Евгений викторович принципы формирования и свойства фотоэлектрических преобразователей с ультратонким поглощающим слоем

На правах рукописи

Экз № ВИШНИКИН ЕВГЕНИЙ ВИКТОРОВИЧ ПРИНЦИПЫ ФОРМИРОВАНИЯ И СВОЙСТВА ФОТОЭЛЕКТРИЧЕСКИХ ПРЕОБРАЗОВАТЕЛЕЙ С УЛЬТРАТОНКИМ ПОГЛОЩАЮЩИМ СЛОЕМ 05.27.06 – технология и оборудование для производства полупроводников, материалов и приборов электронной техники

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Москва – 2006 г.

Работа выполнена на кафедре «Материаловедения и физической химии» Московского государственного института электронной техники (технического университета)

Научный консультант: С.А. Гаврилов доктор технических наук,

Официальные оппоненты:

доктор технических наук, Д.Г. Громов доктор физико-математических наук, А.И. Белогорохов Ведущая организация – НИИ физических проблем им Ф.В. Лукина

Защита состоится “ ” 200_ г.

на заседании диссертационного Совета Д.212..134.03 при Московском государственном институте электронной техники (техническом университете) по адресу: 124498, Москва, г. Зеленоград, проезд № 4806, д.

С диссертацией можно ознакомится в библиотеке института Автореферат разослан “ ” 2006 г.

Соискатель Е.В. Вишникин

Ученый секретарь диссертационного Совета, д.т.н., профессор Л.А. Коледов

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

АКТУАЛЬНОСТЬ. Современное развитие физики и технологии материалов и приборов электронной техники сделало возможным каче ственный скачок данной области науки и техники от микро- к наноэлек тронике. Уникальные приборы и техники научных исследований позво ляют исследовать наноразмерные структуры, в которых размеры от дельных кристаллов влияют на их функциональные свойства. Характер ные размеры таких структур не превышают 10-40 нм. Темпы развития этих направлений очень высоки. Развитие этого направления непосред ственно связано с техническим уровнем применяемых технологий. Ве дутся работы по исследованию возможностей молекулярно-лучевой эпитаксии, ионной бомбардировки, методов молекулярного наслаива ния. Последний метод с точки зрения использования в масштабных промышленных процессах наиболее предпочтителен с точки зрения стоимости процессов изготовления. Немалую роль в тенденциях науч ных исследований играют и экологические проблемы, с которыми столкнулось человечество. Так законодательные акты многих госу дарств заставляют при организации производства отдавать предпочте ния технологиям и материалам, которые наносят минимальный вред окружающей среде. В последнее время в нашей стране и за рубежом интерес к наноматериалам возник со стороны разработчиков солнечных элементов, в частности активно развивается концепция фотоэлектриче ских преобразователей на основе гетеропереходов с ультратонким аб сорбером. Актуальность этих исследований связана как с ростом стои мости традиционных источников энергии, так и с наметившимся дефи цитом кремниевых пластин, которые традиционно являются основой для солнечных элементов.

ЦЕЛЬ РАБОТЫ. Развитие физико-химических принципов тех нологии формирования солнечных элементов на основе гетероперехо дов с контролируемыми и воспроизводимыми параметрами, основанное на установлении основных закономерностей процессов молекулярного наслаивания из водных растворов.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие конкретные задачи:

Провести исследование состава, электронных и оптиче ских свойств гетеропереходов нанометровой толщины сформированных методом молекулярного наслаивания;

Провести исследование механизма и кинетики процес сов, протекающих при формировании слоев методом молекулярного наслаивания;

Изучить свойства солнечных элементов на основе гете роперехода с ультратонким слоем абсорбера;

Определить возможности и направления дальнейшего усовершенствования технологии изготовления солнеч ных элементов на основе гетероперехода с ультратон ким абсорбером.

НАУЧНАЯ НОВИЗНА Предложен механизм послойного осаждения халькоге нидов из водных растворов для формирования ультра тонких слоев, основанный на учете влияния рН анион ных и катионных сред на состав осаждаемых пленок.

Определено влияние состава осаждаемых пленок, а именно, содержания кислорода и водорода, на эффек тивность генерации неравновесных носителей заряда в поглощающем слое.

