Разработка технологических параметров хранения плодовощных консервов в металлической таре

На правах рукописи

ПЛАТОНОВА Татьяна Федоровна РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ ПАРАМЕТРОВ ХРАНЕНИЯ ПЛОДОВОЩНЫХ КОНСЕРВОВ В МЕТАЛЛИЧЕСКОЙ ТАРЕ Специальность 05.18.01 – Технология обработки, хранения и переработки злаковых, бобовых культур, крупяных продуктов, плодоовощной продукции и виноградарства

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Москва - 2009 2

Работа выполнена во ГНУ «Всероссийский научно-исследовательский инсти тут консервной и овощесушильной промышленности (ВНИИКОП)» Россельхозака демии Научный руководитель доктор технических наук, профессор, Заслуженный деятель науки РФ Гореньков Эдуард Семенович

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор Чернов Мишель Евгеньевич кандидат технических наук, с.н.с.

Федотова Ольга Борисовна

Ведущая организация: Научно-исследовательский институт пищеконцентратной промышленности и специальной пищевой технологии

Защита состоится 17 апреля 2009 г. на заседании Диссертационного совета Д 212.122.02 при Московском государственном университете технологий и управления по адресу: 109803, г. Москва, ул. Талалихина, д.

Автореферат размещен на сайте МГУТУ – www.mgutm.ru Отзывы высылать по адресу: 109004, Москва, ул. Земляной вал,

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке МГУТУ Автореферат разослан

Ученый секретарь Диссертационного совета, доктор технических наук, профессор Р.К. Еркинбаева

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы Несмотря на огромное разнообразие видов пищевых продуктов, в настоящее время накоплена обширная информационная база о процессах ухудшения их каче ства и порчи. Эти процессы, являющиеся основными факторами риска, для многих пищевых продуктов включают следующие изменения:

- химические (в том числе коррозионные);

- биохимические, связанные с воздействием света, кислорода и температуры хране ния на составляющие продукта;

- микробиологические.

Понятия «минимальный срок годности» и «срок хранения» — не синонимы.

Продолжительность последнего обычно отражает срок его годности, а первое – дает научную основу для определения второго. Так как отсутствует их универсальное или общепринятое определение, Британский институт исследований в области пи щевых технологий предлагает пользоваться определением, согласно которому “срок хранения — это период времени, в течение которого пищевые продукты:

- остаются безопасными;

- имеют надежно сохраняющие органолептические, физико-химические и функциональные характеристики их качества;

- соответствуют приведенным на этикетке сведениям о пищевой ценности продукта в течение установленного срока хранения в рекомендованных условиях”.

Одной из основных задач в развитии отечественной консервной промышлен ности является расширение возможностей применения металлической тары и средств укупорки, позволяющих решать проблемы, связанные с длительным хране нием и максимальным снижением потерь по качеству пищевой продукции. Метал лическая тара может подвергаться коррозии при контакте с пищевыми средами, что приводит не только к ухудшению ее свойств, но и к отрицательному влиянию ее на хранящиеся в ней продукты.

В связи с этим актуальным являлось изучение коррозионных процессов в за висимости от агрессивности пищевой среды, вида подготовки металлической тары и характеристик оловянного и лакокрасочных покрытий жести при различных пара метрах хранения (температура, продолжительность).

Исходя из вышеизложенного, были определены цели и задача исследований.

Главная цель исследований заключалась в изучении изменений качественных показателей консервированных продуктов и выявлении закономерностей протека ния коррозионных процессов металлической тары и средств укупорки в зависимо сти от параметров хранения. В связи с этим основной задачей при проведении ис следований явилось изучение динамики изменения основных характеристик про дукта и показателей его качества в ходе хранения и в выявлении тех изменений, ко торые, в конечном счете, могут превратить продукт в неприемлемый для потребителей.

Практическая цель исследований состояла в разработке рекомендаций по применению металлической тары и средств укупорки, изготовленных из белой же сти ЭЖК II и III, а также с тонкими и сверхтонкими покрытиями оловом и безоловя нистой хромированной жести с различными лакокрасочными покрытиями, с уста новлением гарантийных сроков хранения плодоовощных консервов различного ас сортимента.

Достоверность результатов проведенных исследований базируется на обобщении взаимосвязанных качественных показателей продукции, полученных в лабораторных и производственных условиях с применением современных физико электрохимических и аналитических методов анализа, а также математической об работки экспериментальных данных.

Научная новизна работы Впервые получены научные данные по интенсивности коррозионных процессов лакированной белой жести при контакте с продуктом и модельными растворами по новой методике электрохимического анализа, разработанной с участием автора.

Впервые проведены коррозионные испытания лакированной белой жести при по вышенных температурах хранения модельных растворов и плодоовощных консервов и выявлено, что изменение скорости коррозии белой жести от температуры при кон такте с модельными растворами и консервными средами подчиняется уравнению Аррениуса, что позволяет, используя метод логарифмирования зависимостей, про гнозировать сроки хранения консервов и их перевозок при разных температурах и продолжительности действия.

Впервые получены данные по состоянию тары, средств укупорки, изготовленных из белой жести с тонкими и сверхтонкими покрытиями оловом и из хромированной лакированной жести с учетом оценки качества консервов при их хранении.

Исследовано влияние повышенных температур на накопление оксиметилфурфу рола в плодоовощных консервах – технологического показателя качества продукции.

Изучены ингибиторы коррозии и биокорректоры коррозионных процессов ме таллической тары и средств укупорки.

Основные положения, выносимые на защиту 1. Теоретические и экспериментальные данные, подтверждающие соответствие скорости коррозии белой жести при контакте с консервными средами уравнению Аррениуса в зависимости от температуры и продолжительности хранения продукта.

2. Возможность использования физико-электрохимических методов оценки кор розионной устойчивости белой и хромированной жести с различными лакокрасоч ными покрытиями по показателю их пористости.

3. Экспериментальные данные о коррозионной агрессивности плодоовощных консервов различного ассортимента.

4. Экспериментальные данные по ингибированию коррозионных процессов бе лой жести электролитического лужения и хромированной жести.

5. Рекомендации по применению сборных сварных банок с однослойными и двухслойными лакокрасочными покрытиями для консервов различного ассортимента.

Практическая значимость работы:

- разработана методика определения пористости лакокрасочных покрытий, поз воляющая производить ускоренную оценку коррозионных процессов лакированной белой жести при контакте с консервными средами;

- получены данные по коррозионной агрессивности различных консервных сред;

- установлены защитные свойства однослойных и двухслойных лакокрасочных покрытий для жестяной тары и крышек типа I для консервов различного ассортимента;

- проведен подбор ингибиторов коррозии при производстве консервов в металличе ской таре;

- разработаны рекомендации по применению металлической тары и средств укупорки при производстве консервов различного ассортимента.

Апробация работы Основные материалы диссертации были представлены на:

Всесоюзной научно-технической конференции молодых ученых и специали стов «Технологические способы обработки и консервирования овощной продук ции», Москва. 1988.;

Второй Всероссийской научно-теоретической конференции «Прогрессивные экологически безопасные технологии хранения и комплексной пе реработки сельхозпродукции для создания продуктов питания повышенной пище вой и биологической ценности», Углич, 1996;

Научно-практической конференции «Прогрессивные экологически безопасные технологии хранения и комплексной пе реработки сельхозпродукции для создания продуктов питания повышенной пище вой и биологической ценности», Москва, 1997;

Научно-практической конференции «Прогрессивные, экологически безопасные технологии хранения и комплексной пе реработки сельхозпродукции для создания продуктов питания повышенной пище вой и биологической ценности», Москва,1999;

Научно-практической конференции «Современные технологии пищевых продуктов нового поколения и их реализация на предприятиях АПК», Углич, 2000;

Международной научно-практической конфе ренции «Продовольственная индустрия юга России. Экологически безопасные энер госберегающие технологии хранения и переработки сырья растительного и живот ного происхождения», Краснодар, 2000;

Научно-практической конференции «Про блемы глубокой переработки сельскохозяйственного сырья и экологической без опасности в производстве продуктов питания XXI века», Углич, 2001;

Научно практической конференции «Качество и безопасность сельскохозяйственного сырья и пищевых продуктов», Углич, 2004;

Международной научно-практической конфе ренции «Плодоовощные консервы–технология, оборудование, качество, безопас ность», Москва- Видное, 2004;

7-м Международном форуме «Пищевые ингредиенты ХХI века», Москва, 2006;

VI Международной научно-практической конференции «Техника и технология пищевых производств», Могилев (Р. Беларусь), 2007;

Меж дународной научно-практической конференции «Технологические и микробиологи ческие проблемы консервирования и хранения плодов и овощей», Москва – Видное, 2007;

Научно-практической конференции «Интеграция фундаментальных и при кладных исследований – основа развития современных аграрно-пищевых техноло гий», Углич, 2007;

Всероссийской конференции «Научно-практические аспекты экологизации продуктов питания», Углич, 2008.

