авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ  БИБЛИОТЕКА

АВТОРЕФЕРАТЫ КАНДИДАТСКИХ, ДОКТОРСКИХ ДИССЕРТАЦИЙ

<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ

Технология гипотиофосфата олова и сульфоиодида сурьмы с использованием синтеза в растворах и свойства пьезоматериалов на их основе

На правах рукописи

Медведева Екатерина Сергеевна ТЕХНОЛОГИЯ ГИПОТИОФОСФАТА ОЛОВА И СУЛЬФОИОДИДА СУРЬМЫ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ СИНТЕЗА В РАСТВОРАХ И СВОЙСТВА ПЬЕЗОМАТЕРИАЛОВ НА ИХ ОСНОВЕ 05.17.01 – «Технология неорганических веществ»

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Новочеркасск – 2013 2

Работа выполнена в федеральном государственном автономном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Южный федеральный университет»

Научный консультант: Лупейко Тимофей Григорьевич доктор химических наук, профессор

Официальные оппоненты:

Кужаров Александр Сергеевич, доктор технических наук, профессор, заведующий кафедрой «Химия» феде рального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Донской государственный технический уни верситет» Савенкова Мария Андреевна, кандидат химических наук, доцент кафедры «Химия» федерального государ ственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессиональ ного образования «Ростовский государственный университет путей сообщения»

Ведущая организация: Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН

Защита состоится 15 октября 2013 года в 11 - 00 ч на заседании диссертаци онного совета Д 212.304.05 при федеральном государственном бюджетном обра зовательном учреждении высшего профессионального образования «Южно Российский государственный политехнический университет (НПИ) имени М.И.Платова» в 149 ауд. главного корпуса по адресу: 346428, г. Новочеркасск Ро стовской обл., ул. Просвещения, 132.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке федерального государ ственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Южно-Российский государственный политехнический университет (НПИ) имени М.И.Платова».

Замечания и отзывы в двух экземплярах, заверенные печатью, просим направлять на имя ученого секретаря по адресу: 346428, г. Новочеркасск Ростов ской обл., ул. Просвещения, 132. Справки по e-mail: nina_shabelskaya@mail.ru Автореферат разослан _ сентября 2013 г.

Ученый секретарь диссертационного совета Н.П. Шабельская

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Развитие современной науки и техники стимулиру ет поиск и исследование новых фаз, обладающих пьезоэлектрическими свойства ми. Особый интерес при этом вызывает класс сульфидных пьезофаз. К их числу относятся гипотиофосфат олова (II) состава Sn2P2S6 и сульфоиодид сурьмы соста ва SbSI, а также материалы на их основе. Этот интерес обусловлен тем, что они по ряду важнейших электрофизических характеристик, в частности, по значению объемных пьезопараметров, превосходят, получившие широкое распространение пьезоматериалы системы цирконата - титаната свинца (ЦТС) и при этом в отличие от последних не содержат в своем составе свинца. Эти качества рассматриваемых материалов в сочетании с возможностью их получения при относительно низких температурах в виде керамики, тонких пленок (Sn2P2S6) и объемных текстур (SbSI), делают их новой перспективной элементной базой для акустических и гид роакустических пьезопреобразователей, а также устройств альтернативной энерге тики, энергонезависимых элементов памяти и других применений. Однако серьез ным препятствием для широкого применения новых материалов, как будет пока зано ниже, является их сложная, трудоемкая и взрывоопасная технология. В связи с этим проблема поиска новых и оптимизация известных способов их получения была и остается актуальной.

Цель работы. Разработка и оптимизация новых доступных и безопасных способов получения гипотиофосфата олова и сульфоиодида сурьмы с использова нием их синтеза в растворах, а также исследование свойств пьезоактивных мате риалов на их основе.

Для достижения этой цели были поставлены следующие задачи:

1. Разработать новые способы получения гипотиофосфатов натрия и лития и ис следовать возможность их использования в качестве прекурсоров для синтеза Sn2P2S6.

2. Разработать способы получения Sn2P2S6 по реакциям обменного взаимодей ствия в различных неводных растворителях.

3. Отработать условия получения термическим испарением в вакууме тонких пье зоактивных пленок на основе порошка Sn2P2S6, полученного из неводных рас творов.

4. Оптимизировать технологию водного синтеза SbSI с применением ультразву ковой обработки (УЗ-обработки).

5. Изучить возможность изовалентного замещения сурьмы в катионной подре шетке SbSI в процессе его получения в водных растворах катионами p-, d- и f элементов.

6. Изучить свойства вновь полученных пьезоактивных материалов и подготовить исходные данные для их практического применения.

