авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ  БИБЛИОТЕКА

АВТОРЕФЕРАТЫ КАНДИДАТСКИХ, ДОКТОРСКИХ ДИССЕРТАЦИЙ

<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ

Иерархически организованные пористые газочувствительные слои системы sno2-sio2, полученные золь-гель методом

На правах рукописи

Пономарева Алина Александровна ИЕРАРХИЧЕСКИ ОРГАНИЗОВАННЫЕ ПОРИСТЫЕ ГАЗОЧУВСТВИТЕЛЬНЫЕ СЛОИ СИСТЕМЫ SnO2-SiO2, ПОЛУЧЕННЫЕ ЗОЛЬ-ГЕЛЬ МЕТОДОМ Специальность 05.27.06 – Технология и оборудование для производства полупроводников, материалов и приборов электронной техники

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Санкт-Петербург - 2013

Работа выполнена на кафедре микро- и наноэлектроники Санкт-Петербургского госу дарственного электротехнического университета «ЛЭТИ» им. В. И. Ульянова (Ленина) Научный руководитель – доктор физико-математических наук, профессор Мошников Вячеслав Алексеевич

Официальные оппоненты:

доктор технических наук, доцент Пщелко Николай Сергеевич, заведующий кафедрой общей и технической физики, Национальный минерально-сырьевой университет «Гор ный» кандидат физико-математических наук, доцент Мусихин Сергей Федорович, доцент ка федры физики полупроводников и наноэлектроники, Санкт-Петербургский государст венный политехнический университет Ведущая организация – Новгородский государственный университет им. Ярослава Муд рого, г. Великий Новгород

Защита состоится «16» мая 2013 г. в 10 часов на заседании диссертационного совета Д212.238.04 при Санкт-Петербургском государственном электротехническом универси тете «ЛЭТИ» им. В. И. Ульянова (Ленина) по адресу: 197376, Санкт-Петербург, ул. проф. Попова, 5.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке университета.

Автореферат разослан « 15 » апреля 2013 г.

Ученый секретарь диссертационного совета Мошников В. А.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы В атмосферном воздухе содержатся многочисленные виды химических веществ, имеющие естественную или искусственную природу, некоторые из них имеют жизненно важное значение для нашего здоровья, в то время как многие другие являются вредными в большей или меньшей степени. Жизненно важные газы, такие как O2 и пары воды, должны поддерживаться на адекватном уровне в окружающей атмосфере, в то время как над опасными газами должен осуществляться постоянный контроль, чтобы значения их концентраций были ниже положенного допустимого уровня. Решение проблем безопасности и активного мониторинга состояния окружающей среды может быть обеспечено системами контроля на основе сенсорных устройств. Для этих целей используются адсорбционно-полупроводниковые газовые датчики, позволяющие решить широкий круг задач и обладающие существенными достоинствами, к которым относятся высокая чувствительность, низкая стоимость, малые размеры, простота обслуживания.

Многими авторами отмечается, что пористые материалы с высоким значением удельной поверхности являются материалами с улучшенными газочувствительными свойствами. Немаловажным фактором для получения хороших газочувствительных свойств является наличие малых размеров кристаллитов полупроводникового материала. Однако известно, что наноструктурированные полупроводниковые материалы, такие как диоксид олова, обладают рядом недостатков: агрегация наночастиц, пониженная стабильность при температурах 200°С и выше, дрейф значения сопротивления из-за большой концентрации дефектов.

Композитные системы на основе диоксида олова, включающие в себя диоксид кремния в разных концентрациях, являются перспективным материалом для создания с помощью золь-гель технологии пленочных покрытий с иерархической структурой пор для применения в качестве активных слоев в газоаналитическом оборудовании.

Управление свойствами нанокомпозитов, полученных золь-гель методом, может выполняться за счет изменения технологических параметров. Малоизученными и дискуссионными являются представления о процессах образования и эволюции структуры газочувствительных нанокомпозитов. Исследования в этом направлении имеют существенное прикладное значение для многих технических применений (газочувствительные сенсоры, протонопроводящие мембраны, нанореакторы, устройства нанокатализа и др.). Требуется развитие комплексных локальных методик контроля особенностей процессов микрофазного разделения, роста и эволюции фрактальных агрегатов. Таким образом, тема диссертационной работы является актуальной и представляет практический и научный интерес.

Целью работы являлось разработка технологических режимов формирования иерархически организованных пористых золь-гель слоев системы SnO2-SiO2 и анализ их газочувствительности.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

1. Разработать методику получения нанокомпозитных газочувствительных слоев на основе диоксидов олова и кремния с повышенными эксплуатационными характеристиками путем оптимизации различных технологических параметров (состав, растворители, температура отжига).

2. Провести анализ процессов эволюции золь-гель систем от молекулярно связанного состояния в золе до конденсированного состояния в слое.

3. Исследовать особенности изменения микро- и наноструктур и оптических свойств слоев, полученных при оптимизации условий синтеза.

4. Разработать и применить методики фрактального анализа результатов атомно силовой микроскопии для характеризации слоев с иерархической структурой.

5. Провести диагностирование газочувствительных свойств нанокомпозитных слоев по изменению электрофизических параметров при воздействии окисляющих и восстанавливающих газов.



Методы исследования Оптические свойства образцов исследовались с использованием спектрометров:

Lamda 19, Lamda 900 и Perkin-Elmer S2000.

Структура и морфология пленочных покрытий была изучена при применении комплекса физических методов анализа конденсированного состояния, включая атомно-силовую микроскопию (АСМ), растровую электронную микроскопию (РЭМ), рентгеноспектральный микроанализ (РСМА), рентгеновскую фотоэлектронную спектроскопию (РФЭС), Рамановскую и инфракрасную спектроскопии, метод измерения фотолюминесценции, тепловой десорбции (на приборе серии СОРБИ).

Исследования газочувствительных свойств нанокомпозитных пленок системы диоксид олова - диоксид кремния проводились на лабораторных установках, созданных в институте Fraunhofer FEP и СПбГЭТУ «ЛЭТИ». Анализ проводился при изменении концентраций газов – кислорода, водорода и паров этанола и ацетона в качестве газа–реагента.

