Способ контроля электропроводности растворов при импульсном электрическом воздействии на кондуктометрическую ячейку
На правах рукописи
Кагиров Артур Геннадьевич СПОСОБ КОНТРОЛЯ ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТИ РАСТВОРОВ ПРИ ИМПУЛЬСНОМ ЭЛЕКТРИЧЕСКОМ ВОЗДЕЙСТВИИ НА КОНДУКТОМЕТРИЧЕСКУЮ ЯЧЕЙКУ Специальность 05.11.13 — Приборы и методы контроля природной среды, веществ, материалов и изделий
АВТОРЕФЕРАТ
диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук
Томск —2012 1
Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Национальном исследовательском Томском политехническом университете»
Научный консультант: Романенко Сергей Владимирович, доктор химических наук
Официальные оппоненты: Светлаков Анатолий Антонович, доктор технических наук, профессор кафедры электронных средств автоматизации и управления ФГБОУ ВПО «Томского государственного университета систем управления и радиоэлектроники» (г. Томск) Пеккер Яков Семенович, кандидат технических наук, профессор, заведующий кафедрой медицинской и биологической кибернетики ФГБОУ ВПО «Сибирского государственного медицинского университета» (г. Томск)
Ведущая организация: ФГАОУ ВПО «Сибирский федеральный университет» (г. Красноярск)
Защита диссертации состоится «04» декабря 2012 г. в 15:00 часов на заседании диссертационного совета Д 212.269.09 при ФГБОУ ВПО «Национальном исследовательском Томском политехническом университете» по адресу:
г. Томск, ул. Савиных, д. 7, ауд. 215 (актовый зал).
С диссертацией можно ознакомиться в научно-технической библиотеке ФГБОУ ВПО «Национального исследовательского Томского политехнического университета» по адресу: г. Томск, ул. Белинского, д. 55.
Автореферат разослан «01» ноября 2012 г.
Ученый секретарь диссертационного совета к.т.н., доцент Б.Б. Винокуров Актуальность работы. Современными кондуктометрическими методами определяют многие физико-химические характеристики растворов, описывающие как их равновесные свойства, так и кинетику протекающих реакций, а также проводят количественный анализ растворов. Кондуктометрия нашла широкое применение для технологического контроля жидкофазных процессов (водоочистка, водоподготовка, синтез серной и фосфорной кислот, аммиачных удобрений и ряд других химических производств). В медицинской практике кондуктометрические методы широко используются для анализа биологических жидкостей и тканей. Также известны кондуктометрические сенсоры для количественного определения индивидуальных веществ, например, алифатических спиртов, ионов аммония, аминокислот.
В настоящее время значительно возрос интерес к миниатюрным кондуктометрическим датчикам и сенсорам для измерения электропроводности: малоразмерные кондуктометрические датчики используются в медицине для выявления патологии работы различных органов, в проточно-инжекционном химическом анализе, а также в тех случаях, когда измерение электропроводности необходимо проводить в малых объемах исследуемых веществ (ионная жидкостная хроматография).
Методы измерения электрической проводимости растворов электролитов на переменном токе низкой частоты отличаются высокой точностью, и детально разработаны как методически, так и схемотехнически. Использование лишь одной измерительной ячейки не позволяет получить высокую стабильность и чувствительность кондуктометрических измерений в широком диапазоне удельной электропроводности растворов, что более всего проявляется для миниатюрных кондуктометрических ячеек и сенсоров.
Поэтому явление поляризации на границе раздела фаз с ионной и электронной проводимостью при использовании контактных ячеек приводит к необходимости использования разных типов ячеек для каждого измерительного диапазона проводимости, что представляет определенные трудности.
По мнению большинства специалистов, актуальной задачей при создании приборов для кондуктометрического контроля является разработка измерительных схем инвариантных к изменениям неинформативных параметров, прежде всего емкости двойного электрического слоя.
Целью диссертационной работы является разработка способа контроля удельной электропроводности растворов при использовании одной двухэлектродной кондуктометрической ячейки в диапазоне от 110–3 до 100 См/м с относительной погрешностью не более 4 %.
Для достижения поставленной цели необходимо решение следующих задач:
1. Анализ существующих способов повышения точности кондуктометрических измерений. Выбор типа ячейки для контактной кондуктометрии.
2. Разработка математической модели, описывающей взаимосвязь тока и напряжения на кондуктометрической ячейке при его электрическом возмущении.
3. Разработка электрической схемы для измерения удельной электропроводности растворов при импульсном электрическом воздействии на кондуктометрическую ячейку.