Научная новизна работы состоит в экспериментально установленной воз можности:

- получения гипотиофосфатов щелочных металлов и олова (II) в среде органиче ских растворителей в условиях активации процесса ультразвуковой обработкой реакционной массы;

- легирования сульфоиодида сурьмы по катионной подрешетке трехвалентными катионами висмута (р – элемент), хрома и иттрия (d – элементы), неодима и самария (f – элементы) не только в расплавах, но и в условиях его синтеза в водных растворах;

- сонохимической активации процесса синтеза сульфоиодида сурьмы в водном растворе, приводящей к его многократному ускорению и повышению выхода целевого продукта;



- получения высококачественных пленок гипотиофосфата олова (II) с использо ванием вместо монокристаллов его высокодисперсных порошков, синтезиро ванных в среде органического растворителя;

- получения гипотиофосфата олова из сульфидов натрия и фосфора в среде этанола, ацетона и толуола через стадию предварительного образования в растворе гипотиофосфата натрия с последующим его обменным взаимодействием с хлоридом олова (ІІ);

- разнонаправленного влияния на температуру Кюри и пьезосвойства легирования сульфоиодида сурьмы катионами висмута или хрома в сочетании с последующим их легированием в расплавах по анионной подрешетке.

Практическая значимость.

1. Оптимизированы условия получения гипотиофосфатов лития и натрия термиче ским синтезом из сульфидов фосфора и щелочного металла и разработаны спо собы их получения из тех же сульфидов в среде органических растворителей.

2. Разработан и запатентован способ получения гипотиофосфата олова (II) в среде органических растворителей.

3. Показана возможность получения высококачественных пьезоэлектрических пленок с использованием для этой цели не монокристаллов, а порошка гипо тиофосфата олова (II), синтезированного в среде органического растворителя.

4. Получен ряд новых пьезоактивных материалов на основе сульфоиодида сурьмы и гипотиофосфата олова, представляющих интерес в качестве новой бессвин цовой элементной базы пьезотехники.

Положения, выносимые на защиту.

1. Условия получения гипотиофосфатов лития и натрия термическим синтезом из сульфидов фосфора и щелочного металла, а также условия синтеза гипо тиофосфата натрия из этих сульфидов в присутствии органических растворите лей.

2. Защищенный патентом способ получения гипотиофосфата олова в среде орга нического растворителя по реакции обменного взаимодействия гипотиофосфа та натрия и хлорида олова (II) и результаты его оптимизации в части выбора раствоителя (этиловый спирт), концентрации реагентов (насыщенные раство ры) и применения УЗ-обработки реакционной массы.

3. Способ получения высококачественных пленок пьезоэлектрических пленок с использованием для этой цели не монокристаллов, а порошка гипотиофосфата олова (II), синтезированного в среде органического растворителя.

4. Результаты оптимизации водного синтеза сульфоиодида сурьмы и материалов на его основе с использованием УЗ-обработки, позволившие увеличить ско рость процесса и выход целевых продуктов.

5. Впервые полученные результаты легирования сульфоиодида сурьмы катионами висмута, хрома, иттрия, самария и неодима в процессе его синтеза в водном растворе с детальной оценкой степени и характера этого легирования 6. Данные о свойствах керамики и текстур сульфоиодида сурьмы и пленок гипо тиофосфата олова (II), а также новых пьезоактивных материалов на их основе.

Степень достоверности результатов: достоверность и обоснованность по лученных автором результатов обеспечивается использованием стандартизованых методов исследования и поверенной аппаратуры, корректным применением теоре тических закономерностей и отсутствием противоречий с имеющимися в литера туре данными. Полученные результаты теоретических и экспериментальных ис следований многократно обсуждались на всероссийских и международных конфе ренциях с участием ведущих специалистов в области технологии пьезоэлектриче ских материалов.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались и обсуж дались на следующих конференциях и симпозиумах: на Юбилейной международ ной научно-технической конференции “НАУКА И ОБРАЗОВАНИЕ - 2010”, по свящённой шестидесятилетию МГТУ (г. Мурманск 2010);

VII международной научно-технической конференции "Инновационные процессы пьезоэлектрическо го приборостроения и нанотехнологий" (г. Анапа, 2010);

III Межвузовской науч но-практической ежегодной конференции (г. Тамбов, 2010);

VIII ежегодной науч ной конференции студентов и аспирантов базовых кафедр Южного научного цен тра РАН (г. Ростов-на-Дону, 2012);

VI всероссийской конференции молодых уче ных, аспирантов и студентов с международным участием «Менделеев 2012» (г. Санкт-Петербург, 2012).

Публикации: Основные результаты опубликованы в 12 печатных работах общим объемом 2,1 п. л., в том числе – 4 статьи в журналах, рекомендованных ВАК, имеется Патент РФ на изобретение.

Личный вклад соискателя. Соискателем разработаны и оптимизированы новые технологии синтеза гипотиофосфатов лития, натрия и олова (II) и суль фоиодида сурьмы и пьезоматерилов на их основе и совместно с научным руково дителем дан анализ и интерпретация полученных результатов.





Структура и объем диссертации. Работа состоит из введения, 3 глав, ос новных результатов и выводов, списка используемой литературы, включающей 84 наименования. Она изложена на 116 страницах машинописного текста, содер жит 14 таблиц и 31 рисунок.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснованы актуальность темы диссертационной работы, сформулированы ее цели и задачи, пути их решения и определены объекты иссле дования.

Первая глава состоит из двух частей. В первой представлены литературные данные о строении и электрофизических характеристиках гипотиофосфата олова, в том числе о способах получения термическим испарением в вакууме пленок материалов на его основе. Дан также обзор способов синтеза тиофосфатов различ ных металлов. Во второй части первой главы рассмотрены способы получения, строение, электрофизические свойства сульфоиодида сурьмы и известные способы повышения его температуры Кюри.