Научная новизна Впервые показана эффективность применения оптических методов для контроля и диагностики характеристических параметров сборки фрактальных агрегатов в золь гель процессах на начальных этапах роста. Эти методы положены в основу специальных методик контроля газочувствительных структур. Установлено, что при вариации растворителей с разными реологическими свойствами обеспечивается управление размерами элементов сборки (глобулами фрактального строения) и изменение значения основного зазора между энергетическими зонами.

Методами инфракрасной и Рамановской (комбинационного рассеяния) спектроскопии впервые обнаружено в золь-гель слоях системы SnO2SiO2 наличие кремнекислородных структур с углами Si-O-Si связей более 144 градусов. Это объясняется возникновением в нанокомпозитных слоях зон упорядочения Si-O-Si связей в виде структур с трехмерными каркасами (например, cage-like типа).

В данной работе впервые изучена зависимость изменения морфологической фрактальной размерности от условий синтеза и температуры термообработки.

Обнаружено, что двухстадийной отжиг (первая стадия - 400°С, а вторая - 600°С) позволяет получать золь-гель структуры системы SnO2SiO2 с более развитой поверхностью, что необходимо для повышения концентрации адсорбционных центров и газочувствительности.

Продемонстрирована общность подхода фрактального анализа поверхностей для целого ряда технологически важных оксидов, а также и для антиотражающих полимерных пленок.

Практическая значимость работы Получены пленочные покрытия различных составов на подложках окисленного 1.

кремния, стекла и кварцевого стекла, обладающие прочным сцеплением с покрываемой поверхностью и не имеющие механических повреждений.

Изучено влияние растворителей и термических режимов на микроструктуру и 2.

физические свойства пленок.

Показано, что при золь-гель синтезе с растворителем н-бутанол оптимальные 3.

структуры нанокомпозитных пленок системы SnO2SiO2 образуются для составов с содержанием диоксида кремния в диапазоне 10-20 мольных процентов. При этом газочувствительность золь-гель образцов при 200°C температуре находятся на уровне лучших мировых аналогов.

Предложено использование двухстадийного режима отжига (400°С и 600°С) для 4.

получения золь-гель пленок с более развитой поверхностью.

Предложена методика характеризации поверхности пленки, основанная на 5.

фрактальном анализе АСМ-изображений. Данная методика близка к стандарту ISO (10110-08) характеризации оптических поверхностей высокого класса и может стать основой нанотехнологического промышленного стандарта характеризации поверхностей.

Оптимизированы методы измерения газочувствительности на измерительном 6.

оборудовании, созданном в лабораторных условиях, которые позволяют производить измерения для спецификации параметров и срока службы сенсоров.

Для поставленных задач было создано и оптимизировано программное 7.

обеспечение для автоматизации процесса измерения газочувствительных свойств, что дало возможность для круглосуточной работы измерительного оборудования. А также создана специальная программа в среде LabVIEW для обработки данных долгосрочных измерительных экспериментов.

Экспериментально подтверждено отсутствие деградационных эффектов в 8.

SnO2SiO газочувствительности нанокомпозитных пленок системы при детектировании водорода в течение 700 измерительных циклов.

Научные положения, выносимые на защиту Комплексные исследования оптическими методами обеспечивают анализ 1.

процессов эволюции микро- и наноструктур в температурно-временных режимах, включая образование нанокристаллических фаз диоксида олова, возникновение Si-O cage-like ячеек (клеточного типа), формирование углеродных фаз с преимущественной sp2 координацией связей.

Экспериментальные данные по фотолюминесцентной спектроскопии 2.

свидетельствуют о присутствии нанокристаллического перколяционного кластера диоксида олова, размеры отдельных кристаллитов которого находятся в области проявления квантово-размерных эффектов, удовлетворительно описывающиеся феноменологической моделью близкой к приближению Урбаха с повышенным значением оптической энергетической щели.

Формирование и рост фрактальных кластеров, которые определяют внутреннюю 3.

и поверхностную структуру нанокомпозитных золь-гель газочувствительных слоев, определяется как вязкостью растворителей, так и температурами отжига. Методы фрактального анализа результатов атомно-силовой микроскопии обеспечивают выявление особенностей структурной организации в нанокомпозитных системах SnO2 SiO2.

Введение в состав газочувствительного слоя на основе диоксида олова фазы 4.

диоксида кремния в малых количествах (до 20 мол.%) приводит к стабилизации эксплуатационных характеристик газочувствительных структур.

Внедрение результатов работы Результаты диссертационной работы внедрены в курс лабораторных работ и часть лекционного материала по дисциплине "Наноматериалы", а также при усовершенствовании сенсорных структур в рамках промышленного научно технического исследовательского проекта "Low temperature sensorics for polar media" (Fraunhofer FEP).

Результаты работы использованы при выполнении государственных контрактов 16.740.11.0211 от 24.09.2010, № П399 от 30.07.2009 и № П2279 от 13.11. (ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России», 2009- гг.), гранта на обучение в ТУ-Дрезден и получении стипендии им. Георгиуса Агрикола (Georgius Agricola), выделенного Министерствoм науки и изобразительных искусств земли Саксонии (SMWK) (01.04.2010 - 30.09.2010 г.), тематических планов НИР, проводимых СПбГЭТУ «ЛЭТИ» по заданию министерства образования и науки РФ (2010/2011 гг.), заданий по грантам для поддержки НИР студентов и аспирантов СПбГЭТУ "ЛЭТИ" (2010 г.), гранта в рамках программы Европейского Союза Эразмус Мундус (01.04.2011 - 30.11.2012 гг.).

