчиков для сканирующего зондового микроскопа
Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Санкт-Петербургский национальный исследовательский университет информационных технологий, механики и оптики»На правах рукописи
СТОВПЯГА АЛЕКСАНДР ВЛАДИМИРОВИЧ ТЕХНОЛОГИЯ СОЗДАНИЯ И ИССЛЕДОВАНИЕ ПЬЕЗОРЕЗОНАНСНЫХ ЗОНДОВЫХ ДАТЧИКОВ ДЛЯ СКАНИРУЮЩЕГО ЗОНДОВОГО МИКРОСКОПА Специальность: 05.11.14 – «Технология приборостроения»
АВТОРЕФЕРАТ
диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук
Санкт-Петербург – 2012
Работа выполнена на кафедре Нанотехнологий и материаловедения Санкт Петербургского национального исследовательского университета информационных технологий, механики и оптики
Научный консультант: доктор физико-математических наук, профессор, зав. каф. Нанотехнологий и материаловедения НИУ ИТМО Голубок Александр Олегович
Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор, зав. каф. Лазерных технологий и экологического приборостроения НИУ ИТМО Вейко Вадим Павлович кандидат физико-математических наук, с. н. с., Федеральное государственное бюджетное учреждение науки ФТИ им. А.Ф.Иоффе Буравлев Алексей Дмитриевич
Ведущая организация: Федеральное государственное бюджетное учреждение науки институт аналитического приборостроения РАН (Санкт-Петербург)
Защита состоится «16» октября 2012 г. в 17:30 часов на заседании диссертационного совета Д 212.227.04 при Санкт-Петербургском национальном исследовательском университет информационных технологий, механики и оптики (НИУ ИТМО) по адресу:
197101, Санкт-Петербург, Кронверкский пр., д. 49, ауд. 206.
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке НИУ ИТМО.
Автореферат разослан «14» сентября 2012 г.
Отзывы и замечания (в 2 экз.) по автореферату направлять по адресу университета:
197101, Санкт-Петербург, пр. Кронверкский, д. 49, Ученому секретарю диссертационного совета Д 212.227.
Ученый секретарь диссертационного совета Д 212.227.04:
к.т.н., доцент Киселв Сергей Степанович
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность работы. Технический прогресс всегда связан с появлением новых технологий. Конец XX и начало XXI веков ознаменовались бурным развитием нанотехнологий, открывающих путь к созданию новых материалов, систем и устройств с рекордными параметрами, принципиально новыми свойствами и возможностями.
Нанотехнологии имеют дело с объектами, размеры которых 100нм и поэтому могут быть реализованы на практике только совместно с прецизионными методами контроля и диагностики. Считается, что нанотехнологические идеи перешли в практическую плоскость после появления сканирующего туннельного микроскопа (СТМ) [1], изобретатели которого Г. Биннинг и Г. Рорер были удостоены Нобелевской премии по физике в 1986 году. СТМ стал родоначальником приборов нового класса – сканирующих зондовых микроскопов (СЗМ). Чувствительным элементом всех СЗМ является зондовый датчик с нанозондом (НЗ) в виде твердотельного или полого острия.
Вид физико-химического взаимодействия между НЗ и образцом, детектируемый в процессе измерений, определяет тип СЗМ. В настоящее время известно более 20-ти типов СЗМ, с помощью которых исследуют нанорельеф поверхности, измеряют локальные механические, фрикционные, электрические, электро-химические, оптические, электронные, магнитные (включая спиновые), тепловые и др.
характеристики материалов различной природы. СЗМ стал одним из базовых инструментов нанотехнологий [2,3], поскольку он обеспечивает не только измерение локальных свойств, но и позволяет модифицировать поверхность материалов с помощью высоких локальных механических давлений, электрических полей и токов большой плотности, а также позволяет манипулировать наночастицами, вплоть до перемещения отдельных атомов. Очевидно, что большое разнообразие СЗМ поддерживается разнообразием зондовых датчиков и НЗ с соответствующими технологиями изготовления. Наиболее широкое распространение среди СЗМ получили сканирующие силовые микроскопы (ССМ). ССМ базируются на зондовых датчиках с НЗ в виде кремниевых кантилеверов, изгиб которых под действием локального силового взаимодействия с поверхностью исследуемого образца детектируется оптическим методом. Технология изготовления кантилеверов основана на хорошо разработанных кремниевых технологиях. Альтернативным кантилеверному зондовому датчику (КЗД) является пьезорезонансный зондовый датчик (ПРЗД) [4], возможности которого в составе СЗМ мало исследованы. В настоящее время ПРЗД обладает значительно меньшей механической добротностью, чем КЗД и не может быть использован при измерении малых локальных сил. Вместе с тем, разработка технологии изготовления ПРЗД и использование таких датчиков в составе СЗМ представляется весьма актуальной задачей, поскольку в ПРЗД в отличие от КЗД измеряемое взаимодействие сразу преобразуется в электрический сигнал. Отсутствие оптического канала детектирования в ПРЗД дает датчикам этого типа определенные преимущества, поскольку оптический канал не всегда совместим с условиями работы СЗМ. Другим существенным преимуществом ПРЗД является его простота и отсутствие оптических юстировок.
Наконец, ПРЗД допускает использование более массивных зондов, что становится принципиальным при создании датчиков с зондами наноинденторами из особотвердых материалов, или с зондами в виде стеклянных микропипеток (МП). Актуальность создания ПРЗД обусловлена также тем, что СЗМ на основе ПРЗД с зондами наноинденторами и микропипетками нужны для проведения исследований и разработок в области наноматериаловедения, электрохимии, цитологии, нанобиотехнологии.
Цель диссертационной работы. Целью работы было создание, исследование и апробация новых типов ПРЗД с расширенными функциональными возможностями, высокой стабильностью, чувствительностью и пространственным разрешением.
Предметом исследования была технология изготовления ПРЗД с различными НЗ и исследование их функционирования в составе СЗМ в режимах полуконтактной силовой микроскопии, наноиндентирования, динамической силовой литографии, сканирующей микроскопии ионной проводимости.
