Композиционные строительные материалы на основе синтезированных гидросиликатов кальция и шламов водоочистки

На правах рукописи

Усова Надежда Терентьевна КОМПОЗИЦИОННЫЕ СТРОИТЕЛЬНЫЕ МАТЕРИАЛЫ НА ОСНОВЕ СИНТЕЗИРОВАННЫХ ГИДРОСИЛИКАТОВ КАЛЬЦИЯ И ШЛАМОВ ВОДООЧИСТКИ 05.17.11 Технология силикатных и тугоплавких неметаллических материалов 05.23.05 Строительные материалы и изделия АВТРОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Томск – 2012

Работа выполнена на кафедре технологии силикатов и наноматериалов ФГБОУ ВПО исследовательского Томского «Национального политехнического университета» и в ФГБОУ ВПО «Томский государственный архитектурно-строительный университет» Научные руководители:

доктор технических наук, профессор Лотов Василий Агафонович доктор технических наук, профессор Лукашевич Ольга Дмитриевна

Официальные оппоненты:

доктор технических наук, профессор Козлова Валентина Кузьминична доктор технических наук, профессор Шильцина Антонида Даниловна

Ведущая организация: Институт физики прочности и материаловедения СО РАН, г. Томск

Защита состоится 27 марта 2012 г. в 14.00 часов на заседании диссертационного совета Д 212.269.08 при ФГБОУ ВПО НИ ТПУ по адресу:

634050, г. Томск, пр. Ленина, 30, корп.2, ауд.

С диссертацией можно ознакомиться в научно-технической библиотеке ФГБОУ ВПО исследовательского Томского «Национального политехнического университета»

Ученый секретарь диссертационного совета к.т.н., доцент Петровская Т.С.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность исследования.

В настоящее время в строительстве используется ограниченный круг вяжущих материалов: цементные, известково-кремнеземистые, гипсовые, магнезиальные. Жидкое стекло в этом ряду занимает второстепенную позицию, что объясняется низкой водостойкостью изделий, полученных на его основе. В то же время, известно, что c использованием жидкого стекла и соединений кальция можно сравнительно легко синтезировать гидросиликаты кальция (ГСК), являющиеся основной клеящей субстанцией в изделиях, изготавливаемых на основе цемента и известково кремнезёмистых вяжущих.

В строительном материаловедении до настоящего времени не выполнены комплексные исследования механизмов синтеза гидросиликатов кальция в известково-жидкостекольных системах и не известны технологические процессы получения на основе жидкого стекла композиционных материалов для строительной индустрии, обладающих высокой прочностью и водостойкостью.

Выявление физико-химических особенностей формирования состава, структуры и свойств строительных изделий на основе жидкостекольных композиций является актуальной проблемой и вносит вклад в создание теоретических основ технологии их получения и в более широкое, комплексное использование жидкого стекла в строительных технологиях, а также открывает перспективу целенаправленного синтеза материалов с заданными эксплуатационными характеристиками.

Актуальной задачей является также получение дешевых отечественных пигментов на основе железосодержащего шлама – многотоннажного отхода водоочистки. Полученные железооксидные пигменты можно использовать при производстве объемно-окрашенных изделий: тротуарной плитки, бордюрного камня, облицовочных плит, композиционных жидкостекольных материалов, термостойких и защитных покрытий.

Диссертационная работа выполнялась в рамках госбюджетной темы НИР 1.29.01 «Изучение физико-химических закономерностей процессов переработки органического и минерального сырья и продуктов на их основе»;

и госбюджетной темы НИР 67.53.19 №ГР «Разработка методологических основ экологически безопасного питьевого водоснабжения населения СФО на основе системных исследований состояния и промышленного использования природных водных ресурсов» Объект исследований: системы СаО–Na2О·3SiO2·nH2O и Са(ОН)2(тв.)– Na2О·3SiO2·nH2O, строительные изделия на основе их композиций с природным и техногенным сырьем.

Предмет исследований: физико-химические процессы, протекающие при формировании гидросиликатов кальция в жидкостекольных композициях;

структура и свойства затвердевших материалов в зависимости от состава сырьевой смеси, модуля жидкого стекла.

Цель работы: разработка ресурсосберегающей технологии получения композиционных строительных материалов на основе синтезированных гидросиликатов кальция и высокожелезистых шламов водоочистки.

Для достижения цели решались следующие задачи:

1. Исследовать процесс синтеза гидросиликатов кальция из сырья на основе жидкого стекла и оксида кальция, выявить составы и технологические параметры получения жидкостекольных композиций для безавтоклавного изготовления строительных материалов и изделий.

2. Синтезировать вяжущее на основе жидкостекольных композиций, обеспечивающее требуемые эксплуатационные характеристики строительных изделий.

3. Предложить способы интенсификации выделения железосодержащих шламов и их утилизации в производстве цветных силикатных строительных материалов.

4. Изучить состав и свойства высокожелезистых шламов водоочистки и разработать способ получения железооксидных пигментов из шлама водоочистки. Оценить пригодность пигментов для окрашивания строительных материалов и изделий.

5. Разработать технологическую схему получения композиционных материалов для строительной отрасли на основе синтезированных гидросиликатов кальция с использованием железооксидных пигментов.

Научная новизна исследования:

1. Введение в жидкое стекло оксида кальция в сухом состоянии и в нестехиометрическом соотношении (не более 15 мас. % в смеси с безводным силикатом натрия) приводит к образованию низкоосновных гидросиликатов кальция C–S–H (I) и связыванию свободных ионов натрия в гиролитоподобное соединение Na2Ca[Si4O10]·4H2O. Реакция сопровождается образованием кремнегеля в вязко-пластичном состоянии, обладающим вяжущими свойствами. Рентгенофазовым анализом установлено образование структуры, характерной для тоберморитоподобного гидросиликата кальция 1,1 нм.