4. Проведение измерений удельной электропроводности стандартных растворов и сравнение метрологических характеристик разработанной схемы с аттестованными кондуктометрами.
Методы исследования: теоретические и экспериментальные, основанные на теории электрического поля, математическом анализе, прикладных программах для персонального компьютера, математическом и физическом моделировании, проведении экспериментов, а также на принципах построения электрохимической аналитической аппаратуры.
Экспериментальные исследования проводились в лабораториях кафедры экологии и безопасности жизнедеятельности ИНК ТПУ.
Достоверность полученных результатов. В процессе разработки кондуктометра измерения удельной электропроводности проводили по ГОСТ 8567-90. Результаты измерения сравнивались с метрологическими характеристиками аттестованных приборов «Анион-7500» и «Эксперт-002-2 6н» с использованием государственных стандартных образцов удельной электропроводности (ГСО УЭП). Полученные в работе экспериментальные результаты соответствуют современным представлениям об электропроводности растворов и двойном электрическом слое на границе раздела фаз с электронной и ионной проводимостью.
Научная новизна работы состоит в следующем:
1. Разработан импульсный способ электрического воздействия на кондуктометрическую ячейку позволяющий контролировать ионную проводимость растворов с помощью одной двухэлектродной кондуктометрической ячейки в диапазоне 110–3–100 См/м с погрешностью не более 4 %.
2. Показано, что сокращение времени воздействия импульса позволяет повысить линейность отклика тока в зависимости от возмущающего напряжения на кондуктометрической ячейке за счет уменьшения заряда, протекающего за время воздействия импульса.
3. Получено критериальное уравнение связывающее измерительный диапазон удельной электропроводности, расстояние между электродами и точность измерения.
4. Показано, что при импульсном воздействии напряжения треугольной формы со скоростью нарастания 0.1 В/мкс материал электрода и скорость движения среды относительно ячейки не влияет на точность измерения электропроводности растворов.
Практическая ценность работы. Разработанный в диссертации способ измерения электропроводности с импульсным электрическим воздействием на кондуктометрическую ячейку позволяет свести к минимуму погрешность измерения, вызванную явлением поляризации на границе раздела фаз с ионной и электронной проводимостью.
Отсутствие влияния материала электродов на точность измерения электропроводности позволяет заменить традиционно использующуюся в кондуктометрии платину на более дешевые металлы без снижения метрологических характеристик измерительной схемы.
Использование импульсного напряжения треугольной формы со скоростью нарастания зависящей от удельной электропроводности раствора позволяет уменьшить размер кондуктометрической ячейки, снизив содержание металла в кондуктометрической ячейке и объем пробы раствора для измерения до 1–2 см3.
Разработанный способ позволяет проводить измерения электропроводности растворов в малых объемах с применением одной двухэлектродной ячейки в диапазоне 110–3–100 См/м, что упрощает и ускоряет процесс проведения кондуктометрического анализа.
Наличие геометрической емкости ячейки при воздействии импульса напряжения треугольной формы приводит к линейному сдвигу тока. Поэтому погрешность измерения вызванная геометрической емкостью может быть учтена как информативный параметр первичного измерительного преобразователя непосредственно при измерении электропроводности и без предварительной калибровки ячейки.
Перспективно использование разработанной измерительной схемы при контроле электропроводности жидкостей и тканей непосредственно в живом организме (in vivo), при этом появляется возможность повысить удобство ввода первичного преобразователя в тело за счет уменьшения его размер ов при сохранении точности кондуктометрических измерений.
Основные положения, выносимые на защиту:
1. Разработанная математическая модель отклика тока двухэлектродной кондуктометрической ячейки на возмущение импульсным напряжением треугольной формы, позволяет определить диапазон измеряемой электропроводности при заданной погрешности измерения.
2. При измерении электропроводности с помощью импульсного воздействия напряжения треугольной формы материал измерительных электродов и их площадь не влияет на точность измерения электропроводности растворов.
3. Использование напряжения треугольной формы позволяет повысить точность измерения за счет учета собственной емкости кондуктометрической ячейки как информативного параметра первичного измерительного преобразователя непосредственно при измерении электропроводности раствора и без предварительной калибровки ячейки.
4. Алгоритм, полученный на основе математической модели, позволяет провести разбиение измерительного диапазона с оптимальным соотношением времени воздействия импульса и удельной электропроводности для проведения измерений с заданной погрешностью.
Реализация результатов работы.
Результаты исследований по теме диссертации используются при выполнении НИОКР по программе «УМНИК» Фонда содействия развитию малых форм предприятий в научно-технической сфере (2011–2012 гг.) и федеральной целевой программе «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 годы.