Во второй главе приведен список используемого в работе оборудования, реактивов, а также дана характеристика методов исследования, которые применя ли в решении поставленных задач. В числе этих методов:

- рентгенофазовый анализ (РФА), который проводили на дифрактометре ARL`Xtra. Для расшифровки полученных рентгенограмм использовали базу дан ных по порошковой дифракции PDF - 2 (Powder Diffraction File);

- электронная микроскопия с использованием растрового микроскопа JEOL JSM – 6390 LA.

Измерение электрофизических характеристик, которое проводили на уста новке «Цензурка - МА», позволяющей определять и рассчитывать основные па раметры пьезоэлементов (емкость, тангенс угла диэлектрических потерь, частоты резонанса и антирезонанса, коэффициент электромеханической связи, скорость звука, продольный и поперечный пьезомодули). Измерения соответствуют требо ваниям действующих российских и международных стандартов.

Определение температуры (точки) Кюри, исходя из температурной зависи мости емкости образцов. При этом емкость образца измеряли в соответствии с ОСТ11 – 0444 – 87, а необходимый профиль температур создавали с помощью термокамеры «TIRA mini». Измерения проводили на нескольких образцах.

Химический анализ синтезируемых образцов с использованием осаждения серы в виде сульфата бария, а фосфора - в виде пирофосфата магния.

Для активации процессов взаимодействия применяли УЗ – обработку реак ционных масс с использованием ультразвуковой ванны марки Elmasonic S 30H (мощность 60 – 240 Вт, частота 30 кГц).

Третья глава посвящена изложению, полученных в диссертации экспери ментальных результатов. Первый этап исследований был связан с разработкой технологии и изучения свойств гипотиофосфатов натрия и лития, которые служили в качестве прекурсоров в синтезе гипотиофосфата олова. Работа была начата с синтеза гипотиофосфата лития, для которого в базе данных ICSD есть рентгенограмма. Его синтез проводили смешиванием сульфидов фосфора и лития, и нагреванием полученной шихты в ампуле в атмосфере инертного газа до темпе ратуры 500 °С с выдержкой при этой температуре в течение 30 минут. Из сравне ния рентгенограммы полученного продукта с рентгенограммой из базы данных ICSD следует, что полученный продукт представляет собой гипотиофосфат лития и не содержит примесных фаз.

По аналогичной методике был синтезирован гипотифосфат натрия и по скольку в базе рентгеновских данных сведений о нем нет, его рентгенограмма служила в дальнейшем эталоном. Дополнительно был проведен химический ана лиз полученного продукта, который подтвердил его идентичность гипотиофосфату натрия.

С целью упрощения способа получения гипотиофосфата натрия была пред принята попытка разработать способ его синтеза в растворах. Для этого была ис следована возможность его получения в среде органических растворителей двумя различными способами с использованием для активации процессов УЗ – обработ ки. По первому способу в боксе измельчали и гомогенизировали смесь исходных сульфидов натрия и фосфора, к которой добавляли этиловый спирт, ацетон или толуол. Полученную систему подвергали УЗ – обработке в течение 20 минут при 45 °С. При этом наблюдалось образование продукта реакции в объеме жидкой фа зы (без УЗ – обработки процесс не протекал). Исследование показало, что получе ние гипотиофосфата натрия возможно во всех трех растворителях, но лучше и полнее реакция протекает в этиловом спирте, который в дальнейшей работе и ис пользовали в качестве среды для синтеза. Как показал РФА, образовавшийся про дукт был рентгеноаморфным. Для кристаллизации продукт реакции заливали спиртом, нагревали до 40 °С и выдерживали в маточном растворе в течение суток.

В результате вырастали удлиненные кристаллы призматической формы, размером 2 - 5 мм. Их рентгенограмма совпала с эталонной рентгенограммой гипотиофосфа та натрия. Таким образом, впервые удалось разработать сонохимический способ получения гипотиофосфата натрия из сульфидов натрия и фосфора в среде орга нических растворителей. При этом использование УЗ - обработки оказалось настолько успешным, что синтез удалось осуществить в растворителях, суще ственно различных по своей природе и полярности. По другому способу синтез ги потиофосфата натрия проводили аналогичо, но исходными веществами служили не твердые сульфиды, а их, предварительно приготовленные, насыщенные раство ры. В отличие от первого способа наблюдали существенное ускорение процесса, что, по - видимому, связано с исключением этапа накопления исходных сульфидов в растворах. Очевидным преимуществом синтеза из насыщенных растворов явля ется также возможность получения целевого продукта практически без примеси исходных веществ.

Получение гипотиофосфата олова (II) Ранее, судя по литературе, для получения гипотиофосфата олова (II) ис пользовали различные термические ампульные способы синтеза. Однако исполь зование ампул в сочетании с нагреванием делает эти технологии взрывоопасными и трудоемкими. В связи с этим в работе была поставлена цель: разработать более доступные и безопасные способы получения гипотиофосфата олова в растворах.

