Технология глубокой очистки некоторых алкоголятов элементов и кремнийэлементоорганических соединений для нанесения тонких оксидных слоев
На правах рукописи
СЫРЫЧКО ВАСИЛИЙ ВЛАДИМИРОВИЧ ТЕХНОЛОГИЯ ГЛУБОКОЙ ОЧИСТКИ НЕКОТОРЫХ АЛКОГОЛЯТОВ ЭЛЕМЕНТОВ И КРЕМНИЙЭЛЕМЕНТООРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ ДЛЯ НАНЕСЕНИЯ ТОНКИХ ОКСИДНЫХ СЛОЕВ 05.17.01 – технология неорганических веществ
АВТОРЕФЕРАТ
диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук
.
Москва – 2010
Работа выполнена в Федеральном Государственном Унитарном предприятии «Государственный ордена Трудового Красного Знамени научно – исследовательский институт химических реактивов и особо чистых веществ».
Научный консультант: доктор химических наук, профессор Гринберг Евгений Ефимович.
Официальные доктор химических наук, профессор Щербаков оппоненты: Владимир Васильевич доктор химических наук Волощук Альберт Михайлович
Ведущая организация: Иркутский Институт химии им. Е.А.Фаворского СО РАН
Защита состоится «22» апреля 2010 г. в часов на заседании Совета по защитам докторских и кандидатских диссертаций Д 217.034.01 Федерального Государственного Унитарного предприятия "Государственный ордена Трудового Красного Знамени научно - исследовательский институт химических реактивов и особо чистых химических веществ", 107076, Москва, Богородский вал, 3, конференц - зал.
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Федерального Государственного Унитарного предприятия «Государственный ордена Трудового Красного Знамени научно-исследовательский институт химических реактивов и особо чистых химических веществ».
Автореферат размещен на сайте ФГУП «ИРЕА» [email protected] Автореферат разослан 2010 г.
Ученый секретарь диссертационного совета кандидат технических наук О.А.Жданович -1
Общая характеристика работы
Актуальность темы. В современных отраслях материаловедения, в частности, опто-, микро- и наноэлектронике, получении монокристаллических материалов и прозрачной и функциональной керамики широкое развитие находят технологии, использующие новые исходные высокочистые материалы. Это позволяет создавать элементы новой техники с высокой воспроизводимостью параметров, что исключительно важно для сложных систем, в которых сочетаются оптоэлектронные приборы, интегральные схемы с высоким быстродействием и т.д. В последнее время особенно интенсивно стали развиваться технологии устройств органических электрических светоизлучающих устройств (OLED), вызвавшие к жизни широкий спектр новых летучих высокочистых соединений в том числе элементоорганических. Динамика роста потребления таких соединений показывает, что в ближайшие годы будет происходить непрерывная его интенсификация. Производство высокотехнологичной продукции, связанной с получением компонентов электронной и оптической техники быстро развивается. Увеличивается степень интеграции сверхскоростных и сверхбольших интегральных схем (ССИС и СБИС), что требует уменьшения топологического размера элемента схемы до уровней 0,1 -0,2 мкм и ниже. При этом возникает проблема наличия в исходных реагентах и вспомогательных веществах гетерогенных примесей, которые при использовании в эпитаксиальных процессах или при нанесении тонкослойных изолирующих покрытий приводят к появлению дефектов на поверхности или в объеме. В связи с тем, что одними из перспективных исходных соединений для получения высококачественных оксидных слоев являются алкоголяты элементов общей формулы El(OR)n, где El – Si, Al, Ge, Ga и т.д., R – углеводородный радикал, а также кремнийэлементоорганические соединения (КЭОС), такие как силазаны и силоксаны возникает проблема разработки технологии глубокой очистки этих соединений от взвешенных частиц -2 микронного и субмикронного уровня. Кроме того, эти соединения могу быть использованы для модифицирования различных сорбентов с целью повышения избирательности очистки веществ на этих сорбентах. Для нанесения могут применяться соединения в форме растворов, а также летучих простых и сложных композиций.
Цель работы: Разработать технологию очистки ряда алкоголятов металлов и кремнийсодержащих для получения веществ высокой чистоты с использованием процессов адсорбции и фильтрации, а также исследовать возможность использования этих продукты для нанесения тонких слоев на различные поверхности.
Научная новизна.