Апробация работы Результаты диссертационной работы докладывались соискателем и обсуждались на следующих конференциях, семинарах и школах:





На международных конференциях: 12-ая конференция Европейского керамического общества - ECerS XII, Стокгольм, Швеция (2011) (представитель России в конкурсе для аспирантов);

Осенняя конференция Европейского материаловедческого общества - E-MRS 2011 Fall meeting, Варшава, Польша (2011);

Международный форум по нанотехнологиям - Rusnanotech-2011, Москва, Россия (2011);

15-ая Европейская конференция по композитным материалам - ECCM15, Венеция, Италия (2012);

VIII Международная конференция «Аморфные и микрокристаллические полупроводники», Санкт-Петербург, Россия (2012);

Международная конференция по оксидным материалам для электронной техники (OMEE-2012), Львов, Украина (2012);

2-ая Международная конференция по конкурентоспособным материалам и технологическим процессам - IC-CMPT2, Мишкольц, Венгрия (2012);

III Международная научная конференция «Наноструктурные материалы - 2012: Россия – Украина – Беларусь» Санкт-Петербург, Россия (2012) На всероссийских конференциях: 11 Всероссийская молодежная конференция по физике полупроводников и наноструктур, полупроводниковой опто - и наноэлектронике, Санкт-Петербург, Россия (2009);

Всероссийская конференция с элементами научной школы для молодежи «Проведение научных исследований в области индустрии наносистем и материалов», Белгород, Россия (2009);

Конференция молодых ученых, посвященная 110-годовщине со дня создания СПбГУ ИТМО, Санкт Петербург, Россия (2010);

III Всероссийская научно-техническая конференция студентов, аспирантов, молодых ученых и специалистов «Физика и технология аморфных и наноструктурированных материалов и систем», Рязань, Россия (2010);

Первая Всероссийская конференция «Золь-гель синтез и изучение неорганических и гибридных функциональных материалов и дисперсных систем», Санкт-Петербург, Россия (2010);

XI Молодежная научная конференция, ИХС РАН, Санкт-Петербург, Россия (2010);

45-ая школа-конференция по физике конденсированного состояния, Рощино, Россия (2011).

На региональных конференциях: 8-ая, 12-ая и 13-ая конференции по твердотельной электронике, Санкт-Петербург, Россия (2005, 2009, 2010);

64-ая, 65-ая, 66-ая научно-технические конференции, посвященные дню Радио, Санкт-Петербург, Россия (2009, 2010, 2011);

и на научно-технических конференциях профессорско преподавательского состава Санкт-Петербургского государственного электротехнического университета (СПбГЭТУ) «ЛЭТИ» (2009-2011).

Результаты работы также докладывались на научных семинарах в рамках зарубежных стажировок в Техническом университете г. Дрезден (22.04.10, 05.05.11) и в исследовательском институте Fraunhofer FEP (28.04.10, 24.05.11 и 30.11.11).

Результаты работы отмечены:

Дипломом за лучший доклад на 11 Всероссийской молодежной конференции по физике полупроводников и наноструктур, полупроводниковой опто - и наноэлектронике, Санкт-Петербург, ноябрь Дипломом победителя в конкурсе научно-исследовательских работ студентов, аспирантов и молодых ученых в рамках V Всероссийского интеллектуального форума олимпиады по нанотехнологиям "Нанотехнологии - прорыв в будущее!", Москва, март Дипломом лауреата Международного конкурса научно-исследовательских работ «Студент и научно-технический прогресс» по научному направлению «Индустрия наносистем», Таганрог, июнь Публикации По материалам диссертационной работы опубликовано 15 статей, из них 9 в журналах, реферируемых ВАК, и 1 лабораторный практикум.

Личный вклад автора Автором выполнена часть работы, связанная с оптимизацией режимов работы газочувствительной установки и методов формирования пленочных покрытий золь гель методом. Автором создано несколько программ упрощающие процессы работы с газочувствительной установкой и обработки полученной информации. Обработка и интерпретация экспериментальных данных проведена совместно с сотрудниками Технического университета г. Дрезден и СПбГЭТУ «ЛЭТИ». Автором проведены все эксперименты по исследованию газочувствительных свойств и выполнена большая часть измерений, сделанных с помощью атомно-силового микроскопа и различных типов спектрометров, также произведены все расчетные операции по обработке АСМ снимков, спектров отражения и пропускания электромагнитного излучения, полученных с помощью спектрометра Lamda 19, и оценке газочувствительных свойств образцов. Подготовка публикаций проведена автором совместно с соавторами.

Объем и структура работы Диссертация состоит из введения, пяти глав с выводами, заключения, приложений и списка литературы, включающего 220 наименований. Основная часть работы изложена на 185 страницах машинописного текста. Работа содержит рисунка и 22 таблицы.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность работы, определены цель и задачи диссертации. Сформулирована научная новизна, практическая значимость полученных в работе результатов и научные положения, выносимые на защиту.

В первой главе, основываясь на литературных данных о поведении выбранных прекурсоров в технологических условиях золь-гель процесса и в соответствии с поставленными задачами, описываются основные этапы экспериментальной деятельности, связанные с синтезом исходных золь-гель композиций и формированием тонкопленочных пористых структур на подложках. В процессе создания пленочных покрытий проводили варьирование таких параметров, как: 1) использование различных растворителей;

2) температура отжига;

3) состав, а именно доли кремнесодержащего компонента. В главе приведены и обоснованы технологические параметры золь-гель процессов, используемых для создания серий образцов в соответствии с выбранными направлениями исследовательской деятельности.

Также проанализированы методы определения толщины золь-гель пленки и выбран наиболее достоверный из них. Определен диапазон значений толщин нанокомпозитных слоев.

Качество полученных покрытий определяется с помощью растровой электронной микроскопии.

Во второй главе рассмотрены некоторые спектроскопические методы исследования, которые дали информацию о структурных особенностях и важных кристаллохимических эффектах, наблюдаемых в золь–гель слоях. Кроме теоретических сведений, показано практическое применение инфракрасной (ИК) спектроскопии, спектроскопии комбинационного рассеяния (КР), фотолюминесцентной спектроскопии, рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии, метода рентгеновского фазового анализа.

Совокупность методов позволила более детально изучить нанокомпозитные золь–гель слои.

Методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС) установлено, что мольные соотношения диоксидов олова и кремния в отожженных пленках соответствуют мольным соотношениям материалов в золе.

Рентгеноструктурный анализ (рентгенодифракционный анализ) продемонстрировал, что пленочные покрытия представляют собой нанокомпозитные слои, состоящие из нанокристаллитов SnO2 размером ~5 нм, матрица SiO2 является рентгеноаморфной.

Рис. 1. КР спектры золь–гель образцов системы SnO2–SiO2 (для наглядности кривые сдвинуты относительно друг друга на 3000 Метод комбинационного отн. ед. по оси ординат) рассеяния света (Рамановской спектроскопии) позволил изучить эволюцию кристаллических включений при термической обработке в диапазоне температур 200°C - 600°C.