Синтез проводили по двум технологиям, основу которых составляло ионное об менное взаимодействие: 2 Sn2+ + P2S6 4- Sn2P2S По первой технологии исходными реагентами для обменного процесса слу жили насыщенный спиртовой раствор гипотиофосфата натрия и солянокислый раствор хлорида олова (II). После смешения этих растворов и охлаждения реакци онной смеси наблюдали выпадение коричневых кристаллов, которые, согласно рентгеновским данным, отвечают Sn2P2S6.

По второй технологии в качестве исходных веществ использовали SnCl2 и осушенные сульфиды: Na2S и «P4S8», а в качестве растворителя применяли этанол.

Отличительная особенность этой технологии от предыдущей состояла в том, что Na4P2S6 не получали предварительно, а его синтез происходил непосредственно в растворе, где уже присутствовал второй реагент обменного взаимодействия SnCl2. Тем самым реализовались условия, при которых в обменное взаимодей ствие вступал гипотиофосфат натрия в момент получения. При этом синтез схема тически можно представить, состоящим из следующих взаимосвязанных этапов:

4 Na2S + «P4S8» 2 Na4P2S6 и Na4P2S6 + 2 SnCl2 Sn2P2S6 + 4 NaCl Полученный осадок промывали дистиллированной водой, отфильтровывали и сушили. Рентгенограмма отмытого продукта показала, что он - рентгеноамор фен. Для перевода рентгеноаморфного порошка в кристаллическое состояние из синтезированного порошка прессовали заготовки в виде небольших дисков, после чего их помещали в пирексную ампулу. Ампулу вакуумировали, запаивали и под вергали термообработке в температурном интервале от 120 до 280 С. При этом время выдержки при максимальной температуре составляло от 2 до 48 часов. Как показали результаты РФА, для кристаллизации аморфного гипотиофосфата олова оптимальным является режим, при котором температура обжига равна 210 С и время выдержки при ней составляет 16 часов. Рентгенограмма полученного веще ства оказалась идентичной рентгенограмме Sn2P2S6, приведенной в базе данных ICSD.

Получение пленок гипотиофосфата олова (II) Как было отмечено ранее, серьезным препятствием на пути широкого при менения пленок на основе гипотиофосфата олова (II) является то, что они получа лись испарением только монокристаллов. В связи с этим в настоящей работе была исследована возможность применения для получения пленок Sn2P2S6 его порошка, синтезированного в растворе. В результате проведенных экспериментов каче ственную пленку удалось получить осаждением на подложку из стекла с предва рительным напылением на стекло алюминиевых электродов. Расстояние испари тель - подложка задавалось в диапазоне 10 30 мм. Давление в рабочем объеме (3 4) · 104 Па. Температура испарителя 550 °C, температура подложки около °C. После завершения осаждения пленки дополнительно выдерживали в вакууме еще 3 часа при температуре подложки 200 °C с целью устранения неоднородно стей, дефектов и механических напряжений. В результате проведенных опытов и оптимизации процесса получения пленок Sn2P2S6 с использованием порошков бы ло установлено, что они, как и в случае пленок, получаемых из монокристаллов, состоят из характерных кристаллитов пирамидальной формы (рис.1). Однако в случае пленок из порошка Sn2P2S6, как видно из рисунка 1 б, размер кристаллитов существенно меньше, чем в случае пленок из монокристаллов. Вероятно, это свя зано с тем, что испарение порошка происходит при более низкой температуре.

Этот результат упрощает процесс получения пленок гипотиофосфата олова, делая их общедоступными не только для исследования, но и для практического приме нения.

a б в Рисунок 1 - Микроструктура пленки Sn2P2S6, полученной из монокристаллов (а, увеличение в 1200 раз) и из порошков (б, увеличение в 1200 раз) и (в, увеличе ние в 5500 раз) Для проведения электрофизических измерений на поверхность пленок в ваку уме напыляли электроды из алюминия. Полученные пленки характеризовались от носительной диэлектрической проницаемостью равной 70 - 90, объемным пьезо модулем 87 – 100 пКл / Н, пьезочувствительностью при объемном возбуждении 0,6 – 0,8 мкВ/Па. Эти пьезоэлектрические характеристики свидетельствуют о воз можности использования синтезированных в растворе порошковых продуктов для получения пьезоактивных пленок, не уступающих по своим свойствам аналогич ным пленкам, полученным из монокристаллов гипотиофосфата олова (II). Новое технологическое обеспечение процесса получения пленок Sn2P2S6 переводит их из разряда уникальных в доступные высокоэффективные пленочные пьезоматериалы.

Синтез сульфоиодида сурьмы Известный ранее способ синтеза сульфоиодида сурьмы из водных растворов характеризуется выходом продукта порядка 80% и временем синтеза ~ 1 часа. В настоящей работе для активации процесса был опробован синтез из водных рас творов с применением УЗ - обработки. Для синтеза готовили солянокислый рас твор хлорида сурьмы (III), насыщенный раствор сульфида натрия и смешанный раствор сульфида натрия и иодида калия. Затем солянокислый раствор SbCl3 по мещали в химический стакан, к нему приливали раствор сульфида натрия и иоди да калия и раствор подвергали УЗ - обработке. При этом через 2 минуты после начала обработки наблюдали образование гелеобразного осадка, имеющего харак терную для сульфоиодида сурьмы темно - вишневую окраску. Осадок отделяли от раствора, промывали, оставляли на воздухе до полного высыхания. Высушенный осадок помещали в герметичный бюкс.