- проведены теоретические исследования очистки веществ в паровой или газовой фазе путем фильтрации на нетканых полимерных материалах, предложен механизм работы фильтрующего материала;
- определен химический состав гетерогенных примесей в летучих кремнийэлементоорганических соединениях класса силазанов и силоксанов и предложен механизм их генезиса;
-исследована возможность глубокой очистки от взвешенных частиц фильтрацией в паровой фазе алкоголятов кремния и некоторых силазанов и силоксанов;
- проведено сравнение эффективности различных методов очистки летучих жидкостей от гомогенных и гетерогенных примесей;
--показано, что алкоголяты металлов могут быть использованы для осаждения тонких слоев оксидов элементов микронной и субмикронной толщины на поверхностях сорбентов и изделиях электронной и оптической техники.
Практическая ценность.
- изучено осаждение тонких слоев оксидов элементов на углях и показано, что модифицирование приводит к изменению их сорбционной способности;
-3 - определены условия эффективной очистки алкоголятов кремния от витательных частиц малого размера путем фильтрации паров через нетканые многослойные материалы;
-полученные при переработке соединения использованы в технологии оптических элементов для осаждения из паровой фазы высококачественных слоев оксида кремния на кварце и кремнии;
- изучена химико-механическая стойкость материалов по отношению к появлению в паровой и жидкой фазах очищенного вещества взвешенных частиц из тарных и фильтрующих материалов;
-выданы рекомендации по эффективному использованию материалов для подготовки поверхностей для парофазного нанесения тонких оксидных покрытий;
- разработана и испытана технологическая схема получения высокочистых гексметилдисилазана и гексаметилдисилоксана с малым содержанием гетерогенных примесей субмикронного размера.
Работа была проведена в рамках выполнения Государственных контрактов с Федеральным агентством по науке и инновациям № 02.513.12.3082. от 09.09.09 и 02.740.11.0435 от 30.09.09, а также договора между ВНИИ Автоматики Федерального Агентства по атомной энергии и ФГУП ИРЕА № Т302-05 /45-2007 от 12.07.2007.
Личный вклад автора. Предложен метод нанесений тонких слоев оксидов на угли с использованием алкоголятов элементов. Изучены сорбционные свойства углей с нанесенными на них из алкоголятов слоями оксидов. Проведены теоретические и экспериментальные исследования очистки соединений кремния от взвешенных (витательных) частиц и выявлено их влияние на совершенство получаемых из алкоголятов тонких слоев оксида кремния. Проведены эксперименты по нанесению тонкослойных оксидных покрытий на элементарном кремнии в диффузионных печах.
Предложены элементы комплексной технологической схемы глубокой -4 очистки кремнийсодержащих соединений от гомогенных и гетерогенных примесей.
Результаты работы представлены на IУ Апробация работы:
Международной научной конференции «Кинетика и механизм кристаллизации. Нанокристаллизация. Биокристаллизация.», Иваново, 2006 г.;
Международной конференции «Химия, химическая технология и биотехнология на рубеже тысячелетий», Томск, 2006 г;
ХI Международной конференции «Наукоемкие химические технологии-2006», Самара;
ХIХ Международной научно-технической конференции «Химические реактивы, реагенты и процессы малотоннажной химии «Реактив - 2006», Уфа;
УII Российской конференции «Механизмы каталитических реакций», СПб;
ХХ Всероссийском совещании по температуроустойчивым функциональным покрытиям», 2007, СПб Публикации: По теме диссертации опубликовано 10 работ, из них статьи в научных журналах (3 статьи в журналах, рекомендуемых ВАК) и тезисов докладов на отечественных и международных конференциях.
Получено положительное решение по заявке на патент.
Объем работы: Диссертация состоит из введения, глав, выводов и списка используемой литературы. Общий объем работы составляет 115 стр.
печатного текста, содержит 26 рисунков, 17 таблиц. Список цитируемой литературы включает 129 ссылок.
Содержание работы.
Глава 1. Литературный обзор.
В литературном обзоре представлены основные работы, посвященные проблеме получения ряда высокочистых соединений – кремнийэлементо органических соединений (КЭОС) класса силазанов и силоксанов и алкоголятов ряда элементов, используемых для нанесения оксидных покрытий на различных поверхностях, в том числе на катализаторах и сорбентах, используемых в технологических процессах газоочистки.
-5 Рассмотрены работы, в которых исследована очистка летучих веществ от взвешенных («витательных») частиц микронных и субмикронных размеров на фильтрах, изготовленных из нетканых материалов. На основании литературного обзора было выбрано направление научно-исследовательской работы, которое может решить ряд технологических вопросов глубокой очистки этих соединений от тонкодисперсных взвешенных частиц парофазной фильтрацией на различных материалах.