На рис. 1 показаны спектры комбинационного рассеяния SnO2–SiO2 образцов, отожженных при различных температурах. Спектры, снятые после отжига при 200 и °С, показали аморфную структуру пленки. Отжиг при 400 °С приводит к неупорядоченной структуре SiO2. Обнаруженный пик при ~1090 см–1 можно отнести к Si–O валентным колебаниям. Этот пик соответствует более высоким значениям волнового числа по сравнению с 1080 см–1, характерному для тетраэдрического SiO2 с валентным углом 144°.

Сдвиг относительно этого значения, основываясь на литературных данных, можно объяснить образованием клеточной (cage–like) структуры с немного большим углом связи [1]. Кристаллизация оксида олова начинается при 500 °C. Соответственно, комбинационные пики, относящиеся к связи Sn–O, были получены при 555 и 770 см–1. Два других комбинационных пика в 1330 и 1580 см–1, наблюдаемые в спектре образца отожженного при 500 °С и исчезающие снова после отжига при 600 °С, были отнесены [2] к sp2 углеродным остаткам, которые образуются при термическом разложении тетраэтоксисилана (ТЭОС) и растворителя. Это совпадает с результатами о наличии в пленке органических остатков, полученными при анализе ИК–спектра.

Инфракрасная спектроскопия в сочетании с литературным анализом позволила исследовать диапазон химических связей, характерный для нанокомпозитных пленок системы SnO2SiO2 (рис.2).

В процессе анализа ИК– спектра (также как и при анализе КР–спектров) обнаружены признаки, указывающие на наличие зон упорядочения Si-O-Si связей cage–like типа.

По данным измерения фотолюминесценции и литературного анализа была построена энергетическая зонная диаграмма для кристаллического перколяционного кластера диоксида олова, доказано Рис. 2. ИК–спектр 80мол.% SnO2 20мол.% SiO2 образца наличие точечных дефектов (вакансии кислорода, донорные и акцепторные центры). Резюмируя вышесказанное, комплексом методов выяснено, что золь-гель SnO2–SiO2 пленка представляет собой набор кристаллитов SnO2 малых размеров (~5 нм), связанных рентгеноаморфной матрицей SiO2, которая содержит в себе зоны упорядочения Si–O связей. Колебания поперечных размеров отдельных кристаллитов диоксида олова, близких к области проявления квантово размерных эффектов, приводят к размытию хвостов состояний вглубь энергетической щели, локализации зарядовых состояний в зонах и увеличению ширины оптической энергетической щели.

В третьей главе изучены различия образцов, синтезированных при использовании различных растворителей: дистиллированная вода, этиловый спирт, пропиловый спирт, изопропиловый спирт, бутиловый спирт, смесь этилового и бутилового спиртов (1:1).

Исследованы с помощью абсорбционной спектрофотометрии оптические свойства SnO2SiO2 нанокомпозитных пленок и соответствующих растворов - золей. Здесь под спектрофотометрией по сути подразумевается спектроскопия в оптическом (видимом) диапазоне длин волн с примыкающими к нему ультрафиолетовым и инфракрасным диапазонами (от нескольких сотен нанометров до единиц микрон). В главе описаны теоретические аспекты, описывающие физические особенности спектрофотометрии орагано-неорганических растворов, также как теоретические основы спектрофотометрии твердого тела. Дано полное описание математического аппарата для оценки таких важных энергетических параметров как: ширина оптического энергетического зазора и энергетический параметр Урбаха.

По результатам исследования оптических свойств золей обнаружено, что из всех образцов поведением сильно выделяется только образец, полученный при использовании дистиллированной воды в качестве растворителя. Из спиртовых растворов выделяется образец на основе изопропилового спирта, остальные имеют схожее поведение по отношению к длине волны. Также сделано предположение о том, что структурная ориентация молекул растворителей в пространстве сказывается на оптических свойствах растворов, чем может быть объяснено различия в оптических свойствах образцов, полученных при использовании пропилового и изопропилового спиртов.

По данным измерений зависимостей поглощения и отражения электромагнитного излучения нанокомпозитными пленками системы 80% мол. SnO2 - 20% мол. SiO рассчитана дисперсия коэффициента поглощения () (рис. 3). Рассчитаны значения энергетического параметра Урбаха. Оценены при = 104 см-1 значения энергии,- параметр, который в сильно разупорядоченных системах (аморфные, нанокристаллические и поликристаллические полупроводники) может быть интерпретирован, как значение энергетического зазора. Также по графическим данным, используя метод Рис. 3. Зависимость коэффициента поглощения от Тауца, был оценен оптический длины волны для нанокомпозитных образцов системы энергетический зазор для полученных золь SiO2 – SnO2, изготовленных на кварцевых подложках при использовании различных растворителей гель пленок в приближении постоянного матричного элемента для разрешенных прямых переходов.

Выявлено, что пленки, полученные с Табл. 1. Зависимость значений удельной площади поверхности порошков системы SiO2-SnO2, использованием н-бутанола в качестве полученных при использовании различных растворителя, обладают значением растворителей оптической щели около 4 эВ, что Удельная площадь ФЛ-спектроскопией. Растворитель подтверждается поверхности, м2/г Большее значение по сравнению с объемным Этанол 18.9 ± 0. SnO2 (3.62 эВ) связано с вкладом квантового Изопропанол 159 ± 0. размерного эффекта, наблюдаемого и в н-Бутанол 122.52 ± 0. сверхтонких пленках. В нашем случае, н-Бутанол/ Этанол (1:1) 126.72 ± 0. значение ширины запрещенной зоны около эВ соответствует размерам кристаллитов около 5 нм.

Значение оптической щели пленок, полученных с использованием этанола в качестве растворителя, - около 3.4 эВ. Значения Eg у образцов, полученных с использованием пропилового, изопропилового и смеси спиртов, также оказались более высокими по сравнению со значением, характерному для объемного SnO2.

Чтобы более глубоко изучить влияние растворителей на структурные характеристики золь-гель продуктов, была создана партия порошкообразных образцов по схожей с пленками технологии для исследования методом тепловой десорбции – методом Брунауэра-Эммета-Теллера (БЭТ-метод). По экспериментальным данным с использованием стандартного уравнения БЭТ рассчитывались значения удельной поверхности (табл. 1).