Согласно данным РФА, полученный продукт имеет ромбическую сингонию с параметрами элементарной ячейки при 25 °С: a = 8,517 ;

b = 10,111 ;

c = 4,095, что хорошо согласуется с литературными данными для SbSI (база данных ISCD).

При этом SbSI получается высокодисперсным и чистым, не загрязненным посто ронними ионами по сравнению с тем случаем, когда вместо УЗ - обработки при менялось обычное механическое перемешивание.

Технология керамики на основе синтезированного порошка SbSI В данной работе была также оптимизирована технология керамики SbSI.

Для получения керамики из порошка сульфоиодида сурьмы были спрессованы диски диаметром 10 мм и толщиной 2 мм, которые помещали в пирексные ампу лы. Вакуумированные и запаянные ампулы с дисками помещали в печь. В резуль тате проведенных исследований был установлен оптимальный режим термиче ской обработки: нагрев до температуры на 20 – 30 градусов ниже температуры плавления сульфоиодида сурьмы и выдержка при этой температуре в течение двух часов. На рис. 2 представлены фотографии поверхности и скола полученной кера мики.

в а б Рисунок 2 - Сульфоидид сурьмы: а) спеченный образец;

б) поверхность керамики;

в) скол керамики Торцы спеченных заготовок зачищали и напылением в вакууме наносили на них электроды из монель - металла. Полученные образцы поляризовали и измеря ли электрофизические параметры. Как показали исследования, пьезосвойства по лученных керамических образцов SbSI ниже аналогичных характеристик его ана логичных по составу текстур, но по сравнению, например, с широко применяемой анизотропной керамикой титаната свинца, они существенно выше.

Легирование сульфоиодида сурьмы в водных растворах Синтез в водных растворах открыл широкие возможности в качестве аль тернативы трудоемкому способу легирования SbSI в расплавах. В настоящей ра боте была изучена возможность катионного легирования сульфоиодида сурьмы в процессе его синтеза в растворах. Для легирования были выбраны изовалентные и близкие по размеру сурьме (III) катионы различных по природе p-, d- и f- элемен тов. Такими ионами были висмут (р – элемент), хром и иттрий (d – элементы), а также неодим и самарий (f – элементы). При этом ожидалось частичное замеще ние этими катионами сурьмы в катионной подрешетке сульфоиодида сурьмы по следующей схеме:

(1 - х) SbCl3 + x MeCl3 + KI + Na2S Sb(1-x) MexSI + 2 NaCl + KCl Легирующую добавку при исследовании вводили в реакционную систему в виде солянокислого раствора необходимой концентрации. Полученные в результа те синтеза в водном растворе продукты исследовали РФА (табл. 1). Как видно из этой таблицы, при введении в SbSI легирующего катиона происходит деформация его элементарной ячейки по нескольким направлениям (a,b,c), что сказывается на объеме элементарной ячейки. При этом влияние концентрации вводимого иона можно проследить по степени изменения объема элементарной ячейки. Из табли цы следует, что максимальное изменение объема элементарной ячейки при одно временном уменьшении ее параметра а отмечено при легировании сульфоиодида сурьмы катионом висмута. В связи с этим ниже приводятся конкретные условия получения этих образцов и результаты их исследования, связанные с определени ем температуры Кюри и ее сопоставления с аналогичной характеристикой исход ного сульфоиодида сурьмы.

Таблица 1 Результаты РФА легированных образцов сульфоиодида сурьмы (по грешность измерений ± 0,003 ) V эл.яч. (3) V эл.яч. (3) Материал а () b () c () SbSI стандарт 8,517 10,111 4,094 352, SbSI текстура 8,485 10,102 4,111 352,43 0, SbSI+1%Bi 8,513 10,110 4,119 354,55 2, SbSI+5%Bi 8,487 10,143 4,126 355,18 2, SbSI+5%Sm 8,511 10,120 4,098 352,92 0, SbSI+10%Sm 8,502 10,114 4,116 353,92 1, SbSI+1%Y 8,496 10,160 4,077 353,17 0, SbSI+5%Y 8,471 10,248 4,048 354,39 1, SbSI+1%Nd 8,529 10,142 4,089 353,70 1, SbSI+5%Nd 8,560 10,144 4,124 358,05 5, Легирования сульфоиодида сурьмы катионами висмута (III) Для легирования сульфоиодида сурьмы катионами висмута смешивали в необходимых соотношениях растворы хлорида сурьмы и висмута, затем в эту смесь добавляли раствор, содержащий сульфид натрия и иодид калия и проводили УЗ - обработку. При этом наблюдали образование гелеобразного осадка. Получен ный осадок отделяли от раствора методом декантации, промывали, далее осадок оставляли на воздухе до высыхания. Степень легирования оценивали с помощью рентгенофазового анализа. Так, при введении в систему Bi3+ в количестве 5 масс.%, было установлено смещение пиков в область малых углов и снижение их интенсивностей по сравнению с рентгенограммой чистого сульфоиодида сурьмы.