2. При введении в жидкое стекло СаО в сухом состоянии резко замедляется образование и диффузия ионов Са2+, что позволяет реализовать важнейший принцип структурообразования, по которому скорость протекания химических реакций должна быть равной скорости формирования структуры с участием гидросиликатов кальция и кремнегеля.

3. Установлена возможность получения строительных изделий на основе жидкостекольного вяжущего с улучшенными эксплуатационными характеристиками за счет направленного протекания реакции образования гидросиликатов кальция пониженной основности и кремнегеля получаемых при положительных температурах в процессе перемешивания всех компонентов смеси и прессования изделий. Дополнительная термообработка при 200 С в течение 0,5-1 час. обеспечивает формирование кристаллизационной структуры.

4. Частицы железооксидного пигмента, полученного из шламов водоочистки, вводятся в состав реакционной смеси в количестве 3 мас. %, равномерно распределяются по её объему, адсорбируют на своей поверхности продукты обменной реакции и выступают в роли центров образования и кристаллизации этих продуктов, что положительно сказывается на увеличении прочности изделий. Примеси алюминия и калия переходят из пигмента в жидкое стекло и участвуют в образовании нитевидных кристаллов диаметром до 2 мкм калиево-алюминиевого гидросиликата KAl[Si7O19]·5H2O, идентичного по составу и близкого по структуре полевому шпату.

Практическая значимость работы:

базируясь на выявленных теоретических и экспериментальных закономерностях процессов структурообразования систем на основе жидкого стекла и сухих СаО или Са(ОН)2 безавтоклавным методом синтезировано новое вяжущее, содержащее химически генерированную смесь гидросиликатов кальция с кремногелем, находящимся в вязко-пластичном состоянии.

разработаны составы и способы получения прочных и водостойких композиционных изделий с использованием синтезированного вяжущего и наполнителей из традиционного и техногенного сырья (кварцевый песок, золы ТЭЦ, микросферы, древесные опилки, шлам водоочистки и пр.).

Предложена для практической реализации технологическая схема изготовления этих изделий. В сравнении с технологией силикатного кирпича по предложенной технологии длительность цикла изготовления изделий сокращается в 3 раза, расход тепла сокращается в 1,5 раза, из технологии исключается процесс запаривания изделий.

разработана технологическая схема получения пигментов из железосодержащих шламов очистки воды и предложены составы сырья для использования этих пигментов при производстве ряда силикатных строительных материалов. Образцы изделий, окрашенные путем введения в бетонную смесь пигмента, прошли апробацию в ООО «АкваТом» (г. Томск).

Экспериментально подтверждены их высокие эксплуатационные свойства.

На защиту выносятся:

результаты исследований железосодержащего шлама водоочистки, полученных из него железооксидных пигментов и влияние добавок пигмента на свойства композиционных материалов.

совокупность установленных закономерностей по формированию фазового состава, структуры и свойств строительных материалов на основе жидкостекольных композиций и сухих оксида и гидроксида кальция путем подбора состава сырьевых смесей и условий синтеза с использованием научно обоснованных методик.

результаты исследования физико-химических процессов синтеза композиционных материалов на основе систем СаО–Na2О·3SiO2·nH2O, Са(ОН)2(тв.)–Na2О·3SiO2·nH2O безавтоклавным методом и установленные оптимальные условия, составляющие технологическую основу получения композиционных строительных материалов с высокой прочностью и водостойкостью.

технологическая схема получения жидкостекольных композиций с использованием природного и техногенного сырья.

Достоверность выдвигаемых на защиту научных положений и результатов обеспечена применением аттестованных приборов и апробированных методик измерения, использованием комплекса физико-химических методов исследования. Выводы диссертационной работы не противоречат фундаментальным естественно-научным представлениям.

Личный вклад автора. Научным руководителям диссертанта, профессорам, д.т.н. В.А. Лотову и О.Д. Лукашевич, принадлежат постановка проблем, обоснование целей и задач исследования, участие в обсуждении полученных экспериментальных результатов. Соискателем выполнен анализ литературных данных по теме исследования, выбраны методики исследования, проведены эксперименты, интерпретированы и обобщены результаты, сформулированы основные выводы по работе.

Апробация работы и публикации.

Основные положения и результаты работы, составляющие содержание диссертации, докладывались и обсуждались на: I Международной Российско Казахской конференции «Химия и химическая технология» (Томск, НИ ТПУ, 2011);

Международной научно-практической конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Современные техника и технологии» (Томск, НИ ТПУ, 2010);

отраслевой научно-технической конференции «Технология и автоматизация атомной энергетики и промышленности» (г. Северск, СТИ НИЯУ МИФИ, 2008, 2010, 2011);

56 и 57 научно-технической конференции студентов и молодых ученых (Томск, ТГАСУ, 2010 и 2011);

региональной научно-технической конференции, посвященной 15-летию общеобразовательного факультета ТГАСУ (Томск, ТГАСУ, 2008).

По материалам диссертационной работы опубликовано 16 работ в научных журналах, сборниках тезисов и докладов, трудах и материалах конференций, в том числе 4 статьи в изданиях, включенных в перечень ведущих рецензируемых научных журналов, рекомендованных ВАК;

поданы в ФИПС РФ 2 заявки на выдачу патентов.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, основных выводов, списка литературы из 100 наименований;

содержит 123 страницы машинописного текста и включает 35 рисунков, 18 таблиц и приложения.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность диссертационной работы, определена цель и поставлены задачи исследований, охарактеризована научная новизна и практическая значимость работы, изложены основные положения, выносимые на защиту. Приведены сведения об апробации работы на научных конференциях и публикациях по теме исследования.