Публикации По материалам диссертации опубликовано 25 научных работ, в том числе в соавторстве два патента.

Структура и объем работы Диссертационная работа состоит из введения, трех глав, выводов, списка использованной литературы и 32-х приложений.

Работа изложена на 141 странице компьютерного текста, содержит 33 таблицы и 20 рисунков. Список использованной литературы включает 85 источников, в т.ч.

35 зарубежных авторов.

СХЕМА ИССЛЕДОВАНИЙ Теоретический этап исследований Анализ Анализ Анализ Анализ методов коррозионного коррозионно-активных информационных материалов информационных контроля металлической компонентов фруктовых по эффективности ингибиторов материалов по влиянию тем и ускорителей коррозионных пературы на изменение каче тары и средств укупорки и овощных консервов процессов тары и средств ства консервов при хранении укупорки Экспериментальный этап исследований Освоение и разра- Исследование вли- Исследование Исследования Исследования по Исследование влия ботка электро- яния модельных эффективности коррозионной подбору ингибито- ния повышенных химических мето- растворов и кон- защитных свойств устойчивости ров коррозии белой температур на дов коррозионных сервных сред на лакокрасочных белой жести с тон- и хромированной накопление оксиме испытаний кон- коррозионные про- покрытий в кими и сверхтонки- жести при контакте тилфурфурола во сервной жести цессы при различ- модельных раство- ми покрытиями с консервными фруктовых и овощ ных рах и в консервных оловом, хромиро- средами ных консервах средах ванной жести Практическое использование полученных результатов путем обобщения полученных результатов в виде технологических рекомендаций, нормативной документации, патентования новых технических решений, пропаганды полученных результатов исследований путем публикаций их в научно-технических журналах и выступлениях на различных конференциях, в том числе международных, а также внедрением разработанных рекомендаций ОБЪЕКТЫ, МЕТОДЫ И МЕТОДИКИ ИССЛЕДОВАНИЙ 1 Объекты исследований Объектами исследований явились консервы различного ассортимента, разде ленные на следующие группы:

1 Слабоагрессивные (Vк.103 - скорость коррозии ниже 2,0 г/(м2. ч)):

2 Среднеагрессивные (Vк.103 - скорость коррозии от 2,0 до 3,9 г/(м2. ч)):

3 Сильноагрессивные (Vк.103 - скорость коррозии выше 4,0 г/(м2. ч)).

Эксперименты проводились с белой жестью электролитического лужения по ГОСТ 13345 ЭЖК I, ЭЖК II, ЭЖК III, по ГОСТ Р 52204 Е1,0;

Е1,4;

Е2,0;

Е2,8;

Е4,0;

Е5,6;

Е8,4;

Е11,2;

Д2,8/5,6;

Д2,8/8,4;

Д5,6/8,4 и Д5,6/11,2;

с хромированной же стью по ТУ 14-1-4756 «Жесть хромированная. Технические условия». На поверх ность жести наносились как отдельно, так и в смеси, лак ФЛ-559, лак ЭП-547, эмаль ЭП-5147, эмаль ЭП-5127Х, лак ЭП-5216, эмаль ЭП-5283, скользящая добавка ПВО-30.

2 Методики и методы исследований Методика определения адгезионной прочности лакокрасочных покрытий к металлическим тарным материалам методом отрыва липкой лентой от параллель ных и решетчатых надрезов покрытия.

Методика определения пористости лакокрасочных покрытий, основанная на образовании в сквозных порах покрытия осадков ярко окрашенного цвета, явля ющимися продуктами взаимодействия ализаринового красного С с ионами алюми ния, олова и железа в слабощелочной среде. Пористость оценивают по количеству сквозных пор на единицу поверхности лакокрасочного покрытия.

Методика оценки коррозионной стойкости нелакированных металличе ских тарных материалов методом измерения поляризационного сопротивления.

Методика экспресс-оценки защитной способности лакокрасочных покры тий электрохимическим методом посредством цикличной поляризации. Оценка производится путем раздельного определения поляризационного и общего потенци алов при одновременном контроле коррозионного тока в процессе катодной поляри зации.

Методика оценки сплошности лакокрасочных покрытий. Впервые нами был разработан и использован метод оценки сплошности лакокрасочных покрытий по величине скорости коррозии лакированной жести, что дало возможность оценить протекающие реакции с использованием уравнения Аррениуса.

Сущность метода заключается в измерении величины коррозионного тока, по являющегося в электрохимической ячейке с исследуемым образцом лакированной жести, который является положительным электродом. Платиновый стержень - это отрицательный электрод.

.

Собранную ячейку помещают в термостат и устанавливают заданную темпе ратуру эксперимента.

Величину тока I регистрируют по амперметру. Исходя из продолжительности между замерами и величиной приращения значения величины тока I, рассчиты I вают скорость коррозии по следующей формуле: Vк=. В соответствии с уравне нием Аррениуса изображают графически изменение натурального логарифма скоро I сти коррозии (ln ) от температурных параметров эксперимента при различной его продолжительности.

Физико-химические, органолептические показатели качества консервов опре деляли стандартизированными методами, оксиметилфурфурол - методом газожид костной хроматографии.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1 Исследование влияния органических кислот на коррозию нелакирован ной белой жести электролитического лужения при разных температурах Исследования коррозионной агрессивности модельных растоворов, имитирую щих плодово-ягодные соки и виноградного сока проводились с использованием не лакированной белой жести электролитического лужения ЭЖK III при температуре 200С. В процессе выдержки образцов в модельных растворах и соке определяли ток поляризации. После завершения коррозионных испытаний и механического удале ния продуктов коррозии с поверхности металла в указанных растворах были опре делены потери массы образцов (Рср, г), а также содержание железа и олова атомно абсорбционным методом. Результаты исследований приведены в таблице 1.

Таблица 1 - Характеристика коррозионных процессов белой нелакированной жести ЭЖК III в модельных растворах и виноградном соке Vст ·103, №№ Наименование Iср, mA t, 0C Мср, г/м Рср, г, ч г/(м2·ч) п/п среды 1 Раствор 0,4% вин- 20 0,0068 13,0 4,68 5,02 ной и 0,3% яблоч- 40 0,0057 32,0 5,45 4,80 ной кислот (рН 2,3) 55 0,0059 37,0 14,0 4,86 13,88 2 0,4% раствор вин- 20 0,0040 1,73 2,6 3,11 ной кислоты (рН2,8) 40 0,0071 32,5 7,1 5,64 55 0,0064 52,3 16,7 5,15 15,94 3 0,3% раствор яб- 20 0,009 23,0 7,65 7,19 лочной кислоты 40 0,01 33,0 26,07 8,10 (рН2,5) 25,62 55 0,0059 33,0 12,7 4,70 8,46 4 Виноградный сок 20 0,0031 30,0 3,2 1,99 натуральный 2,92 (рН3,3) 40 0,0067 34,0 11,25 5,34 8,46 55 0,0082 35,0 18,15 6,18 17,51 Анализ стационарных скоростей коррозии нелакированной белой жести ЭЖК III в модельных растворах, имитирующих плодово-ягодные соки и в натуральном виноградном соке при температуре 200С показывает высокую коррозионную агрес кислоты Vст =7,65.10-3 г/(м2.ч) по сравнению с сивность 0,3% раствора яблочной другими растворами и виноградным соком.

Коррозионная агрессивность смеси растворов 0,4% винной и 0,3% яблочной кислот выше, чем раствора 0,4% винной кислоты и виноградного сока В качестве примера представлены на рисунке 1 результаты кинетики коррозии жести при контакте с виноградным соком при температурах 20, 40 и 550С.

Рисунок 1 – Зависимость скорости коррозии Vк,. 103 г/(м2. ч) для белой нелакированной 550С жести ЭЖК III от продолжи Скорость коррозии, Vk тельности эксперимента (, дни) для натурального вино градного сока сорта Алиготе - до конца эксперимента (45 дней) ско 400С рость коррозии была постоянной 200С для указанных трех температур 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 Продолжительность эксперимента, дни На рисунке 2 представлены результаты определения скоростей коррозии, по лученные двумя независимыми методами: методом измерения поляризационного сопротивления и атомно-абсорбционным методом для нелакированной белой жести ЭЖК III в виноградном соке и в растворах органических кислот, входящих в состав плодово-ягодных соков, при температуре 200С.