При этом согласно расчету, выполненному с использованием программы CELREF 3, объем элементарной ячейки увеличился, что согласуется с замещением мелкого катиона Sb3+ на более крупный Bi3+ (табл.1).

Из легированного висмутом SbSI по технологии Бриджмена – Стокбаргера были выращены текстуры. Для этого ампулы с исходным порошком медленно проводили через ростовую печь с максимальной температурой рабочей зоны 430 °C (условия получения текстур были предварительно оптимизированы).

Ампулы извлекали из ростовой печи после их полного прохождения через нее и охлаждения. Текстуры разрезали на заготовки толщиной 2 - 3 мм. На торцы заготовок наносили электроды из монель - металла методом вакуумного напыле ния. Затем образцы поляризовали полем напряженностью 2 кВ/мм в течение трех минут. После этого изучали зависимость емкости образцов от температуры. По измеренным значениям емкости рассчитывали относительную диэлектрическую проницаемость материала для определения точки Кюри (рис. 3).

Рисунок 3 - Влияние легирования SbSI катионами висмута на точку Кюри Как видно из рисунка, максимум на кривой зависимости емкости образцов от температуры, отвечающий температуре Кюри, при переходе от чистого суль фоиодида сурьмы к легированному висмутом образцу смещается в область более высоких температур примерно на 7 градусов, что свидетельствует о позитивном в этом плане влиянии легирующей добавки. Обращает на себя внимание также то, что сам максимум на этой температурной зависимости стал более крутым.

Были установлены основные пьезоэлектрические характеристики легиро ванных висмутом образцов сульфоиодида сурьмы, включая значения их объемно го пьезомодуля (dv), пьезочувствительности (gv), механической добротности (Q), а также фактора приема gvdv (табл.2). По результатам измерений видно, что хотя температура Кюри полученной текстуры повысилась незначительно, значения та ких характеристик, как относительной диэлектрической проницаемости 33T/0, пьезочувствительности gv и фактора приема gvdv, которые являются одними из важнейших параметров для пьезоэлектрического преобразователя, от вводимой легирующей добавки изменились гораздо более существенно.

Таблица 2 Типичные значения пьезоэлектрических характеристик чистого и леги рованного висмутом образцов сульфоиодида сурьмы Тс, tg, gv, dv, gvdv, 33T/0 Qm мкВм/Н пКл/Н пм2/Н °С % SbSI (текстура) 22 2200 2,1 12 80 900 SbSI (керамика) 21 800 2,5 4 57 450 SbSI+5%Bi (текстура) 27 1163 4,8 7 72 646 При этом снижение максимального значение 33T/0 при комнатной темпе ратуре, которое наблюдается у легированных текстур по сравнению с чистым сульфоиодидом сурьмы, вполне объяснимо тем, что у последнего точка Кюри ближе к комнатной температуре. А вот снижение остальных пьезоэлектрических характеристик при переходе от чистого SbSI к легированному висмутом, является новым, но, к сожалению, скорее негативным фактом, который делает легирование висмутом малоперспективным.

Учитывая это обстоятельство, была предпринята попытка получить на базе сульфоиодида сурьмы, легированного висмутом, материал, аналогичный ХГС – 2, который получен легированием сульфоиодида сурьмы в расплаве по анионной под решетке. Судя по результатам эксперимента, выращенные текстуры имели темпера туру Кюри на 5 - 7 С ниже, чем у материала ХГС – 2 (табл. 3). Таким образом, можно сделать вывод, что частичная замена сурьмы на более крупный катион вис мута, приводит к разнонаправленному влиянию на температуру Кюри образцов в зависимости от того, легируется ли SbSI только по катионной подрешетке, или это происходит при одновременном легировании и по анионной подрешетке.

Легирование сульфоиодида сурьмы катионами хрома (III) Как видно из таблицы 1, легирование сульфоиодида сурьмы иттрием вызы вает, как и в случае висмута, существенное изменение объема кристаллической решетки и ее параметра а. В связи с высокой стоимостью соединений иттрия пред ставляло интерес изучить влияние на свойства сульфоиодида сурьмы катиона хрома, также относящегося к катионам d-элементов. Сульфоиодид сурьмы, леги рованный катионами хрома, получали по аналогичной методике с применением УЗ - обработки. По данным спектрального и химического анализов концентрация ионов хрома в продуктах реакции колеблется от 0,1 до 0,8 масс.% и увеличивается с ростом концентрации катиона хрома в исходном растворе до насыщения при Cr3+/Sb3+ = 0,15 – 0,18. Дальнейшее увеличение соотношения Cr3+ / Sb3+ при синте зе этих фаз в водных растворах нецелесообразно, так как оно, наряду со снижени ем объемных пьезохарактеристик образцов, приводит к росту их проводимости.

В результате проведенных экспериментов по выращиванию и исследованию текстур типа ХГС - 2 с использованием исходного сульфоиодида, легированного хромом, установлено, что происходит рост среднего значения точки Кюри образ цов в среднем на 2 – 7 °С по сравнению с текстурами, не содержащими легирую щей добавки хрома. При этом также повышается его объемная пьезочувствитель ность gv, вплоть до значений, превышающих эту характеристику для материала ХГС – 2 (табл. 3).