Доказана роль состава анионного раствора в достиже нии максимальной эффективности преобразования солнечной энергии. Установлено, что оптимальные растворы сульфида натрия должны иметь рН=7. При этом значении рН снижается концентрация кислорода в пленках и увеличивается суммарное содержание серы за счет адсорбции полисульфид-ионов.

Установлено, что основные рекомбинационные потери в разработанных солнечных элементах обусловлены состояниями на границе p-n гетероперехода. Снижение потерь в системе сульфид индия/сульфид свинца может быть достигнуто использованием в качестве слоя р типа PbS, легированного индием.

ПРАКТИЧЕСКАЯ ЗНАЧИМОСТЬ РАБОТЫ.

Разработаны оптимальные режимы формирования ге теропереходов для солнечных батарей с ультра тонким абсорбером.

Разработана технология получения гетеропереходов в непрерывном цикле осаждения обеспечивающая мини мальные рекомбинационные потери в структурах.

Разработаны практические рекомендации к методам повышения эффективности солнечных элементов на основе ультратонкого абсорбера основанные на опти мизации структуры пористого оксидного носителя.

Продемонстрирована возможность формирования кон такта p-типа к фоточувствительному гетеропереходу на основе CuSСN.

Результаты диссертационной работы использованы в НИР, про водимых в рамках Федеральной целевой научно технической програм мы «Исследования и разработки по приоритетным направлениям разви тия науки и техники» № 2006-РИ-19.0/001/734 и по заданию министер ства образования и науки РФ: № 471-ГБ-53-Б-МФХ.

Работы были поддержаны Грантами РФФИ № 06-02-16555-а, № 05-08-01508-а, № 05-03-32744-а, № 02-03-32223-а.

Результаты работы использованы в учебном процессе МИЭТ в курсе лекций «Электрохимические процессы в технологии микро- и наноэлектроники», «Материалы электронной техники».

АПРОБАЦИЯ РАБОТЫ. Основные результаты работы доклады вались на следующих конференциях и семинарах: III российско японский семинар «Оборудование и технологии для производства ком понентов твердотельной электроники и наноматериалов», Москва, 2005;

12-я Всероссийская межвузовская научно-техническая конференция студентов и аспирантов «Микроэлектроника и информатика – 2005», Москва, 2005;

XIII Международная школа-семинар «Новые информа ционные технологии», Судак, 2005, Международная конференция «Микро- и наноэлектроника – 2005», Звенигород, 2005.

ПУБЛИКАЦИИ. По теме диссертационной работы опубликованы 7 работ и 6 научно-технических отчетов по НИР.

НА ЗАЩИТУ ВЫНОСЯТСЯ:

1. Принципы выбора условий осаждения полупроводниковых ге тероструктур методом молекулярного наслаивания из водных раство ров, которые обеспечивают прецизионный контроль толщины (на нано метровом уровне) и состава пленок, состоящие в том, что:

- Осаждаемое соединение должно быть нерастворимо или ма лорастворимо в катионном и анионном растворах.

- Поверхность подложки должна содержать высокую концен трацию активных центров, обеспечивающих адсорбцию пер вого слоя ионов.

- Концентрация растворов для осаждения должна обеспечивать отсутствие образования кластеров физически адсорбирован ных на поверхности.

- Значение рН-показателя анионного раствора должно лежать в пределах 7pH8, обеспечивая минимальное содержание ки слорода в осаждаемых пленках.

- При осаждении халькогенидов, содержащих более одного атома серы на атом металла, необходимо использовать ани онные растворы на основе полиионов серы Sn2-.

2. Принципы повышения эффективности солнечных элементов с ультратонкими поглощающими слоями, которые обеспечивают дости жение значений напряжения холостого хода элемента до 0,9 В и тока короткого замыкания до 11 мА/см2, заключающиеся в том, что:

- Главным механизмом потерь в разработанных солнечных элементах является рекомбинация на ловушках в области ге тероперехода.

- Формирование гетеропереходов методом молекулярного на слаивания должно осуществляться в едином цикле наслаива ния, для предотвращения окисления границы раздела.

- Использование смешанных сульфидов позволяет существен но, на несколько порядков, снизить величину рекомбинаци онных токов за счет уменьшения степени рассогласования кристаллических решеток на границе гетероперехода.

- Метод молекулярного наслаивания позволяет получать мате риалы с различной шириной запрещенной зоны за счет ис пользования смешанных и легированных сульфидов.