Предложенные в диссертационной работе рекомендации использованы при создании измерительного комплекса «ЭкоЛаб» ООО «ТехноАналит» г. Томска.
Математические модели применяются в учебном процессе при проведении лабораторных работ по дисциплине «Теоретические основы защиты окружающей среды» на кафедре ЭБЖ ИНК ТПУ.
Диссертация выполнена в рамках федеральной целевой программы «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009 2013 годы (Номер государственного соглашения 14.B37.21.0457 «Разработка высокопроизводительного модульного приборного комплекса для автоматизированных систем экспериментальных исследований и управления электрофизическими установками ядерной энергетики»).
Апробация результатов. Материалы, вошедшие в диссертационную работу, докладывались и обсуждались на следующих конференциях, симпозиумах и семинарах:
– XIII Всероссийской научно-практической конференции имени профессора Л.П. Кулёва студентов и молодых ученых с международным участием «Химия и химическая технология в XXI веке»;
– XVII Всероссийской научно-технической конференции «Энергетика:
Эффективность, надежность, безопасность»;
– II Всероссийской научно-практической конференции «Неразрушающий контроль: электронное приборостроение, технологии, безопасность» (работа отмечена дипломом II степени);
– XVI международном научном симпозиуме имени академика М.А. Усова студентов и молодых ученых «Проблемы геологии и освоения недр»;
– II Всероссийской научно-практической конференции школьников, студентов, аспирантов и молодых ученых «Исследования молодых – регионам» (работа отмечена дипломом I степени);
– Научных семинарах кафедры экологии и безопасности жизнедеятельности ИНК ТПУ.
Публикации. По теме диссертации опубликовано 11 печатных работ, в том числе 6 рецензируемых статей в центральной печати (4 из списка рекомендованных ВАК).
Структура и объём диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения, списка литературы, включающего библиографических ссылок. Текст диссертации изложен на 125 страницах, 15 таблицах и иллюстрирован 39 рисунками.
СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Во введении обоснованы актуальность, научная новизна и практическая значимость диссертационного исследования. Сформулированы цели и задачи работы, а также основные положения, выносимые на защиту.
В первой главе приведен обзор современных серийно выпускаемых, недорогих и простых по конструкции кондуктометров. Обзор показал, что как на мировом, так и на российском рынке абсолютное большинство кондуктометров реализует контактный низкочастотный способ измерения электропроводности. Этому методу принадлежит приоритет в становлении и развитии техники контроля электропроводности электролитов, он обладает высокой точностью и прост в аппаратурном оформлении. В данном разделе отмечен главный недостаток контактных методов кондуктометрического анализа — погрешность измерения, которая вызвана поляризационными явлениями на границе раздела фаз. Поляризационные погрешности можно уменьшить до заданного уровня, определяемого конкретной задачей, если при выборе конструкции ячейки, способа её калибровки и схемы измерения руководствоваться соображениями, вытекающими из рассмотрения контактной кондуктометрической ячейки как электрохимической цепи переменного тока.
Анализ литературных источников позволил систематизировать ныне существующие способы повышения стабильности и точности кондуктометрических измерений для контроля ионной проводимости растворов. На рис. 1 изображена классификация способов, повышающих точность контактного кондуктометрического метода анализа.
Рис. 1. Способы повышения точности кондуктометрических измерений Все представленные способы могут быть реализованы при создании кондуктометров высокой точности. Однако каждый из вышеописанных способов ограничен своим применением, что может быть вызвано:
– удорожанием прибора (использование металлов платиновой группы для изготовления электродов, применение разборной конструкции ячейки).
– увеличением времени обработки аналитического сигнала, что невозможно при исследовании кинетики реакций в растворах (применение разборной конструкции ячейки, измерение на различных частотах, дифференциальный метод).
– химическим взаимодействием электрода с раствором электролита (нанесение гальванических покрытий, использование химически активных металлов).
Обзор литературных источников позволил сформулировать требования, которым должна соответствовать кондуктометрическая ячейка:
– ячейка должна обеспечивать максимально широкий диапазон измеряемой электропроводности растворов;
– измерительные электроды не должны вступать в химическое взаимодействие с исследуемым раствором;
– ячейка должна использоваться без дополнительной химической обработки поверхности электродов;
– геометрические размеры должны быть минимальны;
В заключении первой главы отмечен возрастающий интерес к миниатюрным кондуктометрическим датчикам и сенсорам для контроля электропроводности самых разнообразных объектов. Основной проблемой при улучшении метрологических характеристик миниатюрных кондуктометрических ячеек является изменение состояния поверхности электродов в процессе эксплуатации, что приводит к изменению емкости двойного электрического слоя.