Определены некоторые аспекты использования алкоголятов элементов для применения их в наукоемких производствах. Такими являются получение компонентов оптических элементов и электронных компонентов, в частности, высококачественных покрытий диоксида кремния, а также синтетического диоксида кремния по золь-гель-технологии.
2. Экспериментальная часть 2.1.Получение и глубокая очистка некоторых алкоголятов элементов Алкоголяты кремния, германия (тетраэтоксигерманий ТЭОГ), иттрия (изопропоксииттрий - ИПОИ), лантана (изопропоксилантан, - ИПОЛ) получали взаимодействием хлоридов элементов со спиртом в присутствии акцептора HCl (аммиака или щелочного металла) по реакции (1) ElCln +n ROH + n NН3 (Na) El(ОR)n + nNH4Cl(NaCl) ( 1) Хлорид аммония или хлорид щелочного металла удаляли фильтрацией на нутч-фильтре и центрифугированием.
Триизопропилат (ИПА) и три-вторбутилат алюминия (ВБА) получали взаимодействием металлического алюминия со спиртом.
3ROH Al + Al(ОR)n + 3/2H2 (2) Для синтеза тетраметоксисилана (ТМОС) был использован тетрахлорид кремния, полученный хлорированием порошка кремния, образующегося при резке моно- и поликристаллов кремния и обработке его пластин.
Технические ТМОС, ТЭОС, ИПА и ВБА, использованные в дальнейшем для нанесения оксидных покрытий на углях, очищали простой перегонкой.
-6 ИПОИ и ИПОЛ очищали перекристаллизацией в спирте. Чистота продуктов по содержанию отдельных примесей составляла n•(10-4-10-5)% масс.
Использованные для нанесения тонких диэлектрических и оптических покрытий соединения очищали ректификацией при атмосферном или пониженном давлениях на колоннах, выполненных из стекла, синтетического кварца и нержавеющей стали 4Х18Н10Т. На экспериментальных установках были изучены кинетические и массообменные характеристики ректификационной очистки КЭОС. Определены высоты единицы переноса (ВЕП), зависимости сопротивления насадки (спирали Левина нержавеющие 2х2х0,2 мм) и задержки жидкости на насадке для различных режимов ректификации, а также предельные нагрузки на колонны. Они составляют 10 12 см;
0,1- 0,11 м3/м3 и 2100-2250 кг/м2час, соответственно, для ТМОС.
2.2.* Очистка летучих соединений от взвешенных частиц фильтрацией.
Рассмотрены два варианта фильтрации – жидко-и парофазная на фильтрах, изготовленных из ультратонких волокон. Предварительные опыты показали, что при контакте жидких алкоголятов кремния с материалами филь тров происходит ухудшение их механических свойств, что приводит к загряз нению очищаемого вещества, появлению частиц, генерируемых самим филь тром. Поэтому рассмотрена возможность очистки веществ в паровой фазе.
Ультратонкие волокна имеют поверхностный заряд, который определяет расстояние возможного сближения волокон. Наиболее реальными являются модели структуры материалов, состоящие из трех или четырех наложенных одна на другую единичных слоев. Средний размер пор при этом стабилизируется и в дальнейшем остается неизменным, равным определенной величине d ср от 3,6 Dв до 4,3Dв (где Dв – диаметр волокна).
_ *Работа выполнена под руководством к.т.н. А.А.Захарьяна (ФГУП ГНЦ «НИФХИ им.
Карпова») -7 Начальный, средний размер пор определяли по уравнению Т тек (3) d пор d ср 0, R где: d ср - диаметр средней поры, R1 сопротивление течению (перепад давления) при скорости фильтрации V1 =1см/с.
Исследованы коэффициенты проскока ( Кпр ) нетканых разряженных материалов по частицам аэрозоля размером ~0,2 мкм.
Рис.1. Зависимость Кпр. от скорости фильтрации А* Коэффициент проскока Рис. 0 200 400 600 800 1000 см/с Точка 2~400-500Па Точка 3 (~5000Па) Точка На рис. 1 представлена типичная кривая зависимости коэффициента проскока от линейной скорости фильтрации для большинства фильтрующих материалов.
Видны три основные участка на кривой. Первый – это участок, где наблюдаем относительно прямолинейную зависимость Кпр, от скорости (сопротивления). Вторая точка (участок), эта место перегиба (экстремума) и третья точка перегиба – это участок, где Кпр, ничтожно мал.
В измерении коэффициента проскока для фильтрующих материалов по частицам 0,2 мкм должна быть учтена и электростатическая составляющуя поскольку что именно она ответственна за изменение коэффициента проскока в большей степени, чем диффузия.