В первой главе содержится анализ научной литературы, в котором приведены сведения о направлениях работ и достигнутых результатах в области синтеза гидросиликатов кальция (ГСК), изучения их состава и свойств.

Первые исследования ГСК проведены Е.П. Флинтом, Л.С. Уэллсом, Беси, Наккеном, Х. Тейлором, Р.Х. Боггом. В настоящее время среди работ, посвященных способам получения и изучению влияния различных факторов на формирование структуры ГСК, выделяются глубиной проработки работы профессоров В.К. Козловой, П.С. Гордиенко и их учеников. Известно более 40 кристаллических соединений (с учетом полиморфных модификаций), относящихся к системе СаО–SiO2–H2O, важнейшей для понимания теории гидратации гидравлических цементов и производства искусственного силикатного кирпича. Показано, что гидросиликаты кальция (ГСК) обеспечивают ценные физико-механические и технологические свойства различных изделий, востребованных в технологиях строительства. Проведен анализ основных методов получения гидросиликатов кальция и установлено, что наиболее простым способом получения ГСК является взаимодействие жидкого стекла с растворами солей и гидроксида кальция. Однако среди рассмотренных работ не обнаружено сведений о получении и свойствах низкоосновных гидросиликатов кальция и других продуктов химических реакций, протекающих при взаимодействии безводного СаО с жидким стеклом. На основе литературных данных о составе и способах получения ГСК выдвинута следующая гипотеза: получение низкоосновных гидросиликатов кальция С-S-Н (I) возможно в результате замедленного протекания обменной реакции между оксидом кальция и жидким стеклом (с промежуточным образованием Са(ОН)2), так как скорость протекания химической реакции должна быть сопоставима со скоростью формирования структуры изделия.

Рассмотрены способы получения и использования железооксидных пигментов для окрашивания строительных материалов и состояние вопросов выделения и утилизации железосодержащего шлама водоочистки, представляющего собой полиминеральную смесь с участием, в основном, оксидной железистой, и в незначительном количестве – марганцевой, фосфатной, карбонатной и алюмосиликатной минеральных фаз. Близость химического состава шлама к традиционным видам сырья, использующимся для синтеза железооксидных пигментов, позволяет заменять им природное сырье.

Во второй главе диссертации обосновывается выбор объектов исследования, приводятся физико-химические характеристики используемых материалов, методы и методики исследования и использующиеся для их осуществления приборы и оборудование.

В работе были использованы следующие сырьевые материалы:

железосодержащий шлам водоочистки Томского водозабора, выделяющийся из подземных вод при их обработке (табл.1);

жидкое стекло (ГОСТ 13078-81) с силикатным модулем 3, плотностью 1460 кг/м3,содержащее 42 % мас.

твердой фазы;

цемент Топкинского завода ПЦ500Д0;

CaO – химический реактив марки «Чистый для анализа»;

Сa(OH)2 – полученный гашением CaO;

строительный песок Асиновского месторождения Томской области с модулем крупности Мк=1,5-2,0;

диатомит Инзенского месторождения, микрокремнезем – побочный продукт производства ферросилиция (г.

Новокузнецк), содержащий 94-98 % SiO2.

Таблица 1. Химический состав железосодержащего шлама водоочистки Томского водозабора (результаты сокращенного химического анализа) Массовое содержание, % Образец шлама Fe2O3 Al2O3 СаO MgO К2О Na2O п.п.п.

SiO 1 5,48 42,45 10,20 4,20 2,00 0,36 0,14 30, 2 2,43 44,05 8,44 2,80 4,90 0,57 0,21 20, Образец 1 выделен при безреагентном коагулировании, образец 2 – с использованием флокулянта полиакриламида.

При проведении лабораторных исследований использовалась дистиллированная вода, а также водопроводная вода, удовлетворяющая требованиям ГОСТ 23732-79. Удельную поверхность железосодержащего шлама и полученных пигментов определяли на приборе NOVA 2200-e по низкотемпературной адсорбции азота. Рентгенофазовый анализ проводился на дифрактометре ДРОН–3М (рентгеновская трубка БСВ-24 с СuK излучением (2=10–90 град.). Термический анализ выполнялся на дериватографе системы TA Instruments (USA) марки SDT Q600 со скоростью нагрева исследуемых образцов 5–10 град./мин. Микроструктурные характеристики исходных веществ и синтезированных композиций определяли с помощью растрового электронного микроскопа Philips SEM 515, оснащенного микроанализатором EDAX Genesis. Кислотно-основные свойства материалов изучены с помощью рН-метра (рН-673М) со стеклянным электродом ЭСЛ-43-07. Разработана методика выделения железосодержащего шлама из воды для дальнейшей его переработки, включающая электрокоагуляцию и отстаивание.

Третья глава посвящена исследованию состава и свойств железосодержащего шлама водоочистки (ЖСШ) и разработке режимов электрохимической обработки, интенсифицирующей процесс его коагулирования и осаждения, поскольку для решения задачи утилизации ЖСШ его необходимо выделить и обезводить. Охарактеризованы условия, при которых шлам сушится и прокаливается для превращения в пигмент.

Приведены результаты исследований протекающих при этом физико химических процессов. Как следует из результатов РФА, в качестве основной фазы в ЖСШ преобладают аморфные не закристаллизовавшиеся продукты. В виде кристаллической фазы идентифицируются в осадках кальцит (d/n=0,3854;

0,3028;

0,2487;

0,1869 нм), гетит и -гидрогетит (d/n=0,4168;

0,2450;

0,1690;

0,1570 нм). ЖСШ не содержат токсичных элементов, способных ограничить применение этого техногенного сырья.

