Обоснование и разработка ресурсосберегающей технологии переработки отходов от разделки промысловых рыб волжско-каспийского рыбохозяйственного бассейна
На правах рукописи
ЯЗЕНКОВА ДАРЬЯ СЕРГЕЕВНА ОБОСНОВАНИЕ И РАЗРАБОТКА РЕСУРСОСБЕРЕГАЮЩЕЙ ТЕХНОЛОГИИ ПЕРЕРАБОТКИ ОТХОДОВ ОТ РАЗДЕЛКИ ПРОМЫСЛОВЫХ РЫБ ВОЛЖСКО-КАСПИЙСКОГО РЫБОХОЗЯЙСТВЕННОГО БАССЕЙНА 05.18.04 – Технология мясных, молочных и рыбных продуктов и холодильных производств
Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук
Москва – 2013
Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Астраханский государ ственный технический университет» (ФГБОУ ВПО «АГТУ»)
Научный консультант: кандидат технических наук, доцент Цибизова Мария Евгеньевна
Официальные оппоненты: Новикова Маргарита Владимировна доктор технических наук, ФГБОУ ВПО «Рос сийский государственный университет туризма и сервиса» (ФГБОУ ВПО «РГУТиС») профессор кафедры «Технология и организация ресторан ного и гостиничного сервиса» Серпунина Любовь Тихоновна доктор технических наук, профессор ФГБОУ ВПО «Калининградский государствен ный технический университет» (ФГБОУ ВПО «КГТУ»)
Ведущая организация: ФГАОУ ВПО «Северо-Кавказский федеральный университет»
Защита диссертации состоится «24» апреля 2013 г. в 11ч 00 мин на заседа нии диссертационного совета Д 307.004.03 при ФГУП «Всероссийский научно исследовательский институт рыбного хозяйства и океанографии» (ФГУП «ВНИ РО») по адресу: 107140, г. Москва, ул. Верхняя Красносельская, дом 17.
Факс: (499) 264-91-87;
е-mail: [email protected]
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ФГУП «ВНИРО».
Автореферат разослан «22» марта 2013 г.
Ученый секретарь диссертационного совета Татарников В.А.
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность работы. Одним из основных направлений развития рыбного хозяйства РФ на период до 2020 является создание новых технологий глубокой комплексной переработки сырья с использованием безотходных технологий.
Большой вклад в разработку научных основ технологий рационального ис пользования гидробионтов и отходов от их разделки внесли Л.С. Абрамова, М.П.
Андреев, П.И. Андрусенко, Л.В. Антипова, В.Д. Богданов, Н.П. Боева, Т.М. Бой цова, Н.В. Долганова, Г.И. Касьянов, В.И. Киселев, О.Я. Мезенова, М.Д. Мукато ва, Г.Т. Некрасова, М.В. Новикова, Т.А. Орлова, Л.К. Петриченко, Т.Н. Пивненко, А.Д. Поверин, Р.Г. Разумовская, Т.Н. Слуцкая, В.И. Шендерюк, T. Cohen, C.B.
Croston, T.E. Hassan, S. Lindgren, A. Milsson, Z. Ooshiro и др.
Глубокая разделка рыбного сырья связана с образованием отходов, значи тельную долю которых составляют коллагенсодержащее сырье и внутренности, перерабатываемые в реальных условиях работы предприятий на кормовую муку.
Согласно имеющимся данным, помимо мышечной ткани, промысловые рыбы Волжско-Каспийского рыбохозяйственного бассейна содержат до 41% коллаген содержащих частей, в т.ч. голова рыб составляет до 22%, кости и хрящи – до 11,5%, плавники – до 4,5%, кожа – до 5%, чешуя – до 5%;
а также внутренностей – до 13,5%.
Поэтому, на наш взгляд, одним из перспективных направлений переработки данного вторичного сырья является получение из внутренностей рыб комплекса протеолитических ферментов, а из коллагенсодержащей костной ткани – структу рообразователя, спектр использования которого в пищевой промышленности до статочно широк.
Актуальность переработки коллагенсодержащего рыбного сырья на получе ние структурообразователя подтверждается и тем, что в настоящее время в ряде отраслей промышленности широко используются натуральные структурообразо ватели, такие как модифицированный крахмал, желатин. Но производство данных структурообразователей основано на применении высоких температур и химиче ской обработки, что приводит к глубокой модификации натурального исходного вещества и увеличению экологической нагрузки на окружающую среду.
Таким образом, цель работы заключалась в обосновании и разработке ре сурсосберегающей технологии переработки отходов от разделки промысловых рыб Волжско-Каспийского рыбохозяйственного бассейна, направленной на полу чение комплекса протеолитических ферментов из внутренностей и структурооб разователя из костного коллагенсодержащего сырья.
Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие за дачи:
1. Установить влияние сезона вылова на химический состав и протеолити ческую активность внутренностей промысловых рыб.
2. Разработать и обосновать рациональные параметры получения комплекса протеолитических ферментов из внутренностей промысловых рыб и изучить его протеолитическую активность.
3. Обосновать возможность использования рыбного костного сырья для по лучения структурообразователя и установить рациональные параметры фермента тивной предобработки костных рыбных отходов комплексом протеолитических ферментов как стадии подготовки коллагенсодержащего рыбного сырья при по лучении структурообразователя.