Задачи исследования. Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:
1. провести численный анализ резонансных частот ПРЗД и механической устойчивости НЗ под действием сил продольного сжатия, 2. провести численное моделирование работы СЗМ с НЗ в виде МП в режиме ионной проводимости, 3. разработать технологию и изготовить ПРЗД с улучшенной стабильностью работы и улучшенным пространственным разрешением в режиме динамической силовой литографии по сравнению с ПРЗД известной конструкции на основе пьезокерамической трубки с вольфрамовым НЗ, 4. разработать технологию и изготовить ПРЗД с улучшенной механической добротностью, по сравнению с ПРЗД известной конструкции на основе пьезокерамической трубки с вольфрамовым НЗ, 5. разработать технологию и изготовить ПРЗД с твердым НЗ на основе Al2O (корунд) взамен ПРЗД с НЗ на основе алмаза, 6. разработать технологию и изготовить ПРЗД с НЗ на основе МП, 7. исследовать разработанные ПРЗД в составе СЗМ “NanoEducator” Методы исследования. Для решения поставленных задач применялись следующие методы исследования:
1. анализ литературных источников по применению и технологии изготовления НЗ, 2. математическое моделирование с использованием аналитических методов и метода конечных элементов, 3. комплексный технологический подход при изготовлении образцов НЗ, включающий: лазерную и тепловую вытяжку МП, электрохимическое травление и полировку вольфрамовых (W) заготовок, УФ отверждение полимеров, осаждение металлоуглеродных наноструктур из газов-прекурсоров под действием фокусированных электронного или ионного пучков, модификацию боросиликатных МП, корундовых наконечников, W острий фокусированным ионным пучком 4. комплексная нанодиагностика НЗ, включающая оптическую, электронную, ионную и сканирующую зондовую микроскопии, 5. экспериментальная апробация ПРЗД в составе СЗМ в режимах полуконтактной силовой микроскопии и динамической силовой литографии.
Основные положения, выносимые на защиту.
1. Комплексное применение технологий фокусированных электронного или ионного пучков, электро-химического травления и УФ полимеризации тонкослойного клеевого покрытия реализует технологию изготовления механически устойчивых специализированных зондов в виде:
- нановыступа на вершине W иглы, для динамической силовой литографии с пространственным разрешением ~ 50 нм, - заостренного корундового наконечника на торце пьезокерамического резонатора для наноиндентирования с одновременной визуализацией нанорельефа полученного отпечатка, - металл-углеродного нановискера на пьезокристаллическом кварцевом резонаторе с механической добротностью ~150 единиц.
2. ПРЗД камертонного типа на основе двух пьезокерамических трубок имеет более устойчивые резонансные характеристики по сравнению с датчиком на основе одиночной пьезотрубки.
3. Применение технологии тепловой вытяжки стеклянного капилляра с последующей модификацией его заостренного торца с помощью технологии фокусированного ионного пучка реализует технологию изготовления пьезорезонансного зондового датчика для работы в режиме ионной проводимости с одновременной визуализацией поверхности диэлектрического образца в режиме полуконтактной силовой микроскопии с пространственным разрешением 100 – 150 нм.
Научная новизна работы состоит в том, что в ней впервые предложены технологии изготовления, а также изготовлены, исследованы и апробированы ПРЗД различного типа, существенно расширяющие функциональные возможности СЗМ, а именно: камертонного типа, с вольфрамовым НЗ с нановыступом на вершине острия, с НЗ в виде металлоуглеродного вискера на кварцевом резонаторе, с корундовым НЗ наноиндентором, с НЗ в виде боросиликатной микропипетки с нановыступом на торце.
Достоверность научных результатов, обеспечивается строгостью постановки задач и применяемых математических методов, статистической обработкой полученных результатов, согласием расчетных и экспериментальных данных. Работа выполнялась с использованием современного оборудования НОЦ в направлении нанотехнологий НИУ ИТМО. Обработка экспериментальных данных проводилась на базе кафедры Нанотехнологий и материаловедения НИУ ИТМО.
Практическая ценность и реализация работы заключается в том, что предложена и технологически освоена линейка ПРЗД совместимая с серийно выпускаемым СЗМ “NanoEducator”. Результаты работы активно используются в научно образовательном процессе кафедры Нанотехнологий и материаловедения НИУ ИТМО в лабораторном и учебно-исследовательском практикуме при освоении курсов «Пучковые и зондовые методы исследования», «Сканирующая зондовая микроскопия и нанотехнологии».
Практическая ценность работы подтверждена Грантами фирмы Carl Zeiss в 2009 и 2011 годах. Часть работы выполнена в рамках реализации и при финансовой поддержке ФЦП "Научные и научно-педагогические кадры инновационной России" на 2009 - годы (НК-556П/89, ГК П557) и грантом Министерства образования и науки № 2.1.2/ «Многофункциональные нанозонды для сканирующей зондовой микроскопии, спектроскопии и литографии (СЗМ-С-Л): концепция, технология, характеризация, применение».
Апробация работы. Основные положения диссертационной работы докладывались и обсуждались на: IV-VII Всероссийских научных конференциях молодых ученых (Санкт-Петербург, 2007-2010), Proceedings of International Workshop "Advanced Laser Technologies", (Hungary, Siofok, 2008), XXXVIII и XXXIX научных и учебно-методических конференциях ППС СПбГУ ИТМО (Санкт-Петербург, 2009-2010), 2-й Уральской школе молодых ученых. Современные нанотехнологии. Сканирующая зондовая микроскопия (Екатеринбург, 2011).
Публикации. По материалам диссертационных исследований опубликовано работ, из них 8 – в журналах из перечня ВАК и 6 сообщений в материалах конференций.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, 3 глав, заключения и библиографического списка из 67 наименований. Основной текст работы изложен на 112 страницах, включает в себя 4 таблицы и 66 рисунков.
СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Введение содержит обоснование актуальности работы, формулировку цели и основных положений, выносимых на защиту, научную новизну и практическую ценность полученных результатов, а также краткую характеристику работы.
В первая главе сделан обзор основных типов СЗМ и технологий, используемых при изготовлении НЗ для СЗМ.
В первой части главы кратко изложена история открытия СЗМ, описаны основные виды СЗМ и принцип их работы. Рассмотрена сканирующая туннельная микроскопия (СТМ), атомно-силовая микроскопия (АСМ), ближнепольная оптическая микроскопия (БОМ) и сканирующая микроскопия ионной проводимости (СМИП), а также охарактеризованы основные виды сканирующей зондовой литографии (СЗЛ).
Рассмотрены известные типы зондовых датчиков для СЗМ с различными зондами, включая, металлическое острие для СТМ, кремниевый кантилевер для АСМ, заостренное волокно для БОМ, заостренную МП для СМИП, изложены принципы их работы.
Вторая часть главы посвящена технологиям изготовления зондов. Приведен обзор технологий изготовления зондов различных типов, обеспечивающих детектирование различных физических взаимодействий с образцом. Выделены четыре основные технологии изготовления зондов:
1. электрохимическое травление, 2. фотолитография, 3. модификация материалов под действием фокусированного электронного и ионного пучков, 4. лазерная и тепловая вытяжка микропипеток и оптических волокон.
На основе анализа литературных данных сформулированы основные задачи, требующие решения для достижения поставленной цели.
Во второй главе дано описание технологических методов и технологического оборудования, а также диагностических установок используемых при создании ПРЗД.
Для изготовления заостренных вольфрамовых зондов использовалась технология электрохимического травления W проволоки диаметром 150 мкм в тонком слое щелочи (5-ти процентный раствор KOH или NaOH) под действием импульсов переменного тока, при напряжении 5В с пошаговым перемещением (вытягиванием) заготовки из слоя электролита. Длительность и скважность импульсов и величина шага перемещения W заготовки подбирались экспериментально и задавались затем как параметры программы управления. Для минимизации радиуса острия процесс травления останавливался автоматически путем отключения электрического питания при появлении скачка в токе в момент протравливания W заготовки. Заточенные таким образом вольфрамовые иглы имели радиус закругления до 50 нм (рис. 1).
Рис. 1. РЭМ-изображение W зонда, полученного методом электрохимического травления.
Для создания заостренных МП применялись технологии лазерной [5] и тепловой вытяжки стеклянных капилляров. Обе технологические установки имели схожий принцип работы, и различались лишь способом нагрева и видом нагревательного элемента: при тепловой вытяжке применялся Pt-нагреватель, а при лазерной – CO лазер. В качестве основной технологии для создания НЗ в виде МП была выбрана технология тепловой вытяжки, поскольку она более проста в использовании, не требует вращения заготовки (отсутствует проблема несоосности вращающихся суппортов, приводящая к возникновению дефектов) и дает минимальный размер отверстия капилляра. На рис. 2, 3 представлены принципиальные схемы установок для вытяжки МП.
Рис. 2. Принципиальная схема установки для изготовления МП с помощью тепловой вытяжки.1 – нагревательный элемент (Pt), 2 – зажимы, 3 – механизм вытяжки, 4 МП Рис. 3. Принципиальная схема установки для изготовления МП с помощью лазерной вытяжки 1 – электрическая накачка, 2 – CO лазер, 3 – ослабитель, 4 – делитель, – измеритель мощности, 6 – поворотное зеркало, 7- линза, 8 – зажимы, 9 – МП.
Для создания нановыступа на W острие и на торце МП, а также для модификации корундового наконечника использовалась технология фокусированного ионного пучка (ФИП) на базе установки электронно-ионной литографии Cross Beam Neon 40 EsB (рис. 4), в которой в единой вакуумной камере совмещены электронная и ионная колонны. Использовался пучок ионов Ga при ускоряющем напряжении 30 кВ и токе 10 – 300 пА.
Для создания НЗ в виде металлоуглеродных вискеров применялась технология осаждения материала под фокусированными ионным или электронным пучком (ФИП, ФЭП). Для этого в рабочую камеру напускались газы прекурсоры (металлоорганические соединения на основе W или платины Pt). Под действием фокусированного электронного или ионного пучков молекулы газа диссоциируют на летучую компоненту, откачиваемую вакуумной системой, и нелетучую компоненту, которая является материалом для вискера, растущего из точки фокусировки пучка. Время необходимое для создание единичного вискера составляло (30-60) сек.
Рис. 4. Схематический вид ФИП-системы. 1 электронная колонна;
2 – ионнная колонна;
3 – система прекурсоров;
4 – образец;
5 – микроманипулятор;
6,7 – детектор вторичных электронов Предварительный контроль НЗ осуществлялся в оптическом микроскопе Axio Observer D1m при увеличении до 1250 крат. Точные измерения геометрических параметров НЗ ПРЗД проводились, как в режиме вторичных электронов в растровом электронном микроскопе (РЭМ) Cross Beam Neon 40 EsB, так и в режиме обратно отраженных электронах в РЭМ Quanta Inspect, а также в СЗМ “NanoEducator” с использованием специальных тестовых наноструктур с известными параметрами рельефа поверхности[6] В третьей главе описаны методы изготовления ПРЗД различного назначения с использованием технологий представленных во второй главе, проведено их исследование и тестирование. За основу был взят ПРЗД (рис. 5а, б) для серийно выпускаемого СЗМ “NanoEducator” [7]. На стеклотекстолитовой плате с подводящими электродами (1) жестко закреплена с одного конца пьезокерамическая трубка (2) длиной l=11 мм с толщиной стенки h=0,25 мм и диаметром d=1,2 мм. На свободном конце в торец трубки вставлена электрохимически заостренная W проволока диаметром мкм. В рабочем положении с помощью винта (4) датчик (6) прижимается к базовому основанию (5), при этом резонансные характеристики датчика сильно зависят от усилия прижима.