Рисунок 2 – Значения стационарных скоростей коррозии Vст. 103 г/(м2. ч), 7, 6, определенных методом поляризацион Скорость коррозии, Vk ного сопротивления (1, 3, 5,7), скоро стей коррозии Vср Fe+Sn. 103, (г/(м2. ч), определенных по суммарному переходу 5 4, железа и олова (2,4,6,8) при 200С для образцов нелакированной белой жести ЭЖК III в модельных растворах, имити 3,2 2, 3 2, рующих плодово-ягодные соки (1 и 2 - смесь 0,4% винной и 0,3% яб 1, лочной кислот, 3 и 4 – 0,4 % раствор винной кислоты, 5 и 6 – 0,3% раствор яблочной кислоты, 7 и 8 - виноградный натуральный сок) 1 2 3 4 5 6 7 Номера образцов Кроме этого было установлено, что результаты исследований, полученные ме тодом поляризационного сопротивления, немного выше результатов, полученных атомно-абсорбционным методом из-за дополнительного механического удаления продуктов коррозии с поверхности образцов. Сравнение полученных результатов показывает наибольшую коррозионную активность 0,3% раствора яблочной кисло ты по сравнению с 0,4% раствором винной кислоты и их смеси (0,4% винной и 0,3% яблочной кислот). Кроме этого определено, что скорость коррозии образцов в 0,3% растворе яблочной кислоты примерно в 1,6 раза больше, чем в 0,4% растворе вин ной кислоты, и примерно в 1,6 раза выше, чем из смеси растворов винной и яблоч ной кислот. Аналогичные эксперименты были проведены для модельных растворов, имитирующих плодово-ягодные соки, и непосредственно в яблочном соке (таблица 2).

Таблица 2 – Характеристика коррозионных процессов белой нелакированной жести ЭЖК III в модельных растворах и в яблочном соке Vср103, №№ Наименование Iст, mA t, 0C Мср, г/м Рср, г, ч г/(м2·ч) п/п среды 1 0,7% раствор яб- 20 0,0086 25,3 5,95 6,63 лочной + 0,01% р-р щавелевой + 0,01% 40 0,011 20,6 7,99 8,84 р-р лимонной + 0,01% р-р винной 55 0,006 52,0 13,5 4,78 кислот 14,55 2 0,7% раствор яб- 20 0,0075 20,0 5,23 5,94 лочной кислоты 40 0,0085 24,3 6,12 6,78 55 0,0058 38,7 11,0 4,54 12,50 3 0,3% раствор 20 0,09 23 7,65 7,19 яблочной кислоты 40 0,10 33 26,07 8,10 25,62 55 0,0059 30 12,7 4,70 12,90 4 Яблочный сок 20 0,0053 17,67 3,84 4,15 неосветленный 40 0,0138 - 10,07 11,17 натуральный 55 0,0063 33,7 15,3 5,20 16,28 Анализ полученных результатов показал, что самой агрессивной средой оказал ся 0,3% раствор яблочной кислоты. Скорость коррозии для образцов жести в 0,3% растворе яблочной кислоты в 1,3 раза больше скорости коррозии, чем в 0,7% рас творе этой кислоты и в 2,0 раза больше скорости коррозии в яблочном соке. В начальный момент скорость коррозии снижается за счет накопления продуктов кор розии на поверхности жести, затем несколько повышается и становится стационар ной примерно через 10-15 суток. Поверхность образцов жести, находившихся в рас творе смеси 0,7% яблочной кислоты + 0,01% щавелевой, винной и лимонной кислот и в 0,7% растворе яблочной кислоты жесть была покрыта продуктами коррозии бе лого цвета с серым налетом. Поверхность образцов в 0,3% растворе яблочной кис лоты покрыта продуктами коррозии черного цвета, в яблочном соке – продуктами коррозии белого цвета, выявляющими структуру кристаллического олова.

2 Исследование устойчивости лакокрасочных покрытий при повышен ных температурах В защитном действии лакокрасочных покрытий важную роль играет проч ность их адгезионного взаимодействия с поверхностью белой жести электролитиче ского лужения, наиболее распространенной жести ЭЖК II и ЭЖК III.

Стерилизация опытных образцов лакированной жести проводилась в модель ных растворах при температуре 1200С в течение одного часа, затем образцы выдер живались в термостате в этих же растворах при температурах 20, 40 и 550С в тече ние 10 суток, одного, двух и трёх месяцев. Заметное ослабление адгезионной проч ности покрытий наблюдалось только после трехмесячной продолжительности экс перимента. При этом следует также отметить, что существенных различий по адге зионной прочности покрытий при воздействии температур 40 и 550С не наблюда лось.

Наиболее агрессивной средой в коррозионном отношении оказался 2% рас твор винной кислоты. Ослабление адгезии в данном случае сопровождалось разви тием подпленочной коррозии. В лучшем состоянии находились образцы с одно слойным покрытием из смеси эмали ЭП-5147 (50%), лака ЭП-547 (50%) и скользя щей добавки ПВО-30 (5% объемных) и двухслойным покрытием смесью эмали ЭП 5147 (50%), лака ЭП-547 (50%) с добавлением ПВО-30 (5% объемных во второй слой). Для них развитие коррозионных процессов на поверхности жести не приво дило к нарушениям целостности самих лакокрасочных покрытий. Для определения массы лакокрасочного покрытия снятие его с лакированной белой жести осуществ лялось с использованием смывки СИФХ, состав которой разработан автором дис сертации в соавторстве и запатентован (Изобретение SU 1295729 А1).

Исходя из полученных данных, для предварительного отбора видов и систем лакокрасочных покрытий, имеющих наиболее высокие адгезионные и защитные свойства, можно рекомендовать выдержку образцов в модельных растворах при температурах 40 и 550С с определением адгезии методом отрыва липкой ленты от решетчатого надреза после выдержки образцов в течение 10 суток, одного, двух и трех месяцев.

С целью выяснения возможности ускоренного прогнозирования продолжи тельности хранения фруктовых и других консервов в металлической таре и, соот ветственно, оценки состояния тары и лакокрасочных покрытий на внутренней по верхности банок нами были проведены более углубленные исследования по оценке состояния лакокрасочных покрытий, определению накопления водорода, переходу железа в процессе длительного хранения указанных соков в металлических банках №9, изготовленных из белой жести электролитического лужения ЭЖК II при темпе ратурах 20, 40 и 550С. Для экспериментов был использован яблочный сок с массовой долей титруемых кислот в расчете на яблочную кислоту – 0,9% с рН3,1 и виноград ный сок с массовой долей титруемых кислот в расчете на винную кислоту 0,8% с рН3,0. Для защитных покрытий применялись лак ЭП-547, эмаль ЭП-5147 и ПВО-30.

В процессе хранения оценивали сплошность покрытий по величине тока (I, мА), накоплению водорода (Н2, мл), переходу железа (Fe, мкг/мл).

Нами были проведены испытания белой жести с двухслойным покрытием ла ком ЭП-547, однослойным и двухслойным покрытиями смесью эмали ЭП-5147, лака ЭП-547, ПВО-30 (во второй слой) с яблочным и виноградным соками. В качестве примера в таблице 3 приводим результаты исследований для яблочного сока, фасо ванного в ж/б №9 из белой жести с указанным двухслойным покрытием.

Нами были рассчитаны средние скорости коррозии по изменению тока во времени (I/), накоплению водорода (Н2 /), переходу железа (Fе/) при хра нении исследуемых образцов (таблица 4).

Линейный коэффициент корреляции Пирсона rxy равен (минус 0,958 минус 0,999), что подтверждает сильную обратную корреляционную зависимость между обратным значением абсолютной температуры (1/Т) и натуральным логарифмом (ln) измеряемых величин.

Установленные кинетические зависимости разрушения покрытий, накопления водорода и перехода железа изменяются симбатно. При сильном разрушении по крытия ток перестает изменяться, достигая определенных стационарных значений.

Исходя из положений физической химии, во всех случаях характер получен E V ke RT ных зависимостей подчиняется уравнению Аррениуса, где V – скорость реакции процесса разрушения;

k– эмпирический постоянный коэффициент для данного процесса;

Е – энергия активации;

R – универсальная газовая постоянная;

Т – абсолютная температура, К;

e – основание натурального логарифма.