-8 При последовательном формировании структуры фильтрующего материала существует высокая вероятность, начальное расстояние между волокнами на каждом втором последующем единичном слое уменьшается на определенную величину равную соs 450 = 0,71 или в 1,41 раза. В итоге последовательного деления в такой структуре, можно уменьшить размер начального расстояния между волокнами и, соответственно, размер пор.
Формирование происходит по следующему механизму: замкнутая система с обратной связью (по давлению, разности электрических потенциалов, или по другому близкому параметру) продуцирует волокна, и увеличение количества слоев, и соответственное уменьшение среднего размера пор, что должно приводить к значительному увеличению давления. Быстро реагирующая система, его порождающая, остановит его рост. Если это не происходит, то увеличение толщины приводит к инородным образованиям, что является нежелательным.
В случае рассмотрения материалов типа ФПП (фильтры Петрянова перхлорвиниловые) с толщиной 240 мкм и количеством элементарных слоев на уровне 130, то теоретически необходимое количество элементарных слоев волокон должно составить величину, близкую к 25% от общего количества слоев. На практике она составляет 30-35%.
Если рассматривать процесс формирования со сдвигом каждого последующего слоя на 45о по отношению к предыдущему (СПДД-(900-450) ), то каждый последующий слой уменьшает размер пор практически вдвое и пропорционально увеличивает гидродинамическое сопротивление материала.
На многослойных материалах сопротивление фильтрующих материалов было бы на порядки выше. Поскольку этого не происходит, следует, что заряд на волокнах (образованиях) препятствует эффекту плотного прилегания элементарных слоев. Если получать нетканые материалы на опорной ткани с большим размером ячейки, этот механизм должен работать до среднестатистического расстояния между волокнами равного b1 8 Dв, а далее формирование структуры должно происходить в режиме СПДД-(900-450).
-9 Если зарядов на волокне недостаточно, то этот процесс может проходить до b1 l к nDв, где n 8. При исследованиях фильтрующих свойств нетканых материалов, полученных разными методами, среднестатистическая величина расстояния между волокнами составляла b1 ~ 8Dв.
В идеальной модели построения волокон два единичных слоя волокон могут образовать клетку в форме прямоугольника или ромба. В дальнейшем волокна следующего слоя при наложении делят прямоугольник или ромб на треугольники.
Для того, чтобы снять заряды с волокон, в практике получения и применения материалов ФП и других заряженных нетканых материалов используются следующие методы: облучение, спиртовая обработка, обработка инертным растворителем. При большом поверхностном заряде на волокне трудно получить в силовом поле материалы, с волокнами больше определенной толщины.
2.2.1.Состав микрочастиц в алкоголятах элементов и КЭОС.
Состав частиц имеет большое значение для использования соединений в технологии микроэлектронных приборов, поскольку часть из них может испаряться при термообработке, другие могут оставаться на поверхности и вызывать дефекты, приводящие к выходу из строя ИС, третьи могут растворяться в растущих слоях и изменять их электрофизические параметры, что также приводит к ухудшению характеристик приборов.
Состав микрочастиц определяли методом электронной сканирующей микроскопии на приборе SEMS-4212 (USA). Результаты исследования представлены в табл. 1.
Как видно из таблицы, основными составными элементами микрочастиц являются, так называемые «генетические», т.е. те, которые образуются в ходе синтеза соединений. Для алкоголятов, получаемых из хлоридов элементов с осаждением хлорида аммония, основными в продукте являются его частицы, а - 10 Табл. 1. Состав гетерогенных примесей в жидких соединениях.
Соединение Химический состав микрочастиц, % SiO2 Fe2O3 CaO MgO NH4Cl Гексаметилдисилазан 15 35 30 5 Тетраметилдисилазан 20 25 35 10 Гексаметилдисилоксан 15 40 35 5 Тетраметилдисилоксан 20 30 30 15 Тетраметоксисилан 39 25 30 5 Тетраэтоксисилан 40 25 30 5 Тетраэтоксигерман 40 20 28 4 также оксидов элементов, образующихся при гидролизе исходных хлоридов следами влаги, присутствующей в газообразном аммиаке. В частицах хлорида аммония присутствуют примеси железа, кальция, магния, т.е., так называемые, «бытовые», которые содержатся в воздухе и технологических газах. Эти элементы сорбируются на поверхности частиц и захватываются ими по мере их роста. Второй группой гетерогенных примесей, присутствующих в алкоголятах, являются сами оксиды «бытовых» элементов, а также тех, которые составляют основу конструкционных материалов – нержавеющей стали, кварца. Это делает необходимым предварительную очистку исходных соединений от гетерогенных примесей и следов влаги, которые могут служить источником загрязнения целевых продуктов микрочастицами.