4. Разработать и обосновать рациональные параметры получения структу рообразователя из обработанного костного сырья и оптимизировать процесс его получения.
5. Выработать опытные партии комплекса протеолитических ферментов и структурообразователя, исследовать их органолептические, физико-химические показатели качества, энергетическую, биологическую ценность и токсикологиче скую безопасность.
6. Обосновать возможность использования полученного структурообразова теля в рецептурных композициях плавленых сырных продуктов.
7. Рассчитать экономическую эффективность разработанной технологии.
8. Разработать техническую документацию на комплекс протеолитических ферментов, структурообразователь из костного рыбного сырья и плавленый сыр ный продукт с использованием структурообразователя из коллагенсодержащего рыбного сырья.
Научная новизна работы.
Разработана комплексная технология переработки отходов от разделки про мысловых рыб Волжско-Каспийского рыбохозяйственного бассейна, позволяю щая получить комплекс протеолитических ферментов из внутренностей и струк турообразователь из костной ткани.
Установлено влияние сезона вылова рыбного сырья на химический состав и протеолитическую активность внутренностей промысловых рыб и обоснованы рациональные технологические режимы получения из них комплекса протеоли тических ферментов.
Впервые научно обоснована целесообразность предварительной фермента тивной обработки коллагенсодержащих отходов промысловых рыб комплексом протеолитических ферментов, позволяющая решить проблему очистки клеевых бульонов от сопутствующих органических соединений, и, тем самым, повышаю щая технологические свойства получаемого структурообразователя.
Практическая значимость работы.
Практически апробирована возможность использования структурообразова теля из коллагенсодержащего рыбного сырья в рецептурной композиции плавле ных сырных продуктов. Производство плавленых сырных продуктов с использо ванием полученного структурообразователя апробировано на Маслосырбазе ООО ПКФ «Астсырпром» (г. Астрахань).
Разработан пакет технической документации: ТУ 9283-009-00471704- «Комплекс протеолитических ферментов из внутренностей промысловых рыб» и ТИ к ним;
ТУ 9283-011-00471704-12 «Структурообразователь из костного колла генсодержащего рыбного сырья» и ТИ к ним;
ТУ 9225-013-00471704-12 «Продук ты сырные плавленые» и ТИ к ним.
На основе проведенных исследований подана заявка на получение патента РФ № 2011146982/13 от 18.11.2011 г. «Способ получения натурального структу рообразователя» (Цибизова, Язенкова).
Основные положения, выносимые на защиту.
1. Обоснованные технологические параметры получения комплекса протео литических ферментов из внутренностей промысловых рыб.
2. Разработанные технологические режимы предварительной обработки костного коллагенсодержащего рыбного сырья полученным комплексом протео литических ферментов и технологические параметры получения костного струк турообразователя.
3. Рекомендации по практическому использованию полученного структуро образователя в рецептурной композиции плавленых сырных продуктов на осно вании установленных показателей качества и безопасности.
Апробация работы. Основные результаты исследований обсуждены на МНК «Инновационные технологии в управлении, образовании, промышленности «АСТИНТЕХ-2009, 2010» (Астрахань, 2009, 2010), 55-й и 56-й ВОНПК ППС ФГБОУ ВПО «АГТУ» (Астрахань, 2010, 2011), в рамках III МКМУиИ «Инно каспий» (Астрахань, 2012), на ВК молодых ученых и специалистов с междуна родным участием ПИНРО (Мурманск, 2012).
Результаты научных разработок были представлены на IX и X Московском международном салоне инвестиций и инноваций (Москва, 2009, 2010) – получена бронзовая (2009) и серебряная (2010) медаль;
реализован грант по программе «У.М.Н.И.К.» (2010-2012);
на выставке «Образование – инвестиции в успех – 2010» (Астрахань, 2010) – получен диплом победителя;
победа в Конкурсе НТТМ в рамках III МКМУиИ «Иннокаспий» (Астрахань, 2012);
на Всероссийской вы ставке «НТТМ-2012» (Москва, 2012) – получен диплом, на IV Международном форуме по интеллектуальной собственности «Expopriority’2012» - получена брон зовая медаль.
Публикации. По результатам научных исследований опубликовано 12 работ, в том числе 2 статьи в журналах, рекомендованных ВАК РФ, получен приоритет по заявке №2011146982/13 «Способ получения натурального cтруктурообразова теля».
Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из Вве дения, 5 глав, выводов, списка литературы, включающего 227 источников, в том числе 23 зарубежных авторов. Работа изложена на 128 страницах основного тек ста, содержит 28 таблиц, 20 рисунков, приложения. В приложениях приведены техническая документация, акты производственных испытаний.
СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Во Введении обоснована актуальность, научная новизна и практическая зна чимость работы.
В первой главе «Аналитический обзор» проведен анализ состояния про мысловой сырьевой базы Волжско-Каспийского рыбохозяйственного бассейна, оценка пищевой и биологической ценности отходов от разделки промысловых рыб. Рассмотрены данные отечественной и зарубежной литературы по фермент ным системам рыбного сырья и их субстратной специфичности, а также практи ческие аспекты получения ферментных препаратов из рыбного сырья. Проведен анализ существующих технологий получения структурообразователя из коллаген содержащих рыбных отходов. Сформулированы цель и задачи исследования.