Таблица 3 – Результаты коррозионных испытаний жестяных банок №9 с яблочным соком (двухслойное покрытие смесью эмали ЭП-5147 (50%), лака ЭП-547(50%) и ПВО-30 – 5% во второй слой) Температура хранения, Температура хранения, Температура хранения, 200 С хх) 400С х) 550С х) Продолжи- Продолжи Продолжи тельность тельность хра тельность хране- I, mA Н2, мл Fe, I, mA Н2, мл Fe, I, mA Н2, мл Fe, хранения, нения, сутки ния, мес мкг/мл мкг/мл мкг/мл сутки 3,0 9 1 9 4 41 9 27 20 36 17 8,5 34 4 16 7 130 90 135 30 11 201 11,0 46 63 148 11 160 102 143 40 17 14,0 87 130 15 106 62 100 48 142 15,0 90 119 30 55 74 134 50 65 18,0 99 124 42 81 144 65 137 90 134 156 80 176 120 122 133 150 114 х) хх) консервы хранились в термостатируемых условиях;

эксперимент проводился в складских условиях I Н 2 Fe Таблица 4 – Значения скорости и их натуральные логарифмы изменения тока ( ), накопления водорода ( ), железа ( )в яблочном соке, фасованном в жестяные банки №9 с различными видами лакокрасочных покрытий Двухслойное покрытие лаком ЭП-547 Однослойное покрытие смесью эмали ЭП- Двухслойное покрытие смесью эмали ЭП 5147(50%), лака ЭП-547(50%), 5147(50%), лака ЭП-547(50%), ПВО-30(5% ПВО-30 (5% объемных) объемных - во второй слой) t0, C / I I Fe I I Н 2 I I Fe Н 2 Fe Н 2 Fe ln Fe Fe Н 2 ln Н ln Н ln ln ln ln ln ln 1/Т, 10-3.К- 20/ 3,4 0,63 -0,46 0,37 -0,99 0,37 -0,99 0,2 -1,61 0,2 -1,61 0,4 0,92 0,24 -1,43 0,1 -2,3 0,07 -2, 40/ 3,2 1,6 0,18 1,67 0,51 1,6 0,47 0,6 - 0,51 3,1 1,31 3,7 1,31 0,9 -0,11 2,0 0,69 2,1 0, 55/3,1 1,2 0,47 4,63 1,53 4,8 1,44 1,0 0 2,7 0,99 4,2 1,57 1,1 0,095 3,75 1,32 3,83 1, -0,999 -0,997 -0,997 -0,999 -0,958 -0,971 -0,978 -0,985 -0, rxy rxy - линейный коэффициент корреляции (Пирсона) Учитывая результаты наших исследований, уравнение Аррениуса имеет сле дующий вид: для скорости разрушения лакокрасочного покрытия по изменению ве E E I H личины тока ;

для скорости накопления водорода ;

для ke ke RT RT E Fe скорости перехода железа.

ke RT Полученные значения натуральных логарифмов скоростей реакций для яб лочного и виноградного соков, а также для 2% раствора винной кислоты, фасован ных в жестяные банки №9 с различными лакокрасочными покрытиями внутренней поверхности тары при разной продолжительности и температурах эксперимента, позволили рассчитать:

ЕI - энергию активации процесса разрушения покрытия;

ЕН 2 - энергию активации процесса накопления водорода;

ЕFe - энергию активации растворения железа.

Энергия активации рассчитывалась по формуле:

Е = R. tg, где R – универсальная газовая постоянная, равная 8,314 Дж / моль. К;

tg - тангенс угла наклона экспериментальной аппроксимирующей прямой V или изменение скорости реакции во времени, представленных на графиках, по строенных по данным экспериментов (рисунки 3, 4 и 5).

Рисунок 4 – Зависимости лога Рисунок 3 – Зависимости лога- рифмов скорости реакций от тем рифмов скорости реакций от тем- пературы для жести ЭЖК III с пературы для жести ЭЖК III с двухслойным покрытием смесью двухслойным покрытием лаком эмали ЭП-5147 (50%), лака ЭП ЭП-547 в яблочном соке 547 (50%) и ПВО – 30 (5% объем ных - во второй слой) в яблочном соке Аналогичные данные были получены в экспериментах с виноградным соком.

Рисунок 5 – Зависимости логариф мов скорости реакций от температу ры для жести ЭЖК III с двухслойным покрытием смесью эмали ЭП- (50%), лака ЭП-547 (50%) и ПВО – 30 (5% объемных во второй слой) в виноградном соке Анализ результатов проведенных исследований показал, что для жестяных банок №9 с яблочным соком энергия активации процесса разрушения лакокрасочно го покрытия (ЕI ) меньше энергии активации накопления водорода (ЕН 2 ) и железа (ЕFe ), т.е. процессы накопления водорода и железа в большей степени зависят от повышения температуры, чем от процесса разрушения лакокрасочных покрытий (таблица 5).

Таблица 5 – Энергии активации коррозионных процессов и разрушения покрытий Модельная среда Тип покрытия ЕI ЕFe ЕН 2% раствор винной кислоты Двухслойное лаком ЭП-547 53,1 84,3 137, То же Однослойное смесью* 49,6 79,6 102, Виноградный сок Двухслойное лаком ЭП-547 54,3 131,6 84, То же Однослойное смесью* 50,3 120,6 74, Яблочный сок Двухслойное лаком ЭП-547 36,9 113,4 95. То же Однослойное смесью* 32,3 95,9 62. То же Двухслойное смесью** 21,9 57,7 57, * смесь лака ЭП-547 (50%), эмали ЭП-5147 (50%) и скользящей добавки ПВО-30 (5% объемных) ** смесь лака ЭП-547 (50%), эмали ЭП-5147 (50%) и скользящей добавки ПВО-30 (5% объемных во второй слой) Для яблочного сока в банках №9 с различными покрытиями установлено, что для двухслойного покрытия лаком ЭП-547 скорость растворения железа при всех температурах (20, 40 и 550С) выше по сравнению с однослойным покрытием сме сью эмали ЭП-5147, лака ЭП-547 и ПВО-30. Повышение температуры в разной сте пени влияет на процесс разрушения защитных покрытий, накопления водорода, пе рехода железа для банок, поэтому сравнительная оценка качества покрытий при од ной выбранной повышенной температуре не пригодна для прогноза их стойкости при нормальных условиях хранения.

Состояние двухслойных лакокрасочных покрытий при контакте с виноград ным соком было аналогичным и для яблочного сока.

Состояние металлической тары с различными лакокрасочными покрытиями в виноградном соке подчиняются одинаковым закономерностям по Аррениусу, по этому при эксперименте для ускоренных испытаний можно использовать повышен ные температуры. Лучшими защитными свойствами в виноградном соке так же, как и в яблочном, обладает смесь эмали ЭП-5147, лака ЭП-547 и ПВО-30.

3 Исследование защитных свойств лакокрасочных покрытий внутренней по верхности жестяной тары в модельных растворах и в консервных средах мето дом катодной поляризации Нами были проведены исследования по оценке защитных свойств различных лакокрасочных покрытий методом цикличной катодной поляризации прерывистым током, включающим раздельное определение омического и поляризационного по тенциала в момент разрыва цепи при одновременном фиксировании коррозионного тока. В качестве электролита использовался 3% водный раствор хлористого натрия, являющимся модельным раствором при испытаниях, и в котором наиболее часто выявляется такой дефект, как отслаивание лакокрасочного покрытия.

На основании проведенной работы можно сделать следующие выводы:

- при испытаниях в 3% водном растворе хлористого натрия наблюдается зави симость между остаточной адгезией покрытий и относительным падением поляри зационного сопротивления;

- в сиропах фруктовых консервов такую зависимость установить не удалось, однако, оказалось возможным провести сравнительную оценку покрытий по вели чине удельного поляризационного сопротивления;

Установлена корреляция между величиной поляризационного сопротивления и массовой долей титруемых кислот в исследуемой среде. В результате проведен ных исследований разработана методика оценки защитных свойств лакокрасочных покрытий для белой жести электролитического лужения в 3% водном растворе NaCl с помощью катодной поляризации прерывистым током.

4 Исследование коррозионной агрессивности плодоовощных соков по отноше нию к хромированной и белой жести Производство безоловянистого материала – хромированной жести с примене нием в технологическом процессе соединений шестивалентного хрома является эко логически небезопасным. Поэтому сокращение использования соединений шестива лентного хрома является весьма актуальной проблемой.

Проведенная нами работа по исследованию коррозионной стойкости лакиро ванной хромированной жести при различных вариантах нанесения хроматной плен ки - в процессе хроматирования и в ваннах пассивации имеет целью:

- всестороннее изучение влияния различных процессов пассивации на состоя ние поверхности и электрохимические свойства хромированной жести;

- определение варианта хроматной обработки, при котором лакокрасочные материалы, используемые в производстве хромированной жести, имеют наилучшие адгезионные свойства.