Рис. 5. ПРЗД для серийного СЗМ “NanoEducator” а) – конструкция датчика-картриджа. 1 – текстолитовая плата, с подводящими контактами, 2 – двухсекционная пьезокерамическая трубка, 3 – заостренный W зонд.
б) - рабочее положение стандартного датчика-картриджа в СЗМ “NanoEducator”. 4 – прижимной винт, 5 – базовое основание, 6 – датчик-картридж.
На рис. 6 схематически представлены 5 типов разработанных и исследованных ПРЗД различного назначения: с наномодифицированным W зондом для динамической силовой литографии (рис. 6а);
с наномодифицированным корундовым наконечником для наноиндентирования (рис. 6б);
с улучшенной стабильностью резонансных характеристик для работы без влияния усилия прижима к базовому основанию (рис. 6в);
с высокой добротностью для работы в режиме повышенной чувствительности (рис. 6г);
с зондом микропипеткой (рис. 6д) для работы в электролите в режиме ионных токов одновременно с силовым режимом.
Рис. 6. Схематические изображения ПРЗД различного назначения.
а) - с наномодифицированным W зондом, б) – с наномодифицированным корундовым наконечником - наноиндентором, в) – с улучшенной стабильностью резонансных характеристик (2х-трубчатый камертон), г) – с высокой добротностью (пьезокристаллический кварцевый резонатор с зондом из металл-углеродного вискера), д) - с зондом из стеклянной микропипетки.
Оценка механической устойчивости W зонда под действием продольного сжатия.
Одним из режимов работы СЗМ с ПРЗД является режим динамической силовой литографии (ДСЛ), с помощью которого создается нанорельеф на поверхности образца.
В процессе ДСЛ зонд проникает вглубь образца, испытывая продольное сжатие.
Понятно, что пространственное разрешение ДСЛ определяется радиусом зонда и углом заострения его вершины. Чем меньше эти величины – тем выше пространственное разрешение. В связи с этим представляется перспективным создание нановыступа на вершине электрохимичеки заостренного W острия с помощью ФИП технологии. Вместе с тем, уменьшая радиус зонда и угол заточки, нужно помнить о механической устойчивости зонда в условиях продольного сжатия. При большом аспектном отношении зонд может потерять механическую устойчивость и деформироваться. В работе рассмотрена задача об устойчивости зонда под действием продольного сжатия в зависимости от его геометрических параметров. В соответствии с данными РЭМ (рис. 1) представим форму зонда в виде усеченного конуса (рис.
7).
Рис. 7. Модель зонда, используемая при расчете его механической устойчивости в условиях продольного сжатия.
Уравнение, описывающее изгиб стержня переменного сечения (рис. 7), имеет вид [8]:
d 2 d d I ( x) 2 F 0, E2 dx (1) dx dx где - поперечное смещение оси стержня, x продольная координата, E модуль Юнга вещества стержня, F продольная сила, сжимающая стержень, I(x) момент инерции поперечного сечения стержня.
Для стержня, закрепленного по концам, граничные условия к этому уравнению имеют вид:
d x0,L 0, 0, (2) dx 2 x 0, L где L длина стержня.
В случае конического стержня кругового сечения, имеем R 4 ( x) x I ( x), R( x) R0 ( R1 R0 ), (3) L где R(x) – радиус стержня в зависимости от продольной координаты, R0 и R1 - радиус стержня при X=0 и X=L, соответственно (рис. 7) Решив это уравнение, получим выражение для критической сжимающей силы Fкр, выше которой стержень теряет устойчивость и изгибается.
3 ER tg 2.
Fкр (4) Как следует из формулы (4) Fкр весьма чувствительно к изменению геометрических параметров зонда, так как изменяется пропорционально и квадрату радиуса острия зонда и квадрату угла заострения.
ПРЗД с наномодифицированным W зондом для ДСЛ.
Создавая достаточно короткий нановыступ с малым радиусом закругления на вершине W зонда (рис. 6а), можно обеспечить высокое пространственное разрешение в режиме ДСЛ при высокой механической устойчивости. Такой нановыступ изготавливался путем модификации вершины электрохимически заточенного W острия с помощью ФИП технологии (рис.8) Рис. 8. РЭМ-изображение вершины W зонда, модифицированного с помощью ФИП технологии На рис. 9 представлена наноструктура, полученная методом ДСЛ, с использованием наномодифицированного W зонда. Визуализация результатов ДСЛ осуществлялась с помощью этого же зонда. Средний диаметр области модификации составляет ~100 нм, а глубина ~25 нм. Отметим, что использование ПРЗД со стандартным W зондом давало в 2 раза худшее пространственное разрешение.
Рис. 9. СЗМ-изображение периодической наноструктуры, полученной методом точечной ДСЛ с использованием наномодифицированного W зонда ПРЗД с корундовым наконечником для наноиндентирования.
ПРЗД с W нановыступом может применяться при наномодификации материалов, твердость которых ниже твердости W. Для работы с твердыми материалами в качестве зонда (индентора) был выбран корунд (Al2O3), сопоставимый по твердости с алмазом.
Корундовая игла крепилась непосредственно к поверхности свободного конца пьезокерамической трубки (рис. 6б) с помощью полимерного клея, отверждающегося под действием УФ излучения. Для достижения максимальной твердости клея приклеенный корундовый наконечник выдерживался в течение 24 часов в фиксированном положении. Далее для уменьшения радиуса закругления корундовой иглы применялась технология ФИП (диаметр пучка– 10 нм, ускоряющее напряжение – 30 кВ, ток пучка – 200 пA), и на вершине индентора формировался нановыступ с радиусом закругления менее 150 нм. Размер и форма корундового наконечника контролировались с помощью РЭМ (рис. 10).
Для обеспечения стекания заряда в процессе ФИП обработки исходной корундовой на поверхность иглы напылялся тонкий слой (20 нм) золота, с помощью магнетронной напылительной установки SPI 12151EQ-AX.
Рис. 10. РЭМ-изображение вершины корундовой иглы.