Очистке подвергали летучие кремнийэлементоорганические соединения – тетра- и гексаметилдисилазан (ТМДСО и ГМДСО) и тетра- и гексаметилдисилоксан (ТМДСО и ГМДСО). Эти соединения выбраны в связи с их важностью в технологических процессах производства интегральных - 11 схем – фотолитографии и нанесение защитных оксидных, нитридных и оксинитридных покрытий субмикронной толщины.
2.2.2. Парофазная очистка соединений.
Процессы дистилляции и конденсации проводили как с использованием фильтрующих материалов типа ФП, так и без них для сравнения результатов по чистоте полученных продуктов. В опытах использовали 5 слоев материала ФПП-15-1,7. Перепад давления на фильтрах составлял около 15 мм вод. ст.
Испаренные соединения, прошедшие через фильтр (или не прошедшие) конденсировали в ловушках и подвергали анализу на содержание примесей методами химического анализа и ICP.
Результаты опытов представлены на рис.2. На рисунке даны интегральные значения содержания примесей металлов.
Из характера хода кривых можно сделать вывод о том, что при увеличении скорости испарения с поверхности жидкости происходит интенсификация уноса гетерогенных примесей в форме микрочастиц. Эти частицы улавливаются фильтрующими материалами, о чем свидетельствует существенная разница между результатами анализа продуктов, прошедших через фильтрующий материал и сконденсированных без фильтрации.
Были испытаны также мембраны из прессованного фторопласта толщиной 8 мм. Размер пор в этих фильтрах составлял 5-8 мкм. Они не показали высокой эффективности при фильтрации по сравнению с материалами ФП. При их использовании сопротивление фильтра было на уровне 60—80 мм вод ст., что также является существенным недостатком по сравнению с волокнистыми материалами.
Сравнение очистки от взвешенных частиц испарением с поверхности жидкости без кипения (sub-boiling-method) с использованием сочетания испарения жидкости в режиме интенсивного испарения при кипении совместно с фильтрацией паровой фазы, показало (табл.2), что при - 12 сопоставимых степенях очистки в последнем случае достигается значительно более высокая производительность процесса.
-lg [C] 1' 2' 3' 4' 1 2 3 4 г/cм2час Рис.2. Зависимости чистоты КЭОС от скорости перегонки. (1,1` - ТМДСО, 2,2`- ТМДСА, 3,3` -ГМДСО,4,4`- ГМДСА с фильтрацией и без фильтрации, соответственно).
Содержание примесей многих металлов в результате парофазной фильтрации существенно понижается, однако для некоторых элементов, в частности, олова и органических веществ, фильтрация не дает существенного улучшения чистоты. Это свидетельствует о том, что некоторые примеси находятся в очищаемых веществах в гомогенной форме, не поддающейся фильтрационной очистке, а другие образуют гетерогенные легко отделяемые фильтрацией формы. Были разработаны устройства, которые позволяют осуществлять совмещенные процессы ректификации и парофазной фильтрации.
Для определения возможности длительного хранения особо чистых продуктов и их качества при этом в ходе выполнения работы были испытаны емкости объемом 50 – 100 см3, изготовленные из нержавеющей стали 4Х18Н10Т и применяемые в качестве транспортно-эксплуатационных для - 13 Табл. 2. Содержание примесей в КЭОС, очищенных методом sub-boiling (S-B), а также дистилляцией и фильтрацией (Д+Ф) в паровой фазе, (%мас х 106).
Соединение ТМДСО ТМОСА ГМДСО ГМДСА Примесь S-B Д+Ф S-B Д+Ф S-B Д+Ф S-B Д+Ф и ч и ч и ч и ч и ч и ч и ч и ч 20 1 20 2 50 2 50 2 5 1 5 1 10 1 10 Al 10 2 10 2 10 1 10 2 20 2 20 1 20 2 20 Ca 5 1 5 1 5 1 5 1 5 1 5 1 5 1 5 Cr 25 3 25 2 15 3 15 3 20 1 20 2 20 1 20 Fe 10 5 10 5 15 5 15 5 20 5 20 5 20 5 20 K 50 2 50 3 20 5 20 3 20 2 20 4 20 2 20 Mg 5 1 5 1 8 1 8 1 6 1 6 1 6 1 6 Mn 3 5 3 5 3 5 3 5 3 5 3 5 3 5 3 Na 2 1 2 1 5 1 5 1 8 1 8 1 8 1 8 Ni 10 9 10 8 10 10 10 10 10 9 10 8 10 9 10 Sn 15 2 15 2 10 1 10 2 15 2 15 2 15 1 15 Ti 2 1 2 1 2 1 2 1 5 1 5 1 5 1 5 V 5 3 5 2 8 1 8 1 5 2 5 1 6 2 6 Zn перевозки и хранения высокочистых КЭОС. Содержание микрочастиц определяли с помощью лазерного анализатора ЛАМ-1. Испытания показали, что качество продукта по содержанию гетерогенных частиц не ухудшается даже при длительном (более 2 месяцев) его контакте с материалом контейнера при знакопеременных температурах в интервале +50 - -10оС.
