авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ  БИБЛИОТЕКА

АВТОРЕФЕРАТЫ КАНДИДАТСКИХ, ДОКТОРСКИХ ДИССЕРТАЦИЙ

<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ

Самоорганизованные слои полианилина для применения в электронике

На правах рукописи

Шишов Михаил Александрович Самоорганизованные слои полианилина для применения в электронике Специальность 05.27.06 технология и оборудование для производства полупроводников, материалов и приборов электронной техники

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Санкт-Петербург 2013

Работа выполнена на кафедре микро- и наноэлектроники Санкт-Петербургского государственного электротехнического университета «ЛЭТИ» им. В.И. Ульянова (Ленина) Научный руководитель доктор физико-математических наук, профессор Мошников Вячеслав Алексеевич

Официальные оппоненты:

Доктор химических наук, профессор Шилова Ольга Алексеевна, заведующая лабораторией Института химии силикатов имени И.В. Гребенщикова РАН.

Кандидат технических наук, доцент Казанцева Наталья Евгеньевна, Фрязинский филиал Института радиотехники и электроники им. В.А. Котельникова РАН, старший научный сотрудник.

Ведущая организация: Открытое Акционерное Общество «Пластполимер», г. Санкт-Петербург

Защита диссертации состоится «7» ноября 2013 г. в 14 часов на заседании диссертационного совета Д. 212.238.04 при Санкт-Петербургском государственном электротехническом университете «ЛЭТИ» им. В.И. Ульянова (Ленина) по адресу: 197376, Санкт-Петербург, ул.

проф. Попова 5.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке университета.

Автореферат разослан « 2013 года.

»

Ученый секретарь диссертационного совета, доктор физико-математических наук Мошников В.А.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Полианилин (ПАНИ) представитель класса органических высокомолекулярных полупроводников – электропроводящих полимеров. Полимер находит применение в области экранирования электромагнитного излучения, защиты металлов от коррозии, в медицине и катализе. На основе ПАНИ разрабатываются различные электронные устройства: сенсоры, актюаторы, топливные и энергосберегающие элементы, солнечные батареи и электрохромные компаунды [1]. В перечисленных устройствах ПАНИ используется в виде тонкого слоя на носителе. Толщины слоев находятся в диапазоне субмикронных и нано размеров. В зависимости от типа устройства слой органического полупроводника должен сопрягаться с различными материалами и иметь разную морфологию. Так детектирующие слои сенсоров и носители катализаторов должны иметь развитую высокопроницаемую структуру с большой удельной площадью поверхности. Напротив, для применения в электрохромных устройствах или светодиодах необходимы плотные и однородные слои строго регламентируемой толщины. Для обеспечения оптимальной работы электронных устройств актуальны разработки специальных технологий нанесения полимерных слоев с контролируемой толщиной и заданной морфологией на различные типы носителей (подложек). Эта задача сложна, поскольку ПАНИ, как и другие электропроводящие полимеры, относится к категории неперерабатываемых материалов. Полимер не плавится и практически нерастворим, поэтому традиционные технология нанесения слоев из расплава или раствора для него неприменимы.

В настоящее время пленки полимера получают, в основном, с использованием коллоидных форм ПАНИ. Серьезными недостатками применения коллоидов является, ограниченное число полученных на данный момент коллоидов электропроводящей формы ПАНИ;

необходимость использования «неудобных» растворителей, а также многостадийность процесса получения и очистки коллоида. Кроме того, использование сыпучих и пористых носителей невозможно, коллоиды наносятся только на гладкие макроскопические подложки, при этом существуют технические проблемы получения пленок заданной морфологии и толщины в диапазоне десятков и сотен нанометров.

Целью настоящей работы являлось развитие альтернативного метода получения организованных слоев ПАНИ на различных типах носителей. Это метод «in-situ полимеризации» анилина, в основе которого лежит синтез полимера. При использовании in situ метода полимерный слой формируется одновременно с ростом полимерных цепей в местах контакта носителя и полимеризационной среды. Несомненный научно-практический интерес представляет развитие представлений об управлении процессами формирования полимерного слоя путем целенаправленного выбора параметров in-situ полимеризации.

Задачи исследования:

1. Развитие метода in-situ полимеризации, заключающееся в разработке способов управления самоорганизацией полимерных цепей на носителе для получения слоев ПАНИ заданной морфологии и толщины в ходе одностадийного процесса, совмещающего синтез полимера и формирование композиционного материала, готового для использования в электронике.

2. Получение и исследование новых композиционных материалов ПАНИ, а также тестирование этих материалов в макетах электронных устройств.

При решении этих задач:

• В различных экспериментальных условиях изучено образование слоев ПАНИ на плоских макроскопических носителях: исследована кинетика полимеризации, выделены и проанализированы промежуточные и конечные продукты синтеза, выявлено влияние параметров полимеризации на структуру и толщину слоя ПАНИ, его спектральные и электропроводящие характеристики.

• Предложена модель, объясняющая особенности сорбции и самоорганизации растущих макромолекул с образованием структур различной морфологии. Получены слои полианилина с разной морфологией, включая одномерную с вариацией ориентации частиц на носителе, трехмерную и дендроидную.



• С использованием современных методов электронной микроскопии, кондуктометрии, спектроскопии, термогравиметрии, вольт-амперометрии и ВЭТ-анализа исследованы структура и свойства композиционных материалов ПАНИ на носителях.

• Впервые разработаны воспроизводимые способы получения слоев ПАНИ различной морфологии на сыпучих и пористых носителях. Материалы перспективны в качестве энергосберегающей среды суперконденсаторов и детектирующей компоненты сенсоров.

• Разработано сенсорное устройство, использующее новый принцип детектирования, и дающее отклик на изменение магнитных характеристик ПАНИ. С использованием композитов ПАНИ в качестве детектирующих материалов, устройство протестировано на обнаружение паров аммиака.

• Рабочие характеристики полимер-углеродных композитов исследованы в макетах суперконденсаторов нового поколения.

Научная новизна и значимость работы • Установлены параметры in-situ полимеризации, влияющие на толщину и морфологию полимерного слоя.