а) - исходное острие (радиус закругления 40 мкм);
б) - наноиндентор, сформированный с применением технологии ФИП (радиус закругления менее 150 нм) Резонансная частота датчика с корундовым наконечником составила 6,2 кГц, при добротности Q=24,9. ПРЗД с корундовым наконечником был протестирован в СЗМ “NanoEducator”. На рис. 11а, представлено СЗМ изображение тест-решетки [6], полученное в полуконтактном силовом режиме. На рис. 11б, представлен результат наноиндентирования поверхности поликарбоната. В качестве маски-шаблона использовалось растровое изображение размером 180 на 12 пикселей с тремя точками, находящимися на расстоянии 58 пикселей друг от друга.
Рис. 11. Результаты тестирования ПРЗД с корундовым наконечником.
а) - СЗМ-изображение тестовой решетки, полученные в полуконтактной силовой моде;
б) – СЗМ изображение поверхности после наноиндентирования и его поперечное сечение ПРЗД камертонного типа со стабильной резонансной кривой.
Экспериментально было установлено, что параметры стандартного ПРЗД, как колебательной системы, проявляют высокую чувствительность к усилию фиксации картриджа на базовом основании. В частности это выражается в изменении амплитуды и добротности резонансного пика, а также появлении дополнительных резонансных пиков. Для обеспечения стабильной и высокой добротности колебательной системы датчика необходимо использовать ПРЗД, резонансные характеристики которого в меньшей степени зависят от усилия фиксации, в связи с чем была разработана конструкция и технология изготовления ПРЗД камертонного типа (рис. 6в).
Проведенные исследования ПРЗД камертонного типа показали практически полное отсутствие влияния изменения усилия фиксации датчика на параметры его колебательной системы, что выражается в постоянстве ее резонансной частоты и добротности.
ПРЗД с повышенной добротностью.
Стандартный ПРЗД имеет добротность Q, не превышающую 30 единиц (при резонансной частоте не более 8 кГц), что ограничивает его применение при исследовании объектов, где необходима высокая чувствительность, например, при работе в магнитной моде, когда необходимо иметь добротность Q 100 единиц.
Высокую добротность ПРЗД можно получить, заменив резонатор на основе пьезокерамической трубки на пьезокристаллический кварцевый резонатор. Для этого был использован кристаллический кварц с резонансной частотой 32768 Гц, имеющий добротность на воздухе (150-300) единиц.
Так как при присоединении обычного W зонда к кварцевому резонатору его добротность падала из-за относительно большой массы W проволоки, то на торце кварцевого резонатора выращивался легкий металл-углеродный вискер (рис. 6г) по следующей технологии:
- на поверхности кварца, закрепленного на стеклотекстолитовой плате из проводящего отвержденного клея, формировалось основание с максимальным размером ~ 10 мкм для размещения зонда (рис. 6г);
- на основании, помещенном в установку для электронно-ионной литографии, с помощью ФИП или ФЭП технологий, в присутствии газа-прекурсора (металлорганического соединения на основе Pt), выращивался Pt/C вискер с заданной геометрией (рис. 12).
Рис. 12. РЭМ-изображение Pt/C вискера, выращенного на поверхности кварцевого резонатора, время экспозиции 45 сек.
Направление роста вискера совпадало с осью ионного или электронного пучка. Ускоряющее напряжение составляло 30 кВ при токе пучка 50 пА.
Длина вискера определялась временем экспозиции, диаметр вискера лежал в пределах 50 – 100 нм.
На рис. 13 представлена резонансная кривая ПРЗД на основе кварцевого резонатора с Pt/C зондом - вискером.
Резонансная частота датчика ровнялась 32340 Гц, что практически соответствовало резонансной частоте пьезокристалла без вискера, а добротность составляла единиц. Очевидно, что ПРЗД с такой добротностью будет иметь значительно более высокую чувствительность по сравнению с чувствительностью стандартного датчика.
Рис. 13. Резонансная кривая ПРЗД на основе пьезокристалла с Pt/C зондом-вискером.
ПРЗД с зондом из стеклянной микропипетки для одновременной работы в режиме ионной проводимости и в силовом режиме.
В последнее время, большой интерес вызывает исследование мягких объектов биологической природы, в частности, клеток в нативном состоянии. Для исследования биологических клеток, с субмикронным разрешением, находящихся в функциональном растворе, а также диэлектрических объектов, находящихся в растворе электролита, например, пор в искусственных мембранах, разработана методика, получившая название сканирующей микроскопии ионной проводимости (СМИП) [9]. В СМИП в качестве зонда выступает стеклянная микропипетка (МП), регистрирующая ионный ток, протекающий через ее внутреннее отверстие с радиусом r0~ 100-500 нм. Латеральное разрешение СМИП главным образом определяется размером открытой полости МП, а также может зависеть от толщины стенки МП и рабочего расстояния между торцом МП и поверхностью образца. Следует отметить, что в отличие от силовой или туннельной микроскопии в СМИП сигнал взаимодействия зонда с образцом уменьшается при уменьшении расстояния между ними. Это делает особенно принципиальным оптимальный выбор рабочих параметров сканирования. В режиме постоянного тока даже при небольшом перепаде рельефа исследуемой поверхности, а также при неправильном выборе начального рабочего зазора или величины напряжения смещения и ионного тока произойдет разрушение МП из-за столкновения с поверхностью образца. Поэтому, с помощью численного моделирования, было исследовано влияние экспериментальных параметров на характеристики СМИП-изображения.
ПРЗД на основе пьезокерамической трубки открывает весьма перспективную возможность использования в качестве зонда стеклянной МП так как:
- такой подход позволяет с помощью одного и того же зонда работать как в силовом режиме, так и в режиме ионных токов;
- использование в данном случае в качестве чувствительного элемента кремниевого кантилевера недопустимо из-за большой массы МП по сравнению с массой кантилевера.
Проведено экспериментальное исследование ПРЗД с зондом-МП в полуконтактном силовом и СМИП режимах с использованием тест-объекта.