Установлены оптимальные режимы электрохимической обработки воды с помощью электрокоагуляторов с высокой энергоэффективностью, различающихся условиями воздействия. Устройства обеспечивают десятикратное увеличение скорости осаждения ЖСШ из промывной воды при оптимальном времени обработки 4 мин.

Элементный, фазовый состав и морфология минералов ЖСШ претерпевают изменения при обжиге, что сказывается на их окраске. Выявлены диапазоны температур, варьирование которых позволяет получить желтый, коричневый, кирпично-красный, и Рис. 1. Термограмма образца железосодержащего черный пигменты.

шлама: 1- кривая ДСК, 2- кривая ТГ 200-450°C 500-800°C 1050°C -Fe2O3 -Fe2O FeOOH Fe3O желтый - Н2О коричневый кирпично-красный черный Разработан и экспериментально проверен способ получения железооксидных пигментов из шлама водоочистки путем его обжига в интервале температур 600…800 С. Предложенная технологическая схема (рис. 2) имеет ряд существенных технических преимуществ перед другими способами получения пигментов, что позволило оформить заявку на изобретение «Способ получения железооксидных пигментов» (№ 2011125988) и заявку на полезную модель «Установка для получения железооксидных пигментов из шлама станции водоподготовки» (№ 2011145354).

Комплексом физико-химических методов анализа установлено, что в составе полученного кирпично-красного пигмента преобладающей фазой является -гематит (d/n= 0,3673;

0,2694;

0,2511;

0,2203;

0,1838;

0,1692;

0,1484;

0,1451 нм). Отмечены также дифракционные всплески, характерные для гидросиликата алюминия и калия КAlSiO4·H2O (d/n=0,3948;

0,2917;

0, нм), кинжиита Na3Mn3Mg2Al2(PO4)6 (d/n=0,6192;

0,3021;

0,2917;

0,2855;

0,2694;

0,2579;

0,2383;

0,2203;

0,2044;

0,1957;

0,1911;

0,1804;

0,1638;

0,1484;

0,1348 нм), хлор-апатита Са5(РО4)3Сl (d/n=0,3396;

0,2855;

0,2762;

0,2044;

0,1957;

0,1911;

0,1838;

0,1692;

0,1665 нм).

Размеры частиц пигмента составляют нм.

Обезвоживание железосодержащего шлама Мелкодисперсные частицы в на фильтр-прессе сочетании с более крупными частицами наполнителей могут способствовать упрочнению Сушка железосодержащего структуры при использовании шлама пигмента для получения объемноокрашенных бетонов и жидкостекольных композиционных Прокаливание материалов. Исследование физико железосодержащего шлама химических свойств кирпично красного пигмента показали, что он полностью соответствует Измельчение пигмента установленным требованиям на (мельница или др.) природный пигмент – железный сурик.

Упаковка готового пигмента Изучение кислотно-основных свойств поверхности пигментов показало преобладание на На склад поверхности первичных кислотных центров Льюиса. Поверхностный Fe3+ катион при гидратации Рис.2. Технологическая схема получения железооксидных пигментов поверхности прочно связывает ОН группу воды, что приводит к из шлама станции водоочистки образованию «вторичного» 3+ + протонного кислотного центра (Fe …ОН /Н ). Это обеспечивает гидрофильные свойства пигментов и перспективно для придания дополнительной прочности окрашенным строительным материалам.

Четвертая глава содержит результаты исследований по обоснованию и выбору составов и режимов обработки строительных материалов и изделий.

С целью проверки красящей способности полученного кирпично красного пигмента и его влияния на прочность изделий готовили цементно песчаные образцы с соотношением цемент:песок = 30:70, с содержанием пигмента 2 – 8 % от массы цемента. Установлено рациональное содержание пигмента – 4 %, позволяющее достичь высокой окрашивающей способности без снижения прочности. Пигмент с содержанием 4 % был использован при производстве объемно-окрашенных мелкоштучных изделий (тротуарной плитки и цветочных вазонов) на предприятии ООО «АкваТом». Испытания, проведенные в аккредитованном центре «Стромтест» ТГАСУ показали, что окрашенные железооксидным пигментом тротуарные плиты по прочности при сжатии соответствуют классу В20, имеют марку морозостойкости F200 и соответствуют требованиям ГОСТ 17608-91.

При получении жидкостекольных композиций исходные компоненты (наполнители, активные добавки, жидкое стекло) тщательно перемешивались до получения однородной массы. С помощью пресс-формы при давлении МПа на гидравлическом прессе из полученной смеси формовали образцы.

Количество образцов в каждой серии опытов составляло 8 шт. После сушки в воздушно-сухих условиях полученные образцы прокаливались в течение 1 ч.

при температурах 200 – 700 °С. Готовые экспериментальные образцы исследовали на механическую прочность, водопоглощение и водостойкость по стандартным методикам. Для каждой серии полученных значений предела прочности при сжатии проводили статистическую обработку.

В первой серии образцов в состав сырьевой смеси входили строительный песок, жидкое стекло с силикатным модулем m=3 и -Fe2O3, полученный из шлама, который выполнял двойную роль: пигмента и наполнителя. Контрольные образцы выдерживались в воздушно-сухих условиях при температуре 25 °С, остальные прокаливали при 500 и 700 С.

Результаты эксперимента показали, что без обжига образцы не обладают водостойкостью (Кводост.=0,1…0,2). Лучшие результаты по физико механическим показателям получены для образцов, прокаленных при 500 °С, с одинаковым содержанием пигмента и кварцевого песка (39,5 мас. %) при содержании жидкого стекла 20…21 мас. %. Полученные материалы имеют кирпично-красный цвет, обладают прочностью 49,6 МПа, водостойкостью (Кводост.=0,9).