Анализ результатов исследований коррозионной стойкости хромированной жести с различными видами хроматной обработки (электрохимическое и химиче ское хроматирование) показал, что вариант обработки, исключающий хроматирова ние, имеет более низкую коррозионную устойчивость поверхности жести, о чем свидетельствуют как более высокие скорости коррозии в различных средах, так и переход хрома в 2% водный раствор винной кислоты.

Для проведения длительных коррозионных испытаний образцов уже лакиро ванной хромированной жести после стерилизации выдерживали в модельных средах в течение 3-х месяцев. Оценку состояния покрытий проводили через 10 суток, один, два и три месяца испытаний.

Лучшие результаты были получены для покрытия из смеси эмали ЭП-5127 Х (33%), лака ЭП-527Х (67%) и ПВО-30 (5% от объема смеси). Результаты опре деления адгезии покрытий лаком ЭП-527Х после испытаний в растворе 0,5% уксус ной кислоты и 2% растворе хлористого натрия показали, что адгезия различных ла кокрасочных покрытий к хромированной жести без пассивации с различными вари антами хроматирования составляет 100% и не изменяется в процессе хранения в те чение трех месяцев. Кроме этого, для определения коррозионной агрессивности натуральных плодоовощных соков в качестве объектов исследований были выбраны следующие наиболее распространенные соки: томатный, виноградный и яблочный.

Испытания проводились на ячейках методом измерения поляризационного сопротивления. В качестве электродов использовали белую жесть ЭЖК II22 А2 с мас сой покрытия оловом 5,6/5,6 г/м2 и хромированную жесть ХЖК.

Эксперимент проводился в течение 240 час (10 суток).

Результаты определения скоростей коррозии, коррозионных потерь металлов, тока поляризации, продолжительности периода стационарной скорости коррозии, содержания металлов в натуральных томатном и фруктовых соках для образцов из белой жести ЭЖК и хромированной жести ХЖК представлены в таблице 6.

Таблица 6 – Результаты коррозионных испытаний для жести ЭЖК II 22 А2 и жести ХЖК Наименование Потери Поляриза- Стационарная Переход массы, ционный скорость корро Наименование жести металла, мг/кг зии, V.103, ток, I, mА г сока Fe Sn Cr г/(м2.ч) Виноградный сок ХЖК 0,0025 25 8,9 173 - 0, Виноградный сок ЭЖК II 0,0008 25 3,4 5,4 47,5 Томатный сок ХЖК 0,0028 30 10,7 160 - 0, Томатный сок ЭЖК II 0,0006 20 1,9 5,5 15,0 Яблочный сок ХЖК 0,0180 10 77,6 848 - 0, Яблочный сок ЭЖК II 0,0005 3 1,6 5,7 22,0 Нами было установлено, что в начальный момент времени наблюдается более высокая скорость коррозии, обусловленная повышенными температурами сред (за полнение ячеек исследуемыми образцами происходит при температуре 95 0С) и наличием свободной поверхности металла, не занятой продуктами коррозии, а так же восстановлением остаточного кислорода. С течением времени скорость коррозии быстро снижается и после 2,5 суток достигает постоянного значения, которое оста ётся неизменным в течение последующего периода действия среды. В результате коррозионных испытаний выявлено, что коррозионная агрессивность яблочного со ка по отношению к хромированной жести почти в 7 раз выше коррозионной агрес сивности томатного сока к той же жести. Видимо, это связано с наличием в томат ном соке компонентов, ингибирующих, в определенной мере, коррозионные про цессы. Для белой жести коррозия в этих соках почти одинакова. Стационарная скорость коррозии хромированной жести в виноградном соке почти в 3 раза больше, чем для белой жести в этом же соке. Для того, чтобы ускорить получение результа тов, для закладок на хранение были выбраны консервы, характеризующиеся повы шенной коррозионной агрессивностью.

В процессе хранения проводилась оценка состояния тары, лакокрасочных по крытий и качества консервов. В результате этих исследований установлено, что по сле одного месяца хранения консервов "Перец обжаренный, в маринаде" все показа тели качества консервов соответствовали требованиям действующей нормативной документации.

По результатам проведенных исследований были разработаны «Рекомендации по применению тары из хромированной жести ХЛЖК-У с покрытием ЭП-5127Х, из готовленной по ТУ 14-1-4756-89 для консервов промышленного производства и до машнего консервирования», утв. 19.12.1995.

5 Исследование коррозионной агрессивности органических кислот и наиболее распространенных овощных консервов и томатопродуктов Основными коррозионно-агрессивными компонентами овощных консервов и томатопродуктов являются органические кислоты (яблочная, лимонная и уксусная), а также хлористый натрий.

Исследования проводили с белой жестью ЭЖК III (масса оловянного покры тия 8,4/8,4 г/м2) в водных растворах лимонной кислоты и хлористого натрия: 0,25 % лимонной кислоты + 1% хлористого натрия;

0,5% лимонной кислоты + 1% хлори стого натрия;

1,0% лимонной кислоты+1% хлористого натрия;

2,0% лимонной кис лоты + 1% хлористого натрия.

Результаты определения скорости коррозии в вышеуказанных растворах пред ставлены на рисунке 6.

Рисунок 6 – Зависимость скорости кор розии белой жести от продолжительно сти действия лимонной кислоты и хло ристого натрия 1 – 2% лимонной кислоты +1% NaCl 2 – 0,5% лимонной кислоты +1% NaCl 3 – 0,25% лимонной кислоты+1% NaCl 4 – 1% лимонной кислоты+1% NaCl Визуальный контроль состояния поверхности металла позволил установить, что в этих модельных растворах продукты коррозии серого цвета выявляют кри сталлическую структуру олова. Это даёт основание считать, что замедленный рост коррозии с течением времени для белой жести обусловлен заполнением свободной поверхности этой жести продуктами коррозии олова.

При длительном хранении консервов в металлических банках из белой жести и стеклянных банках, укупоренных крышками типа I с различными лакокрасочными покрытиями внутренней поверхности, периодически (раз в 3-6 месяцев) проводился контроль качества консервов и банок. При этом оценивались следующие параметры:

изменения органолептических и физико-химических показателей качества консервов через каждые полгода хранения;

результаты разбраковки консервов;

данные по накоплению металлов (для тары из белой жести -Sn, Fe;

из хромированной- Fe, Cr);

результаты контроля качества внутренних лакокрасочных покрытий металлической тары после каждого полугода хранения консервов. Общее количество исследованных консервов составило 42 наименования.

В таблице 7 представлен перечень основных видов овощных консервов и то матных продуктов с минимальными и максимальными сроками хранения.

Таблица 7 – Сроки хранения овощных консервов и томатопродуктов различного ассор тимента Срок хранения в таре с однослойным Наименование консервов Вид и двухслойным ла тары кокрасочными по крытиями Натуральные ж/б №9 2 и 4 года Зелёный горошек ж/б №13 1 и 3 года Огурцы консервированные Закусочные ж/б №9 2 и 3 года Икра из кабачков ж/б №12 2 и 3 года Икра из баклажанов Томатные продукты с/б 1 -82-3000 2 и 4 года Сок томатный натуральный ж/б №13 2 и 3 года Сок томатный натуральный Томаты натуральные залитые протертой то ж/б №13 2 и 3 года матной массой ж/б №9 2 и 3 года Томатная паста ж/б №9 1 и 2 года Томатный соус В результате проведенного анализа полученных данных установлено:

- однослойное покрытие смесью эмали ЭП-5147 (50%), лака ЭП-547 (50%) и скользящей добавки ПВО-30 (5% от объёма смеси) обеспечивает сохранность слабо агрессивных овощных консервов со сроком хранения до 2 лет;

- двухслойное лакокрасочное покрытие из смеси эмали ЭП-5147 (50%), лака ЭП 547 (50%) и скользящей добавки ПВО-30 (5% от объёма смеси – во второй слой) является оптимальным для защиты внутренней поверхности металлической тары из белой и хромированной жести под средне- и сильноагрессивные овощные кон сервы, кроме маринадов, со сроком хранения их, соответственно, до четырёх и двух лет.

6 Влияние повышенных температур на накопление оксиметилфурфурола в плодоовощных консервах и на стойкость лакокрасочных покрытий тары Проведение исследований обусловлено необходимостью установления гаран тийных сроков хранения и продолжительности транспортных перевозок плодо овощных консервов при повышенных температурах в металлической таре.