2.3.. Модификация угольных сорбентов с использованием ЭОС 2.3.1. Модификация с использованием растворов алкоголятов.
Модификация поверхностей различными металлами и их соединениями является перспективным направлением для получения катализаторов или сорбентов с избирательными свойствами. В связи с этим нами были - 14 проведены исследования возможности использования в этих целях алкоголятов элементов.
Для модификации угля БАУ оксидами кремния и алюминия использовали растворы ТМОС, ИПОЛ, ИПОИ, ИПА и ВБА.
Для модификации применяли 0,05 молярные растворы алкоголятов в соответствующих спиртах. В свежеприготовленный раствор алкоголята помещали предварительно термообработанную в инертной атмосфере при температуре 520-530К навеску активированного угля предварительно отмытого в проточном режиме особо чистыми соляной кислотой и водой и просушенного в потоке азота при температуре 350-400оС в течение 3-3, часов. Суспензию угля в растворе алкоголята перемешивали в течение 15- мин, после чего отфильтровывали твердую фазу. Уголь сушили при температуре 400-410К для удаления растворителя, после чего обрабатывали парами воды в потоке инертного газа или азота при температуре 520- 540К.
После охлаждения навески определяли сорбционную емкость образцов.
2.3.2. Модификация из паровой фазы.
Процесс осаждения оксидных слоев проводили в замкнутом объеме, в который помещали навеску угля БАУ, Перед нанесением объем откачивали до остаточного давления 5.10-3 мм рт ст. Затем в объем дозировали пары алкоголятов. После выдержки при комнатной температуре уголь нагревали до температуры 500-550оС и в течение 10-15 мин подавали кислород. В результате были получены образцы БАУ с нанесенными на него слоями оксидов.
С целью отбора наиболее перспективных материалов для применения в технологии модификации активированных углей оксидами элементов были испытаны: ИПА, ТМОС, ТЭОС, ТЭОГ. Эти вещества обладают высокой стабильностью при очистке и хранении, сравнительно низкой температурой разложения, в их молекулах отсутствует коррозионный хлор.
В кварцевый реактор помещали навеску активированного угля. Реактор вакуумировали при подогреве в интервале 420 – 470К до остаточного - 15 давления 5х10-3 мм рт. ст. После этого реактор охлаждали до комнатной температуры и подавали в него алкоголяты алюминия или кремния.
Парциальное давление паров алкоголятов регулировали температурой испарителей и объемом подаваемого в реактор газа-носителя. В проведенных опытах парциальное давление алкоголятов варьировали в интервале 10-2 – 10 % объемных. Затем реактор нагревали до температур 540 – 560К в течение 2 3 часов и охлаждали в потоке инертно газа или газообразного кислорода. С увеличением парциального давления алкоголятов в указанном интервале давлений и температуры термообработки сорбционная емкость по стандартному газу – аргону уменьшалась на 35-40%. Это связано с закрытием пор сорбента осаждающимся слоем оксида соответствующего элемента.
Полученные образцы исследовали на сорбционную емкость по аргону.
Результаты изменения сорбционной емкости углей после модификации представлены в табл.4.
Табл.3. Изменение сорбционной емкости БАУ при модификации из различными соединениями из растворов и паровой фазы.
Исходное Уменьшение сорбционной емкости,% соединение Нанесение из раствора. Нанесение из паровой фазы.
Число циклов Число циклов 1 2 3 4 1 2 3 Al(Oi-C3H7)3 8 15 30 35 5 8 15 Al(Os-C3H7)3 10 17 30 37 6 10 18 La(OiC3H7)3 8 15 35 40 - - - Y(OiC3H7)3 9 14 30 35 - - - Ge(OiC2H5)4 10 15 35 38 8 15 25 Si(OCH3)4 5 10 25 20 4 8 15 Как видно из табл. 3 понижение сорбционной емкости угля при модифицировании поверхности из растворов алкоголятов значительно выше, чем при газофазном осаждении. По-видимому, это связано с более - 16 равномерным распределением модифицирующего агента – оксида металла по поверхности сорбента. Однако в обоих случаях не достигается полное закрытие микропор.