Таблица 3 Типичные значения пьезохарактеристик материалов на основе ХГС – gv, dv, gvdv, 33T/0 tg,% Qm мкВм/Н пКл/Н пм2/Н Тс, °С ХГС - 2 (текстура) 55 850 4,3 12 60 450 ХГС - 2 из SbSI, ле 58 909 3,5 10 83 662 гированного Cr ХГС-2 из SbSI, 47 967 3,2 13 72 635 легированного Bi Для лучших партий удалось получить значения gv = 85 – 90 мкВм/Н. Зави симость gv от содержания Cr3+ в исходном растворе при легировании имеет харак тер кривой с максимумом, приходящимся на 5 масс. % Cr3+ (рис. 4). Зависимость gvdv от концентрации Cr3+, как и в случае gv, имеет также небольшой максимум, при примерно том же составе исходного раствора. Максимальные значения gvdv составили 55 пм2/Н, что превышает значения, характерные для материала ХГС – на 40 - 50 % (рис. 4, табл. 3).

Рисунок 4 - Влияние кон центрации хлорида хрома в используемом для син теза хлоридном растворе на пьезоэлектрические свойства полученных продуктов Поскольку для ряда пьезопреобразователей одной из основных характери стик является пьезочувствительность gv и фактор приема gvdv, материал, легиро ванный Cr3+, можно рекомендовать для выращивания текстур по аналогии с мате риалом ХГС–2, в качестве перспективного для практических применений.

Рисунок 5 – Технологическая схема получения пьезоактивных материалов на ос нове сульфоиодида сурьмы и гипотиофосфата олова На рис. 5 приведена, разработанная и апробированная в диссертации итого вая технологическая схема получения материалов на основе сульфоиодида сурьмы и гипотиофосфата олова, включающая их синтез в растворах и получение в виде текстур и керамики (сульфоиодид сурьмы) и керамики и пленок (гипотиофосфат олова).

Предложенная технология позволяет получать эти материалы в растворах, не прибегая к термическому ампульному, длительному и взрывоопасному синтезу, что делает их доступными не только для лабораторных исследований, но и для широкого практического использования в качестве новой высокоэффективной бессвинцовой элементной базы пьезотехники.

Основные результаты и выводы 1 Впервые разработаны и оптимизированы способы синтеза гипотиофосфатов лития и натрия из сульфидов фосфора и соответствующего щелочного металла, а также гипотиофосфата олова (ІІ) по реакции обменного взаимодействия гипо тиофосфата натрия и хлорида олова (ІІ) в среде этанола, ацетона и толуола с использованием для активации процессов ультразвуковой обработки реакцион ных масс, которые являются эффективной альтернативой, ранее известным трудоемким, взрывоопасным термическим способам получения этих веществ.

2 Установлено, что синтез гипотиофосфата олова в среде органического раство рителя основан на механизме химической сборки, включающей стадию предва рительного образования в растворе гипотиофосфата натрия, который служит матрицей для получения целевого продукта по реакции обменного взаимодей ствия с хлоридом олова (ІІ).

3 Показана возможность использования в качестве исходного вещества для полу чения высококачественных пьезоэлектрических пленок мелкодисперсных по рошков гипотиофосфата олова (ІІ) вместо труднодоступных монокристаллов Sn2P2S6, что делает эти пленки перспективными не только для лабораторных исследований, но и для широкого практического применения.

4 Оптимизирован водный синтез чистого и легированного сульфоиодида сурьмы путем УЗ - обработки реакционной массы, позволивший увеличить выход це левого продукта и многократно сократить время процесса.

5 Впервые показана возможность легирования сульфоиодида сурьмы изовалент ными сурьме катионами p-, d- и f- элементов (висмут, хром, иттрий, самарий и неодим) не только в расплавах, но и в процессе его синтеза в водном растворе, что открывает широкую перспективу исследования влияния подобного «мягко го» легирования на свойства получаемых материалов.

6 Проведены исследования степени и характера влияния легирования сульфоио дида сурьмы в процессе его синтеза в растворе катионами висмута и, в частно сти показано, что замещение висмутом сурьмы в катионной подрешетке приво дит лишь к небольшому повышению температуры Кюри по сравнению с ис ходным сульфоиодидом сурьмы, а после последующего легирования этих ма териалов в расплавах по анионной подрешетке их температура Кюри ниже, чем у аналогичных материалов, не содержащих висмут.

7 Показано, что модифицирование сульфоиодида сурьмы в процессе его синтеза в растворе хромом, в сочетании с последующим легированием полученного вещества в расплавах по анионной подрешетке, позволило превысить темпера туру Кюри всех известных до настоящего времени материалов на основе суль фоиодида сурьмы, что важно для перспектив прикладного применения этих высокоэффективных, бессвинцовых пьезоматериалов, так как расширяет об ласть их рабочих температур.

Основные положения и результаты диссертации опубликованы в следую щих работах:

В журналах и изданиях, рекомендованных ВАК:

1. Лупейко, Т.Г. Получение гипотиофосфатов щелочных металлов в спиртовом растворе / Т.Г. Лупейко, С.Н. Свирская, А.С. Пахомов, Е.С. Медведева // Жур нал прикладной химии. - 2011. - № 5. - С. 732 – 736 (0,25 / 0,08).