В результате исследований было установлено, что после двух месяцев хране ния при 40 °С в нектаре яблочно-виноградном (рН 3,4) наблюдалось превышение содержания оксиметилфурфурола (ОМФ) над допустимым его количеством ( мг/л) почти в 2 раза, после четырех месяцев - в 3 раза. Для соков и нектаров других видов с рН от 3,7 до 4,3 превышения предельно допустимых концентраций ОМФ не установлено. При температуре 55 °С уже через месяц хранения для фруктовых соков и нектаров разнообразного ассортимента содержание ОМФ увеличилось в 2 - 3 раза, через четыре месяца - в 4 - 7 раз. Для томатного сока (рН 4,3) превышение допусти мой концентрации ОМФ наблюдалось после 4-х месяцев хранения. Установлено, что в данном интервале температур и продолжительности хранения накопление ОМФ во времени носит линейный характер. Максимальная скорость накопления ОМФ - 32,3 мг/л в месяц установлена для яблочно-виноградного нектара, хранивше гося при температуре 55 °С, минимальная - 1,0 мг/л в месяц для сока томатного (температурный режим 40 °С).

Рассчитаны средние скорости разрушения лакокрасочных покрытий металли ческой тары, которые подчиняются по всем вариантам ранее приведенному уравнению Аррениуса (см. с.12).

Таким образом, выявлена возможность использования повышенных темпера тур для оценки эффективности защитного действия лакокрасочных покрытий в кон сервных средах путем определения температурной зависимости параметров, харак теризующих скорость разрушения лакокрасочных покрытий при повышенных тем пературах и увеличения содержания оксиметилфурфурола - технологического пока зателя качества продукции.

7 Исследование качественных показателей консервов, фасованных в ме таллическую тару, изготовленной из жести с тонкими и сверхтонкими покры тиями оловом Начиная с 1993 года нами проводились исследования, связанные с разработ кой рекомендаций по применению сборных банок со сварным швом, изготовленных на консервном комбинате «Крымский» из белой жести электролитического лужения с тонкими и сверхтонкими покрытиями оловом для производства консервов с раз личной степенью коррозионной агрессивности (низкой, средней и высокой) следу ющего ассортимента: «Зеленый горошек» по ГОСТ 15842;

«Горох со свиным жиром в томатном соусе» по ГОСТ 17649;

«Соус острый «Новинка» по ТУ РФ 21-295.

Для изготовления корпусов и концов банок была использована белая жесть ЭЖК 22 А2Д II с толщиной оловянного покрытия на внутренней поверхности банок 1,2 и 2,8 г/м2 производства Магнитогорского металлургического комбината.

Для установления сроков хранения часть консервов выдерживалась в термо стате при 32°С (ускоренный метод), другая часть - в обычных складских условиях (20-250С). В процессе хранения контролировались физико-химические и органолеп тические показатели качества консервов, определялось содержание железа, олова и меди в продуктах. Кроме этого оценивалось состояние лакокрасочных покрытий внутренней поверхности тары. На внутреннюю поверхность тары нанесено одно слойное покрытие смесью эмали ЭП-5147(50%), лака ЭП-547(50%) и ПВО-30 (5% от общего объема смеси) и двухслойное – то же, но скользящая добавка ПВО-30 до бавлялась только во второй слой.

Как показали результаты органолептической оценки качества консервов "Зе леный горошек" столового и мозговых сортов, "Соуса острого "Новинка", "Гороха со свиным жиром в томатном соусе" по всем вариантам опытов они оказались до вольно высокими - от 4,0 до 4,7 баллов (по 5-ти балльной системе) после одного двух лет их хранения в сварных сборных банках № 9 из белой жести с внутренним покрытием оловом 2,8 и 1,2 г/м2.

Анализ результатов после 6,5 месяцев хранения консервов в термостатируе мых условиях при 32°С показал, что "Зеленый горошек" можно хранить в течение двух лет без изменения качества тары и консервов, изготовленных в сварных банках из белой жести с тонкими покрытиями оловом с указанными ранее однослойным и двухслойным внутренними лакокрасочными покрытиями.

По результатам проведенных ранее исследований разработаны рекомендации по производству консервов в таре из белой лакированной жести электролитического лужения с тонкими и сверхтонкими покрытиями оловом, регламентирующими по рядок применения этой жести для выработки сборных банок со сварным швом и консервов в них. Для изготовления сборных сварных банок следует использовать белую лакированную жесть электролитического лужения в листах с тонкими и сверхтонкими покрытиями оловом 2,8/1,2 и 1,2/2,8 г/м2 в соответствии с требовани ями ТУ I4-I-4854. В случае соответствия лакированной жести требованиям указан ной нормативной документации ее используют для изготовления сборных сварных банок и средств укупорки для консервированной продукции в соответствии с реко мендациями, изложенными в таблице 8.

Таблица 8 – Рекомендации по применению сборных сварных банок с тонкими и сверхтонкими покрытиями оловом для производства консервированной продукции № Толщина оловянного покрытия (внутреннего/наружного), г/м п/п Наименование консервов 2,8/1,2 1,2/2, односл. двухсл. односл. двухсл.

1. + + + + Мясорастительные и салобобовые 2. Закусочные 2.1 Икра овощная - + - + 2.2 Салаты - + - + 2.3 Овощи фаршированные в томатном соусе - + - + 2.4 Овощи резаные в томатном соусе - + - + + + 3 Обеденные 4. Натуральные 4.1 Зеленый горошек, фасоль стручковая, кукуруза сахарная - + - + 4.2 Огурцы, кабачки, патиссоны + + - + 4.3 Томаты цельно-консервированные - + - 4.4 Свекла и морковь гарнирные - + - 5 Томатные (концентрированные томатопродукты, соуса, сок томат - + - + ный) 6. Фруктовые 6.1 Повидло, варенье, джем + + + + 6.2 Соки фруктовые - + - + 6.3 Компоты (кроме компотов из темно окрашенных плодов и ягод) + - В эксперименте применялись следующие лакокрасочные покрытия: одно слойное – смесью эмали ЭП-5147 (50%), лака ЭП-547 (50%) и ПВ0-30 (5% объем ных) и двухслойное – смесью ЭП -5147 (50%)+ ЭП-547 (50%) (1-й слой);

смесь ЭП 5147 (50%) + ЭП-547 (50%)+ ПВО-30 (5% объемных – во 2-й слой).

8 Подбор ингибиторов коррозии при производстве консервов в металлической таре из белой и хромированной лакированной жести 8.1 Ингибиторы фитат калия и фитин Снижение коррозионной агрессивности консервов в ряде случаев может до стигаться за счет введения пищевых ингибиторов коррозии. Действие ингибиторов имеет избирательный характер из-за многокомпонентности и сложности консерв ных сред и изучено недостаточно. Исходя из этого, выбор эффективных ингибито ров коррозии проводился нами для консервов различного ассортимента.

Ингибирующий эффект нового препарата (фитата калия), разработанного в ИХРВ АН Узбекистана, проверялся в 3% растворе хлористого натрия для нелакиро ванной белой жести ЭЖК II и хромированной жести ХЖК. Последняя использова лась для изготовления концов (крышек и донышек) к таре из белой жести.

Экспериментальные работы проводились на Крымском консервном комбина те. Консервы вырабатывались в жестяных банках №9 с различными ингибиторами:

- «Зеленый горошек» с добавлением в качестве ингибитора коррозии смеси 0,03% фитина + 0,01% аскорбиновой кислоты (антиоксиданта);

- «Зеленый горошек» с добавлением 0,03% фитата калия к массе готового продукта;

- «Икра из кабачков» с добавлением 0,03% фитата калия к массе продукта.

Консервы хранились в складских условиях при температуре 20-25°С в тече ние двух лет. В процессе хранения оценивались физико-химические и органолепти ческие показатели качества консервов и состояние защитных покрытий внутренней поверхности тары, определялось количественное содержание железа и хрома.

В результате проведенных исследований установлено:

- качество консервов «Зеленый горошек» и «Икра из кабачков», изготовлен ных в ж/б №9 с добавлением ингибиторов коррозии по органолептическим и физи ко-химическим показателям качества соответствует требованиям действующей нормативной документации;

- состояние внутренней поверхности жестяных банок №9 соответствует тре бованиям ГОСТ 5981, кроме контрольного варианта (консервы «Зеленый горо шек» без добавления в заливу ингибитора).

Таким образом, применение ингибиторов коррозии (0,03 % фитина + 0,01% аскорбиновой кислоты;

0,03% фитата калия) способствует стабилизации качества консервов «Зеленый горошек» и «Икра из кабачков» и увеличивает сроки их хране ния. В работе применялись различные вещества, разрешенные органами и учрежде ниями Госсанэпиднадзора России в качестве добавок в пищевые продукты, в том числе и указанные как ингибиторы коррозии.