Обнаружено, что в случае использования двух типов растворителей (этанола и н бутанола), значение удельной поверхности сравнимо со значением, полученным для образца на основе н-бутанола.

В четвертой главе рассмотрена характеризация пористых иерархических структур используя различные методы фрактального анализа АСМ-изображений.

Топография поверхности играет определяющую роль для прогнозирования газочувствительных свойств оксидных полупроводниковых слоев, используемых в качестве активных элементов сенсоров адсорбционного типа. Чтобы дать численное описание топографии поверхности обычно используют такое понятие, как шероховатость поверхности. Однако данную характеристику рассматривают только как функцию высоты, при этом теряется информация о поперечной составляющей шероховатости. Модели фрактального анализа позволяют более детально описать многие природные объекты, например: линия побережья, горы, деревья и т.д., геометрические параметры которых не описываются простыми геометрическими объектами. Фрактал – это сложная геометрическая фигура, обладающая свойством самоподобия, т.е. каждый фрагмент этой фигуры повторяется при уменьшении масштаба. Используя возможности фрактального анализа АСМ-изображений поверхностей, удается получить результаты, позволяющие анализировать и классифицировать подобные объекты, что может оказать неоценимый вклад в получении новых знаний о таких системах. Такой анализ также является эффективным и удобным, с точки зрения того, что атомно-силовая микроскопия уже предоставляет оцифрованные изображения, которые легко могут быть численно обработаны для получения значения фрактальной размерности. Есть несколько методов для определения фрактальной размерности. В данной работе использовались метод кубов, метод триангуляции и спектральный метод (метод спектра мощности).

Метод подсчета кубов и метод триангуляции являются методами определения морфологической фрактальной размерности и основаны на описании формы трехмерного профиля поверхности с помощью геометрических «констант» (в случае метода подсчета кубов - это куб, а в случае метода триангуляции - треугольная призма).

Спектральный метод позволяет определить трансформационную фрактальную размерность. В методе спектра мощности фрактальная размерность рассчитывается по наклону прямой, аппроксимирующей спектр мощности, который в свою очередь является Фурье-преобразованием профиля высоты вдоль линий, из которых состоит изображение.

Хотелось бы еще раз отметить, что понятие шероховатости поверхности, под которым подразумевают гауссово распределение по высоте, не пригодно для описания иерархических объектов, так при таком описании теряется информация о латеральной топографии. Спектральная плотность мощности позволяет описать поверхность пленки путем наложения синусоид, что является более подходящим, так как в таком случае периодическая структура будет представлена в виде конкретных особенностей, обнаруживаемых на спектре.

В данной главе, благодаря фрактальному анализу было выявлено, что:

растворители определяют структурные особенности пленок [3]. В случае использования двух типов растворителей при создании золь-гель пленки системы диоксид олова - диоксид кремния, доминирующим воздействием обладает растворитель с большей вязкостью.

температурный режим влияет на степень развитости поверхности. Этот параметр является важным для каталитических и газочувствительных характеристик получаемых пленок [4]. Установлено, что для конкретной системы возможно увеличение развитости поверхности за счет использования двухстадийного отжига.

Согласно полученным данным, значение фрактальной размерности увеличивается с ростом температуры (температурный диапазон 200 – 600 °C), при температуре около 400°C имеет свой максимум, после чего начинает спадать. Увеличение фрактальной размерности поверхности вплоть до температуры 400°C может быть объяснено испарением воды и спирта при относительном постоянстве структуры единого стягивающего кластера золь-гель системы. Это согласуется с данными работы [5], в которой установлено, что, начиная с Т=345,7°C, происходят процессы, связанные с разложением гидрооксида олова. В то же время, при температуре около 400°C начинается кристаллизация олова. Далее, при температуре 550°C могут быть получены типичные кристаллиты SnO2 тетрагональной структуры.

В работе [6] показано, что при температурах выше 380°C в системе SnO – SnO – Sn интенсивно идут процессы окисления моноокиси олова и элементарного олова до SnO2 (2 SnO + O SnO2;

Sn + O2 SnO2) и распада монокиси олова (2SnO Sn + SnO2), а в интервале 200°C Т 380°C протекает а б только окисление.

Таким образом, можно сделать предположение, что уменьшение фрактальной размерности в интервале температур 400–600°C связано с рекристаллизационными процессами.

Другими словами, если принять во внимание фрактальную природу золей [7], можно сказать, что наблюдаемый эффект связан с тем, что при высокотемпературной обработке происходит частичное схлопывание (вымирание) фрактальных агрегатов. И c чем больше температура и время Рис. 4. Микрофотографии поверхности пленок воздействия на структуры, тем больше составом 20%SiO2-80%SnO2, полученных с помощью количество этих «вымерших» фракталов одностадийного (a) и двухстадийного (б) отжига, в получаемой пленке.

зависимость фрактальной размерности золь-гель Для подтверждения пленок от стадийности отжига (c) положительного влияния двухстадийного отжига на структурные свойства пленок дополнительно был проведен эксперимент, в ходе которого, в схожих технологических условиях были созданы золь-гель покрытия, прошедшие по-разному термическую обработку. Первую пленку подвергли отжигу, как обычно, при температуре 600°С, а для второй использовали двухстадийный отжиг (400°С и 600°С). Общее время отжига для обеих пленок было одинаково – 20 минут (при использовании двух стадий, время отжига для каждой стадии составляло равные доли по 10 мин.). Результаты атомно-силовой микроскопии и фрактального анализа продемонстрированы на рис. 4.

Как видно из рисунка значения фрактальной размерности, посчитанные с использованием метода кубов и метода триангуляции, выше у образца, который прошел двухстадийную термическую обработку. Средние значения шероховатости образцов при этом составляют: 2 нм для первого образца и 1.7 нм для второго.