3. Конструктивно-технологические решения по оптимизации структуры пористого прозрачного акцептора электронов на основе TiO и ZnO, которые обеспечивают многократное увеличение тока короткого замыкания, состоящие в том что:

- Пористый прозрачный электрод n-типа, должен представлять собой структуру с удельной поверхностью не менее см2/см2 при толщине 1 мкм, содержать открытые поры диа метром не менее 100 нм.

- В качестве такого электрода могут быть использованы порис тый анодный оксид титана и массив нитевидных нанокри сталлов ZnO, осаждаемый химическим способом при низких температурах.

- Наиболее эффективным материалом, обеспечивающим каче ственный контакт к гетеропереходу со сложной морфологией, является p-CuSCN, который наносится пропитыванием по ристой структуры насыщенным раствором тиоцианата меди.

СТРУКТУРА И ОБЪЕМ ДИССЕРТАЦИИ. Диссертация состоит из введения, пяти основных глав с выводами, общих выводов, списка использованных источников из 62 наименований и приложения. Ос новное содержание диссертации изложено на 104 страницах и содержит 49 рисунков и 7 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность проведенных исследова ний, сформулирована цель работы, показана научная новизна, основные положения, выносимые на защиту, практическая ценность работы.

В первой главе рассмотрено современное состояние вопроса о технологиях изготовления солнечных элементов.

Показано, что солнечная энергетика является стратегически важ ной составляющей для всех развитых стран мира. Приведены данные о росте инвестиций в альтернативную энергетику за последние 30 лет, а так же данные о планах роста производства солнечной энергии в период до 2020 года. Отмечено, что на сегодняшний момент основной движу щей силой исследований являются не только государственные субси дии, но и рост промышленных производств солнечных элементов.

Представлены типы и методы получения тонкопленочных эле ментов, а так же раскрыты проблемы эффективности фотоэлектрическо го преобразования в тонкопленочных солнечных элементах. Описаны технологии изготовления солнечных элементов:

(x-Si)- ячейки на основе кристаллического кремния.

a-(Si,Ge):H-ячейки на основе аморфного кремния.

(f-Si)-ячейки на основе тонкопленочного кристалличе ского кремния.

Cu(In,Ga)(Se,S)2-технология (CIGS).

ETA-технология.

DSC технология на основе органической ячейки.

Даны сравнительные характеристики стоимости и эффективности для различных технологий.

На основе анализа проблем планарных фотогальванических ячеек сделан вывод о том, что требуется технологическое усовершенствова ние, которое нашло воплощение в ЕТА (Extremely Thin Absorber) ячей ке. Описаны основные принципы метода молекулярного наслаивания, а так же материалы, которые используются в технологии изготовления солнечных элементов на основе ультратонкого абсорбера. Особое вни мание уделено описанию полисульфидов, поскольку отмечено, что ав торами работ о солнечных элементах не затронута проблема наслаива ния атомов серы, при изготовлении абсорбера. Если при наслаивании CdS, когда образуются 1 атом на 1 атом Cd и S, контроль не принципиа лен, то при молекулярном наслаивании InxSyвозникает проблема кон троля pH с целью контроля за образованием полиионов серы. Отмечено, что отсутствуют исследования влияний концентраций растворов на свойства получаемых структур. Так большинство работ посвященных методам молекулярного наслаивания указывают различные рабочие концентрации анионов от 0,1 до 0,01 и pH=11. В ряде работа отмечается зависимость характеристик ячеек от наличия в составе пленок кислоро да, но характер зависимости не раскрывается.

На основании анализа выявленных проблем в области технологий формирования и исследования свойств солнечных элементов на основе гетероперехода с ультратонким слоем абсорбера, сформулированы кон кретные задачи диссертационной работы.

Вторая глава посвящена технике проводимых в работе экспери ментов и особенностям измерений. В частности, раскрыты методики приготовления растворов для получения монодисперсных систем. При ведены условия гомогенного образования зародышей при получении монодисперсных золей, поскольку в процессе формирования структур использовался золь-гель метод для осаждения диоксида титана. Описа ны эксперименты по осаждению ультратонких слоев методом молеку лярного наслаивания с использованием установки УМН-001, позво ляющей автоматизировать процессы и достигнуть высоких показателей наслаивания благодаря, точности позиционирования и выдержки образ цов. Приведены сведения об использованных в работе методах исследо вания свойств слоев, а именно: атомно-силовой микроскопии для иссле дования геометрии полученных структур, ERDA анализе- методе осно ванном на использовании быстрых и тяжелых ионов, который исполь зуется, для анализа тонких слоев (1-100 нм) с целью получения стехио метрии состава по глубине слоя. Так же описаны методики измерения фото-ЭДС, вольт-амперных характеристик структур TiO2/In(OH)xSy/Pb(OH)xSy/ PEDOT:PSS.