8.2 Влияние гидролизата желатина на коррозионную агрессивность фрукто вых консервов Действие ингибиторов коррозии имеет избирательный характер из-за много компонентности и сложности сред. В ряде случаев за счет пищевых добавок воз можно совместное действие их как стабилизаторов прозрачности, так и ингибиторов коррозии. Такой добавкой для фруктовых соков и сиропов может служить гидроли зат желатина со средней молекулярной массой около 20000 в количестве 0,2- 1,0% к массе. Нами подтверждена эффективность этого ингибитора при проведении многих экспериментов.

Были приготовлены виноградно-яблочный коктейль в двух повторностях: без добавления (контроль) и с добавлением 0,2% гидролизата желатина, компоты из че решен и вишен в трех повторностях: без (контроль) и с добавлением 1% (1-й опыт ный) и 0,2% (2-й опытный) гидролизата желатина и другие фруктовые консервы.

В качестве примера в таблице 9 приведены данные по ингибированию корро зионной активности компота из вишен по трем основным коррозионным показателям.

Таблица 9 – Влияние гидролизата низковязкого желатина на коррозионные процессы Образец консервов Стационарная Содержание Состояние внутренней поверхности «Компот из вишен» скорость кор- водорода в металлической тары розии, г/(м2.ч) банке, см 9,3.10- Контрольный 9,5 Корпус имеет подпленочную коррозию (без добавления гидро- по царапинам и продольному шву, на лизата желатина) концах до 5% поверхности точечная 1-й опытный коррозия до 0,1 мм.

1,0.10- 2-й опытный 3,0 Корпус и концы без изменения.

1,6.10-3 4,1 Легкое потемнение лакокрасочного по крытия по продольному шву, концы - без изменений.

Способ производства фруктовых консервов по данной технологии запатенто ван (Патент на изобретение №2235480, приоритет изобретения 28.05.2001) 9 Разработка рекомендаций по применению металлической тары и средств укупорки при производстве плодоовощных консервов Практика производства плодоовощных консервов показала, что использова ние высококачественного сырья, современной технологии его переработки не обес печивает в полной мере сохранения качества готовой продукции и гарантированно го срока её хранения.

Следует отметить, что брак, связанный с неправильным подбором тары и средств укупорки без учета коррозионной агрессивности плодоовощных консервов приводит не только к экономическим потерям, но и моральному ущербу.

С учетом результатов, проведенных нами научно-исследовательских работ в лабораторных, стендовых, полупроизводственных и опытно-промышленных усло виях, были подобраны лакокрасочные покрытия для белой жести электролитиче ского лужения различного сортамента, в том числе с тонкими и сверхтонкими по крытиями оловом, для консервов разного ассортимента и коррозионной агрессивно сти. Разработка рекомендаций по применению указанной жести осуществлялась по этапно на многих предприятиях консервной промышленности: Крымском и Ады гейском консервных комбинатах, консервном комбинате ОАО «Конпрок» (г. Белго род), Тираспольских консервных заводах им. 1-го Мая и им. Ткаченко (Республика Молдова), консервном заводе в г. Ходженте (Таджикистан) и др.

Итоговым нормативным документом по результатам исследований явилась «Технологическая инструкция по лакированию жести белой горячего и электроли тического лужения в листах, предназначенной для производства консервной тары и крышек I-82», утв. 12.02.2007.

ВЫВОДЫ 1. На основе анализа литературных данных о прогнозировании сроков хранения и влиянии температуры на изменение качества пищевых продуктов, о методах кор розионного контроля в консервной промышленности, о коррозионно-активных ком понентах плодоовощных консервов, ускорителях и ингибиторах коррозии и о дей ствующей классификации консервных сред по их коррозионной агрессивности определены направления исследований по установлению технологических парамет ров хранения плодоовощных консервов в металлической таре при различных темпе ратурах.

2. Проведенные исследования показали возможность использования органиче ских кислот для приготовления модельных растворов, имитирующих действие раз личных соков, при испытаниях нелакированной и лакированной белой и хромиро ванной жести.

3. Исследована кинетика коррозионных процессов в модельных растворах и наиболее распространенных «подвижных» средах – яблочном и виноградном соках при температурах 20, 40 и 550С по отношению к нелакированной белой жести элек тролитического лужения различных классов покрытия оловом и хромированной жести. Экспериментально показано, что в начальный момент времени скорость кор розии увеличивается, затем после накопления продуктов коррозии она заметно сни жается и в дальнейшем после их разрушения увеличивается, достигая определенно го стационарного значения до завершения эксперимента.

4. Впервые разработан и использован в исследовательской практике новый способ оценки сплошности лакокрасочных покрытий методом измерения величины корро зионного тока, появляющегося в термостатируемой ячейке: положительный элек трод - исследуемый образец жести, отрицательный – платиновый стержень.

5. Выявлено, что скорости изменения коррозионного тока, накопления водорода и перехода железа для виноградного сока при температуре 200С были меньше, чем для яблочного сока, но повышение температуры хранения усиливало интенсивность процессов разрушения лакокрасочных покрытий при контакте с виноградным со ком.

6. Выявлено, что изменение стационарной скорости коррозии в зависимости от температуры среды подчиняется уравнению Аррениуса, а значения ее натурального логарифма имеют прямо пропорциональную зависимость от температуры, что дока зано математической обработкой экспериментальных данных. Полученные значения натуральных логарифмов скоростей реакций могут быть использованы для расчета энергии активации процессов разрушения покрытий, накопления водорода, перехо да металлов в плодоовощные консервы, фасованных в жестяную тару, что позволя ет прогнозировать сроки их хранения.

7. Экспериментальные данные по коррозионной агрессивности виноградного, яблочного и томатного соков по отношению к лакированной хромированной жести показали, что скорость коррозии в яблочном соке больше в 7 – 8 раз, чем в вино градном и томатном, а по отношению к белой жести – скорости примерно одинаковы.

8. Результаты лабораторных, опытных и опытно-промышленных испытаний поз воляли провести оптимальный подбор видов жести и лакокрасочных покрытий для установления реальной продолжительности хранения консервов в течение четырех и двух лет.

9. Получены новые данные по ингибирующей способности фитиновой кислоты и ее солей, метионина и сахаров на коррозионную агрессивность плодоовощных консервов.

10. По результатам научных исследований разработана и внедрена следующая нормативная документация:

- «Рекомендации по применению тары из хромированной лакированной жести ХЛЖК-У с покрытием эмалью ЭП-5127Х, изготовленной по ТУ 14-1-4756-89 для консервов промышленного производства и домашнего консервирования», утв.

19.12.1995;

- «Рекомендации по применению жести белой консервной электролитического лужения с пониженной массой покрытия оловом по ТУ 14-1-5318 для производства тары под различные пищевые продукты», утв. 20.11.1999.

- «Рекомендации по производству и применению сварных банок из белой жести электролитического лужения с тонкими покрытиями оловом 2,8/2,8 г/м2», утв.

21.09.2005;

- «Рекомендации по применению белой жести электролитического лужения ЭЖК с покрытиями оловом массой 1,0/1,0;

1,4/1,4;

2,0/2,0;

4,0/4,0;

5,6/11,2 г/м2, вы пускаемой по ГОСТ Р 52204-2004 и жести ЭЖК с покрытием олово-хром массой 2,8/2,8 г/м2 по ТУ 14-1-5430-2001 для изготовления банок и средств укупорки, пред назначенных для производства пищевых продуктов», утв. 07.12.2005;

- «Технологическая инструкция по лакированию жести белой горячего и элек тролитического лужения в листах, предназначенной для производства консервной тары и крышек типа I» в редакциях 1993, 2004 и.2007 гг.

11. По результатам опытно-промышленных испытаний на Крымском и Адыгей ском консервных комбинатах, Белгородском консервном заводе ОАО «Конпрок», Тираспольских консервных заводах им. 1-го Мая и им. Ткаченко (Республика Мол дова), консервном заводе в г. Ходжент (Таджикистан) разработаны рекомендации по применению металлической тары и средств укупорки при производстве плодоовощ ных консервов различного ассортимента, разной коррозионной агрессивности и установлены технологические параметры хранения плодоовощных консервов в ме таллической таре.

Патентование новых технических решений.

1. Платонова Т.Ф. А.с. SU 1295729 А1. Смывка. /Арсланов В.В., Платонова Т.Ф., Огарев В.А., Сатова Н.М., Соснов Л.П., Ямов А.Г./;

заявитель и патентообла датель Государственный научно-исследовательский институт гражданской авиации и Институт физической химии АН СССР. 20.09.83 г.