Основной недостаток жидкого стекла, как вяжущего, состоит в том, что композиционные материалы на его основе без термообработки обладают низкой водостойкостью. Добавки, вводимые в состав силикатных масс, и химически реагирующие со щелочным силикатом, могут существенно влиять на свойства получаемых материалов. Повысить водостойкость изделий на основе жидкого стекла можно с помощью добавок оксида или гидроксида кальция. В этом случае начинают протекать обменные реакции жидкого стекла с этими соединениями с образованием нерастворимых гидросиликатов кальция и геля кремневой кислоты.

Во второй серии образцов в композиционных смесях использовали строительный песок, пигмент в количестве 3 мас. %, химически активные добавки (СаО, Са(ОН)2, диатомит, микрокремнезём) и жидкое стекло, взятые в определенном соотношении (табл.2). После подсыхания в воздушно-сухих условиях полученные образцы подвергали термообработке при 200 С в течение 40 минут.

Важной задачей исследования являлось определение оптимального количества вводимого в сырьевую смесь СаО. Экспериментально установлено (табл.2), что лучшие показатели предела прочности при сжатии и водопоглащения получены для образцов, имеющих состав сырьевой смеси № 3 (масс. %): 83–песок, 13–ЖС (жидкое стекло), 3–пигмент, 1–СаО (что соответствует 15 % в смеси с безводным силикатом натрия). Увеличение содержания СаО в сырьевой смеси до 7 мас. % приводит к резкому снижению прочности.

Таблица 2. Влияние химически активных добавок в составе жидкостекольных композиций на физико-механические свойства силикатных материалов Водопоглощение, % Состав композиционной смеси, мас. % Предел прочности при сжатии, МПа Плотность, кг/м водостойкости Коэффициент Жидкое стекло Оксид кальция Микрокремне № смеси Гидроксид Диатомит Пигмент кальция Песок зём 1 86 - 1 - - 13 1695 25,8 21,4 0, 2 86 - - 1 - - 13 1563 22,8 22,2 0, 3 83 3 1 - - 13 1672 33,5 19,9 0, 4 83 3 - 1 - - 13 1605 25,2 20,4 0, 5 82 3 1 1 - 13 1654 35,5 19,3 0, 6 82 3 1 - 1 13 1665 37,2 18,5 0, Согласно выдвинутой гипотезе можно предположить, что взаимодействие жидкого стекла с оксидом кальция протекает по уравнению Na2O·3SiO2+CaО+(n+5)H2O = CaO·SiO2·nH2O+2Si(OН)4+2NaОН Из уравнения следует, что коэффициент стехиометрического взаимодействия, определяемый мольным отношением n(CaO)/n(Na2O·3SiO2) равен 1. Согласно стехиометрическим расчетам 19 % СаО должны вступить в реакцию с 81 % Na2O·3SiO2 Проведенный эксперимент показал, что оксид кальция необходимо вводить в недостатке в количестве 15 % в составе смеси с безводным силикатом натрия, что соответствует 1 % в составе сырьевой смеси и коррелилуется с экспериментальными данными табл. 2. При этом коэффициент нестехиометрического взаимодействия равен Кнестех.=n(CaO)/n(Na2O·3SiO2)=0,79. В этих условиях скорость протекания обменной реакции будет более замедленной и возможно получение низкоосновных гидросиликатов кальция С-S-Н (I) и кремнегеля, обладающего вяжущими свойствами. При Кнестех.1 оксид кальция, находящийся в избытке, будет разрушать образующийся кремнгель, что приведёт к снижению прочности структуры материала.

Результаты эксперимента (табл.2) показали предпочтительное использование СаО вместо Са(ОН)2 в композиционной смеси.

Дополнительное введение в композиционную смесь диатомита или микрокремнезема в количестве 1 мас. % приводит к увеличению предела прочности при сжатии с 33,5 до 35,5 и 37,2 МПа и коэффициента водостойкости с 0,79 до 0,86 и 0,82 соответственно.

Установлено, что снижение модуля жидкого стекла с 3 до 2,5 прак тически не изменяет предел прочности при сжатии у экспериментальных об разцов. При дальнейшем снижении модуля до 1,5 предел прочности увеличивается на 12 % (рис. 3), что связано с уменьшением вязкости раствора силиката натрия и, соответственно, с уплотнением прослойки кремнегеля и, как следствие, с увеличением плотности и прочности готового изделия. Наблюдаемый качественный скачок вблизи модуля 2, можно объяснить изменением структуры кремне-кислородного каркаса: при снижении содержания SiO2 трехмерная структура полимерного аниона со звеном (Si3O7)2- сменяется на ленточную структуру со звеном 2 и далее при росте Рис. 3. Зависимость предела (Si2O5) от концентрации катиона-модификатора – прочности образцов силикатного модуля жидкого на цепочечную структуру полимерного аниона со звеном (SiO3)2-.

стекла.

приведены В пятой главе результаты исследования физико-химических процессов, протекающих при твердении вяжущих, полученных на основе жидкого стекла. Для более глубокого понимания физико-химических процессов, протекающих в процессе синтеза ГСК, изучены модельные системы СаО–Na2О·3SiO2·nH2O (1) и Са(ОН)2(тв.)–Na2О·3SiO2·nH2O (2), приготовленные перемешиванием смеси СаО или Са(ОН)2(тв.) с жидким стеклом, взятых с Кнестех.=0,79 и суточным выдерживанием при комнатной температуре. По совокупности полученных данных РФА и ДТА идентифицированы продукты безавтоклавного низкотемпературного синтеза и выявлены условия, при которых эффективность его максимальна, а формирующиеся фазы обеспечивают вяжущие свойства.