• Разработаны методы получения пористых пленок, образованных частицами одномерной структуры (1D) лежащих параллельно плоскости носителя (1D), либо организованных перпендикулярно плоскости носителя (1D), а также методы получения сплошных, однородных пленок;

сформированных из плотноупакованных частиц сферической формы (3D). Толщина сплошных слоев может контролируемо меняться в диапазоне от 30±10 нм до 300±30 нм • Выявлена взаимосвязь между химическими стадиями роста макромолекул и физическими процессами самосборки растущих цепей в сложные надмолекулярные структуры.

• Предложена модель, объясняющая самоорганизацию ПАНИ в надмолекулярные структуры разной морфологии.

Практическая ценность исследования связана с разработкой методов контроля над характеристиками формируемых пленок, а также с получением новых наноструктурированных композиционных материалов ПАНИ, предназначенных для использования в суперконденсаторах и сенсорах. Полученный композит ПАНИ с углеродной сажей Norit обладает рекордно высокой энергоемкостью 1000 Ф/г, что на порядок превышает энергоемкость исходной сажи, используемой в настоящее время в конденсаторостроении.

Разработано и запатентовано сенсорное устройство, использующее новый принцип детектирования, основанный на детектировании магнитных характеристик ПАНИ и их изменении при взаимодействии ПАНИ с аналитом. В отличие от существующих металоксидных сенсоров устройство не требует термостатирования и функционирует в диапазоне обычных температур.

Научные положения, выносимые на защиту • Целенаправленный выбор исходных параметров двух стадийного процесса формирования электропроводящего полимерного слоя влияющих на продолжительность начальной стадии позволяет управлять морфологией слоя. Сокращение начальной стадии ведет к образованию слоев из плотноупакованных частиц сферической формы (3D), тогда как в условиях продолжительной начальной стадии формируются проницаемые слои из частиц одномерной структуры (1D).

• Технологический прием прерывания полимеризации на протяжении второй стадии обеспечивает получение электропроводящих 3D слоев заданной толщины.

• Методы, основанные на изменении силы окислителя и концентрации реагентов, позволяют управлять организацией 1D частиц на поверхности носителя.

• Формирование наноструктурированных полимер-углеродных композитов приводит к проявлению синергетического эффекта двух компонент, а также к появлению Фарадеевской составляющей накопления заряда и значительному повышению энергоемкости композиционного материала.

• Магнитная проницаемость ПАНИ изменяется пропорционально со степенью допирования полимера, и может служить адекватным откликом ПАНИ на аналит.

Результаты работы использованы при выполнении - Федеральных Целевых Программ:

• «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России на 2009-2013годы.» по теме «Развитие аналитических и нанотехнологических возможностей атомно-силовой микроскопии для характеризации наноструктурированных материалов» Госконтракт №16.740.11. • «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно технологического комплекса России на 2007-2012 годы» «Проведение проблемно ориентированных поисковых исследований в области создания эффективных накопителей электрической энергии для нужд централизованной и автономной энергетики» по теме: «Создание и исследование новых высокоэффективных суперконденсаторов на основе использования наноструктурированных энергонакопительных сред» Госконтракт №16.516.11.6034 на базе Физико-Технического института им А.Ф. Иоффе РАН (ФТИ им А.Ф. Иоффе РАН) - Программ фундаментальных исследований Президиума РАН на 2009-13 гг. выполняемых в Институте высокомолекулярных соединений РАН (ИВС РАН):

• №22 «Основы фундаментальных исследований нанотехнологий и наноматериалов» по теме: «Углеродные материалы, модифицированные нанослоями органических полупроводников для различных вариантов практического применения» • №1 «Физико-технические принципы создания технологий и устройств для интеллектуальных активно-адаптивных электрических сетей» по теме «Полимерные материалы со смешанным типом проводимости для повышения эффективности суперконденсаторов» - Европейского проекта FlexNet FP7 № 247745 (2009-12 гг.) по созданию гибких органических электронных устройств. Институт Макромолекулярной химии Академии наук Чешской республики (МАСRO AS), (Прага) 2010-11гг.

Апробация работы Результаты диссертации докладывались:

- на международных конференциях: 9th Biennial International Workshop on Fullerenes and Atomic Clusters, St. Petersburg, 2009;

75th PPM Conducting Polymers, Formations, Structure, Properties and Applications, Prague, 2011;

7th International Symposium Molecular Mobility and Order in Polymer Systems, St. Petersburg, 2011;

Second International School/Conference for Young Scientists "Diagnostics of carbon nanostructures" St. Petersburg, 2011;

РОСНАНО 2010, Москва;

3-я международная научная конференция наноструктурные материалы, 2012.

- на всероссийских конференциях: Всероссийская конференция и научная школа для молодых ученых «Новые материалы и нанотехнологии в электронике СВЧ» СПб, 2010;

Труды 3 и 5 Всероссийской школы-семинара студентов, аспирантов и молодых ученых по направлению «НАНОМАТЕРИАЛЫ», Рязань, 2010, 2012.

- на региональных и внутривузовских конференциях: 65 и 66-ая научно-техническая конференция, посвященная Дню радио, СПб, 2010-2011;





12–15 научных молодежных школах по твердотельной электронике «Физика и технология микро- и наносистем», СПб, 2009-2012;

64-66-х научно-технических конференциях профессорско-преподавательского состава СПбГЭТУ, СПб, 2011-2013.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 22 работы из них: 10 конференций, симпозиумов, семинаров;

7 статей в российских и иностранных рецензируемых журналах ВАК, 2 монографии в соавторстве, 2 патента, и 1 свидетельство о регистрации программы для ЭВМ.

Личный вклад автора состоит в получении слоев ПАНИ и композитов на его основе, исследованию их свойств методами спектроскопии, кондуктометрии, вольт-амперометрии, разработке и тестированию сенсорного устройства и макетов суперконденсаторов, а также обработке анализе и обобщении экспериментальных результатов. Исследование морфологии образцов методами электронной сканирующей и просвечивающей микроскопии, термогравиметрии, а также поверхностных характеристик образцов проходило при участии автора на приборах МАСRO AS и ФТИ РАН. Разработка представлений о механизме процесса, подготовка материалов к публикации проведены совместно с сотрудниками кафедры микро- и наноэлектроники СПбГЭТУ «ЛЭТИ», ФТИ им Иоффе РАН, ИВС РАН.