В третьей главе раскрыты закономерности формирования полу проводниковых гетеропереходов. Исследованы электрофизические и оптические свойства структуры In(OH)xSy/Pb(OH)xSy Отмечено, что в ранних работах, когда серу получали из тиомочевины, и в работах ис пользовавших технологию молекулярного наслаивания КПД был менее 1 %. Наши исследования показали, что существуют способы значитель ного повышения КПД солнечных батарей.

Осаждение методом молекулярного наслаивания осуществляли из водных растворов InCl3, Pb(AcO)2 и Na2S, приготовленных в концен трации 0,01 моль/л. В качестве растворителя и раствора для промывания использовали воду с удельным сопротивлением 18 МОм.см. Сформиро ванные структуры отжигали на воздухе в течение 30 мин в диапазоне температур 50-350 0С. Для формирования электрического контакта к верхнему слою Pb(O)S на поверхность образцов центрифугированием наносили органическую проводящую пленку PEDOT:PSS.

Для определения фотоэлектрических характеристик осаждае мых слоев были измерены спектры поверхностной фото-ЭДС структур TiO2/In(OH)xSy и TiO2/In(OH)xSy/Pb(OH)xSy в зависимости от температу ры отжига на воздухе. Измерения проводили в емкостной моде при им пульсном облучении галогеновой лампой мощностью 250 Вт с частотой следования импульсов 8 Гц. Спектры регистрировали в диапазоне энер гий 0,4 – 4 эВ.

Кельвиновская зондовая микроскопия (DELTA PHI, Besocke) использовалась для измерения работы выхода электрона в слоях TiO2, In(OH)xSy и Pb(OH)xSy.

Вольт-амперные характеристики структур TiO2/In(OH)xSy/Pb(OH)xSy/ PEDOT:PSS измерялись на стенде измерения солнечных батарей (SMU 237, Keithley) при освещении галогеновой лампы мощностью 100 мВт/см2.

Установлено, что фотоэлектрические свойства слоя In(OH)xSy существенно зависят от температуры отжига. Ширина запрещенной зоны слоя монотонно уменьшается от значения 2,65 эВ в неотожженном образце до 2 эВ после отжига при 325 0С. Одновременно наблюдаются изменения в энергетическом положении уровня глубоких ловушек от 180 мэВ в неотожженной пленке до 200 мэВ после отжига при 175 0С, сопровождающемся резким возрастанием до 250-300 мэВ после отжига при температурах выше 225 0С. Уменьшение ширины запрещенной зоны и увеличение глубины залегания ловушек связано с удалением – ОН групп в ходе отжига. Для гидроксисульфида свинца наблюдалась только зависимость амплитуды сигнала от температуры, максимум ко торой достигался при температуре отжига 120 0С. При этом ширина за прещенной зоны оставалась практически неизменной и составила 0, эВ, что свидетельствует о наличии кислорода в составе пленки (ширина запрещенной зоны чистого PbS составляет 0,42 эВ).

На рисунке 1 представлены зависимости работы выхода электро на от температуры отжига пленок гидроксисульфидов индия и свинца.

Рисунок 1 – зависимость рабо- Рисунок 2 – ВАХ структур ты выхода электрона от темпе- TiO2/In(OH)xSy/Pb(OH)xSy/ ратуры отжига. PEDOT:PSS/С облученные светом при разных температурах На Рисунке 2 представлены ВАХ структур TiO2/In(OH)xSy/Pb(OH)xSy/ PEDOT:PSS/С при облучении светом, под вергнутых отжигу при различных температурах. Установлено, что на пряжение холостого хода VOC монотонно снижается с увеличением тем пературы отжига от 0,6 В до 0,2 В, а ток короткого замыкания возраста ет от 0,2 мА/см2 до 4 мА/см2. Для определения причин такого поведения были исследованы спектры квантовой эффективности QE созданных структур. Результаты представлены на Рисунке 3. Более наглядно влия ние отжига на эффективность разделения носителей заряда в гетерост руктуре представлено на Рисунке 4.