Во второй главе «Объекты и методы исследования» представлена схема проведения исследований (рис. 1), описаны методы и постановка эксперимента.
Объектами исследований являлись отходы от разделки промысловых видов рыб осеннего и весеннего вылова: щуки (Esox lucius), судака (Sander lucioperca), сома (Silurus glanis), толстолобика (Hypophthalmichthys molitrix), карпа (Cyprinus carpio) – кости, плавники и внутренности, комплекс протеолитических ферментов, структурообразователь, опытные образцы плавленых сырных продуктов. Для по лучения комплекса протеолитических ферментов использовали смесь внутренно стей щуки и судака, для получения структурообразователя применяли коллаген содержащие отходы щуки, судака, сома, толстолобика и карпа в смеси.
В работе использовали стандартные и общепринятые в научных исследова ниях химические, физико-химические, органолептические и микробиологические методы.
Аналитический обзор Ферментные Оценка пище- Практические Анализ техноло Состояние Фермента промысло- тивные тех аспекты полу вой и биологи- системы гий получения вой сырье- нологии в чения фер ческой ценно- рыбного сы- структурообра вой базы переработке ментных пре сти отходов от рья и их суб Волжско- зователя из кол протеинсо паратов из разделки про Каспийско- держащего стратная спе- внутренностей лагенсодержа го рыбохо- мысловых рыб рыбного сы рыбного сырья цифичность зяйственно- щих отходов рья го бассейна Формулирование цели и задач исследования Изучение химического состава объектов исследования Разработка рациональных параметров получения комплекса протеоли- Разработка рациональных тех тических ферментов из внутренностей промысловых рыб нологических параметров про цесса получения структурооб разователя с использованием Изучение показателей Разработка технической документации комплекса протеолитических качества комплекса про- на комплекс протеолитических фер теолитических ферментов ферментов ментов Исследование состава и показателей качества структурообразователя Разработка технической документации на структурообразователь Разработка рецептур плавленых сырных продуктов с использованием полученного структурообра зователя из коллагенсодержащего рыбного сырья Исследование показателей качества полученных плавленых сырных продуктов Разработка технической документации на плавленые сырные продукты с использованием полученного структурообразователя из коллагенсодержащего рыбного сырья Оценка экономической эффективности получения структурообразователя из костного рыбного сырья Рис. 1. Программно-целевая схема проведения исследований Протеолитическую активность (ПА) ферментных систем объектов исследо вания определяли модифицированным методом Ансона с применением в качестве субстрата 2% раствора казеината натрия для определения активности нейтраль ных и щелочных протеиназ и 2% раствора гемоглобина для определения активно сти кислых протеиназ (ГОСТ Р 53974-2010;
Полыгалина, 2003) при различных значениях рН субстрата: рН 3,0±0,2, рН 7,0±0,2 и рН 9,0±0,2.
Кинематическую вязкость клеевых бульонов измеряли инструментальным методом с помощью капиллярного стеклянного вискозиметра Оствальда модели ВПЖ-4 (Бабко, 1968).
Сенсорную оценку консистенции опытных образцов плавленых сырных про дуктов осуществляли путем дегустации c использованием метода профилирова ния (ISO 11035:1994).
Статистическую обработку результатов проводили с помощью программного обеспечения Microsoft Office 2007, Statistica 6.0.
Глава 3. Обоснование и разработка технологии получения комплекса протеолитических ферментов из внутренностей промысловых рыб Волжско Каспийского рыбохозяйственного бассейна. Результаты проведенных исследо ваний показали (табл. 1), что для внутренностей щуки и судака характерны значи тельные колебания в содержании жира, зависящие от сезона вылова и видовой принадлежности сырья.
Таблица 1 – Химический состав внутренностей промысловых рыб Волж ско-Каспийского рыбохозяйственного бассейна Содержание, % Наименование сырья воды белка жира минеральных веществ Осенний вылов Внутренности щуки 73,2±0,4 13,2±0,2 12,5±0,1 1,1±0, Внутренности судака 70,6±0,3 11,9±0,1 16,5±0,2 1,0±0, Весенний вылов Внутренности щуки 77,3±0,2 13,6±0,1 7,9±0,4 1,2±0, Внутренности судака 78,7±0,5 12,3±0,3 7,9±0,2 1,1±0, Анализ протеолитической активности (ПА) ферментов внутренностей про мысловых рыб (рис. 2) выявил тенденцию варьирования ПА в зависимости от се зона вылова и видового состава и показал, что ПА ферментов внутренностей про мыслового сырья весеннего вылова в среднем на 14,5% выше протеолитической активности ферментов внутренностей сырья осеннего вылова.
Варьирование ПА, обусловленное видовой принадлежностью сырья, состав ляет 12% (Язенкова, 2012). Несмотря на то, что максимальное значение ПА наблюдается при щелочном значении рН, использование щелочного гидролиза для выделения комплекса протеолитических ферментов нецелесообразно из-за рацемизации и почти полного разрушения некоторых аминокислот (Борисочкина, 1988;
Телишевская, 2000: Penke, 1974). Поэтому выделение комплекса ферментов из смеси внутренностей щуки и судака проводили при значении рН 3,0±0,2.