В системе СаО–Na2О·3SiO2·nH2O (рис.4) в интервале температур от 20 до 220 С наблюдается значительный эндоэффект с двумя максимумами (–) 118 С и 142 С, сопровождающийся резким уменьшением массы на 17 %.

Первый пик соответствует удалению связанной воды при дегидратации гидросиликата кальция, второй – обезвоживанию геля кремневой кислоты. Эндоэффекты (–) 420 С и С можно отнести к реакциям Рис.4. Термограмма системы СаО– Na2О·3SiO2·nH2O: 1- кривая ДСК, 2- разложения остаточного количества Са(ОН)2 и СаСО3, соответственно.

кривая ТГ Результаты термического анализа подтверждаются данными РФА (рис. 5).

На рентгенограммах модельных систем кроме фаз кальцита (d/n=0,3834;

0,3028;

0,2494;

0,2088;

0,1909;

нм) и 0,1870;

0,1520, портландита (d/n=0,4912;

0,3106;

0,2626;

0,1788;

0,1551;

0,1321, нм) наблюдаются рефлексы, характерные для плохо закристаллизованных гидросиликатов кальция: 0,9;

1,0;

1,1 нм, причем у системы дифракционный рефлекс 1,1 нм более четкий и интенсивный.

Несмотря на то, что ГСК тоберморитовой группы трудно определяются из-за маскирующего влияния карбоната кальция, который, также как ГСК, имеет сильную Рис. 5. Дифрактограммы исследуемых модельных систем СаО–Na2О·3SiO2·nH2O дифракционную линию 3.03 нм, на рентгенограмме (кривая (1);

Са(ОН)2(тв.)–Na2О·3SiO2·nH2O (2), () рис. фиксируются 5) дифракционные всплески, присущие ГСК тоберморитовой группы: d/n=0,1112;

0,8954;

0,2967;

0,2703;

0,2280;

0,2152;

0,2010;

0,1835;

0,1373, нм.

Исследование морфологии поверхностей и сколов образцов (рис.6, 1-а, б) показало, что в случае системы (1) наблюдаются два вида частиц:

Рис.6. Микрофотографии поверхности скола затвердевших материалов на основе модельных систем СаО–Na2О·3SiO2·nH2O (1) и Са(ОН)2(тв.)– Na2О·3SiO2·nH2O (2) агломераты из более мелких частиц и пластинчатые кристаллические образования со слоистой структурой. С помощью микроанализа элементного состава и результатов РФА установлено, что агломераты представляют собой скопления ГСК, СаСО3 и Са(ОН)2, а пластинчатые частицы – кальций натриевый гидросиликат состава Na2Ca[Si4O10]·4H2O с гиролитоподобным строением.

На поверхности скола образца на основе системы Са(ОН)2(тв.)– Na2О·3SiO2·nH2O (рис. 6, 2а, б) прослеживаются высокодисперсные бесформенные скопления еще более мелких частиц, представляющих собой ГСК, СаСО3 и Са(ОН)2. В незначительном количестве встречаются более крупные глобулярные образования, являющиеся, по-видимому, также ГСК.

Исследованы физико-химические свойства образцов жидкостекольных композиционных материалов, приготовленных из песка с добавлением пигмента и негашеной извести. Наиболее детально рассмотрены образцы, имеющие основной состав (мас. %) сырьевой смеси: 83–песок, 13–ЖС, 3– пигмент, 1–СаО (термообработка при 200 °С), у которых оказались лучшие показатели прочности и водостойкости.

Исследование микроструктуры такого образца (рис.7) показало наличие на поверхности скола частиц песка (1), пигмента (2), покрытых гелеобразными продуктами и пластинчатых кристаллов ГСК (3).

Рис.7. Микрофотографии поверхности скола образца состава (мас. %) сырьевой смеси: 83–песок, 13–ЖС, 3–пигмент, 1–СаО;

термообработка при 200 °С На другой микрофотографии (рис. 7) видны нитевидные кристаллы (4) диаметром до 2 мкм. Проведенный микроанализ элементного состава последних позволил предположить, что это калиево-алюминиевый гидросиликат КAl3Si7O24H11 идентичный по составу и близкий по структуре полевому шпату. Вероятно, этим объясняется повышенная водостойкость исследуемых жидкостекольных систем и полученных из них композиционных материалов. Из всех компонентов сырьевой смеси алюминий был обнаружен только в составе пигмента, что указывает о переходе ионов алюминия из пигмента в состав новообразований.

На основе полученных экспериментальных данных можно предположить следующий механизм происходящих превращений при введении СаО в состав сырьевой смеси:

1. Стадия образования иона Са2+. Оксид кальция взаимодействует с водой жидкого стекла, связанной водородными и донорно-акцепторными связями, с образованием гидроксида кальция, при диссоциации которого образуется ион кальция:

Са(ОН)2Са2++2ОН СаО+Н2ОСа(ОН) 2. Стадия химического взаимодействия иона Са2+ с жидким стеклом.

Образующийся ион кальция разрушает трехмерную структуру полимерного силикатного иона (Si3O7)2A жидкого стекла и химически взаимодействует с жидким стеклом, частично замещая натрий. При этом протекает несколько параллельных и последовательных реакций с образованием кальций натриевого гидросиликата, низкоосновных гидросиликатов кальция тоберморитовой группы и кремнегеля (рис.9). Возможная структурная формула кальций натриевого гидросиликата определена, руководствуясь принципами, предложенными В.К. Козловой, и полученными данными о его составе, исходя из того, что вся вода в этой фазе находится в гидратной форме.

Рис.9. Схема механизма превращений в системе СаО–Na2О·3SiO2·nH2O 3 Стадия твердения композиционной смеси.