Структура и объем диссертации.

Диссертация изложена на 155 страницах текста, состоит из введения, семи глав с выводами, заключения и списка литературы, включающего 80 наименований. Работа содержит 70 рисунков, 15 схем и 9 таблиц.

Содержание диссертации Во введении обоснована актуальность исследований, сформулирована цель работы, приведены решаемые в ходе исследования задачи. Показаны научная новизна и практическая значимость полученных результатов, сформулированы основные положения, выносимые на защиту.

В главе 1 приведен обзор литературных данных, который дает представление о строении полимерных цепей ПАНИ. Описаны формы, в которых может существовать ПАНИ в зависимости от состояния окисления и допирования, т.е. содержания окисленных атомов азота и взаимодействия их с кислотами. Рассмотрены свойства форм ПАНИ и обратимые переходы между ними. Наибольшее внимание уделено средней степени окисления ПАНИ наиболее стабильной эмералдиновой форме, которая может существовать в допированном электропроводящем и дедопированном непроводящем состоянии. Обсуждается применение ПАНИ в различных электронных устройствах, и важная роль структуры полимерного слоя для оптимизации работы устройств [1].

Дан обзор работ, описывающих способы получения пленок ПАНИ на носителе:

используемого в настоящее время метода нанесения пленок из коллоидных форм полимера, а также альтернативного ему метода «in-situ полимеризации» [1,2]. Приведены недостатки, ограничения и технические проблемы метода полимерных коллоидов. Показано, что в отличие от метода коллоидов, метод «in-situ полимеризации» может быть успешно применен для носителей различной формы и шероховатости, более того он является единственным способом получения слоев полимера на пористых и порошкообразных наноразмерных носителях. Метод «in-situ полимеризации» универсален также в отношении химической природы носителя, где единственным ограничением является стабильность носителя в кислых водных средах. Развиваемый в работе метод технически прост, он совмещает в одну стадию синтез ПАНИ и формирование на поверхности носителя слоя полимера в готовой к применению электропроводящей форме. Помимо этого, метод позволяет контролировать основные параметры полимерного слоя: его плотность, сплошность, однородность и толщину.

В настоящее время потенциал метода «in-situ полимеризации» еще не раскрыт, поскольку причины формирования тонких слоев полимера в процессе синтеза до конца не ясны. Параметры полимерного слоя чрезвычайно чувствительны к условиям синтеза, однако причины такого влияния не поняты. Различные типы пленочных структур получены случайно, отсутствует возможность управления процессом с целью получения слоев заданной морфологии и толщины. Анализ проблемы получения тонких пленок электропроводящего полимера, позволил сформулировать цели и задачи диссертационного исследования, приведенные во введении.

В главе 2 приведено исследование формирования полимерного слоя на носителе в ходе «in-situ полимеризации». Суммарный процесс «in-situ полимеризации» можно представить уравнением:

ОКИСЛИТЕЛЬ H+А NH (1) NH NH NH NH A A n A = Анион кислоты, где конечным продуктом реакции является электропроводящая эмералдиновая форма ПАНИ, которая образуется в виде пленки на носителе или осадка. В первой части главы исследована кинетика полимеризации анилина и продукты реакции на разных этапах синтеза. В ходе эксперимента полимеризация прерывалась, а продукты в виде слоя на носителе, а также сопутствующего осадка, выделялись из реакционной среды и исследовались методами спектроскопии, кондуктометрии, электронной микроскопии.

Толщина полимерного слоя на оптически прозрачном носителе определялась спектральным методом (по интенсивности поглощения на 400 нм) с использованием градуировочной зависимости [3]. Исследование проводилось в различных условиях, когда изменялся один из трех основных параметров синтеза: сила окисляющего агента, рН реакционной среды или концентрации реагентов (окислителя [Ox] и анилина [An]). При этом соотношение концентраций реагентов [Ox]/[An]=2.5 и начальная температура синтеза 20oC оставались постоянными. В качестве носителей использованы гладкие пластины стекла, кремния, графита, пленка полиэтилентеррефталата (ПЭТ) и ПЭТ с напыленным слоем золота. Данные об условиях «in-situ полимеризации» суммированы в таблице 1.

Таблица 1. Начальные условия «in-situ полимеризации» Условия Окислитель Начальное Начальная (окислительный потенциал, В) рН концентрация Метод анилина (моль/л) Азотнокислое серебро (0.8 В) Метод 1 7 0. Персульфат (2.01 В) Метод 2 Персульфат (2.01 В) 2 0. Метод 3 Азотнокислое серебро (0.8 В) 2 0. Метод 4 Персульфат (2.01 В) 2 0. Метод 5 Персульфат (2.01 В) 4-7 0. Метод 1. Окисление анилина при рН 7 под действием и сильного, и слабого окислителя протекает как монотонный одностадийный процесс. Реакция начинается моментально, а ее скорость убывает по экспоненте в соответствии с расходованием реагентов (рис.1а).

Продукты, получаемые на разных стадиях синтеза, идентичны по свойствам.

Оптические спектры продуктов (рис.1а вставка) представляют собой набор перекрывающихся широких полос в диапазоне 350-550 нм. Продукты имеют либо аморфную морфологию, либо формируют частицы дендроидной структуры (рис.1б). Слои, образованные в процессе синтеза, неоднородны по толщине, имеют низкую электропроводность (10-8См/см) и слабую адгезию к поверхности носителя.

Методы 2-5. При повышении кислотности среды до рН 2.0 курс полимеризации анилина резко меняется. Характер изменения рН и температуры по ходу синтеза (рис.2а) демонстрирует, что реакция разбивается на две стадии: начальную, медленную и последующую быстротекущую, экзотермическую.

а а б Рис. 1. Курс реакции регистрировали по снижению рН. а) рН профиль окисления анилина под действием персульфата и азотнокислого серебра в растворе 0.5 М аммиака, на вставке спектры продуктов окисления б) Электронная микроскопия продуктов синтеза. Метод 1.