Осенний вылов Весенний вылов Рис.2. Протеолитическая активность (ед/г) ферментной системы внутренностей промыс ловых рыб в различные периоды вылова Разработка рациональных технологических режимов получения ком плекса протеолитических ферментов из внутренностей промысловых рыб.
Установление рациональной температуры получения комплекса протеолитиче ских ферментов проводилось при варьировании температуры гидролиза от 30 до 60оС, гидромодуле 1:1 в течение 5 часов (рис. 3).
Весенний вылов Осенний вылов Рис. 3. Динамика накопления тирозина (мг/100 г) в гидролизуемой смеси из внутренностей щу ки и судака при различных температурах Согласно полученным данным (рис. 3) максимальная скорость процесса рас щепления белка в гидролизуемой смеси из внутренностей щуки и судака наблю дается при температуре 40оС для весеннего и осеннего вылова, но более интен сивно – в смеси из внутренностей щуки и судака весеннего вылова.
Динамика изменения степени дезагрегации белка в гидролизуемой смеси из внутренностей щуки и судака при различном гидромодуле и установленной раци ональной температуре 40оС представлена на рис. 4.
Весенний вылов Осенний вылов Рис. 4. Динамика накопления тирозина (мг/100 г) в гидролизуемой смеси из внутренностей щуки и судака при различном гидромодуле Увеличение гидромодуля при гидролизе внутренностей промысловых рыб в различные периоды вылова с 1:0,5 до 1:1 интенсифицирует процесс расщепления белка (рис. 4).
Более высокая скорость накопления продуктов дезагрегации белка при гид ромодуле 1:1, связана с повышением доли воды в макромолекулярной матрице, ускоряющей протекание ферментативной реакции. Дальнейшее увеличение гид ромодуля до 1:2 снижает скорость расщепления белка, что обусловлено уменьше нием скорости образования фермент-субстратного комплекса (Кислухина, 2002).
Наиболее интенсивно гидролиз белка внутренностей промысловых рыб ве сеннего вылова (рис. 4) осуществляется в течение первых 3 часов, осеннего выло ва – в течение первых 4 часов. Дальнейшее увеличение продолжительности гид ролиза приводит к незначительному росту содержания тирозина. Это согласуется с данными о механизме гидролиза белка, представляющем собой двухфазный процесс (Черногорцев, 1973, Кислухина, 2002, Новикова, 2003). Таким образом, при переработке смеси внутренностей щуки и судака весеннего и осеннего вылова продолжительность получения комплекса протеолитических ферментов составля ет 3,5 часа при рациональных гидромодуле 1:1, температуре 40°С и рН 3,0±0,2.
Экспериментально установлено, что наиболее эффективно процесс отделения непроферментированного остатка и жира происходит при частоте вращения рото ра центрифуги (сепаратора) 3500 об/мин в течение 25-30 мин.
Изучение показателей качества и протеолитической активности комплекса протеолитических ферментов. Было установлено, что полученные комплексы протеолитических ферментов из смеси внутренностей щуки и судака весеннего и осеннего вылова (табл. 2) имеют сходные органолептические показатели и химический состав, обладают близкой протеолитической активностью и незначительно отличаются по выходу.
Таким образом, разработанные технологические режимы позволяют исполь зовать для получения комплекса протеолитических ферментов смесь внутренно стей щуки и судака без учета сезона вылова сырья.
Микробиологические и токсикологические исследования полученных ком плексов протеолитических ферментов показали их соответствие требованиям СанПиН 2.3.2.1078-01 и возможность использования для получения пищевых продуктов.
Таблица 2 - Показатели качества, химический состав и протеолитическая активность полученных комплексов ферментов Комплекс протеолитических ферментов из внутренностей Наименование показа телей весеннего вылова осеннего вылова Внешний вид Жидкость однородная Жидкость однородная Естественный свойственный рыбному Естественный свойственный рыбному Запах сырью без порочащих признаков сырью без порочащих признаков Цвет Желтый Желтый Выход, % 58,3 ±2,8 54,2 ±2, ПА, ед/г 3,2 ±1,2 3,0±0, Содержание, % воды 90,1±0,4 90,2±0, белка 7,6±0,3 7,4±0, жира 1,2±0,2 1,4±0, минеральных веществ 1,1±0,2 1,0±0, На основании результатов проведенных исследований была разработана тех нологическая схема получения комплекса протеолитических ферментов из внут ренностей промысловых рыб (рис. 5).
Для обоснования сроков годности полученного комплекса протеолитических ферментов определяли изменение его протеолитической активности. При этом было установлено, что через 6 месяцев хранения начинается снижение ПА. Исхо дя из требований МУК 4.2.1847-04 установленный срок годности комплекса про теолитических ферментов составляет 5 месяцев при температуре хранения не вы ше 5°С.
На основании результатов проведенных исследований была разработана тех нологическая схема получения комплекса протеолитических ферментов из внут ренностей промысловых рыб (рис. 5).
Глава 4. Обоснование и разработка технологии получения структурооб разователя из коллагенсодержащих отходов с использованием комплекса протеолитических ферментов из внутренностей промысловых рыб.
Результаты изучения соотношения частей тела щуки, судака, сома, толстоло бика и карпа показали, что эти рыбы содержат значительное количество колла генсодержащих частей (голова, хребтовая кость, плавники, шкура, чешуя).