Прямые данные о влиянии отжига на состав формируемых сло ев были получены с помощью время-пролетной спектроскопии упруго рассеянных ионов (ERDA). Исследования данным методом позволили не только установить точный состав слоев, но показали, что поверхно стная плотность атомов в полученных материалах составляет 1,8· атомов/см2 для Pb (15 циклов наслаивания) и 2,9·1016 атомов/см2 для In (35 циклов наслаивания). Это свидетельствует о формировании сплош ного монослоя материала за один цикл осаждения. Как показали изме рения осажденные слои содержат атомы In, S, и Н в количестве 33, 50, и 14% в гидроксисульфиде индия и атомы Pb, S и H в количестве 42, 42 и 13% в гидроксисульфиде свинца. Атомы O, Na и N входят в состав сло ев в количестве около 3%.

Рисунок 3 – Спектральная зави- Рисунок 4 – зависимости, де симость квантовой эффективно- монстрирующие взаимосвязь сти созданных структур после тока короткого замыкания, отжига при различных темпера- напряжения холостого хода турах. гетероструктур с работой вы хода и шириной запрещенной зоны слоя In(OH)xSy.

Как следует из полученных результатов отжиг при температуре 150 °C приводит к снижению содержания атомов H и S. Отжиг при °C не изменяет существенно содержание атомов S и H по сравнению с отжигом при 150 °C. Содержание атомов H становится пренебрежимо малым после отжига при 250 °C. Отжиг на воздухе естественно приво дит к увеличению концентрации атомов O при изохронном увеличении температуры термообработки.

Высокое содержание атомов H в свежеизготовленных слоях In2S3 и PbS говорит о высокой степени разупорядоченности получаемых структур и высоком содержании пассивированных водородом химиче ских связей –S–H. Пассивация водородом оборванных связей In и Pb маловероятно с точки зрения химической термодинамики. Доказано, что свойства гетероперехода будут определяться формированием хими ческих связей –Pb–S–In= и –Pb–O–In=.

С целью достижения максимальной степени фотоэлектрическо го преобразования была оптимизирована толщина слоев в создаваемых гетероструктурах и условия их термической обработки. На основании зависимостей тока короткого замыкания и напряжения холостого хода от числа циклов осаждения соединений индия и свинца был сделан вы вод о том, что оптимальная толщина In(OH)xSy достигается при 35 цик лах осаждения, а оптимальная толщина Pb(OH)xSy – при 15 циклах.

Минимизация числа состояний на границе гетероперехода дос тигалась за счет формирования двухслойной структуры в непрерывном режиме наслаивания, без разделения во времени процессов нанесения двух слоев с целью предотвращения окисления границ раздела. В каче стве оптимальной была выбрана температура отжига 150 0С в течение 30 мин. ВАХ оптимизированной структуры представлена на рисунке 5.

Проведенная оптимизация позволила достигнуть значений напряжения холостого хода до 0,67 В и тока короткого замыкания до 11 мА/см2.

КПД таких батарей составил примерно 1,5%, что является рекордным для гетеропереходов данного типа.

Рисунок 5 – ВАХ солнечных батарей в зависимости от усло вий изготовления.

Проведенные исследования позволили изучить закономерности формирования полупроводниковых гетеропереходов, получаемых по слойным осаждением из водных растворов методом молекулярного на слаивания. Низкие температуры отжига открывают возможность созда ния на базе таких структур недорогих электронных приборов Четвертая глава посвящена анализу процессов происходящих при молекулярном наслаивании из водных растворов.

Отмечено, что для большинства халькогенидов металлов их рас творение происходит при рН0, т.е. в сильно кислых растворах. Однако применение растворов катионов, характеризующихся pH57, является недопустимым, т.к. в этих условиях большинство катионов металлов образуют труднорастворимые гидроксиды в объеме раствора, которые физически адсорбируются на поверхности пленки, что противоречит условию проведения процесса. По отношению к кислотности растворов, содержащих анионы халькогена рН не должно быть меньше 7, т.к. в этих условиях наблюдается образование коллоидных частиц серы в объеме раствора.

Доказано, что формирование гомогенных сверхтонких пленок халькогенидов может протекать лишь при условии достаточной поверх ностной плотности активных центров для адсорбции первого монослоя.