Во второй главе разработана математическая модель, описывающая отклик кондуктометрической ячейки на возмущающее электрическое воздействие. Анализ эквивалентных схем замещения контактных кондуктометрических ячеек позволил сделать вывод о том, что все схемы замещения имеют общее свойство: активное сопротивление раствора последовательно соединяется с емкостью двойного электрического слоя, а различия моделей состоят лишь в элементах подключенных параллельно емкости двойного электрического слоя.
Обобщенная эквивалентная схема замещения кондуктометрической ячейки изображена на рис. 2 и содержит активное сопротивление раствора (R), емкость двойного электрического слоя (C), емкость ячейки как макроконденсатора (Cm), а также поляризационное сопротивление (r).
Применение сигнала с большим набором частот и измерение суммарного отклика электрохимической системы дает определенные преимущества при измерении электропроводности контактными первичными преобразователями, поскольку емкость двойного электрического слоя имеет частотную дисперсию.
При контроле электропроводности ячейками контактного типа на границе раздела фаз неизбежно протекают адсорбционные процессы, в результате чего снижается точность кондуктометрических измерений как за счет изменения концентрации ионов в растворе, так и за счет изменения емкости двойного слоя. Поэтому условие малости возмущающего сигнала распространяется как на напряжение и ток, так и на количество электричества, протекающего в одном направлении за один полупериод измерения. Следовательно, условие малости возмущающего сигнала может быть выполнено не только снижением его амплитуды, но и уменьшением длительности воздействия импульса.
Рис. 2. Эквивалентная схема замещения контактной кондуктометрической ячейки.
Выше описанные обстоятельства позволили сделать предположение о перспективности использования импульсных источников электрического воздействия на кондуктометрические ячейки: они просты в изготовлении, а наличие микропроцессорного управления дает возможность программного управления длинной и формой импульса.
Математическая модель представлена системой уравнений:
i(t ) i1 i2 ;
i2 i3 i4 ;
dU (t ) i1 Cm ;
(1) dt U (t ) i3r i2R;
di i4 rC 3 ;
dt Рассмотрение отклика тока i(t) кондуктометрической ячейки на возмущающее напряжение U(t) в системе уравнений (1), позволяет сделать вывод о необходимости применения линейно нарастающего напряжения вида U(t) = u·t, где u — скорость нарастания напряжения. При линейно нарастающем напряжении U(t) = u·t система уравнений упрощается и принимает вид:
Rr r 2C t t i(t ) u e Cm 1 RrC. (2) (R r )2 R r Из математического анализа функции силы тока через кондуктометрическую ячейку i(t) следует, что функция зависимости i(U) близка к линейной ввиду малости показателя экспоненты. В случае если эквивалентная электрическая схема замещения кондуктометрической ячейки представляла лишь активное сопротивление R, то ток и напряжение были бы связаны следующим образом:
ut i0 (t ) (3) R Соотношение токов i(t)/i0(t), характеризует линейность отклика тока на возмущающее напряжение и при ограничении разложения экспоненты по трем членам ряда Тейлора, в виду малости ее показателя, равно:
RC m r 2RC i(t ) Rr 1R r R t t 1 t(R r ) i0 (t ) RrC 2 RrC R r t (4) RC m t 1.
2RC t Из уравнения (4) следует, что емкость кондуктометрической ячейки Cm завышает, а емкость двойного электрического слоя C занижает амплитуду тока i(t) относительно i0(t). Кроме того, второе слагаемое в (4) растет прямо пропорционально соотношению t/R, а третье — обратно пропорционально t/R.
Поэтому для повышения точности кондуктометрических измерений в высокоомных электрохимических системах время воздействия импульса должно быть ниже, а в низкоомных — выше.
Для того чтобы отклонение тока от линейной зависимости (3) не превышало заданной теоретической погрешности, необходимо выполнение условия:
t ;
2RC t bC s.
(5) RC m ;
t где b — расстояние между электродами, м;
Cs — удельная емкость двойного электрического слоя, Ф/м2;
— диэлектрическая проницаемость раствора;
0 — диэлектрическая постоянная.
Решение неравенства (5) представлено на координатной плоскости t– (см. рис. 3).
В областях I и III отклонение тока от линейной зависимости превышает из за геометрической емкости ячейки (I) и емкости двойного электрического слоя (III).