Продукты первой и второй стадии различаются. Спектры слоев начальной стадии имеют слабый одиночный пик с максимумом 420 нм (рис.2б). Электропроводность слоя 10- – 10-10 См/см. Слои, полученные на второй стадии, содержат характерный спектр электропроводящей эмералдиновой формы ПАНИ: поглощение 300-400 нм, обусловленное *-переходами бензольных колец и широкую интенсивную полосу max~800 нм, связанную с поглощением носителей заряда – положительных поляронов (рис. 2б) [2].

t = б а 1, 7. Поглощение 0, 0, 4. 0, 400 600 Длина волны (нм) Рис. 2. а) Температурный профиль окисления анилина по методу 2, б) Спектры слоев, сформированных на стекле на момент времени t (указано стрелками на рис. 2а). Метод 2.

Удельная электропроводность слоев 10-2–101 См/см, что также свидетельствует, что слои образованы электропроводящей формой ПАНИ. Адгезия слоев к носителям высокая, по шкале метода нарезки соответствует 1. На протяжении второй стадии толщина слоя ПАНИ на носителе растет. Так толщины слоев, полученных методом 2, на второй стадии увеличиваются от 20 нм до 230 нм. При этом сопротивление слоя, измеряемое Сопротивление, Ом*см четырехточечным методом, снижается Толщина пленки, нм 10 10 - скачком от 10 Ом см, до 10 Ом см при переходе от первой ко второй стадии и далее почти не меняется (рис. 3).

Рис.3. Изменение толщины полимерного слоя и его сопротивления в процессе «in-situ - полимеризации». Метод 2.

0 2 4 6 8 Время реакции, мин Несмотря на сходный двухстадийный курс полимеризации и идентичные свойства продуктов реакции, морфология слоев, получаемых методами 2-5, принципиально различается. Слои, полученные методом 2, образованы частицами сферической 3D формы, тогда как все остальные пленки сформированы одномерными частицами 1D. Данные электронной микроскопии (рис. 4) демонстрируют этапы образования слоя 3D морфологии (метод 2).

б а 200 нм 200 нм в г 200 нм 200 нм Рис. 4. Морфология слоев ПАНИ, полученных методом 2 на разных этапах синтеза в соответствии с рис.2: а) 3 мин, б) 4.5 мин, в) 7.5 мин, г) 10 мин.

На начальной стадии носитель покрывается непроводящим островковым слоем (рис. 4а).

В начале второй стадии формируется сплошной структурированный слой, состоящий из полимерных электропроводящих сфер, организованных в квазисферические кластеры размером 20-30 нм (рис. 4б и вставка). Далее размер кластеров растет до 200-250 нм за счет роста сфер от нескольких нанометров до 30-50 нм (рис. 4в). Осадок ПАНИ в объеме раствора появляется позже, чем формируется слой, что говорит о росте слоя непосредственно на носителе. По окончании синтеза частицы осадка седиментируют и «засоряют» поверхность полимерного слоя (рис. 4г). Слои ПАНИ 3D морфологии, получаемые на второй стадии, представляют собой сплошное однородное покрытие, состоящее из плотноупакованных сфер. Толщина слоя соответствует диаметру кластера полимерных сфер и может контролируемо меняться в диапазоне от десятков до сотен нанометров. Такие слои имеют электропроводность 101-100 См/см и высокую адгезию к носителю.

Методами 3-5 формируются слои с одномерной морфологией частиц, однако организованы они по-разному. По методу 3 на начальной стадии образуются отдельные короткие частицы (рис.5а), на второй носитель покрывается сплошной электропроводящей пленкой эмералдиновой формы ПАНИ, состоящей из волокон, ориентированных перпендикулярно поверхности носителя 1D (рис.5б). Диаметр волокон зависит от концентрации реагентов и составляет 10-50 нм. По методу 4 поверхность покрывается редкой сеткой волокон, ориентированных в плоскости носителя (1D=) (Рис.6а). Диаметр волокон от 10 до 50 нм, а длина десятки микрон. Методом 5 на носителе формируется сплошной слой ПАНИ, состоящий из нанопалочек, а также частиц в виде нанотруб с отчетливо выраженной внутренней полостью (рис. 6б). Электропроводность слоя 10-2См/см.

а б 200 нм 200 нм Рис. 5. а) Продукты начальной стадии и б) пленка ПАНИ 1D структуры (Метод 3).

б а 2 мкм 500 нм Рис. 6. а) Слой ПАНИ (1D=) структуры (Метод 4) и б) пленка на основе нанотруб ПАНИ (Метод 5).

Трансформация структуры ПАНИ из 3D в 1D морфологию происходит при изменении различных параметров синтеза: снижении концентрации реагентов, силы окислителя или небольшом понижении кислотности среды. Общей тенденцией при этом является удлинение начальной стадии «in-situ полимеризации». В сравнении с Методом 2, продолжительность начального периода синтеза по Методу 5 возрастает в 10 раз, а Методам 3 и 4 в сотни раз.

В главе 3 предложена модель формирования слоев ПАНИ на носителе путем самоорганизации растущих полимерных цепей в ходе «in-situ полимеризации». В основе модели лежат литературные данные о химической природе продуктов, образующихся на разных этапах синтеза [4]. Известно, что продуктами синтеза в щелочной среде являются линейные олигомеры (5-10-меры) анилина с нерегулярной структурой мономерных звеньев.

Это согласуется с наличием нескольких максимумов поглощения в диапазоне 300 - 550 нм (рис.1а вставка). Разнородная структура цепи препятствует образованию полисопряжения, в результате олигомеры имеют электропроводность 10-8 См/см. Олигомеры нерастворимы и агрегируют в процессе синтеза. Факт формирования агрегатов фрактальной структуры говорит о том, что слипание частиц идет по механизму диффузионно-лимитируемой агрегации. Слой на носителе образуется в результате тривиальной седиментации крупных агрегатов, поэтому он неоднороден и имеет слабую адгезию.