Как правило, этот процесс протекает по механизму химического заме щения поверхностных атомов подложки. Учитывая, что поверхность подавляющего большинства материалов покрыта стабильными оксида ми, то для активации поверхности необходимо обеспечить достаточную концентрацию хемосорбированных –ОН групп, которые в дальнейшем будут замещены атомами металла при контакте с катионным раствором.

Гидрофилизацию пассивированных поверхностей целесообразно прово дить обработкой в перекиси водорода или посредством анодного окис ления, если это допустимо.

Полученные результаты позволили разработать принципы выбора условий осаждения полупроводниковых гетероструктур методом моле кулярного наслаивания из водных растворов, которые обеспечивают прецизионный контроль толщины (на нанометровом уровне) и состава пленок, состоящие в том, что:

Осаждаемое соединение должно быть нерастворимо или малорастворимо в катионном и анионном раство рах.

Поверхность подложки должна содержать высокую концентрацию активных центров, обеспечивающих ад сорбцию первого слоя ионов.

Концентрация растворов для осаждения должна обес печивать отсутствие образования кластеров физически адсорбированных на поверхности В пятой главе представлены сведения о применении разработан ных методик и технологий для оптимизации параметров структуры с целью повышения эффективности солнечных элементов. Показано, что наиболее простым способом увеличения тока короткого замыкания, солнечного элемента является выбор в качестве поглощающего слоя материала с оптимальной шириной запрещенной зоны и максимальным коэффициентом поглощения. Можно также увеличивать толщину аб сорбера, однако необходимо учитывать то, что абсорбер наносится на пористый носитель, таким образом, толщина абсорбера не может быть больше половины диаметра пор в матрице-носителе.

Для уменьшения рекомбинационных потерь, которые возника ют в основном на границе гетероперехода, необходимо добиваться сни жения концентрации состояний на границе раздела.

Повышение фототока может быть достигнуто за счет использо вания в качестве абсорбера сульфидов меди. Однако несовершенство границы раздела между сульфидом индия и сульфидом меди приводит к возрастанию рекомбинационных потерь и снижению напряжения холо стого хода. В то же самое время было установлено, что ток рекомбина ционных потерь может быть существенно снижен за счет введения в состав сульфида свинца, выполняющего роль коллектора дырок, неко торого количества индия. Увеличение напряжения холостого хода в элементах на основе сульфидов индия и меди достигнуто в случае ис пользования в качестве коллектора дырок сульфида свинца, легирован ного индием. То есть использование смешанных сульфидов позволяет существенно, на несколько порядков, снизить величину рекомбинаци онных токов за счет уменьшения степени рассогласования кристалличе ских решеток на границе гетероперехода.

Таким образом, определены технологические режимы создания фотоэлектрических преобразователей различного назначения. Так для создания солнечных элементов наиболее целесообразно использовать более узкозонный сульфид индия-меди. Для систем фотоэлектролиза воды достаточно использовать только сульфид индия. Но в обоих слу чаях требуется достижение как минимум на порядок больших значений фототока. Для достижения данной цели необходимо оптимизировать структурные параметры пористого оксида. Однако применявшиеся до настоящего времени пленки оксида титана, полученные золь-гель мето дом имели неоптимальную структуру. В первую очередь, данная техно логия не обеспечивает требуемого диаметра пор. Доказано что опти мальная толщина гетероструктуры не должна превышать 30 нм, иначе существенное отрицательное влияние начинают оказывать не только дефекты на границе гетероперехода, но и внутренние дефекты в каждом из слоев. Следовательно, диаметр пор не может быть меньше 100 нм.

Предложено, что альтернативой пористому оксиду титана мо жет служить наноструктурированный оксид цинка. Слои формировали химическим осаждением из 0,01 М водного раствора ZnNO3 c добавле нием 0,4 М NaOH. Было установлено, что при температуре 80 0С ско рость роста оксида составляет 2 мкм/ч. Оксид представляет собой мас сив нитевидных нанокристаллов ZnO диаметром менее 100 нм. Расстоя ние между нанокристаллами составляет более 100 нм. Расчеты показа ли, что удельная площадь поверхности такой структуры составляет 10 20 см2/см2. то есть она может быть использована для создания солнеч ных элементов. На рисунке 6 показана структура солнечного элемента на основе нанокристаллов ZnO. При формировании солнечного элемен та на такой структуре не удалось обеспечить сплошной контакт с нано симым органическим проводником PEDOT:PSS Рисунок 6 – Электронная микрофотография поперечного ско ла солнечного элемента на основе массива нанокристаллов ZnO Возникающая проблема была решена за счет применения в каче стве контакта широкозонного вырожденного полупроводника р-типа CuSCN. Формирование прозрачного контакта осуществляли пропиты ванием пористой структуры насыщенным раствором CuSCN в дипро пилсульфиде. Процесс проводили нанесением тонкого слоя раствора на нагретую до 80 0С подложку. Результаты микроскопических исследова ний показали, что данный процесс может с успехом применяться для формирования контакта в солнечных элементах.