Внутренности (ЖКТ) Отделение жировых отложений Жировые отложения Жировые отложения На получение На получение Измельчение технических пищевой про продуктов дукции Составление реакционной смеси рН 3,0±0,2, гидромодуль 1: Гидролиз, t=40°С;
=3,5 часа Плотный Центрифугирование остаток 3500 об/мин, =25-30 мин Жировая Сепарирование фракция 3500 об/мин, =25-30 мин Комплекс протеолитических ферментов Расфасовка Упаковка, маркировка Хранение t не выше 5°С, относительная влажность воздуха 75% Рис. 5. Технологическая схема получения комплекса протеолитических ферментов из внут ренностей промысловых рыб Волжско-Каспийского рыбохозяйственного бассейна В качестве сырья, направляемого на получение структурообразователей, нами ис пользовались позвоночная кость и плавники, выход которых варьирует от 15,9 до 20,4% от общей массы рыбы в зависимости от вида сырья (Язенкова, 2010).
Изучение химического состава и содержания коллагена в костных коллаген содержащих отходах от разделки промысловых рыб (табл. 3) показало, что кост ное сырье промысловых рыб (кости и плавники) имеет сходный химический со став, но более высоким содержанием жира (до 18,9-20,2%) отличается костная ткань сома. Содержание белка коллагена в костной ткани различных видов рыб варьирует от 13,4 до 14,6% (на сырое вещество), что позволяет рассматривать данное сырье как источник коллагена для получения структурообразователя (Язенкова, 2010).
Таблица 3 – Химический состав костных коллагенсодержащих отходов от разделки промысловых рыб Содержание, % Объекты ис белка минеральных ве следования воды жира ществ в т.ч. коллагена Кости Щука 58,6±0,5 12,2±0, 17,0±0,1 13,4±0,4 12,2±0, Судак 59,4±0,6 10,5±0, 18,2±0,2 14,4±0,5 11,9±0, Сом 52,5±0,4 10,8±0, 17,8±0,1 14,1±0,2 18,9±0, Толстолобик 54,7±0,2 18,3±0,3 14,5±0,3 13,5±0,8 13,5±0, Карп 57,2±0,4 12,8±0, 17,6±0,2 13,9±0,4 12,4±0, Плавники Щука 56,3±0,6 14,4±0, 18,5±0,1 14,6±0,6 10,8±0, Судак 56,8±0,5 13,8±0, 18,2±0,3 14,4±0,3 11,2±0, Сом 50,3±0,7 11,6±0, 17,9±0,5 14,1±0,2 20,2±0, Толстолобик 58,8±0,9 11,3±0, 17,4±0,1 13,7±0,4 12,5±0, Карп 59,3±0,2 12,0±0, 17,6±0,2 13,9±0,1 11,1±0, Рыбное костное сырье содержит трудноотделимые прирези мяса, которые в последующем влияют на качественные характеристики извлекаемого из них структурообразователя. Содержащийся в прирезях жир при получении структуро образователя переходит в клеевой бульон и подвергается процессам окисления, оказывая влияние на органолептические показатели качества бульонов. Азоти стые вещества прирезей мяса при переходе в клеевой бульон влияют на его чисто ту и также являются источником характерного рыбного запаха (Кизеветтер, 1973, Сафронова, 2004), что требует применения дополнительной технологической опе рации дезодорирования клеевого бульона.
Поэтому для получения структурообразователя с более высокими технологи ческими свойствами и совершенствования процесса его производства необходимо рассмотреть возможность отделения прирезей мяса от коллагенсодержащих кост ных отходов ферментативным способом, который может быть реализован с по мощью комплекса протеолитических ферментов из внутренностей промысловых рыб по разработанной нами технологии.
Разработка рациональных технологических режимов процесса предва рительной подготовки коллагенсодержащего рыбного сырья. Проведение ис следований по предварительной ферментативной обработке коллагенсодержаще го рыбного сырья было направлено на определение рациональных параметров процесса: температуры, гидромодуля (костное сырье:комплекс протеолитических ферментов) и продолжительности процесса.
Согласно полученным данным по динамике накопления азота концевых ами ногрупп в прирезях мяса, рациональной температурой проведения процесса пред варительной обработки костного сырья, при которой могут быть задействованы и ферменты мышечной ткани, является температура 40С.
Для обоснования рационального количества вносимого комплекса протеоли тических ферментов и продолжительности предобработки была осуществлена статистическая обработка данных экспериментов. По данным решения получен ного уравнения регрессии построен график (рис. 6).
Дифференциальный анализ поверхности отклика функ ции на графике (рис. 6) пока зал, что рациональными для протекания процесса фермен тации прирезей мяса являют ся следующие условия: коли чество вносимого комплекса протеолитических ферментов Рис. 6. Зависимость скорости накопления азота концевых аминогрупп от продолжительности обработки и количе 50% к массе костного сырья, ства вносимого комплекса протеолитических ферментов продолжительность обработки 2 часа.
При этом содержание азота концевых аминогрупп, характеризующее степень расщепления белка прирезей мяса, составляет 472 мг/100 г.
Представленные в табл. 4 данные химического состава костного коллагенсо держащего рыбного сырья до и после проведения процесса предварительной фер ментативной обработки подтверждают целесообразность данного процесса.