В условиях повышенной кислотности структура начальных олигомеров меняется (Схема 1). Здесь начальным продуктом окисления является циклический димер анилина – феназин, окисленная форма которого поглощает на 420 нм (рис.2б) [4] Циклические димеры имеют плоскую ароматическую структуру и склонны к сорбции, а также к регулярной самоорганизаации плоскостью на плоскость за счет,-электронного взаимодействия. Это наиболее энергетически выгодный тип агрегации, ведущий к формированию колонн феназинов [5]. Энергия -электронного взаимодействия оценивается десятками ккал/моль, что существенно превышает энергию Ван-дер-Ваальсовых взаимодействий [5].

Нерастворимые феназины способны прочно сорбироваться на поверхности, контактирующие с реакционной средой, закладывая основу полимерной пленки, а также агрегировать в объеме раствора, формируя заготовки частиц осадка. Электропроводность феназинов ~10- См/см, поэтому начальные слои имеют низкую проводимость.

Схема 1. Общие принципы самоорганизации в процессе формирования полимерных слоев разной морфологии в условиях кислых сред а) б) Вторая стадия полимеризации связана с «прорастанием» феназинов полимерными цепями регулярной структуры, что приводит к формированию полисопряжения и росту электропроводности. Здесь оставшаяся масса мономера формирует прочно связанный с поверхностью электропроводящий слой, а также осадок ПАНИ в объеме реакционной фазы.

Структура проводящего полимерного слоя, зависит от начальной стадии полимеризации. В условиях короткого начального периода феназины ускоренно «прорастают» полимерными цепями и не способны организоваться регулярно. При этом образующиеся хаотические агрегаты имеют сферическую форму (Схема1а). В условиях, продолжительной начальной стадии, когда «прорастание» циклических димеров подавлено, димеры, самоорганизуются в одномерные колонны (Схема 1б). Оба типа заготовок дают начало роста полимерным слоям:

первые формируют слои из частиц 3D морфологии, вторые - 1D морфологии.

Наличие продолжительной начальной стадии позволяет феназинам накапливаться и достигать критической концентрации, при которой возможна их регулярная организация в одномерные колонны (Схема 1б). Но и здесь структура слоев различается. В условиях низких концентраций реагентов заготовки, скорее всего, одиночные колонны феназинов, а степень заполнения поверхности низкая, поэтому формируется редкая сетка волокон. При высоких концентрациях реагентов доминируют колонны большего диаметра, а заполнение поверхности высокое, что ведет к образованию сплошного слоя 1D структуры. Таким образом, контроль организации 1D или 1D= частиц на поверхности носителя обеспечивается выбором окислителя и концентрации реагентов. Для образования нанотруб необходим начальный темплат, формирующий внутреннюю полость. Роль такого темплата выполняют олигомеры анилина нерегулярной структуры, образующиеся при рН 4-6. В остальном образование труб идентично росту волокон. С началом стадии роста одномерные заготовки «прорастают» полимерными цепями изменяя свойства материала: непроводящий олигомерный остов покрывается электропроводящей оболочкой.

В главе 4 приведено исследование слоев ПАНИ, полученных Методами 2-5 на плоских макроскопических носителях с помощью кондуктометрии, а также Рамановской и ИК-спектроскопии. Показано, что при обработке кислотами и щелочами слои претерпевают обратимые переходы допирования-дедопирования с типичными для эмералдиновой формы ПАНИ спектральными изменениями и изменением электропроводности в диапазоне 100-10- См/см.

Глава 5 посвящена получению композитов ПАНИ с использованием пористых и порошкообразных носителей: древесных опилок и целлюлозы, активированного угля (Norit) и углеродных нанотруб (УНТ). Общая схема синтеза соответствует уравнению (1), при этом носитель предварительно обрабатывался раствором мономера с последующим добавлением окислителя. По окончанию полимеризации продукты выделялись фильтрованием. Состояние полимера в составе композита с оптически непрозрачным носителем определялось методами Рамановской и ИК-спектроскопии. В качестве эталонов использованы спектры известных форм ПАНИ, а также спектры соответствующих носителей. В качестве примеров (рис.7а,б) приведено спектральное исследование композитов целлюлоза-ПАНИ(8%) методом ИК спектроскопии и УНТ-ПАНИ(50%) методом Рамановской спектроскопии. Эталонами служат спектры эмералдиновой формы ПАНИ и спектры носителей. Спектры композитов являются суперпозицией спектров эталонов. Это говорит об отсутствии химического взаимодействия между компонентами, а также о том, что в составе композита ПАНИ находится в эмералдиновой форме.

а б Рис.7. а) ИК-спектр композита целлюлоза-ПАНИ(8%) и б) Рамановского спектра УНТ ПАНИ(50%). Эталоны: эмералдиновая форма ПАНИ и соответствующий носитель.

В главе 6 продемонстрировано применение композитов целлюлоза-ПАНИ в качестве детектирующей компоненты сенсора с использованием нового метода детектирования, основанного на изменении магнитных характеристик ПАНИ, и оригинального макета сенсорного устройства. Обратимые переходы между формами ПАНИ, а также быстрое установление равновесия позволяет конструировать на базе полимера различные типы сенсоров [6]. В отличие от существующих металоксидных сенсоров, эти сенсоры просты по конструкции, работают в диапазоне температур 0о–+80оС и не требуют термостатирования.

Регистрация отклика на аналит возможна с помощью различных методов: кондуктометрии, спектроскопии, электрохимических измерений, микробаланса, импеданса и т.д.

В работе предложен и запатентован новый метод детектирования, основанный на изменении магнитной проницаемости ПАНИ под действием аналита. В процессе допирования-дедопирования происходит изменение магнитной проницаемости ПАНИ. Это связано с обратимым изменением содержания неспаренных спинов в диапазоне 1020- Спин/г. В качестве детектирующего материала сенсора использованы композиты целлюлоза ПАНИ(10-30%), а в качестве аналита - аммиак. ПАНИ в электропроводящей эмералдиновой форме имеет селективный отклик на аммиак, т.к. в окружающей среде отсутствуют газы с основными свойствами. Устройство сенсора представлено на рис. 8.

100 мкм Рис.8. Макет сенсора паров и газов с детектирующими материалами на основе ПАНИ.