В пятой главе на примере гидрокси-сульфида индия, получен ного методом молекулярного наслаивания, исследовано влияние рН анионного раствора Na2S на состав и свойства осаждаемых пленок.

Халькогениды третьей группы, в отличие от халькогенидов второй группы, требуют для формирования стехиометрического состава на один атом металла не 1 элемент шестой группы, а 1,5. таким образом чувствительность свойств осаждаемых пленок к равновесию между ад сорбцией ОН-групп и ионов, содержащих атомы серы, оказалась более высокой.

Исследования характеристик солнечных элементов, сформиро ванных при различных рН в диапазоне от 3 до 11, показали, что с уве личением кислотности напряжение монотонно возрастает от 0,3 В и достигает максимального значения 0,8 В при рН=7, а затем снижается до 0,1 В. Рост напряжения вызван уменьшением рекомбинационных потерь, связанных с образованием дефектов в пленках, сформирован ных в щелочной среде. Более детально наблюдаемое явление можно описать следующим образом:

Очевидно, что после реакционной адсорбции металла поверх ность пленки оказывается покрытой ОН-группами. Гидроксиды индия и свинца, которые формируются в рассматриваемом случае, являются амфотерными, т.е. в кислой среде проявляют щелочные, а в щелочной – кислотные свойства. Поэтому в щелочной среде, где диссоциация по верхностного комплекса происходит за счет отрыва атома водорода от ОН-группы, возрастает вероятность образования оксисульфидов, суль фитов и сульфатов. Это приводит к уменьшению коэффициента погло щения и увеличению концентрации дефектов. В кислой среде, наоборот, замещается ОН-группа, и формируются более совершенные пленки.

Наблюдаемый рост дефектности пленок и структур при рН объясняется образованием элементарной серы в кислой среде. Реакция образования серы имеет следующий вид:

2 HS + O2 + 2 H + = 2 S 0 + 2 H 2O Дальнейшее взаимодействие приводит к образованию поли сульфид-ионов и кластеров серы по реакциям HS + S HS 2 + S HS 3 + S... HS n Образование полисульфид-ионов подтверждается спектрами поглощения растворов Na2S с различным рН. Появление этих ионов регистрируется появлением пика поглощения в области 400 нм для рас твора с рН=7, а наличие наноразмерных частиц серы приводит к силь ному рассеянию во всем спектральном диапазоне. Появление полиато мов серы и полисульфид-ионов в нейтральной и слабокислой среде приводит к увеличению концентрации атомов серы в осаждаемых плен ках и сопровождается резким уменьшением концентрации кислорода при проведении процесса в кислой среде.

Эти данные суммируют все результаты, полученные при прове дении данной работы. Из результатов следует, что при послойном оса ждении сульфидов методом молекулярного наслаивания оптимальными являются невысокие концентрации применяемых растворов. Кроме того оптимизация параметров солнечных батарей требует правильного вы бора кислотности растворов и дальнейшего развития методов синтеза пористых оксидов титана и цинка.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ Тонкопленочные элементы на основе ультратонкого абсорбера являются перспективными для создания на их основе фотоэлектрических преобразователей, так как обладают рядом уникальных свойств, среди кото рых технологичность, низкая стоимость изготовления, экологичноть.

На примере структуры In(OH)xSy/Pb(OH)xSy изучены закономерности формирования полупроводниковых ге теропереходов, получаемых послойным осаждением из водных растворов.

Доказано, что низкие температуры отжига открывают возможность создания на базе структур In(OH)xSy/Pb(OH)xSy недорогих электронных прибо ров.

Доказано, что при формировании ультратонкого абсор бера методом молекулярного наслаивания, осаждаемое соединение должно быть нерастворимо или малорас творимо в катионном и анионном растворах.