2. Лупейко, Т.Г. Синтез гипотиофосфата натрия в спиртовом растворе / Т.Г. Лу пейко, С.Н. Свирская, А.С. Пахомов, И.Н. Рыбина, Е.С. Медведева // Инже нерный Вестник Дона. - 2010. - № 3 (0,21 / 0,06).

3. Лупейко, Т.Г. Исследование возможности получения гипотиофосфатов щелоч ных металлов в органическом растворителе / Т.Г. Лупейко, С.Н. Свирская, Е.С. Медведева, А.С. Пахомов // Инженерный Вестник Дона. - 2011. - № (0,23 / 0,07).

4. Лупейко, Т.Г. Влияние природы порообразователя и пьезоматериала на харак тер пористости пьезокерамики / Т.Г. Лупейко, С.Н. Свирская, А.С. Пахомов, И.В. Рыбальченко, Е.С. Медведева // Перспективные материалы. - 2013. - № – С. 64 – 68 (0,38 / 0,1).

Патент на изобретение:

5. Пат. РФ. № 2455235 МПК: С01G19/00, C01B25/14, C01B17/00. Способ получе ния гипотиофосфата олова / Лупейко Т.Г., Свирская С.Н., Медведева Е.С., Па хомов А.С. - № 2010148976/05. - заявл. 30.11.10. - опубл. 10.07.12. - Бюл. № 19.

В других журналах и изданиях:

6. Лупейко, Т.Г. Синтез и легирование сульфоиодида сурьмы в водных растворах / Т.Г. Лупейко, С.Н. Свирская, А.С. Пахомов, И.Н. Рыбина, Е.С. Медведева // Новые технологии и инновационные разработки: Материалы Межвузовской III Межвузовской научно-практической ежегодной конференции Тамбов. – (г.Тамбов 13 декабря 2010). – 2010. - С. 102 – 105 (0,14 / 0,05).

7. Лупейко, Т.Г. Получение гипотиофосфата натрия в спиртовом растворе / Т.Г. Лупейко, С.Н. Свирская, А.С. Пахомов, И.Н. Рыбина, Е.С. Медведева // Инновационные процессы пьезоэлектрического приборостроения и нанотехно логий : Материалы VII международной научно-технической конференции. – (г. Анапа 20 сент. – 24 сент. 2010). - 2010. - С. 45 – 49 (0,20 / 0,08).

8. Медведева, Е.С. Получение гипотиофосфатов лития и натрия в спиртовом растворе / Е.С. Медведева, Т.Г.Лупейко, С.Н Свирская, А.С. Пахомов // Мате риалы международной научно-технической конференции «Наука и образова ние-2010» МГТУ (г. Мурманск 5 апр. – 12 апр. 2010). - 2010. – С. (0,24 / 0,1) 9. Лупейко, Т.Г. Влияние легирования сульфоиодида сурьмы на электрофизиче ские параметры / Т.Г. Лупейко, С.Н. Свирская, Е.С. Медведева // Материалы Х Всероссийской конференции и Российской молодежной научной школы (г. Анапа 23 - 26 сент. 2012). - 2012. - С. 63 – 64 (0,08 / 0,03).

10. Медведева, Е.С Получение гипотиофосфатов щелочных металлов и олова в спиртовом растворе / Е.С. Медведева // Труды аспирантов и соискателей ЮФУ.

– 2010. – Т. 15. - С. 89 – 93 (0,20).

11. Медведева, Е.С. Пьезокерамические пленки на основе гипотиофосфата олова (II) (Sn2P2S6) / Е.С. Медведева // Сборник тезисов VIII ежегодной научной кон ференции студентов и аспирантов базовых кафедр Южного научного центра РАН (Ростов – на - Дону 11 – 26 апр. 2012). - 2012. - С. 93 – 94 (0,06).

12. Медведева, Е.С. Водный соносинтез сульфоиодида сурьмы и исследование возможностей его легирования катионами d- и f-элементов / Е.С. Медведева // Сборник тезисов на VI Всероссийской конференции молодых ученых, аспиран тов и студентов с международным участием «Менделеев 2012». - 2012. С. 94– 96 (0,11).

Личный вклад автора в опубликованных в соавторстве работах: [1 - 4, 5, 6 - 9] проведение экспериментов, расчетов и предварительный анализ получае мых результатов.

Медведева Екатерина Сергеевна ТЕХНОЛОГИЯ ГИПОТИОФОСФАТА ОЛОВА И СУЛЬФОИОДИДА СУРЬМЫ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ СИНТЕЗА В РАСТВОРАХ И СВОЙСТВА ПЬЕЗОМАТЕРИАЛОВ НА ИХ ОСНОВЕ Автореферат Подписано в печать 11.09. Формат 6084 1/16. Бумага офсетная. Печать цифровая.

Усл. печ. л. 1,0. Тираж 100 экз. Заказ № 46-916.

Отпечатано в ИД «Политехник» 346428, г. Новочеркасск, ул. Первомайская, idp-npi@mail.ru

 

Похожие работы:





 
2013 www.netess.ru - «Бесплатная библиотека авторефератов кандидатских и докторских диссертаций»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.