Образующиеся пластинки и чешуйки низкоосновного ГСК, кристаллы кальций натриевого гидросиликата и кремнеземистый гель откладываются на поверхности частиц песка и пигмента, склеивают их между собой, что способствует упрочнению системы в целом.

4 Стадия термообработки. Термообработка при невысоких температурах ускоряет дегидратацию и процессы формирования структуры образующихся материалов.

Частицы пигмента, входящие в состав композиционной смеси, благодаря своему малому размеру (124 нм), равномерно распределяясь по всему объему изделия, адсорбируют на своей поверхности кремнегель, выступая в роли центров кристаллизации, что оказывает положительное влияние на увеличение прочности изделий.

Формирование кристаллизационной структуры композиционного материала можно описать в виде приведенной ниже схемы (рис. 10).

Коагуляционная структура Конденсационно кристаллизационная структура Кристалл изационная 200 °С структура СаО Песок Пигмент Жидкое стекло Песок, покрытый кремнегелем Пигмент, покрытый кремнегелем ГСК, Са(ОН)2, СаСО Na2Ca[Si4O10]·4H2O КAl3Si7O24H Рис.10. Схема формирования кристаллизационной структуры композиционного материала Каркас коагуляционной структуры составляют частицы песка (83%). В состав порового вещества (17%) входят жидкое стекло, частицы пигмента и оксида кальция. При взаимодействии жидкого стекла с пигментом и оксидом кальция формируется конденсационно-кристаллизационная структура, включающая частицы песка и пигмента, покрытые кремнегелем в вязко пластичном состоянии, образующиеся низкоосновные ГСК, а также кальций натриевые и калий-алюминиевые гидросиликаты. Их совокупность составляет единую систему взаимосвязанных частиц, обеспечивающую прочность изделия. Дальнейшая термообработка приводит к формированию кристаллизационной структуры.

Полученные в работе экспериментальные результаты послужили основой для разработки технологической схемы получения жидкостекольных композиционных материалов (рис.11).

Жидкое стекло Песок Пигмент СаО (m=3, =1,47 г/см3) Дозатор Дозатор Дозатор Дозатор Двухвальный смеситель Устройство для формования изделий (карусельный пресс) Устройство для термообработки (конвейерная сушилка) Готовые изделия Рис. Технологическая схема получения жидкостекольных 11.

композиционных материалов с использованием пигментов на основе шламов водоочистки Предложенная технология может быть использована при получении композиционных материалов для изготовления строительных кирпичей, блоков, плиток, и т.д. К достоинствам предложенной разработки следует отнести низкие энергозатраты и утилизацию твердых отходов производства.

Основные выводы 1. При прокаливании железосодержащего шлама в интервале температур 600…800 °С могут быть получены железооксидные пигменты коричневого и кирпично-красного цвета. На поверхности обоих пигментов преобладают первичные кислотные центры Льюиса. Пигмент кирпично-красного цвета практически полностью соответствует установленным требованиям на природный пигмент – железный сурик.

Технологическая схема получения железооксидных пигментов из шлама водоочистки имеет ряд существенных экономических и технических преимуществ перед другими способами получения пигментов.

Введение пигмента кирпично-красного цвета в количестве 4-5 % в 2.

цементно-песчаную смесь на основе серого цемента позволяет получить образцы, имеющие насыщенный светло-красный цвет и удовлетворяющие нормативным требованиям на прочность.

Разработаны составы жидкостекольных композиционных строительных 3.

материалов на основе строительного песка и полученного пигмента, а также с добавлением химически активных добавок (СаО, Са(ОН)2, диатомита, микрокремнезёма). Полученные материалы имеют кирпично красный цвет, обладают высокой прочностью и водостойкостью.

При использовании в композиционной смеси в качестве наполнителей 4.

песка и пигмента лучшие результаты по физико-механическим показателям получены для образцов с одинаковым содержанием наполнителей в количестве 39,5 мас. % и соответственно введением в смесь 21 мас. % жидкого стекла с силикатным модулем m=3. Оптимальная температура прокаливания образцов 500 °С, что обеспечивает:

водопоглощение – 11,6 %, прочность при сжатии – 49,6 МПа, коэффициент водостойкости – 0,9.

Введение в жидкое стекло сухого СаО резко замедляет диффузионные 5.

процессы и ионный обмен между реагирующими компонентами смеси, благодаря чему образуются низкоосновные гидросиликаты кальция C–S– H (I) и гидросиликат состава Na2Ca[Si4O10]·4H2O, имеющий гиролитоподобное строение, а также кремнегель в вязко пластичном состоянии, обладающий вяжущими свойствами.

Добавление в композиционную смесь химически активной добавки СаО 6.

позволяет получить прочные (Rсж=33,5 МПа) и водостойкие (Кводост=0,8).образцы композиционных материалов, а также снизить расход жидкого стекла и температуру обработки образцов. Оптимальный состав сырьевой смеси (мас. %): 83–песок, 13–жидкое стекло, 3–пигмент, 1–СаО, термообработка при 200 °С.

Дополнительное введение в композиционную смесь 1 мас. % диатомита 7.

или микрокремнезема приводит к увеличению предела прочности при сжатии с 33,5 до 35,5 и 37,2 МПа и коэффициента водостойкости с 0,79 до 0,86 и 0,82 соответственно. Аморфный кремнезем вступает в реакцию со щелочью, выделяющуюся при реакции обмена с СаО, с образованием силиката натрия, что приводит к дополнительному упрочнению структуры изделия.

Снижение модуля жидкого стекла в композиционной смеси с 3,0 до 1, 8.

увеличивает предел прочности при сжатии у экспериментальных образцов на 12 %, что связано с уменьшением вязкости раствора силиката натрия и, соответственно, уменьшением прослойки кремнегеля в готовой композиции.