Экспериментально продемонстрировано, что с помощью ФИП технологии на торце МП может быть создано нанострие, улучшающее пространственное разрешение в силовом режиме.
Оценка механической устойчивости зонда в виде МП.
Так как при использовании МП сохраняется опасность потери продольной механической устойчивости зонда-МП, то производилась ее расчетная оценка. При этом МП рассматривалась как стержень переменного сечения с внутренней полостью, зажатый с двух концов (рис. 14).
Для момента инерции стержня в виде конической трубы кругового сечения имеем R 1 R I ( z) ( z) r 4 ( z) 4 4 ( z), 4 где R(z) – радиус стержня в зависимости от продольной координаты z, r0 и R0 радиус стержня при z=0 и L, соответственно (рис. 7), - постоянная, равная отношению внутреннего радиуса микропипетки r(z) к ее внешнему радиусу R(z).
Рис. 14. Модель зонда-микропипетки, используемая при расчете на механическую устойчивость МП при продольном сжатии Тогда, решив уравнение (1) с граничными условиями (2), получим выражение для критической сжимающей силы Fкр, выше которой стержень теряет устойчивость и изгибается.
3 E 1 4 r02 R Fкр, (5) 4 L Рассмотрим характерный для эксперимента случай LR0 и r0 =d или =0, Тогда 0,5R0 r0 0,5R tg.
L L Критическую силу (4) теперь можно представить в виде 60 3 2 Er0 tg.
Fкр (6) Как и в случае продольного сжатия вольфрамового зонда Fкр весьма чувствительно к изменению геометрических параметров зонда, так как изменяется пропорционально и квадрату радиуса острия зонда и квадрату угла заострения. Подставляя экспериментальные значения r0 = 200 нм и =7,5°, получим величину критической силы потери устойчивости Fкр ~ 10-5 Н. Поскольку характерные силы взаимодействия зонда с поверхностью образца в СЗМ имеют величину (10-9-10-7) Н, можно сделать вывод о возможности применения СМИП-зонда также и в режиме силовых измерений.
Моделирование СМИП-режима.
Для оценки пространственного разрешения СМИП-изображение и определения оптимальных экспериментальных параметров с помощью метода конечных элементов моделировалось СМИП-изображение образца в виде одномерной ступеньки высотой h на диэлектрической поверхности. Характерные геометрические параметры модели выбирались много меньшими по сравнению с внутренним радиусом МП r0.
Рассчитывалось распределение электрического потенциала (x,z), соответствующее ему электрическое поле Е(x,z) и плотность тока j=E в зависимости от положения торца МП, при этом соблюдалось условие: I(x, z)= I0(x0, z0) =const, где I0, x0, и z0.- начальный ток и координаты МП, соответственно.
При расчете не учитывалось влияние дзета-потенциала [10] на распределение электрического поля в зазоре между поверхностью образца и торцом МП, т.к. его величина мала по сравнению с напряжением смещения V0, а длина, на которой он спадает, много меньше ширины зазора. Ионной ток рассчитывался при напряжении смещения V0=0,2В на внешнем электроде, относительно заземленного внутреннего электрода, концентрации электролита n = 0,1 M, угле сходимости МП = 7,5. Радиус r МП выбирались равными 100 нм, что было близко к реальному значению этого параметра.
Рис. 15. Результаты моделирования работы СМИП при r0=100нм, V0 =0,2В для образца в виде плоской диэлектрической поверхности со ступенькой высотой h=1000нм.
а) – распределение потенциала (x,z), б) – зависимость I/I при z0 = 100нм для различных толщин стенок d=50нм, 100нм, 400нм, в) – зависимость z(x) при d= 100нм для различных начальных зазоров z0=50нм, 100нм, 150нм, г) – зависимость z(x) при z0= 100нм для различных толщин стенок d=50нм, 100нм, 400нм.
В качестве примера (рис. 15а) показано распределение потенциала (z, x) при расположении МП над краем ступеньки. Относительное изменение тока I/I (рис. 15б), вызванное перемещением МП поперек ступеньки при постоянном зазоре z0 = 100 нм для разных толщин стенок МП d =50 нм, 100 нм и 400 нм демонстрирует:
- уменьшение тока при переходе МП от области, где отсутствует ступенька, к области над ступенькой, - рост темпа изменения тока с увеличением толщины стенок МП. Это объясняется, в первую очередь уменьшением площади сечения и увеличением длины зазора для прохождения ионного тока.
На рис. 15в, дан профиль СМИП-изображения, рассчитанный для МП с толщиной стенки d = 100 нм при разных начальных зазорах z0=50 нм, 100 нм и 150 нм, из которого становится очевидным, что уменьшение зазора способствует увеличению степени соответствия изображения рельефу.
На рис. 15г, дан профиль СМИП-изображения, рассчитанный для МП с толщиной стенки d = 100 нм, начальном зазоре z0=100 нм и разных толщинах стенок МП d =50 нм, 100 нм и 400 нм. Из рис. 15г, следует, что в рамках рассмотренной модели наименьшее размытие профиля СМИП-изображения вертикальной стенки (~ 200 нм) при максимальном контрасте и отсутствии артефактов достигается при начальном зазоре z = 100 нм и толщине стенки МП d =100 нм, что объясняется более резким изменением потока ионов при проходе МП над границей ступеньки.
Таким образом, в случае высокой ступеньки (h r0) размытие положения ее вертикальной стенки при оптимальных значениях z0 и d составляет ~ 2.0 r0, т. е.
определяется диаметром внутреннего канала МП. Выполненные модельные расчеты указывают на существование оптимального начального зазора между поверхностью образца и торцом МП и оптимальной толщины стенки МП, при которых достигаются наилучший контраст и пространственное разрешение на СМИП-изображении.
Экспериментальное исследование СМИП-датчика.
На рис. 16 представлены результаты экспериментального исследования ПРЗД с НЗ на основе МП в полуконтактном силовом режиме и в режиме измерения ионных токов. В экспериментах использовался тестовый образец в виде отпечатка упорядоченных каналов на поверхности эпоксидного клея. Ширина каналов равнялась мкм, глубина - 1 мкм. Измерения проводились в 1М растворе NaCl.