Детектирующий композит помещается в катушку индуктивности и служит своеобразным сердечником катушки. Катушка является элементом контура высокочастотного генератора, регистрирующего изменение частоты. Проходя через катушку анализируемый газ (аммиак) дедопирует ПАНИ и снижает его магнитную проницаемость, что регистрируется как снижение частоты генератора (рис.8). При нормальных условиях отклик сенсора на дозированные порции паров аммиака в виде ступеньки на частотной зависимости появляется практически мгновенно после введения аналита (рис.9а,б). Большей порции аналита соответствует пропорционально больший отклик, при этом дрейф показаний отсутствует. С помощью изготовленного макета удалось регистрировать концентрации паров аммиака близкие к предельно допустимым (100 ppm) [7]. После измерений детектирующий материал обратимо регенерируется путем обработки парами соляной кислоты. Повышение чувствительности сенсора возможно путем перехода в высокочастотную область измерений, а также путем увеличения удельной площади поверхности детектирующего материала.

б а Рис.9. а) Рабочий диапазон сенсора. б) Отклик сенсора на введение паров аммиака В главе 7 приведено исследование полимер-углеродных композитов в качестве электродных материалов суперконденсаторов, а также результаты тестирования макетов суперконденсаторов на их основе. Суперконденсатор - гибрид батареи и конденсатора поскольку накапливает электрическую энергию как за счет окислительно-восстановительных процессов, так и за счет двойного электрического слоя на интерфейсе электродов. Это позволяет оптимизировать параметры мощности и энергонакопления: в сравнении с конденсатором, значительно возрастает количество запасаемой энергии, но при этом мощность и количество циклов заряда-разряда остаются высокими [8]. Электродные материалы суперконденсаторов являются двухкомпонентными. Одной компонентой служит углерод с высокой удельной площадью поверхности и оптимизированной пористостью, другой компонентой является редокс-активный материал. При этом большое значение имеет однородность совмещения углерода и редокс-активной компоненты и ее распределение в углеродной матрице.

В работе редокс-активный ПАНИ служит компонентой электродного материала суперконденсатора, а метод «in-situ полимеризации» применен для его совмещения с углеродными материалами. В качестве электродных материалов использованы композиты УНТ-ПАНИ и Norit-ПАНИ, где применен один из лучших конденсаторных углей Norit Supra, обладающий высокой удельной площадью поверхности (по данным производителей м2/г) и мезопористой структурой. Оба типа материалов синтезированы в широком диапазоне составов от 10 до 100 весовых % ПАНИ. Методами электронной микроскопии, кондуктометрии, вольт-амперометрии, термогравиметрии, БЭТ-анализа исследованы структура, стабильность, электропроводящие, емкостные и поверхностные свойства композитов, которые имеют принципиальное значение для их практического применения.

Данные электронной микроскопии показывают, что компоненты УНТ-ПАНИ, Norit ПАНИ равномерно распределены и совмещены на наноуровне. Частицы углерода покрыты сплошным слоем ПАНИ толщиной ~10 нм (рис.10), в зависимости от метода синтеза, слой может быть плотным однородным 3D, либо иметь волокнистую структуру 1D (рис.11а,б,в).

Рис.10. Трансмиссионная электронная 50 нм микроскопия. УНТ-ПАНИ (50%). На вставке показан слой ПАНИ на поверхности углеродной частицы.

Электропроводность электродных ПАНИ материалов изучена на композитах с диапазоном составов 10 - 100% ПАНИ для двух типов полимер-углеродных композитов: первые содержали ПАНИ в электропроводящей (100См/см), вторые - в непроводящей (10-8См/см) форме (рис. 12). Результаты измерений показывают, что при содержании углерода не менее 30% углеродная компонента поддерживает необходимый для токосъема уровень электропроводности композитов (10-2См/см) независимо от проводимости полимерного слоя.

б в а 100 нм 1 мкм 100 нм Рис.11. Сканирующая электронная микроскопия. а) углерод Norit, б) Norit-ПАНИ(50%) слой 3D морфологии, в) Norit-ПАНИ(60%) слой 1D морфологии.

Помимо поддержания электропроводности углеродная компонента выполняет также и структурирующую функцию. ПАНИ 3D морфологии имеет низкую удельную площадь поверхности 36 м2/г, что в 20 раз ниже, чем у УНТ и в 60 раз ниже, чем у Norit. Однако для композитов УНТ-ПАНИ (10-40%) удельная поверхность составляет 650-300 м2/г. Пористость при этом повышается от 0.06 до 0.12 см3/г. Введение 30% ПАНИ в Norit также не вызывает заметного снижения удельной поверхности композита в сравнении с исходным Norit.

Важной особенностью композитов в сравнении с углеродными материалами является изменение взаимодействия с электролитом. Если исходные угли гидрофобны, то полимер углеродные композиты гидрофильны. Уже при 10% содержании ПАНИ контактный угол смачивания водой равен 25о, что обусловлено образованием поверхностного слоя гидрофильного ПАНИ. Гидрофилизация улучшает контакт электрода с электролитом и способствует повышению емкости электрического слоя.

В воздушной атмосфере полимер-углеродные композиты имеют стабильную электропроводность и термостабильны, вплоть до 180-200оС, что показали результаты долговременных испытаний (~100 суток) при непрерывном нагреве.

Электрохимическая емкость композитов исследована методом циклической вольт амперометрии (рис.13). Оценка емкость по площади, вольтамограммы, показывает, что введение в углеродный материал 15% ПАНИ увеличивает электрохимическую емкость материала более чем в 7 раз, что свидетельствует о высоком емкостном вкладе полимера.

Рис.12. Зависимость электропроводности Электропроводность, См/см полимер-углеродных композитов от содержания ПАНИ: для композитов с электропроводящей формой ПАНИ (100- См/см) и непроводящей формой ПАНИ (10 - 10 УНТ-ПАНИ(проводящий) См/см).

УНТ-ПАНИ(непроводящий) -6 NORIT-ПАНИ(проводящий) На основе полимер-углеродных 10 NORIT-ПАНИ(непроводящий) композитов изготовлены макеты суперконденсаторов и исследованы их - рабочие характеристики. Макет устройства 0 20 40 60 80 состоял из токосъемных пластин, на Содержание ПАНИ, % которые, в виде дисперсии в коллоидном тефлоне, наносилось известное количество композита. После высушивания материал подпрессовывался к пластине, а катодная и анодная пластины, изолированные между собой мембраной из пористого полипропилена, объединялись в сборку. Сборка запрессовывалась в герметичный алюминиевый корпус, который заполнялся внутри раствором электролита – 1М серной кислоты.