Любое сочетание t и из области II позволяет проводить измерение удельной электропроводности раствора по амплитуде тока, при этом составляющие погрешности не превысят заданного значения. Диапазон измерения электропроводности при заданном времени воздействия tx можно определить, опустив перпендикуляры из точек пересечения с гиперболами 1 и 2.
Рис. 3. Зависимость времени импульса от удельной электропроводности.
Таким образом, разработанная математическая модель позволила сделать ряд выводов. Во-первых, точность измерения удельной электропроводности не зависит от площади электродов. Во-вторых, минимальное значение удельной электропроводности при заданном времени импульса определяется лишь точностью измерения. В-третьих, расширить диапазон измеряемой электропроводности можно путем варьирования длительности воздействия импульса в зависимости от удельной электропроводности раствора по неравенству (5).
В третьей главе описан алгоритм разбиения диапазона удельной электропроводности 110–3 – 100 См/м для обеспечения оптимального соотношения времени импульса и удельной электропроводности при проведении измерений с теоретической погрешностью не более 1 %. Также описана принципиальная электрическая схема для контроля электропроводности растворов при импульсном воздействии напряжения треугольной формы на кондуктометрическую ячейку.
Для большинства гладких металлических поверхностей в водных растворах индифферентных электролитов Cs изменяется в узком диапазоне 10– 50 мкФ/см2 и ее контроль не представляется возможным непосредственно в процессе анализа раствора. Следовательно, единственным способом, позволяющим расширить диапазон произведения t по неравенству (5), является увеличение расстояния между электродами b.
Равномерное распределение силовых линий тока можно получить лишь для симметричных кондуктометрических ячеек: два одинаковых плоскопараллельных электрода, при условии, что электролит между ними ограничен изолирующими стенками, коаксиальные цилиндрические электроды, также ограниченные со стороны торцов изоляторами, и концентрические сферические электроды. Из всех рассмотренных симметричных систем только плоскопараллельные электроды имеют одинаковую площадь поверхности, что обеспечивает идентичность электрохимических процессов протекающих на границе раздела фаз. Поэтому в качестве первичного измерительного преобразователя для разработанной измерительной схемы выбрана кондуктометрическая ячейка с плоскопараллельными дисковыми электродами, ограниченными изолирующей цилиндрической поверхностью.
С одной стороны, ограничение длины кондуктометрической ячейки продиктовано удобством ее использования при контроле ионной проводимости растворов. С другой стороны, уменьшение длины расстояния между электродами приводит к уменьшению диапазона измеряемой электропроводности при фиксированном времени воздействия импульса.
Исходя из удобства пользования кондуктометрической ячейки и теоретической погрешности измерения 1 % расстояние между электродами выбрано равным 2 см, что обеспечивает проведение измерений в диапазоне не менее двух порядков:
max 0.012 0.02 0. lg 2.45 (6) lg min 7.17 Контролируемая электропроводность изменяется на 5 порядков, max/min = 105, поэтому минимальное количество поддиапазонов, на которые разбивается весь диапазон измеряемой электропроводности, равно трем.
Ниже представлен алгоритм выбора времени импульса для каждого из трех поддиапазонов. На рис. 4 изображена зависимость удельной электропроводности от времени импульса аналогичная рис. 3, но в логарифмических координатах.
Рис. 4. Зависимость удельной электропроводности от времени воздействия импульса в логарифмических координатах.
Сначала выбирается максимально возможное время импульса t3 исходя из максимальной измеряемой электропроводности, чтобы выполнялось условие (5) (точка A должна лежать в области II рис. 3). Далее определяется минимальное значение проводимости в первом диапазоне 1,min (точка B) по формуле:
0 7.17 1,min 0.717 См/м (7) t1 0.01 Полученное значение округлено в большую сторону 1,min = 1 См/м, поскольку это обеспечивает еще более строгое выполнение неравенства (5).
Минимальное значение электропроводности первого диапазона равно максимальному значению электропроводности второго диапазона (точка С).
Дальнейшие математические вычисления для второго измерительного поддиапазона электропроводности производились аналогично. В табл. приведены результаты расчета времени импульса для каждого из трех поддиапазонов удельной электрической проводимости измеряемых растворов.
Табл. 1. Зависимость времени нарастания импульса от измерительного диапазона электропроводности Время Максимальная Диапазон удельной нарастания теоретическая электропроводности импульса погрешность в, См/м напряжения t, диапазоне, % мкс 1 – 100 0. 0. 0.01 – 1 0.1—0.01 1000 0. На рис. 5 изображена упрощенная принципиальная электрическая схема устройства для контроля ионной проводимости растворов, реализующая импульсный способ воздействия напряжения треугольной формы на кондуктометрическую ячейку.