Исследована сорбционная очистка жидкостей на активированном угле БАУ. Изучение проводили в динамическом режиме на кварцевой сорбционной колонне диаметром 15 мм и длиной 150 мм. В табл.4 приведены результаты сорбционной очистки некоторых соединений на немодифицированном и модифицированных углях БАУ.
Табл.4. Качество ТМОС (), ГМДСА(), тетрабутоксититан () очищенных адсорбцией на БАУ (%масс.х105).(и- исходный, ч – очищенный) Прим БАУ без модификации Модифицирующий Модифицирующий элемент Al элемент La есь И и ч и ч и ч и ч и ч и ч и ч и ч ч 4 3 0,5 0,1 10 10 4 2 0,5 0,1 8 4 1 0,5 0,3 10 Al 20 18 1 0,2 15 15 20 8 1 0,2 15 8 20 6 1 0,3 15 Ca 1 0,1 1 0,8 5 3 1 0,1 1 0,2 5 1 1 0,1 1 0,1 5 Cr 10 8 5 3 15 5 10 2 5 2 15 5 10 2 5 2 15 Fe 8 8 5 2 10 6 8 6 5 3 10 6 8 5 5 2 10 Mg 0,5 0,4 0,4 0,2 0,5 0,2 0,5 0,1 0,4 0,1 0,5 0,1 0,5 0,1 0,4 0,1 0,5 0, Mn 4 4 5 3 10 8 4 4 5 4 10 8 3 2 5 3 10 Na 0,5 0,3 3 0,1 5 3 0,5 0,1 3 0,1 5 3 0,5 0,1 3 0,2 5 Ni 0,5 0,5 6 4 - - 0,5 0,5 6 3 - - 0,2 0,5 6 4 - Sn 0,3 0,3 0,5 0,1 - - 0,3 0,2 0,5 0,0 - - 0,3 0,2 0,5 0,0 - Ti 5 0,1 0,08 0,1 0,0 50 30 0,1 0,0 0,1 0,0 50- 15 0,1 0,0 0,1 0,0 50 V 8 5 5 1 Как видно из таблицы 4, на модифицированных углях не все примеси выделяются из очищаемых соединений эффективно, однако для некоторых степень очистки существенно повышается по сравнению с немодифицированным. При этом на 15-20% при сопоставимых условиях - 17 процесса очистки увеличивается высота рабочего слоя сорбента, что, по всей видимости, связано с частичным закрытием пор.
2.4. Осаждение слоев диоксида кремния на кварце и кремнии с применением особо чистых алкоголятов кремния.
Чистота исходных реагентов является ключевой в технологии оптических материалов и производстве микроэлектронных компонентов.
Особое значение для получения поверхностей методом осаждения из паровой фазы с малым числом дефектов имеет содержание в ней «витательных» частиц.
Для получения покрытий из диоксида кремния на кварце и кремнии были испытаны ТМОС и ТЭОС, очищенные ректификацией и финишной дистилляцией с фильтрацией через материал типа ФП. Эти соединения широко используют в технологии нанесения покрытий различными методами – гидролитического и пиролитического осаждения, вакуумного плазмохимического окисления и т.д.
Для осаждения был использован ТМОС, поскольку при низких температурах осаждение из ТЭОС и водяных паров не происходило.
Осаждение покрытий оксида кремния на поверхности кварца и кремния проводили при температуре подложек в интервале 250 – 4000С. Подготовку поверхностей к осаждению проводили обработкой особо чистыми спиртами в режиме кавитационного кипения для удаления органических примесей.
При применении ТМОС было обнаружено, что осаждение с заметной скоростью на подложке начинается с температуры 350 – 360оС. Оптимальная температура осаждения составляла 390 – 420оС.
Исследование осаждения пассивирующих слоев диоксида кремния на поверхностях алюминия и кремния проводили на диффузионной установке типа «СДОМ-3/100». Эксперименты проводили при температуре 480 350оС с шагом сброса температуры 30-50оС и различных соотношениях потоков газа-носителя.
- 18 Были получены диэлектрические слои толщиной 0,16-0,18 мкм (разброс по толщине – 5%). Напряжение пробоя, измеренное на измерителе характеристик полупроводниковых приборов «ППП Л2-56» в пределах Епр = 200-250 В.
В табл. 6приведены данные, которые иллюстрируют влияние чистоты исходных ТМОС по содержанию в нем витательных частиц на концентрацию дефектов покрытий.