2.Платонова Т.Ф. Патент №2235480. МПК А 23 L1|212 Способ производства фруктовых консервов. /Горенькова А.Н., Робсман Г.И., Платонова Т.Ф./патентообладатель – Всероссийский научно-исследовательский институт кон сервной и овощесушильной промышленности РАСХН;

заявлен 28.05.2001 г., опуб ликован 10.09.2004, Бюл. №25.

Публикации. Материалы диссертации опубликованы в следующих работах:

1. Платонова Т.Ф. Однослойное покрытие с улучшенными адгезионными и защитными свойствами для консервной тары [Текст] // Тезисы докладов Всесоюз ной научно-технической конференции молодых ученых и специалистов «Техноло гические способы обработки и консервирования овощной продукции» – Москва, Москва, 1988.- С.55.

2. Платонова Т.Ф. Хромированная лакированная жесть улучшенного качества для консервной тары [Текст] /Платонова Т.Ф., Горенькова А.Н., Колтукова С.Ю.. // Вторая Всероссийская научно-теоретическая конференция «Прогрессивные эколо гически безопасные технологии хранения и комплексной переработки сельхозро дукции для создания продуктов питания повышенной пищевой и биологической ценности». Тезисы докладов – Москва, Углич, 1996.- С.497-498.

3. Горенькова А.Н. Технологические аспекты классификации плодоовощных консервов по коррозионной агрессивности к металлическим тарным материалам [Текст] /Горенькова А.Н. Товстокора Н.С., Платонова Т.Ф., Колтукова С.Ю. // «Со вершенствование техники и технологии производства плодоовощных консервов».

Научно- технический сборник трудов ВНИИКОП – Москва, 1996. - С.171-176.

4. Робсман Г.И. Рациональное использование различных видов тары и упако вочных материалов для консервной продукции [Текст]/Робсман Г.И., Платонова Т.Ф.

//Там же.-С.218-223.

5. Робсман Г.И. Системный подход к выбору тары для плодоовощных консер вов [Текст] /Робсман Г.И., Горенькова А.Н., Товстокора Н.С., Платонова Т.Ф., Кол тукова С.Ю. //Научно-практическая конференция «Прогрессивные экологически безопасные технологии хранения и комплексной переработки сельхозпродукции для создания продуктов питания повышенной пищевой и биологической ценности». Те зисы докладов – Москва, 1997.- С. 159-160.

6. Робсман Г.И. Влияние свойств тарных материалов на качество плодоовощ ных консервов [Текст]/Робсман Г.И., Горенькова А.Н., Товстокора Н.С., Платонова Т.Ф. // Научно-практическая конференция «Прогрессивные экологически безопас ные технологии хранения и комплексной переработки сельхозпродукции для созда ния продуктов питания повышенной пищевой и биологической ценности». Тезисы докладов. –Москва,1999.- С.330-331.

7.Робсман Г.И. Исследование технологических и защитных свойств белой же сти со сверхтонкими покрытиями оловом для тары пищевых продуктов [Текст] /Робсман Г.И., Горенькова А.Н., Товстокора Н.С., Платонова Т.Ф. // – Там же.- С.

332-333.

8. Робсман Г.И. Хромированная жесть с новыми лакокрасочными покрытиями – экономичный материал для производства консервной тары, крышек и кроненпро бок [Текст] /Робсман Г.И., Горенькова А.Н., Платонова Т.Ф., Товстокора Н.С. // Научно-практическая конференция. Тезисы докладов. – Углич, 2000.- С.414-416.

9. Платонова Т.Ф. Отечественные порошковые лаки для защиты сварных швов сборных металлических банок под различные виды консервов [Текст] /Платонова Т.Ф., Робсман Г.И., Горенькова А.Н., Товстокора Н.С. // Материалы Международ ной научно-практической конференции «Продовольственная индустрия юга России.

Экологически безопасные энергосберегающие технологии хранения и переработки сырья растительного и животного происхождения» – Краснодар, 2000.- С.66-67.

10. Платонова Т.Ф., Белая жесть с пониженной массой покрытия оловом – экономичный материал для производства металлических крышек и кроненпробок.

/Платонова Т.Ф., Робсман Г.И., Горенькова А.Н., Товстокора Н.С. // Там же. – С.77.

11. Робсман Г.И. Проблемы обеспечения экологической безопасности при производстве и использовании консервной тары [Текст] /Робсман Г.И., Горенькова А.Н., Товстокора Н.С., Платонова Т.Ф.// Научно-практическая конференция. Труды – Уг лич, 2001.-С. 391-393.

12. Робсман Г.И. Влияние свойств металлической тары на качество и безопас ность плодоовощных консервов [Текст] /Робсман Г.И., Товстокора Н.С., Горенькова А.Н., Платонова Т.Ф. // Научно-практическая конференция. Доклады – Углич. 2004 –С.82 85.

13. Робсман Г.И. О коррозионной агрессивности плодоовощных консервов в металлической таре [Текст] /Робсман Г.И., Горенькова А.Н., Товстокора Н.С., Пла тонова Т.Ф. // Международная научно-практическая конференция «Плодоовощные консервы –технология, оборудование, качество, безопасность». Сборник материа лов. Том 1 – Москва- Видное, 2004. – С. 211-225.

14. Робсман Г.И. Исследование влияния пищевых добавок на ингибирование коррозионных процессов при хранении консервов в таре из белой жести [Текст] /Робсман Г.И., Горенькова А.Н., Товстокора Н.С., Платонова Т.Ф. // Там же. – С.

226-233.

15. Робсман Г.И., Исследование влияния антоциановых пигментов на корро зионную стойкость белой жести [Текст] /Робсман Г.И, Горенькова А.Н., Товстокора Н.С., Платонова Т.Ф. // Там же. – С.233-236.

16. Горенькова А.Н. Ингибиторы коррозионных процессов при производстве плодоовощных консервов, фасованных в металлическую тару [Текст] /Горенькова А.Н., Товстокора Н.С., Платонова Т.Ф. // 7-й Международный форум. «Пищевые ин гредиенты ХХ1 века». Сборник докладов – Москва, 2006. – С. 78-79.

17. Цимбалаев С.Р. Влияние повышенных температур на накопление оксиме тилфурфурола в плодоовощных консервах и на стойкость лакокрасочных покрытий тары [Текст]/Цымбалаев С.Р., Горенькова А.Н., Товстокора Н.С., Платонова Т.Ф. // У1 Международная научно-практическая конференция. «Техника и технология пи щевых производств». Тезисы докладов – Могилев, 2007. – С. 212-213.

18. Робсман Г.И. Разработки в области применения белой жести новых сорта ментов производства ОАО «ММК» [Текст] /Робсман Г.И., Шавырин В.А., Горенько ва А.Н., Товстокора Н.С., Платонова Т.Ф. // Международная научно-практическая конференция «Технологические и микробиологические проблемы консервирования и хранения плодов и овощей». Сборник научных трудов – Москва – Видное, 2007.– С.261- 263.

19.Платонова Т.Ф. Высокие защитные свойства металлической тары – важ нейший фактор сохранения качества плодоовощных консервов при их длительном хранении [Текст] /Платонова Т.Ф., Горенькова А.Н., Товстокора Н.С.// Научно практическая конференция «Интеграция фундаментальных и прикладных исследо ваний – основа развития современных аграрно-пищевых технологий» – Углич, 2007.-С.264-265.

20. Платонова Т.Ф. Коррозионная устойчивость лакокрасочных покрытий при повышенных температурах хранения [Текст] /Платонова Т.Ф., Гореньков Э.С., Го ренькова А.Н. // «Продукты длительного хранения», №2. Москва. 2007.-С. 4-6.

21. Платонова Т.Ф. Применение жести при производстве консервной тары [Текст] /Платонова Т.Ф., Горенькова А.Н.// «Продукты длительного хранения», №2, Москва, 2008. – С. 23-25.

22. Платонова Т.Ф. О положительном экологическом влиянии использования белой жести с тонкими и сверхтонкими покрытиями оловом для производства кон сервных банок [Текст] / Всероссийская конференция «Научно-арактические аспекты экологизации продуктов питания» - Углич, 2008, С.69 -70.

23. Платонова Т.Ф. Исследование коррозионной агрессивности плодоовощ ных консервов по отношению к белой и хромированной жести [Текст] /Платонова Т.Ф., Горенькова А.Н.// – Москва, «Хранение и переработка сельхозсырья», №2, 2009.