Таблица 4 – Химический состав коллагенсодержащего рыбного сырья до и после обработки комплексом ферментов Содержание, % Объекты исследования белка минеральных воды жира веществ в т.ч. коллагена Костная масса до фермента 56,5±0,4 12,0±0, 17,8±0,2 14,0±0,3 13,7±0, тивной обработки Костная масса после фер 55,6±0,6 18,5±0,1 16,1±0,2 3,8±0,3 22,1±0, ментативной обработки Содержание коллагена после предварительной ферментативной обработки (табл. 4) составляет 95% от общей массы белка, содержание жира уменьшается до 3,8 %. Частично гидролизованные прирези мяса, образуемые после проведения процесса ферментирования костного сырья, могут быть направлены на получение рыбной белковой массы (Язенкова, 2010, Пат. 2410894).
Разработка и оптимизация технологических параметров процесса полу чения структурообразователя из коллагенсодержащего костного сырья.
Для разработки технологических параметров процесса получения структу рообразователя из предварительно обработанного коллагенсодержащего костного сырья в первую очередь нами были проведены исследования, направленные на определение рационального соотношения костной ткани и варочной среды. Про веденный нами анализ литературных данных показал возможность использования молочной сыворотки в качестве варочной среды при получении структурообразо вателя (Петриченко, 2004;
Чернега, 2006;
Петриченко, 2008) для ускорения про цесса экстракции коллагенсодержащего сырья в результате смещения рН среды в кислую сторону.
Экспериментально установлено, что при использовании молочной сыворот ки в смесь имеет рН 4,5-4,7. Поэтому в качестве сравнительного варианта был вы бран водный раствор соляной кислоты с рН 4,6±0,1. Установление рационального соотношения костной ткани и варочной среды проводилось по кинематической вязкости полученных бульонов при температуре варки 90±10С, атмосферном давлении и продолжительности 40 минут при варьировании гидромодуля от 1:0, до 1:2 (рис. 7).
Рис.7. Влияние вида варочной среды на кинематическую вязкость клеевых бульонов Согласно полученным данным (рис. 7), при использовании в качестве вароч ной среды молочной сыворотки, кинематическая вязкость бульона выше на 25% вязкости бульона, полученного на воде, и на 15% вязкости бульона на водном растворе HCl. Максимальное значение кинематической вязкости клеевых бульо нов достигается при гидромодуле 1:1.
Для определения рациональных режимов процесса первой варки (температу ра и продолжительность) был применен метод планирования экспериментов с ис пользованием ротатабельного плана второго порядка Бокса-Хантера (Адлер, 1976;
Грачев, 2000).
В результате обработки дан ных получено следующее уравне ние регрессии:
= -37,7083+0,8418t+ +6,7945 -0,0042t2+0,0084t-1,75592 (1), где – кинематическая вязкость, мм2/c;
t – температура первой варки, °С;
Рис. 8. Зависимость кинематической вязкости – продолжительность первой клеевого бульона от температуры варки, час.
и продолжительности варки Анализ данного уравнения и построенной по нему поверхности отклика (рис.
8) показал, что рациональными для протекания процесса первой варки в молоч ной сыворотке являются следующие условия: продолжительность 1,7 часа (80 ми нут), температура 90°С. При этом кинематическая вязкость полученного клеевого бульона достигает 11,4 мм2/c.
Изучение показателей качества клеевого бульона, полученного из костного сырья, очищенного от прирезей мяса, подтвердило, что отделение прирезей мяса благоприятно влияет на органолептические показатели клеевого бульона: он представляет собой прозрачную жидкость с легким запахом молочной сыворотки, в отличие от бульона, полученного из костного сырья с прирезями мяса, который имеет характерный рыбный запах и меньшую прозрачность. Также отделение прирезей способствует более полному переходу коллагеновых веществ в вароч ный бульон. Об этом свидетельствует более высокая кинематическая вязкость клеевого бульона из сырья, прошедшего ферментативную обработку, которая в 1,5 раза выше кинематической вязкости бульона из сырья с прирезями мяса.
Для полного выделения коллагена, костную массу, оставшуюся после первой варки, подвергали дополнительным варкам. При этом было установлено, что об работку сырья возможно ограничить тремя варками, так как при последующих четвертой и пятой варках кинематическая вязкость получаемых клеевых бульонов имеет низкие значения (менее 3,2 мм2/c), что подтверждает неэффективность их проведения. Таким образом, установлены рациональные параметры варок костно го коллагенсодержащего рыбного сырья: варочная среда – молочная сыворотка (рН 4,5-4,7), соотношение варочная среда:костное сырье 1:1, температура 90°С, продолжительность 1,7 часа (80 минут).
Бульоны, полученные после трех варок, собирали и направляли на обезжири вание. Установлено, что наиболее эффективно процесс обезжиривания клеевого бульона происходит при частоте вращения ротора сепаратора 3500 об/мин в тече ние 10-15 мин.
Проведенный анализ литературных данных показал, что рекомендуемая тем пература сушки клеевых бульонов зависит от сырья, используемого для получе ния структурообразователя, и варьирует от 25 до 50°С (Петриченко, 2008;
Као, 2012). Обязательным условием получения высококачественного структурообразо вателя является повышение скорости процесса сушки при возможно более низких температурах (Вирник, 1963;
Джафаров, 1990). Перед сушкой клеевой бульон упаривали до содержания сухих веществ 35%. Нами установлено, что рациональ ной температурой сушки упаренного клеевого бульона является температура 35°C, продолжительность процесса составляет 7 часов до равновесной влажности равной 16%.