Эффективность методики характеризации структурных особенностей объектов, основанная на определении фрактальной размерности совместно с анализом кривых распределения спектральной мощности, протестирована с использованием следующих материалов:

пьезоэлектрические пленки Pb(Zr, Ti)O3 [8, 9], фотокаталитические пленки TiO2, полученных с помощью магнетронного распыления [9], антиотражающие полимерные пленки PET (полиэтилентерефталата) [9], прошедших обработку в плазме кислорода, применяемых в качестве антиотражающих поверхностей дисплеев компьютеров, мобильных телефонов, изделий оптоэлектроники, керамические структуры оксида циркония стабилизированного 10% Sc2O3 и 1% CeO2 (1Ce10ScSZ), синтезированных при 1300-1400 °C, применяемых в качестве электролитов топливных элементов [10], и 60 мас.% 1Ce10ScSZ и 40 мас.% NiO, синтезированные при 1250 - 1550 °C, применяемых в качестве анодов топливных элементов [10].

Детали исследований отображены в соответствующих публикациях.

В пятой главе приведены результаты исследований газочувствительных свойств SnO2SiO2 нанокомпозитов. Дана общая классификация механизмов адсорбции, с выделенным акцентом на наиболее вероятные механизмы реакций для диоксида олова при детектировании выбранных для экспериментов газов-реагентов: простых газов H2 и O2, а также паров этилового спирта (C2H5OH) и ацетона (C3H6O).

Газочувствительность образцов измерялась при различных температурах и концентрациях различных аналитов (O2, H2, C2H5OH, C3H6O). Сенсорные структуры создавались двумя способами: 1) золь гель пленки наносились на подложки окисленного кремния, после термическим осаждением в вакууме были нанесены системы контактов (подслой никель-хром – 10 нм, слой золота – 35 нм) (рис. 5);

2) золь гель пленки формировались на стеклянных подложках, контакты создавались с помощью токопроводящей пасты на основе дисперсионной суспензии частиц серебра.

Свойства образцов, созданных при использовании различных Рис. 5. Сенсорные структуры растворителей и нанесенных на стеклянные подложки, диагностировались, используя пары ацетона концентрацией 1000 ppm в качестве газа реагента. Благодаря экспериментальным данным были рассчитаны основные газочувствительные характеристики, которые сведены в табл. 2.

Анализ газочувствительных свойств образцов, созданных при использовании различных растворителей, показал, что значения газочувствительности слабо зависят от выбора растворителя (спиртов), что нельзя сказать о временных характеристиках, которые существенным образом изменяются. Наивысшее значение газочувствительности зарегистрировано у образца, сформированного при использовании этанола в качестве растворителя, а реакционная способность детектирования немного выше у образца, синтезированного на основе н-бутанола.

Табл. 2.Газочувствительные характеристики золь-гель образцов, полученных при использовании различных спиртов в качестве растворителей Проводимость Проводимость Время Газочувстви- Время Используемый T, пленки на пленки в спада тельность восстановления растворитель °C воздухе присутствии газа (реакции) S=G/Gвозд восст, с Gвозд,См Gгаз, См сп, с 7,1410-6 3,1710- этанол 350 3,43 80 1,0710-5 3,6110- изопропанол 350 2,36 100 8,3310-6 2,8610- н-бутанол 350 2,43 50 Влияние доли кремнесодержащего компонента на газочувствительные свойства получаемых золь-гель пленок изучалось на примере образцов, АСМ-изображения поверхностей которых представлены на рис. 6.

а б в Рис.6. АСМ-изображения образцов различного состава:

а SnO2, б 0.9 SnO2 0.1 SiO2, в 0.8 SnO2 0.2 SiO Результаты исследования газочувствительных свойств образцов представлены в табл. 3. Из представленных данных видно, что подтверждается благоприятное влияние введения тетраэтоксисилана, как сеткообразующего элемента, на газочувствительные свойства получаемых пленок. Также легко заметить, что образец с 10 мол.% содержанием диоксида кремния проявил наилучшие газочувствительные свойства.

Табл. 3. Чувствительность золь–гель образцов к восстанавливающим газам в зависимости от концентрации при температуре 200°С Газочувствительность образцов к восстанавливающим газам, S = (Rвозд – Rгаз)/ Rгаз Состав H2 H2 H2 H2 C2H5OH (15000 ppm) (10500 ppm) (7500 ppm) (4500 ppm) (1000 ppm) 100% SnO2 0,92 0,82 0,72 0,61 0, 10%SiO2–90%SnO2 13,29 9,00 6,69 5,67 2, 20%SiO2–80%SnO2 6,14 4,88 3,76 3,17 0, В главе представлены результаты литературного анализа газочувствительных свойств наноструктурированных материалов, полученных различными методами, показал, что уровень газочувствительности нанокомпозитных пленок системы SnO2–SiO соответствует или превышает уровень газочувствительных свойств пленочных покрытий диоксида олова или композитных систем «диоксид олова – диоксид кремния» Преимущество в газочувствительности по сравнению с остальными образцами наблюдается у образца составом 10%SiO2–90%SnO2 и на примере реакции с кислородом вплоть до концентраций 200 тыс. ppm, после этого кривая зависимости газочувствительности от концентраций выходит на насыщение, сравниваясь при этом по газочувствительности с образцом 20%SiO2–80%SnO2. При оценке газочувствительности в диапазоне температур от комнатных до 200 °С выяснилось, что более стабильное поведение наблюдается у образца с 20% содержанием диоксида кремния. Поэтому для долгосрочных экспериментов был выбран именно этот состав.

Чтобы провести долгосрочные исследования потребовалось разработать дополнительно программу для автоматизации измерительного процесса. Проведение измерительных циклов заняло 10-ти дневного временного периода. В качестве газа реагента был взят водород с концентрацией в 1.5 объемных процентов в атмосфере азота.

Температура нагревателя поддерживалась постоянной в течение всего эксперимента – 200°C.

За время проведения эксперимента Газочувствительность, S=R/Rгаз нижняя граница сопротивления при детектировании практически остается неизменной, тогда как верхняя граница постепенно смещается в сторону больших значений. Это в свою очередь отражается на показателе газочувствительности, что хорошо видно на рис.7. Увеличение сопротивления со временем проведения 2 исследования может быть связано с 1 удалением сильносвязанных OH групп с 0 поверхности и из пор полупроводниковой 0 100 200 300 400 500 600 700 пленки, вследствие чего происходит Номер измерительного цикла дополнительная адсорбция кислорода, что и ведет к повышению сопротивления.