Рис. 5. Упрощенная принципиальная электрическая схема устройства для контроля ионной проводимости растворов.
Задающий генератор (ЗГ) формирует двуполярные импульсы напряжения треугольной формы, которые подаются на кондуктометрическую ячейку (КЯ).
Сила тока, протекающего через ячейку, преобразуется в напряжение в преобразователе ток – напряжение (ПТН). Пиковое значение силы тока фиксируется амплитудным детектором (АД) и измеряется цифровым вольтметром (Uвых).
На рис. 6 приведены осциллограммы в характерных узлах измерительной схемы для контроля электропроводности растворов.
Рис. 6. Осциллограммы напряжения в характерных узлах измерительной схемы: A, B — вход задающего генератора, C — выход генератора, D — выход преобразователя ток – напряжение, E — выход амплитудного детектора.
Рассчитать раствора можно и по измеренному значению R, расстоянию между электродами b и активной поверхности S, однако на практике это выполнить трудно из-за неопределенности значений b и S. Поэтому процесс измерения распадается на две части: калибровку ячейки (измерение постоянной K) и измерение активного сопротивления раствора (R).
Калибровка ячейки заключалась в измерении сопротивления стандартных растворов хлорида калия с точно известной удельной электропроводностью и последующий расчет постоянной ячейки K по уравнению:
K R (8) Постоянная K при калибровке кондуктометрической ячейки по стандартным растворам KCl с концентрацией в диапазоне 0.01 – 1.0 моль/дм при 25.0 ±0.5°С составила 1020 ± 30 м–1.
Четвертая глава посвящена экспериментальной проверке работы измерительной схемы для контроля электропроводности растворов. Для исследования токового отклика ячейки на импульсное напряжение треугольной формы были получены осциллограммы тока для эквивалентных схем замещения и растворов хлорида калия. Для проведения исследования были выбраны импульсы со временем нарастания 10 мкс, что соответствует среднему диапазону измеряемой удельной электропроводности 1–0.01 См/м.
а) R = 1 кОм (10 мкс/дел, 0.5 мА/дел).
б) R = 100 кОм (10 мкс/дел, 5 мкА/дел).
в) R = 100 Ом (10 мкс/дел, 5 мА/дел).
Рис. 7. Зависимости I(t) рассчитанные по математической модели (слева) и осциллограммы для эквивалентных схем замещения (справа) при Cm = 0.5 нФ, C = 0.2 мкФ, r =.
На графике зависимости силы тока кондуктометрической ячейки рассчитанной по математической модели (рис. 7б) функция имеет разрыв в точках излома функции возбуждающего напряжения, что обусловлено конечным приращением тока при бесконечно малом приращении времени в окрестности точки излома функции возбуждающего напряжения.
Рис. 7в соответствует физической модели кондуктометрической ячейки в случае измерения удельной электропроводности концентрированных растворов. Для такой модели характерны экспоненциальный рост и спад тока, отличные от линейной зависимости (рис. 7а).
При проведении калибровки кондуктометрической ячейки был проведен ряд экспериментов по сравнению результатов измерения ГСО УЭП с поверенными кондуктометрами «Анион 4120» и «Эксперт 002-2-6н». При сравнении метрологических характеристик кондуктометров использовались рекомендации ГОСТ 22171-90 «Анализаторы жидкости кондуктометрические лабораторные».
Методика определения основной допускаемой погрешности заключалась в следующем: фиксировались показания удельной электропроводности образцовых кондуктометров и разработанной измерительной схемы, после чего определялись значения погрешности, приведенной к верхнему значению измерительного диапазона () и относительной погрешности ().
В табл. 2 приведены результаты расчета погрешностей для государственных стандартных образцов удельной электропроводности.
Измерения проводили по три раза для каждого стандартного образца.
Табл. 2. Сравнение испытуемой измерительной схемы с поверенными кондуктометрами с помощью ГСО УЭП.
Анион Эксперт Испытуемый * 0, 002-2-6н кондуктометр ГСО См/м, %, %, %, %, %, % УЭП – 1 11.2 0.6 4.5 0.60 4.6 0.45 3. УЭП – 2 1.29 0.2 1.1 0.10 0.9 0.05 0. УЭП – 3 0.141 0.3 2.1 0.08 0.57 0.50 3. УЭП – 4 0.0290 0.3 1.0 0.10 0.30 0.10 0. – УЭП – 5 4.7010 3.9 7.2 0.10 2.1 0.11 2. После определения постоянной кондуктометрической ячейки был проведен ряд экспериментов по измерению удельной электропроводности стандартных растворов для различных металлов измерительных электродов. В качестве металлов использовались: Ni, Pt, Cu, Au.