Изучение показателей качества полученного рыбного костного структу рообразователя. Анализ органолептических и физико-химических показателей качества полученного сухого рыбного костного структурообразователя подтвер дил его соответствие требованиям ГОСТ 11293-89 на пищевой желатин.
Полученный нами по рациональным технологическим режимам рыбный костный структурообразователь отличается высоким содержанием коллагена (до 80,1%), низким содержанием жира (до 1,3%) и минеральных веществ (до 1,4%).
Аминокислотный состав структурообразователя из костного сырья промыс ловых рыб незначительно отличается от коллагена костной ткани (тип I) (Bruckner, 2005) и имеет сходное содержание аминокислот со структурообразова телем, полученным из кожи рыб (Као, 2012).
Безопасность использования полученного структурообразователя в произ водстве пищевых продуктов различного назначения подтверждена микробиоло гическими и токсикологическими исследованиями (Язенкова, 2012).
Для обоснования сроков годности проводилось изучение изменения микро биологических показателей полученного структурообразователя. Установленный срок годности сухого рыбного костного структурообразователя составляет 12 ме сяцев при температуре не более 25С и относительной влажности воздуха не вы ше 75%.
На основании результатов проведенных исследований была разработана технологическая схема получения рыбного костного структурообразователя с ис пользованием комплекса протеолитических ферментов (рис. 9).
Прием сырья Размораживание Мойка t воды=15°С t воды=15°С Измельчение размер 2-3 см Комплекс Составление реакционной смеси протеолити ческих костное сырье:комплекс протеолитических ферментов 1:0, ферментов Ферментирование t=40±2°С;
=2 часа, На получение гидролизован белковой Промывка ные прирези массы Молочная сыворотка Варка Твердая фаза На получение Твердая бульон минеральной фаза Варка добавки Твердая фаза На технические Варка цели Сепарирование жир 3500 об/мин, =10-15 мин.
Упаривание до содержания сухих веществ 35% Сушка до влажности 16% t=35°С;
=7 часов Структурообразователь Расфасовка Упаковка, маркировка Хранение t не выше 25°С, относительная влажность воздуха 75% Рис. 9. Технологическая схема получения структурообразователя из коллагенсодержащего рыбного костного сырья Глава 5. Апробирование возможности использования структурообразо вателя в технологии плавленых сырных продуктов.
В базовой рецептуре, широко используемой на предприятиях, производя щих плавленые продукты, в качестве соли-плавителя для создания характерной консистенции используется фосфатная добавка «Фонакон», вносимая в массу для плавления в количестве 2%. Соли-плавители сдвигают соотношение Ca:P и Na:K, являются источником солей тяжелых металлов, а также придают продукту ще лочной вкус (Захарова, 2001). Поэтому нами была рассмотрена возможность ис пользования рыбного костного структурообразователя для частичной замены со ли-плавителя в рецептурной композиции плавленого сырного продукта.
Анализ данных по сенсорной балльной оценке опытных образцов плавленых сырных продуктов (рис. 10) показал, что использование рыбного костного струк турообразователя в количестве 1% к общей массе сырья позволяет умень Рис. 10. Профилограмма сенсорной оценки кон шить количество фосфатной добавки систенции опытных образцов плавленых сырных продуктов в зависимости от количества вносимо «Фонакон» в 2 раза – с 2 до 1%.
го структурообразователя и соли-плавителя Выводы 1. Разработана ресурсосберегающая технология переработки отходов от разделки промысловых рыб Волжско-Каспийского рыбохозяйственного бассейна, направленная на получение комплекса протеолитических ферментов из внутрен ностей и структурообразователя из коллагенсодержащих костных отходов.
2. Установлено влияние сезона вылова на протеолитическую активность внутренностей промысловых рыб: наибольшая активность ферментов наблюдает ся в весенний период вылова, в среднем на 14,5% выше активности ферментов в осенний период вылова.
3. Научно и экспериментально обоснованы рациональные параметры полу чения комплекса протеолитических ферментов из внутренностей промысловых рыб Волжско-Каспийского рыбохозяйственного бассейна: рН 3,0±0,2, гидромо дуль 1:1, температура 40°С, продолжительность 3,5 часа. Разработанные режимы позволяют получать комплекс протеолитических ферментов без дифференциро вания сырья по сезонам вылова.
4. Экспериментально обоснована возможность использования рыбного костного сырья для получения структурообразователя и доказана необходимость предварительной обработки костного сырья промысловых рыб комплексом про теолитических ферментов при получении структурообразователя: продолжитель ность ферментации 2,0 часа при рН реакционной смеси равном 4,2, гидромодуле 1:0,5 и температуре 40°С.
5. Научно и экспериментально обоснованы рациональные параметры полу чения структурообразователя, оптимизирован процесс его получения: трехста дийная варка при температуре 90°С, продолжительность каждой варки 1,7 часа (80 минут) в присутствии молочной сыворотки, гидромодуль 1:1.