Рис.7. Значения газочувствительности в ходе Таким образом, в работе показано, исследования долговременной работы золь-гель что нанокомпозитные слои системы SnO сенсорной пленки системы 0.8 SnO2 0.2 SiO соответствуют промышленной SiO спецификации по уровню дрейфа и по долговременной стабильности газовых сенсоров.

В заключении сформулированы основные выводы, научные и практические результаты работы, перспективные направления для дальнейшей экспериментальной деятельности.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ Методами рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии установлено, что 1.

мольные соотношения диоксидов олова и кремния в отожженных пленках соответствуют мольным соотношениям материалов в золе.

Выявлено, что пленочные покрытия представляют собой нанокомпозитные слои, 2.

состоящие из нанокристаллитов SnO2 размером ~5 нм и рентгеноаморфного SiO2.

Опробованы различные методы определения толщины золь-гель пленок на 3.

основе SnO2SiO2 и определен наиболее подходящий для данных пленочных покрытий. Определен диапазон значений толщин нанокомпозитных слоев. В зависимости от условий синтеза значения толщины золь-гель пленки варьируются от 60 нм до 200 нм.

Методом сканирующей электронной микроскопии обнаружено, что покрытия 4.

различных составов на подложках окисленного кремния, стекла и кварцевого стекла, обладают прочным сцеплением с покрываемой поверхностью и не имеют механических повреждений.

По данным измерения фотолюминесценции и литературного анализа была 5.

построена условная энергетическая зонная диаграмма для кристаллических включений диоксида олова. Обнаружено, что значение ширины энергетической щели (4 эВ) больше по сравнению со значением, характерным для объемного SnO2 (3,62 эВ).

Методом абсорбционной спектрофотометрии установлено, что в условиях 6.

увеличения вязкости растворителей (спиртов) рост, сборка и эволюция фрактальных агрегатов в золь-гель системах на основе SnO2SiO2 приводит к увеличению оптической энергетической щели сформированных материалов. На основании существующих представлений о золь-гель процессах предложена модель, объясняющая полученный результат.

Продемонстрирована методика характеризации морфологических свойств 7.

иерархических наноструктурных слоев, используя возможности фрактальной теории.

Установлено, что фрактальная размерность нанокомпозитов системы SnO2SiO 8.

существенно зависит от термических условий синтеза. Прослежена эволюция структурных изменений поверхности и предложена модель, объясняющая эти изменения.

Обнаружено, что двухстадийной отжиг (первая стадия - 400°С, а вторая - 600°С 9.

или выше) позволяет получать золь-гель структуры системы SnO2SiO2 с более развитой поверхностью.

10. Экспериментально доказана возможность создания гомогенного золя, с последующим формированием из него нанокомпозитной пленки, с использованием растворителей двух типов: этанола и бутанола.

Выявлено, что при использовании смешанных этанол-бутанол растворов-золей, 11.

при формировании пространственной структуры золь-гель пленки свойства бутилового спирта доминируют.

12. Исследования газочувствительных свойств показали, что наличие в пленках диоксида кремния в малых количествах (до 20 мол. %) благоприятно влияет на газочувствительные свойства композиционного материала. Максимальные значения чувствительности достигнуты для состава нанокомпозита с 10% содержанием SiO2.

13. Анализ газочувствительных свойств образцов, созданных при использовании различных растворителей, показал, что значения газочувствительности слабо зависят от выбора растворителя (спиртов), что нельзя сказать о временных характеристиках, которые существенным образом изменяются. Наивысшее значение газочувствительности зарегистрировано у образца, сформированного при использовании этанола в качестве растворителя, а реакционная способность детектирования немного выше у образца, синтезированного на основе н-бутанола.

14. Экспериментально показано, что нанокомпозитные золь-гель структуры системы SnO2SiO2 обладают долговременной стабильностью детектирования.

Газочувствительность возрастает на ~10% при непрерывной работе в течение часов (10 суток).

Литература 1. Grill A., Neumayer D.A. Structure of low dielectric constant to extreme low dielectric constant SiCOH films: Fourier transform infrared spectroscopy characterization. J. Appl. Phys. 94, 2003, pp. 6697– 2. Ferrari A.C., Robertson J., Interpretation of Raman spectra of disordered and amorphous carbon, Phys.

Rev. B, 2000, vol. 61, pp. 14095– 3. Ponomareva A.A., Moshnikov V.A. Influence of solvents on sol-gel deposited SnO2 gas-sensitive film formation. International Conference on Oxide Materials for Electronic Engineering OMEE-2012, Lviv, Ukraine, Conference Proceedings, pp. 23- 4. Kiely J.D., Bonnell D.A. Quantification of topographic structure by scanning probe microscopy.

J.Vac.Sci.Technol. B, vol. 15, 1997, pp. 1483- 5. Ivanov V.V., Sidorak I.A., Shubin A.A., Denisova L.T. Synthesis of SnO2 powders by decomposition of the thermally unstable compounds. Journal of Siberian Federal University. Engineering & Technologies 2, 3, 2010, pp. 189- Анищик В.М., Конюшко Л.И., Ярмолович В.А., Горбачевский Д.А., Герасимова Т.Г. Структура и 6.

свойства пленок диоксида олова. Неорганические материалы, 1995, том 31, №3, с. 337- Максимов А.И., Мошников В.А., Таиров Ю.М., Шилова О.А. Основы золь–гель технологии 7.

нанокомпозитов. Спб., изд–во «Элмор», 2007. – 254 с.

8. Kleiner A., Suchaneck G., Adolphi B., Ponomareva A.A., Gerlach G. PZT thin films deposited on copper coated polymer film substrates. Ferroelectrics, 2012. – P. 75- 9. Ponomareva A.A., Moshnikov V.A., Maraeva E.V., Suchaneck G. Fractal analysis of surfaces comprising hierarchical structures. ECCM15 - 15th European Conference on Composite Materials, Venice, Italy, 2012, Proceedings, 306 (8 pp.) 10. Suchaneck G., Ponomareva A.A., Brychevsky M., Vasylyev O., Brognikovskyi I., Gerlach G. Fractal analysis of surface topography of solid oxide fuel cell materials. International Conference on Oxide Materials for Electronic Engineering OMEE-2012, Conference Proceedings, pp. 289- ОСНОВНЫЕ ПУБЛИКАЦИИ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ Статьи из перечня изданий, рекомендованных ВАК:

1. Gracheva, I.E. Hierarchical nanostructured semiconductor porous materials for gas sensors (Иерархически наноструктурированные полупроводниковые материалы для газовых сенсоров)/ I.E. Gracheva, V.V. Kuznezov, A.I. Maximov, S.S. Karpova, V.A.