Рис.13. Циклические вольт амперограммы композитов УНТ-ПАНИ (15%) в сравнении с одинаковой массой УНТ. Скорость сканирования потенциала 50 мВ/сек. Раствор 1М серной кислоты.

Ток, мА Результаты исследования макетов в режиме токов заряда-разряда и полученные -5 при этом характеристики емкости электродных материалов представлены в 1200 таблице 2. Удельная емкость электродного -1200 -800 -400 0 400 Напряжение, мВ материала определялась по наклону зарядной кривой (увеличение напряжения U за интервал времени t (С = It/U)). Удельная (максимально возможная) мощность образца рассчитывалась по формуле Рмах = U2/(4Rm), где R – сопротивление элемента, m - масса энергонакопительного материала. Для макетов Norit / ПАНИ (10-50%) Рмах находилась в диапазоне 2000-4000 Вт/кг. Стабильность электродного материала оценивалась в ходе циклов зарядка – разрядка (рис. 14). Потери емкости за 1000 циклов составили менее 20%, что рассчитано на основе данных о снижения емкости за первые 100 циклов по формуле r = (Cn-Cm)/(Cn+Cm) 100%, где Cn и Cm емкость для циклов n и m.

Из данных таб. 2 видно, что в результате введения ПАНИ, как в УНТ, так и в углерод Norit, электрохимическая емкость материала многократно возрастает. Значение удельной емкости композита повышается с ростом содержания ПАНИ и зависит также от морфологии полимерного слоя. Рекордно высокие значения емкости получены для композита Norit ПАНИ (40%) с волокнистой структурой слоя, где волокна ПАНИ ориентированы перпендикулярно поверхности частиц носителя. Ожидается, что, такая структура пленки, в сравнении с однородным слоем, является более выгодной в плане увеличения рабочей площади поверхности редокс-активной компоненты и проницаемости электродного материала. Одновременно, композиты демонстрируют достаточно высокие скорости заряда разряда (минуты) и удовлетворительную стабильность.

Таблица 2. Удельная емкость электродных материалов различного состава с разной морфологией полимерного слоя. б) Рис.14. Кривые заряд-разряд для макета с Norit / ПАНИ (30%) при наложении ступенчатого тока.

б) Состав электродного Структура Удельная материала слоя ПАНИ емкость (Ф/г) УНТ - 40- Norit - 100- С “Skeleton” - 200*[8] УНТ - ПАНИ (50%) 3D 490±20% Norit - ПАНИ (10%) 3D 300±20% Norit - ПАНИ (30%) 3D 400±20% Norit - ПАНИ (50%) 3D 450±20% Norit - ПАНИ (40%) 1D 1000±20% Основные результаты работы 1. В рамках двухстадийной модели формирования электропроводящего слоя ПАНИ обоснована возможность контроля морфологи полимера и изменения структуры пленки от монослоя плотноупакованных сферических частиц, до рыхлых слоев, собранных из одномерных частиц с различной формой их организации.

2. Контроль толщины полимерного слоя может осуществляться путем прерывания полимеризации на определенном этапе стадии роста полимерных цепей, поскольку толщина 3D полимерного слоя, на стадии роста увеличивается пропорционально времени полимеризации. Контроль организации 1D частиц на поверхности носителя обеспечивается в результате изменения силы окислителя и концентрации реагентов. Разработанный способ впервые обеспечивает получение воспроизводимых толщин слоев в диапазоне 30±10 нм 300±30 нм, а также формирование слоев заданной 3D и 1D морфологии.

3. Образование нанокомпозитов на основе ПАНИ с углеродным материалом приводит к появлению Фарадеевской составляющей накопления заряда и значительному повышению энергоемкости композиционного материала, что позволяет конструировать суперконденсаторы с высокой электрохимической емкостью.

4. Изменение магнитных характеристик ПАНИ под действием аналита служит адекватным откликом на обратимые переходы ПАНИ в различные состояния окисления и допирования. Оно использовано для создания бесконтактного сенсора газов нового типа.

Список цитируемой литературы 1. Skotheim, T.A., & Reynolds, J.R., (2007) Handbook of Conducting Polymers. Conjugated Polymers: Theory, Synthesis, Properties and Characterization, CRC Press, Boca Raton.

2. Polyanilines / Trivedi D.C. // Handbook of Organic Conductive Molecules and Polymers., Ed. by Nalwa HS, Wiley, Chichester,. -1997. -V. 2. -P. 505–72.

3. In-situ polymerized polyaniline films / Stejskal J;

Sapurina I;

Prokes J et al. // SYNTHETIC METALS. -1999. -V. 105. Issue: 3 –P. 195-202.

4. Characterization of Reaction Intermediate Aggregates in Aniline Oxidative Polymerization at Low Proton Concentration / Ding Z., Sanchez T., Labouriau A. et al. // JOURNAL OF PHYSICAL CHEMISTRY B. -2010 -V. 114. Issue: 32 -P. 10337-10346.

5. About Supramolecular Assembling of –Conjugated Systems / Hoeben F.J.M. Jonkheijm P., Meijer E.W., Schenning A.P.H.J. // Chem Rev. -2005. -V. 105. -P. 1491-1546.

6. Recent progress in the development of nano – structured conducting polymers/nanocomposites for sensor applications / Rajesh, Ahuja T., Kumar D. // Sensors and Actuators B: Chemical. -2009. -V. 136 -P. 275-286.

7. Химические сенсоры: классификация, принципы работы, области применения / Егоров А.А., Егоров М.А., Царева Ю. И. / / Физико-химическая кинетика в газовой динамике. -2008.

-V. 7. -P. 1- 8. Carbon materials for electrochemical capacitors / Inagaki M., Konno H., Tanaike O. // J.Power Sources -V. 195. -2010. -P. 7880-7903.

Список публикаций автора по теме диссертации Статьи списка ВАК 1. Шишов, М.А. Наноструктуры олиго- и полианилина и их свойства / М.А. Шишов, В.А.