Частицы железооксидного пигмента, вводимые в состав реакционной 9.

смеси в количестве 3 мас. %, равномерно распределяются по её объему и адсорбируют на своей поверхности продукты обменной реакции и выступают в роли центров кристаллизации этих продуктов, что положительно сказывается на прочности изделий.

Основные положения и результаты диссертационной работы изложены в следующих публикациях:

В изданиях, рекомендованных ВАК РФ 1. О.Д. Лукашевич, Н.Т. Усова, И.В. Барская. Комплексное решение технологических проблем очистки сточных вод и утилизации железосодержащих осадков станций водоподготовки // Вестник ТГАСУ. – 2009. – №1. С. 153–158.

2. Станкевич К.С., Усова Н.Т., Лукашевич О.Д. Выделение и утилизация отходов водоподготовки Томского водозабора // Использование и охрана природных ресурсов в России. – 2010. – № 3. – С. 12–15.

3. Н.Т. Усова, О.Д. Лукашевич, Л.В. Герб, О.Ю. Гончаров. Утилизация отходов водоподготовки станций обезжелезивания // Вестник ТГАСУ. – 2011. – №2. С.113-123.

4. Н.Т. Усова, В.А. Кутугин, В.А. Лотов, О.Д. Лукашевич.

Композиционные материалы на основе высокожелезистого шлама водоподготовки // Известия Томского политехнического университета. – 2011. – Том 319, №3. С.36–39.

В общероссийских журналах 5. Лукашевич О.Д., Барская И.В., Усова Н.Т. Интенсификация осаждения и утилизация железистых осадков промывных вод скорых фильтров // Вода: технология и экология. – 2008. – № 2. – С. 30–41.

6. Лукашевич О.Д, Усова Н.Т. Физико-химические процессы, протекающие в природных условиях и при очистке природных и сточных вод // Вода: технология и экология. – №1. – 2009. С. 3-12.

7. Лукашевич О.Д, Зейле Л.А., Усова Н.Т. Химия и водно-экологические проблемы. // Вода: технология и экология. Проблемы и решения. – 2008. – №4. – С. 13- 8. О.Д. Лукашевич, Н.Т. Усова, В.А. Кутугин, В.А. Лотов. Использование вторичных продуктов водоподготовки в производстве железооксидного пигмента для строительных материалов // Вода: технология и экология.

Проблемы и решения. – 2011. – №2. – С. 30-38.

В сборниках международных, всероссийских, региональных, отраслевых конференций 9. Лукашевич О.Д, Усова Н.Т., Барская И.В. Исследование и утилизация осадков, образованных при очистке подземных вод, для производственных и питьевых нужд // Тез. докл. отрасл. научно-технической конференции «Технология и автоматизация атомной энергетики и промышленности» – Северск. – 2008 г. – С.94.

10. Малиновская Т.Д., Лукашевич О.Д, Лысак И.А., Смирнова Г.В., Усова Н.Т. Наноэффекты в технологиях очистки природных и сточных вод // Региональная научно-техническая конференция, посвященная 15-летию общеобразовательного факультета ТГАСУ: сб. статей. – Томск: Изд-во Том.

гос. архит.-строит. ун-та. 2008. – С.429 – 435.

11. О.Д. Лукашевич, Н.Т. Усова. Интенсификация выделения железистых осадков промывных вод скорых фильтров Томского водозабора. // Технология и автоматизация атомной энергетики и промышленности:

Материалы отраслевой научно-технической конференции. – Северск:

Изд.СТИ НИЯУ МИФИ. – 2010. – С. 192.

12. Н.Т. Усова. Выделение и утилизация отходов водоподготовки Томского водозабора. // Современные техника и технологии: Сб. трудов XVI Международной научно-практической конференции студентов, аспирантов и молодых ученых. В 3т.– Томск: Изд-во Томского политехнического университета, 2010. – Т. 3. – С. 442.

13. Бурцев А.В., Станкевич К.С., Усова Н.Т. Выделение и утилизация железа из природных и сточных вод. // Материалы 56 научно-технической конференции студентов и молодых ученых. Томск: – Томск: Изд-во Том. гос.

архит.-строит. ун-та. 2010. – С.334– 14. Лукашевич О.Д, Усова Н.Т. Получение цветных цементов из отходов водоподготовки // Технология и автоматизация атомной энергетики и промышленности: Материалы Отраслевой научно-технической конференции, 16-20 мая 2011г., Северск: Изд-во СТИ НИЯУ МИФИ.– 2011. – С. 173.

15. Н.Т. Усова, В.А. Кутугин, О.Д. Лукашевич, Н.Е. Торопков. Получение цветных цементов на основе железооксидных отходов и исследование их свойств. // Химия и химическая технология: Материалы I Международной Российско-Казахской конференции, Томск: Изд-во Томского политехнического университета. – 2011. – С. 877.

16. Н.Т. Усова, Н.Е. Торопков. Утилизация вторичного сырья водоподготовки. // Материалы 57 научно-технической конференции студентов и молодых ученых. Томск: – Томск: Изд-во Том. гос. архит. строит. ун-та. – 2011. – С.392-394.

Заявки на патенты РФ 17. Заявка 2011125988 Способ получения железооксидных пигментов МПК 7 C09C1/24 приоритет23.06.2011 / Лукашевич О.Д., Усова Н.Т., Герб Л.В., Гончаров О.Ю.

18. Положительное решение от12.01.12 о выдаче патента на полезную модель по заявке 2011145354 МПК (2006.01) C09C1/24. приор. 08.11.2011.

Установка для получения железооксидного пигмента из шлама станции водоподготовки / Лукашевич О.Д., Усова Н.Т., Кутугин В.А., Торопков Н.Е.