Условие коррозионной стойкости металла является необходимым, но еще не достаточным условием его применения для изготовления измерительной ячейки. Например, золото не используется при создании кондуктометров высокой точности из-за его высокой поляризуемости в растворах электролитов.
Напротив, относительно недорогой и мало поляризуемый металл никель не допускается использовать при анализе электропроводности растворов из -за возможности его растворения в кислых средах. Таким образом, выбранные металлы соответствуют всем возможным сочетаниям коррозионной стойкости и поляризуемости в растворах (см. табл. 3).
Табл. 3. Характеристики выбранных металлов для изготовления электродов кондуктометричесой Коррозионно Коррозионно стойкий активный Условно поляризуемый Au Cu Условно неполяризуемый Pt Ni Нанесение металлических покрытий на измерительные электроды осуществлялось с помощью электролиза при постоянном потенциале выделения соответствующего металла. Каждый раз после нанесения гальванического покрытия измерительную ячейку выдерживали в дистиллированной воде в течении 24 ч, после чего проводили измерение удельной электропроводности стандартных растворов KCl с концентрациями 1.00, 0.100 и 0.0100 моль/дм3.
О независимости результата измерений от металла, из которого изготовлены электроды кондуктометрической ячейки судили по относительной погрешности измерения электропроводности стандартных растворов (см. табл. 4). Постоянная кондуктометрической ячейки при нанесении гальванических покрытий не изменилась, поскольку толщина покрытия составила не более 50 мкм.
Табл. 4. Относительная погрешность измерения при различных металлах измерительных электродов.
, % cKCl,моль/дм Cu Ni Au Pt 1.00 3.6 2.0 3.0 2. 0.100 1.8 1.5 2.2 2. 0.0100 2.9 2.0 2.0 2. При проверке зависимости погрешности измерения от скорости движения среды использовалась кондуктометрическая ячейка, изготовленная из соединительной муфты для полипропиленовой трубы DN 32.
Полипропиленовую измерительную ячейку калибровали в неподвижной среде в стакане на 400 см3 по стандартным растворам KCl (1.00, 0.100, 0.0100 моль/дм3). Постоянная ячейки составила 495 ± 15 м–1. Циркуляция электролита в замкнутом контуре осуществлялась с помощью циркуляционного насоса UPS–25–60.
Проведенные измерения удельной электропроводности стандартных растворов при циркуляции электролита и в неподвижной среде показали отсутствие расхождения результатов в диапазоне проводимостей 0.1–10 См/м, что свидетельствует о независимости измеренного значения удельной электропроводности при импульсном воздействии напряжения треугольной формы от скорости движения раствора относительно электродов.
Таким образом, измерительная схема с импульсным воздействием напряжения треугольной формы на кондуктометрическую ячейку позволяет проводить контроль электропроводности растворов непосредственно в трубопроводной арматуре с использованием двухэлектродных ячеек контактного типа.
ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ.
1. По результатам обзора и анализа существующих современных методов и приборов для контроля ионной проводимости растворов показана перспективность использования контактных кондуктометрических ячеек для создания недорогих малогабаритных широкодиапазонных приборов. Показана возможность расширения диапазона проводимости (10 мкСм/см–1 См/см) при измерениях с одной двухэлектродной кондуктометрической ячейкой за счет использования треугольной формы возбуждающего импульса с погрешностью менее 4 %.
2. На основе эквивалентной схемы замещения кондуктометрической ячейки была разработана математическая модель отклика тока на возмущающее напряжение. Полученная математическая модель позволила сделать ряд выводов: во-первых, точность измерения удельной электропроводности контактными ячейками не зависит от площади электродов, во-вторых, минимальное значение удельной электропроводности при заданном времени импульса определяется лишь точностью измерения и, в-третьих, расширить диапазон можно увеличив расстояние между электродами b и удельную емкость двойного электрического слоя Cs.
3. Использование напряжения треугольной формы позволило повысить точность измерения за счет учета собственной емкости кондуктометрической ячейки. Наличие емкости Cm при воздействии импульса напряжения треугольной формы приводит к линейному сдвигу тока через ячейку на величину uCm. Поэтому погрешность измерения, вызванная емкостью Cm, может быть учтена как информативный параметр первичного измерительного преобразователя непосредственно при измерении электропроводности и без предварительной калибровки ячейки.
4. Отсутствие влияния материала электродов на точность измерения электропроводности позволяет заменить традиционно использующуюся в кондуктометрии платину на более дешевые металлы без снижения метрологических характеристик измерительной схемы.