Moшников, И.Ю Сапурина // Физика и химия стекла. - т. 37. - в. 1. – 2010. - С. 147-154.

2. Shishov, M. A. Self-organization of polyaniline during oxidative polymerization: formation of granular structure / M. A. Shishov, V. A. Moshnikov, I. Yu. Sapurina // Chemical Papers. 2013. –V.67. - № 8. – P. 909-918.

3. Шишов, М.А. Получение слоев полианилина контролируемой толщины и морфологии методом in-situ полимеризации / М.А. Шишов, В.А. Мошников, И.Ю. Сапурина // Журнал прикладной химии. - т. 86. - №. 1. - 2013. С. 5667.

4. Zuev, V.V. The oxidative polymerization of aniline as topochemical process. The statistical analysis of grain growth / V.V. Zuev, A.V. Podshivalov, S. Bronnikov, M.A. Shishov // European Polymer J. -2013. –V. 49. –P. 3271-2376.

5. Компан, М.Е. Наблюдение краевой фотолюминесценции органического полупроводника – полианилина / М.Е. Компан, И.Ю. Сапурина, М.А. Шишов // Физика твердого тела. – т. 55, - №. 6. – 2013. С. 1221- 1224.

6. Шишов, М.А. Наноструктурированные электродные материалы суперконденсаторов на основе углерода и полианилина / М.А. Шишов // Известия СПбГЭТУ "ЛЭТИ". -т. 7. 2013. С. 20-25.

Книги (монографии) 7. Сапурина, И.Ю. Электропроводящие полимеры для низкотемпературных топливных элементов / И.Ю. Сапурина, М.А. Шишов // Основы водородной энергетики:

- 2010. Глава 6. Изд-во СПбГЭТУ «ЛЭТИ» - С. 141- 183.

8. Sapurina, I. Oxidative polymerization of aniline: Polyaniline molecular synthesis and the formation of supramolecular structures / I. Sapurina, M. Shishov // New Polymers for Special Applications:

- 2012. - Ch. 9. Book edited by: Dr. Ailton De Souza Gomes. - P. 251-312.

Патенты 9. Шишов М.А., Сударь Н.Т., Сапурина И.Ю., Иванова Т.Ф. Устройство для обнаружения аммиака с использованием детектирования магнитных характеристик полианилина.

Патент на полезную модель РФ № 91181 Заявка № 2009 142488 Дата приоритета 17.11.2009.

10. Сапурина И.Ю., Шишов М.А. Способ получения композиционного полимер углеродного электродного материала с высокой электрохимической емкостью. Заявка на Патент РФ № 2013 131421 Дата приоритета 10.07.2013.

11. Шишов М. А., Измерение вольт-амперных характеристик. Свидетельство № о регистрации программы для ЭВМ.

Статьи в других источниках:

12. Шишов, М. А. Самоорганизующиеся слои полианилина и их применение в электронике / М. А. Шишов // Молодой ученый. - №11. - 2012. - С. 4-13.

Международные и всероссийские конференции:

13. Shishov, M.A. The ordered structure of polyaniline films prepared by in-situ polymerization method / M.A. Shishov, J. Pfleger // St. Petersburg: 7th International Symposium Molecular Mobility and Order in Polymer Systems. Book of Abstracts. -2011. -P 210.

14. Shishov, M.A. Polyaniline films prepeared by in-situ polymerization / M.A. Shishov, J. Pfleger // Prague: 75th PPM conducting polymers, formations, structure, properties and applications.

Book of Abstracts. -2011. -P. 55.

15. Shishov, M.A. Hierarchial supramolecular organization of globular polyaniline / M.A. Shishov, V.A. Moshnikov, Yu.M. Spivak, I.Yu Sapurina, J. Stejskal // Prague: 75th PPM conducting polymers, formations, structure, properties and applications. Book of Abstracts. -2011. -P. 54.

16. Shishov, M.A. Diagnostics of nitrogen-doped carbon prepared by polyaniline pyrolysis / M.A.

Shishov, I.Yu. Sapurina // St. Petersburg: Second international school/conference for young scientists “Diagnostic of carbon nanostructures”. -2011. -P. 40.

17. Шишов М. А.Разработка сенсора паров аммиака на основе наноструктурированных композитов полианилина / М.А. Шишов // Москва: Международный форум по нанотехнологиям. -2010. -СD.

18. Карпова C.C. Композиционный радиопоглощающий материал магнитного типа / С.С.

Карпова, А.В. Лопатин, М.А. Шишов // Санкт-Петербург: Всероссийская конференция и научная школа для молодых ученых “Новые материалы и нанотехнологии в электронике СВЧ”. -2010. -C. 89-91.

19. Шишов М.А. Наноструктуры олиго- и полианилина и их свойства / М.А.Шишов // Рязань: Труды III Всероссийской школы-семинара студентов, аспирантов и молодых ученых по направлению “Наноматериалы”. -Т. 2. -2010. -С. 147-151.

20. Shishov, M.A. Carbon black and polyaniline nanocomposite as a detector for gas sensor / M.A.

Shishov // St. Petersburg: One day conference/school for young scientists “Diagnostic of carbon nanostructures”. -2009. -P. 24.

21. Шишов М. А. Формирование одно- и трехмерных наноструктур полианилина в процессе синтеза полимера / М. А. Шишов, В. А. Мошников, Н. Н. Сапрыкина, А. К. Тихомиров, И. Ю. Сапурина // Санкт-Петребург: III Международная научная конференция “Наноструктурные материалы”. -2012. -С. 509.

22. Шишов М. А. Получение и исследование наноструктурированных элктродных материалов суперконденсаторов на основе углерода и полианилина. / М.А. Шишов, М.Е.

Компан, И.Ю. Сапурина, В.А. Мошников // Рязань: Труды IV Всероссийской школы семинара студентов, аспирантов и молодых ученых по направлению. “Нанодиагностика наноматериалов и наноструктур”. -2012. -Т. 3. -С. 178-185.



 

Похожие работы:





 
2013 www.netess.ru - «Бесплатная библиотека авторефератов кандидатских и докторских диссертаций»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.