Из рис. 16а, следует, что резонансная частота СМИП – датчика равна 6,2 кГц при добротности Q=25,4. На рис. 16б, представлена зависимость I(V), измеренная вдали от поверхности образца z r0 соответствующая сопротивлению МП 10 Мом. На рис. 16в, г, представлены типичные кривые подвода в силовом и ионном режимах измерения, т.е.
зависимости амплитуды колебаний пьезотрубки и ионного тока от ширины зазора между торцом МП и поверхностью образца. Следует отметить, что вид экспериментальной зависимости ионного тока от расстояния до поверхности образца (рис. 16г) совпадал с видом теоретических кривых, рассчитанных с помощью метода конечных элементов. На рис. 16д, е, представлены изображения тестового образца в виде отпечатка упорядоченных каналов на поверхности эпоксидного клея, полученные в полуконтактном силовом (А=0,9Аmax) и СМИП (I=15 нА, V=0,09 В) режимах, соответственно. Видно, что датчик дает адекватные результаты при визуализации диэлектрической поверхности как в режиме полуконтактной силовой микроскопии, так и в режиме микроскопии токов ионной проводимости.
Для улучшения пространственного разрешения при работе зонда-микропипетки в силовой моде на торце исходной МП (рис. 17а) с помощью технологии ФИП формировался нановыступ (рис. 17б). Использовался пучок ионов Ga при ускоряющем напряжении 30 кВ и токе пучка 300 пА.
На рис. 18 представлены СЗМ-изображения тестовой решетки в виде регулярно расположенных кремниевых (Si) острий и их поперечные сечения, полученные в полуконтактной силовой моде с использованием МП с плоской вершиной с внешним диаметром торца ~3,5 мкм (рис. 18а, б) и МП с нановыступом на торце, сформированным с помощью ФИП технологии (рис. 18в, г). Сравнение изображений представленных на рис. 18а и в, а также их поперечных сечений на рис. 18б, г, показывает, что МП с нановыступом (рис. 17б) дает более высокое пространственное разрешение в полуконтактном силовом режиме. Вместе с тем, из приведенного выше моделирования СМИП-изображения (рис. 15) следует, что рабочий зазор между поверхностью образца и торцом МП может быть ~ r0. Таким образом, если длина нановыступа будет соизмерима с радиусом r0, то такая МП будет работать как в режиме СМИП, так и давать высокое пространственное разрешение в силовом режиме.
Рис. 16. Тестирование зонда-микропипетки.
а) - резонансная кривая датчика с зондом-микропипеткой, б) - вольт-амперная характеристика МП, измеренная вдали от поверхности образца (z r 0), в) зависимость амплитуды колебаний зонда от равновесного расстояния до поверхности образца (кривая подвода),,г) - зависимость ионного тока через МП от расстояния до поверхности образца, д) - изображение поверхности тестового образца, полученное в полуконтактном силовом режиме, е) - СМИП-изображение тестового образца.
Рис. 17. РЭМ-изображения микропипеток.
а) – исходный торец МП, б)– торец МП с нановыступом, сформированным с помощью ФИП технологии.
Рис. 18. СЗМ-изображения тестовой решетки TGT и их поперечные сечения, полученные в полуконтактной силовой моде с помощью зонда МП. а-б) зонд в виде исходной микропипетки после вытяжки, в-г) зонд в виде микропипетки с нановыступом после модификации торца с помощью ФИП технологии.
Заключение В процессе выполнения диссертационной работы были получены следующие основные результаты:
1. проведен расчетный анализ параметров ПРЗД, как колебательной системы, и механической устойчивости НЗ под действием сил продольного сжатия, 2. проведено численное моделирование работы СЗМ с НЗ в виде МП в режиме ионной проводимости и найдены оптимальные параметры для работы в СМИП режиме, 3. разработана технология и изготовлены ПРЗД с улучшенной стабильностью работы, улучшенным пространственным разрешением и улучшенной механической добротностью в режиме динамической силовой литографии по сравнению с ПРЗД известной конструкции на основе пьезокерамической трубки с вольфрамовым НЗ, 4. разработана технология и изготовлен ПРЗД с твердым НЗ на основе Al2O (корунд) взамен ПРЗД с НЗ на основе алмаза, 5. разработана технология и изготовлен ПРЗД с НЗ на основе МП для работы СЗМ в режиме полуконтактной моды и моды ионной проводимости, 6. определены рабочие характеристики и проведено тестирование разработанных ПРЗД на тест-объектах.
В результате выполненных исследований разработаны технологии изготовления, созданы и апробированы новые типы ПРЗД, отличающиеся от известных ранее тем, что:
ПРЗД с зондом МП функционирует одновременно как в режиме СМИП, так и в полуконтактной силовой модах;
ПРЗД с нановыступом на вершине W зонда имеет более высокое пространственное разрешение в режиме ДСЛ;
ПРЗД с корундовым наконечником поддерживает режим наноиндентирования с одновременным измерением топографии отпечатка на поверхности твердых материалов;
ПРЗД на основе кварцевого пьезокристалла с НЗ в виде металлорганического вискера обладает на порядок более высокой добротностью, а ПРЗД камертонного типа демонстрирует стабильную работу и не требует дополнительных механических подстроек.
Основное содержание диссертации опубликовано в следующих печатных работах:
в публикациях из перечня ВАК:
1. Стовпяга А.В., Пинаев А.Л., Голубок А.О. Исследование нанозонда для модификации поверхности полимера методом динамической силовой литографии // Научно-технический вестник СПбГУ ИТМО. – 2008. – номер 58. – С. 86-91.
2. Голубок А.О., Левичев В.В., Пинаев А.Л., Стовпяга А.В. Исследование пьезорезонансного датчика локального силового взаимодействия сканирующего зондового микроскопа с зондом в виде микропипетки // Научно-технический вестник СПбГУ ИТМО. – 2009. – номер 3(61). – С. 59-62.