5. Разработанный принцип контроля электропроводности растворов при импульсном воздействии напряжения треугольной формы позволяет повысить точность кондуктометрического анализа за счет инвариантности результата к изменениям неинформативных параметров кондуктометрической ячейки, прежде всего емкости двойного слоя и поляризационного сопротивления.
6. Математические модели и предложенные рекомендации использованы при создании измерительного комплекса «ЭкоЛаб» ООО «ТехноАналит» г. Томска.
7. Результаты исследований по теме диссертации используются при выполнении НИОКР по программе «УМНИК» Фонда содействия развитию малых форм предприятий в научно-технической сфере (2011–2012 гг.) и федеральной целевой программе «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 годы.
Основное содержание работы
изложено в следующих публикациях Кагиров А.Г., Романенко С.В. Повышение точности обработки 1.
аналитического сигнала при контроле состояния поверхностных вод контактным кондуктометрическим способом // Контроль. Диагностика. — 2011.
Вып. Специальный — C. 157–159.
Кагиров А.Г., Романенко С.В. Схема для измерения электропроводности 2.
растворов миниатюрными кондуктометрическими датчиками // Контроль.
Диагностика. — 2012. — №11. — C. 30–33.
Кагиров А.Г., Романенко С.В. Отклик тока двухэлектродного 3.
кондуктометрического датчика на импульсное воздействие напряжения // Контроль. Диагностика. — 2012. — №13. — C. 8–11.
Кагиров А.Г. Контроль адсорбционных свойств индикаторного электрода 4.
в гальваностатическом импульсном режиме // Контроль. Диагностика. — 2012.
— №13. — C. 146–149.
Кагиров А.Г., Романенко С.В. Измерение активной составляющей 5.
электрохимического импеданса растворов с использованием миниатюрной двухэлектродной кондуктометрической ячейки [Электронный ресурс] // Вестник науки Сибири. Серия: Инженерные науки. — 2012 — Т. 4 — №. 3 — C. 68–74.
Режим доступа: http://sjs.tpu.ru/journal/article/view/356/317.
Кагиров А.Г. Измерение дифференциальной емкости на границе 6.
электрод/раствор в гальваностатическом импульсном режиме [Электронный ресурс] // Вестник науки Сибири. Серия: Инженерные науки. — 2012 — Т. 4 — №. 5 — C. 113–118.
Режим доступа: http:// http://sjs.tpu.ru/journal/article/view/431.
Кагиров А.Г., Сесь К.В. Способ измерения емкости ДЭС и УЭП водных 7.
растворов с использованием источника тока по форме напряжения на кондуктометрической ячейке // Энергетика: Эффективность, надежность, безопасность: материалы XVII Всероссийской научно-технической конференции, Томск, 7–9 Декабря 2011. — Томск: СПБ Графикс, 2011 — C. 289– Кагиров А.Г. Влияние материала электродов на точность измерения 8.
удельной электрической проводимости растворов при импульсном воздействии напряжения // Материалы XIII Всероссийской научно-практической конференции имени профессора Л.П. Кулёва студентов и молодых ученых с международным участием «Химия и химическая технология в XXI веке». — Т. 1. — Томск: Изд-во Томского политехнического университета. — 2012. — С. 245–247.
Кагиров А.Г. Повышение точности измерения удельной 9.
электропроводности растворов контактными двухэлектродными датчиками // Неразрушающий контроль: сборник научных трудов II Всероссийской научно практической конференции «Неразрушающий контроль: электронное приборостроение, технологии, безопасность». Т. 1 / Томск: Изд-во Томского политехнического университета.— 2012. — С. 198–201.
10. Кагиров А.Г. Повышение точности измерения удельной электропроводности электролитов с использованием малоразмерных кондуктометрических ячеек // сборник трудов II Всероссийской научно практической конференции школьников, студентов, аспирантов и молодых учёных 02-06 апреля 2012 года в рамках Фестиваля научной мысли «Регионы России» г. Новокузнецк: в 2 т. — Томск: Изд-во Томского политехнического университета. — 2012. — Т. 2. — C. 217–220.
11. Кагиров А.Г., Сесь К.В. Способ кондуктометрического измерения удельной электрической проводимости для контроля концентрации водорастворимых солей промышленных предприятий // Труды XVI Международного симпозиума имени академика М.А. Усова студентов и молодых ученых, посвященного 110-летию со дня основания горно геологического образования в Сибири. — Томск: Изд-во Томского политехнического университета. — 2012. — Т 1. — С. 271–273.