Moshnikov, A.A. Ponomareva // Journal of Non-Crystalline Solids. 2010, № 356, pp. 2020– 2. Козловский, Э.Ю. Транзисторные структуры типа pHEMT: исследование особенностей полупроводниковой гетероструктуры методами атомно-силовой микроскопии / Э.Ю. Козловский, Ю.М. Спивак, В.А. Мошников, А.А. Пономарева, Б.И. Селезнев, Н.Н. Иванов, А.В. Желаннов // Научно-технические ведомости СПбГПУ. Физико-математические науки. 2010, № 1(94), С. 18- 3. Пономарева, А.А. Использование оптических методов исследования для выявления структурных особенностей пористых нанокомпозитных пленок системы диоксид олова-диоксид кремния / А.А. Пономарева, В.А. Мошников, G. Suchaneck // Письма в Журнал технической физики, 2011, том 37, вып. 19, С. 8- 4. Пономарева, А.А. Влияние температурного отжига на фрактальную размерность поверхности золь-гель слоев SiO2–SnO2 / А.А. Пономарева, В. А. Мошников, G.

Suchaneck // Материаловедение. 2011, № 12, С. 45- 5. Ponomareva, A.A. Mesoporous sol-gel deposited SiO2-SnO2 nanocomposite thin films (Мезопористые нанокомпозитные тонкие слои SiO2-SnO2, нанесенные золь-гель методом) / A. A. Ponomareva, V. A. Moshnikov, G. Suchaneck // IOP Conf. Series:

Materials Science and Engineering. 2012, № 30, 012003 (5 стр.) 6. Ponomareva, A.A. Metal-oxide-based nanocomposites comprising advanced gas sensing properties (Нанокомпозиты на основе металооксидов обладающие улучшенными газочувствительными свойствами) / A. A. Ponomareva, V. A. Moshnikov, D. Gl, A. Delan, A. Kleiner, G. Suchaneck // Journal of Physics: Conference Series. 2012, № 345, 012029 (6 стр.) 7. Kleiner, A. PZT thin films deposited on copper-coated polymer film substrates (Пьезоэлектрические тонкие слои, нанесенные на полимерные пленки покрытые медью) / Kleiner A., Suchaneck G., Adolphi B., Ponomareva A.A., Gerlach G. // Ferroelectrics, 2012. – P. 75- 8. Пономарева, А.А. Исследование влияния условий синтеза на структурные особенности металлооксидных нанокомпозитных пленок, полученных золь-гель методом / А.А. Пономарева // Известия СПбГЭТУ "ЛЭТИ", Вып. 10, 2012.– стр. 9. Suchaneck, G. Fractal analysis of surface topography of solid oxide fuel cell materials.

(Фрактальный анализ поверхностной топографии материалов, используемых в твердотельных оксидных топливных элементах) / G. Suchaneck, A.A. Ponomareva, M.

Brychevskyi, I. Brodnikovskyi, O. Vasylyev, G. Gerlach // Solid State Phenomena, Vol. 200, 2013. – P. 293- Статьи из других источников:

10. Пономарева, А.А. Анализ фрактальных агрегатов в полимерных средах / А.А.

Пономарева // III Всероссийская научно-техническая конференция студентов, аспирантов, молодых ученых и специалистов «Физика и технология аморфных и наноструктурированных материалов и систем», Рязань. – 2010. – С. 81- 11. Ponomareva, A.A. Fractal analysis of surfaces comprising hierarchical structures (Фрактальный анализ поверхностей с иерархической структурой) / Ponomareva A.A., Moshnikov V.A., Maraeva E.V., Suchaneck G. // ECCM15 - 15th European Conference on Composite Materials, Venice, Italy, 2012, Proceedings, 306 (8 pp.) 12. Ponomareva, A.A. Influence of solvents on sol-gel deposited SnO2 gas-sensitive film растворителей на формирование золь-гель formation (Влияние SnO газочувствительные слои) / Ponomareva A.A., Moshnikov V.A. // International Conference on Oxide Materials for Electronic Engineering OMEE-2012, Lviv, Ukraine, Conference Proceedings, pp. 23- 13. Suchaneck, G. Fractal analysis of surface topography of solid oxide fuel cell materials (Фрактальный анализ поверхностной топографии материалов, используемых в твердотельных оксидных топливных элементах) / Suchaneck G., Ponomareva A.A., Brychevsky M., Vasylyev O., Brognikovskyi I., Gerlach G. // International Conference on Oxide Materials for Electronic Engineering OMEE-2012, Conference Proceedings, pp. 289 14. Пономарева, А.А. Микроструктурный анализ нанокомпозитных газочувствительных металлооксидных пленок, получаемых с помощью золь-гель технологии / А.А. Пономарева, В.А. Мошников, O. A. Маслова, D. Gl, A. Delan, A.

Kleiner, M. Waegner, S. Danis, V. Valvoda, G. Suchaneck // VIII Международной конференции «Аморфные и микрокристаллические полупроводники», Сборник трудов.

– 2012. – С. 338- 15. Пономарева, А.А. Исследование структурных особенностей металлооксидных микро- и наноструктурированных материалов / А.А. Пономарева // Международный молодежный конкурс «Студент и научно-технический прогресс», Сборник трудов.

Секция 2. «Индустрия наносистем» – 2012. – С. 51- Лабораторный практикум:

16. Грачева, И.Е. Наноматериалы / Грачева И.Е., Гузь А.В., Кальнин А.А., Матюшкин Л.Б., Мошников В.А., Спивак Ю.М., Карпова С.С., Пономарева А.А. // Лабораторный практикум, Издательство СПбГЭТУ «ЛЭТИ», 2010, 94 С.



 

Похожие работы:





 
2013 www.netess.ru - «Бесплатная библиотека авторефератов кандидатских и докторских диссертаций»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.