Показано, что поверхность подложки на которой фор мируется ультратонкий абсорбер должна содержать высокую концентрацию активных центров, обеспечи вающих адсорбцию первого слоя ионов.

Доказано, что при молекулярном наслаивании, концен трация растворов для осаждения должна обеспечивать отсутствие образования кластеров физически адсорби рованных на поверхности.

Предложен механизм послойного осаждения халькоге нидов из водных растворов для формирования ультра тонких слоев, основанный на учете влияния рН анион ных и катионных сред на состав осаждаемых пленок.

Определено влияние состава осаждаемых пленок, а именно, содержания кислорода и водорода, на эффек тивность генерации неравновесных носителей заряда в поглощающем слое.

Доказана роль состава анионного раствора в достиже нии максимальной эффективности преобразования солнечной энергии. Установлено, что оптимальные растворы сульфида натрия должны иметь рН=7. При этом значении рН снижается концентрация кислорода в пленках и увеличивается суммарное содержание серы за счет адсорбции полисульфид-ионов.

Установлено, что основные рекомбинационные потери в разработанных солнечных элементах обусловлены состояниями на границе p-n гетероперехода. Снижение потерь в системе сульфид индия/сульфид свинца может быть достигнуто использованием в качестве слоя р типа PbS, легированного индием.

Доказано, что формирование гетеропереходов методом молекулярного наслаивания должно осуществляться в едином цикле.

Показаны конструктивно-технологические решения по оптимизации структуры пористого прозрачного акцеп тора электронов на основе TiO2 и ZnO, а именно то, что электрод n-типа должен представлять собой струк туру с удельной поверхностью не менее 10 см2/см2 при толщине 1 мкм, содержать открытые поры диаметром не менее 100 нм.

Продемонстрирована возможность формирования кон такта p-типа к фоточувствительному гетеропереходу на основе CuSСN.

Основные результаты, полученные в диссертации, изложены в сле дующих публикациях:

1. S.A. Gavrilov, A.N. Belov, A.V. Zheleznyakova, D.Yu. Barabanov, V.I. Shevyakov, E.V. Vishnikin. Technology and equipment for production of porous anodic alumina based nanostructures. Proceeding of III Russian Japan seminar «Eqvipment and technologies for production of components of solid state electronics and nanomaterials». M. МИСИС, 2005, с. 295-300.

2. С.А. Гаврилов, А.Н. Белов, А.В. Железнякова, Е.В. Вишникин, Д.А. Кравченко. Электрохимические процессы формирования твердотельных наноструктур. Известия вузов. Электроника. 2005. № 4 5, с. 94-97.

3. S.A. Gavrilov, A.N. Belov, A.V. Zheleznyakova, D.Yu. Barabanov, V.I. Shevyakov, E.V. Vishnikin. Factors effected on nanoporous anodic alu mina Abstracts of International conference “IC Micro- and nanoelectronics”.

Moscow. 2005, p. P2-03.

4. D.A.Kravchenko, S.A.Gavrilov, A.V.Zheleznyakova, II V E.V.Vishnikin. Synthesis of A B semiconductor nanocrystals by electro chemical deposition and SILAR techniques. Proc. Of SPIE Vol. 62600E1-62600E-8.

5. S.A. Gavrilov, A.N. Belov, A.V. Zheleznyakova, D.Yu. Barabanov, V.I. Shevyakov, E.V. Vishnikin Factors effected on nanoporous anodic alu mina Abstracts of International conference. Proc. Of SPIE 2006 Vol. 6260, p.

626011-1-626011-8.

6. Гаврилов С.А., Белов А.Н., Железнякова А.В., Вишникин Е.В., Кравченко Д.А., А.М. Набокин. Электрохимические процессы формирования твердотельных наноструктур. Материалы V Международной научно-технической конференции «Электроника и информатика 2005», Москва, 2005, ч. 1, с. 109-110.

7. D.A.Kravchenko, S.A.Gavrilov, A.V.Zheleznyakova, E.V.Vishnikin. Synthesis of AIIBVI semiconductor nanocristals by electro chemical deposition and SILAR techniques. // Works of International Con ference "Micro- and nanoelectronics - 2005", Russia, Zvenigorod October 3 7, 2005, p. P1-30.

Заказ № 54 Тираж 100 Объем 1 уч.-изд.л.

Отпечатано в типографии МИЭТ