3. Пинаев А.Л., Стовпяга А.В. Исследование режима динамической силовой литографии в системе "металл-полимер" // Научно-технический вестник СПбГУ ИТМО.
– 2009. – номер 5(63). – С. 70-74.
4. Голубок А.О., Левичев В.В., Матыжонок В.Н., Стовпяга А.В. Зонд для сканирующей микроскопии токов ионной проводимости // Научно-технический вестник СПбГУ ИТМО. – 2010. – номер 4(68). – С. 64- 5. Стовпяга А.В. Лобова И.Н. Исследование влияния параметров зондов сканирующего зондового микроскопа на визуализацию рельефа поверхности биологических объектов // Научно-технический вестник СПбГУ ИТМО. – 2010. – номер 6(70). – С. 94-98.
6. Стовпяга А.В., Французов Г.С. Изготовление и аттестация зондов из стеклянных микрокапилляров для сканирующего зондового микроскопа // Научно-технический вестник СПбГУ ИТМО. – 2011. – номер 1(71). – С. 93-96.
7. Няпшаев И.А., Анкудинов А.В., Стовпяга А.В., Трофимова Е.Ю., Еропкин М.Ю.
Исследование живых клеток в атомно-силовом микроскопе, используя сферические зонды калиброванного субмикронного радиуса кривизны // Журнал Технической Физики. – 2012. - т. 82, вып. 10. – С. 109-116.
8. Стовпяга А. В., Сапожников И. Д., Голубок А. О. Сканирующий микроскоп ионной проводимости с одновременной визуализацией поверхности образца в полуконтактной силовой моде // Научное приборостроение. 2012. Т. 22, №3. С. 17-26.
в прочих публикациях:
9. Керпелева С.Ю., Стовпяга А.В., Пинаев А.Л., Исследование нанозонда для модификации поверхности полимера методом динамической силовой литографии // Сборник тезисов IV межвузовской конференции молодых ученых. – СПб.: СПбГУ ИТМО, 2007. – с. 88-89.
10. Стовпяга А.В., Пинаев А.Л., Исследование нанозонда для модификации поверхности полимера методом динамической силовой литографии // Сборник тезисов IV межвузовской конференции молодых ученых. – СПб.: СПбГУ ИТМО, 2008. – с. 244 245.
11. Стовпяга А.В. Универсальный СЗМ-зонд для визуализации поверхности в полуконтактной силовой моде с одновременным измерением карты ионных токов // Сборник тезисов VII всероссийской межвузовской конференции молодых ученых.
Выпуск 2. (Электронное издание). – СПб.: СПбГУ ИТМО, 2010. – с. 179-180.
12. Стовпяга А.В. Универсальный СЗМ-зонд для визуализации поверхности в полуконтактной силовой моде с одновременным измерением карты ионных токов // Сборник тезисов VII всероссийской межвузовской конференции молодых ученых.
Выпуск 2. (Электронное издание). – СПб.: СПбГУ ИТМО, 2010. – с. 179-180.
13. Стовпяга А.В., Голубок А. О., Сапожников И. Д. Исследование транспорта ионного тока в микрокапилляре вблизи поверхности образца в жидкости // Сборник тезисов 2-й Уральской школы молодых ученых. Современные нанотехнологии. – Екатеринбург.: 2011. – с. 16.
14. Стовпяга А.В., Голубок А. О., Сапожников И. Д. Сканирующая микроскопия токов ионной проводимости: создание и исследование зондового датчика, апробация на тест-объектах // Тезисы докладов конференции по физике и астрономии. Физика СПб. – Санкт-Петербург.: 2011. – с. 92-93.
Список цитированной литературы:
1. Binnig G., Rohrer H. Scanning tunneling microscopy // Helv. Phys. Acta. – 1982. – Vol. 55. – P. 726 – 735.
2. Oesterschulze E. Recent developments of probes for scanning probe microscopes // Adv. Imag. Electron Phys. – 2001. – Vol. 118. – P. 129-206.
3. Friedbacher G., Fuchs H. Classification of scanning probe microscopies // Pure Appl.
Chem. – 1999. – Vol. 71, N. 7. – P. 1337-1357.
4. Быков В.А., Васильев В.Н., Голубок А.О. // Учебно-исследовательская мини лаборатория по нанотехнологии на базе сканирующего зондового микроскопа NanoEducator. – Российские нанотехнологии – 2009. – Т. 4, №5-6. – с.45-48.
5. Atlasov K.A., Kalachev A.I., Yakovlev E.B., Veiko V.P. Laser technology of shaping the near–field optical probes with submicron scale tip // Proc. SPIE. – 2000. – Vol. 4157, P 166– 6. http://www.ntmdt-tips.com/products/view/tgt 7. Голубок А.О., Васильев А.А., Керпелева С.Ю., Котов В.В., Сапожников И.Д.
Датчик локального силового и туннельного взаимодействия в сканирующем зондовом микроскопе // Научное приборостроение. – 2005. – т.15, № 1. – с. 62-69.
8. Ландау Л.Д., Лифшиц Е.М. Теоретическая физика. Т.VII. Теория упругости. М.:
Наука, 1987. 248 c.
9. Julia Gorelik, Nadire N. Ali, Siti H. Sheikh Abdul Kadir, Max Lab, Petra Stojkovic, Lyle Armstrong, Elena V. Sviderskaya, Yuri A. Negulyaev, David Klenerman, Dorothy C.
Bennett, Majlinda Lako, Sian E. Harding, Miodrag Stojkovic, and Yuri E. Korchev. Non invasive Imaging of Stem Cells by Scanning Ion Conductance Microscopy: Future Perspective // Tissue Eng Part C Methods. – 2008. – V. 14, № 4. – P. 311-318.
10. Yongan Gua, Dongqing Li. The -Potential of glass surface in contact with aqueous solutions // Journal of Colloid and Interface Science. – 2000. – V. 226, № 2. – P. 328-339.