6. Изучены показатели качества и безопасности полученного структурооб разователя. Выход сухого структурообразователя составил 16,5±0,5% к массе сы рья. Биологическая ценность подтверждена высоким содержанием коллагена (до 80,1±0,4%) с количеством незаменимых аминокислот 17,9 г/ 100 г белка.
7. Установлена возможность использования структурообразователя в рецеп турной композиции плавленых сырных продуктов. Внесение структурообразова теля в количестве 1% к массе смеси дает возможность снизить долю используе мой фосфатной добавки «Фонакон» с 2 до 1% от массы смеси, не оказывая влия ния на органолептические, физико-химические, микробиологические и токсико логические показатели плавленых сырных продуктов. По разработанным рецеп турам на Маслосырбазе ООО ПКФ «Астсырпром» получены опытные образцы и проведена их дегустационная оценка.
8. Рассчитана экономическая эффективность внедрения разработанной тех нологии получения структурообразователя из костного сырья с использованием комплекса протеолитических ферментов из внутренностей промысловых рыб.
Установлено, что чистая текущая стоимость дисконтированных потоков налично сти за цикл жизни проекта составляет 3436,655 тыс. руб.;
срок окупаемости про екта – 1,26 года, рентабельность 24%.
9. Разработана и утверждена техническая документация на комплекс про теолитических ферментов, структурообразователь из костного рыбного сырья и плавленый сырный продукт с использованием структурообразователя.
Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах Работы, опубликованные в изданиях перечня ВАК 1. Цибизова М.Е., Костюрина К.В., Аверьянова Н.Д., Язенкова Д.С.
Функциональная значимость продуктов переработки пресноводного рыбного сырья Волго-Каспийского бассейна // РЫБПРОМ. - № 4. – 2010. – С. 69-72.
2. Язенкова Д.С. Практические аспекты получения структурообразователя из рыбного сырья // Современные проблемы науки и образования. - №5 - 2012;
URL:
http://www.science-education.ru/105-7263 (дата обращения: 24.10.2012).
Работы, опубликованные в других изданиях 3. Цибизова М.Е., Язенкова Д.С. Разработка технологии плавленых сыров повышенной биологической ценности. //Материалы 1 МНПК Биотехнологические процессы и продукты переработки биоресурсов водных и наземных экосистем – Астрахань, 2008 – с. 64-67.
4. Язенкова Д.С., Фокина Н.А., Цибизова М.Е. Инновационные ресурсосберегающие технологии использования сырьевых ресурсов Астраханского региона в производстве плавленых сыров повышенной биодоступности // Материалы МНК «АСТИНТЕХ-2009» изд. дом «Астраханский университет» - 2009 – С. 113-114.
5. Язенкова Д.С., Цибизова М.Е. Инновационные разработки технологии плавленых сырных продуктов // Материалы Х МНК молодых ученых «Пищевые технологии и биотехнологии», (Казань, 12-15 мая 2009). Сб. тезисов докладов – Казань: Изд-во «Отечество» - С. 328-331.
6. Цибизова М.Е., Язенкова Д.С., Аверьянова Н.Д. Интенсификация процессов автобиотрансформации рыбного сырья // Рыбное хозяйство АГТУ. Научный журнал.-2009-№1- С.176-180.
7. Цибизова М.Е., Аверьянова Н.Д., Язенкова Д.С. Исследование возможности биотрансформации рыбного сырья как основного компонента биопродуктов // Рыбное хозяйство АГТУ. Научный журнал.-2009-№1- С.170-175.
8. Язенкова Д.С., Цибизова М.Е. Пищевые добавки из вторичных сырьевых ресурсов рыбоперерабатывающй промышленности // Материалы МНК «АСТИНТЕХ-2010» - изд. дом «Астраханский университет» - 2010 – С. 60-62.
9. Цибизова М.Е., Аверьянова Н.Д., Язенкова Д.С. Влияние предварительной технологической обработки на структурно-механические свойства фаршевых систем из рыбного сырья // Вестник АГТУ. Сер.: Рыбное хозяйство, 2010 – №1 – С. 168-175.
10. Цибизова М.Е., Язенкова Д.С., Акимова А.Ю. Ферментация костной ткани как один из этапов получения структурообразователей // Вестник АГТУ.
Сер.: Рыбное хозяйство, 2010 – №2 – С. 144-149.
11. Язенкова Д.С., Цибизова М.Е. Комплексный подход к переработке маломерного и неиспользуемого сырья Волго-Каспийского бассейна // Материалы МНК «АСТИНТЕХ-2011» - изд. дом «Астраханский университет» - 2011 – С. 137 138.
12. Язенкова Д.С. Совершенствование технологий комплексной переработки маломерного рыбного сырья и вторичных сырьевых ресурсов Волго-Каспийского бассейна // Материалы ВКМУС с международным участием. – Мурманск: Изд-во ПИНРО, 2012. – С. 296-300.
Патент и заявка 13. Патент Российской Федерации № 2410894 МПК A23J1/04 «Способ получения белкового продукта из рыбного сырья»/ Цибизова М.Е., Язенкова Д.С., Аверьянова Н.Д. опубликовано 10.02.2011 Бюл. №8.
14. Заявка №2011146982/13 «Способ получения натурального cтруктурообразователя» /Цибизова М.Е., Язенкова Д.С.;
заявитель и патентообладатель ФГБОУ ВПО «АГТУ», заяв. 18.11.2011, получен приоритет.