Табл. 5. Зависимость дефектности поверхности покрытия от содержания гетерогенных примесей размером 0,3 мкм в исходном ТМОС.
Содерж. Дефектность Содерж. Дефектность Содерж. Дефектность частиц в поверхности, частиц в поверхности, частиц в поверхности, 2 n/см жидкости, n/см жидкости, n/см жидкости, n/см3 n/см3 n/см 1000 250 1500 50 200 Как следует из табл. 5, фильтрация в паровой фазе является эффективным методом, который может быть рекомендован для применения непосредственно в технологическом процессе нанесения покрытий.
- 19 ВЫВОДЫ:
1. Исследованы методы микрофильтрационной и сорбционной глубокой очистки ряда продуктов классов алкоголятов элементов и кремнийэлементоорганических соединений, используемых в полупроводниковой и оптической технологии.
2. Определен химический состав гетерогенных примесей в жидких алкоголятах элементов и некоторых силазанах и силоксанах. Показано, что основными примесями являются хлориды аммония и оксиды металлов, а также компоненты конструкционных материалов.
3. Предложена модель образования ультратонких пор в многослойных нетканых полимерных материалах. Показано, что на них может быть достигнута эффективная очистки от субмикронных гетерогенных частиц.
4. Показано, что наиболее эффективными методами очистки летучих алкоголятов элементов и КЭОС являются фильтрация на мелкопористых нетканых материалах, а также беспузырьковое испарение со свободной поверхности жидкости;
5. Изучено осаждения тонких оксидных слоев на поверхности углей их растворов и паровой фазы алкоголятов элементов. Определены сорбционные характеристики модифицированных углей и показана возможность использования их для адсорбционной очистки некоторых жидкостей;
6. Получены парофазным гидролизом оксидные покрытия на кварце и кремнии из алкоголятов кремния. Выданы рекомендации по использованию высокочистых материалов для подготовки поверхностей для парофазного нанесения тонких оксидных покрытий.
7. Показано влияние содержания субмикронных гетерогенных примесей, присутствующих в исходных алкоголятах на качество покрытий, получаемых из этих соединений.
8. Разработана и экспериментально испытана на реальных объектах принципиальная технологическая схема глубокой очистки летучих - 20 алкоголятов элементов и КЭОС от гомогенных и гетерогенных примесей, позволяющая получать продукты с содержанием частиц размером 0,2 мкм не более 200/см3.
Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:
1.Б.Н.Сеник, Е.Е.Гринберг, В.Б.Жаданов, К.В.Баранов, В.В.Сырычко, В.В.Потелов, И.Е.Стрельникова, Возможности улучшения технологии получения тонких пленок диоксида на кварце, Вестник Международной Академии системных исследований, М., г., Т.9, ч.1, С. 4-7.
2.Е.Е.Гринберг, Б.Н.Сеник, В.Б.Жаданов, В.К.Баранов, В.В.Сырычко, В.В.Потелов, Исследование получения тонких слоев оксида кремния на поверхности кварца, Успехи в химии и химической технологии, Сб.
науч. трудов, Т.ХХ, № 3, М., РХТУ им. Менделеева, 2006 г., С.94- 3. А. А. Захарьян, В. В. Сырычко, Структура и фильтрующие свойства нетканых материалов, полученных в силовом поле (схема параллельного деления клеток)"// Полимерные материалы, 9, 2007, с.
4.К.В.Баранов, В.Б.Жаданов, В.В.Сырычко, Е.Е.Гринберг, Ю.И.Левин, Б.Н.Сеник, А.В.Беляков, О некоторых возможностях переработки «солнечного» кремния// Химическая промышленность сегодня, М., № 5, 2007, С. 17 - 5. Е.Е.Гринберг, Е.Ю.Сударикова, В.В.Сырычко, И.Е.Стрельникова, В.В.Потелов, К.В. Баранов, Технологические вопросы получения высокочистых веществ для золь-гель- и пиролитических методов синтеза//Физика и химия стекла, СПб., 2008, т.5, С.45 49.
6. А.А.Захарьян, В.В.Сырычко. Структура и параметры нетканых материалов, полученных в электрическом поле. Деление клеток в материалах (структура параллельного деления)//Химическое и нефтегазовое машиностроение. 2008. № 3. С. 39-45.
7. Е.Е.Гринберг, Е.Ю.Чекулаева, И.Е.Стрельникова, В.В.Сырычко, К.В.Баранов, Технологические вопросы получения высокочистых веществ для золь-гель- и пиролитических методов осаждения тон кослойных покрытий// Тез. докл. ХХ Всероссийского совещания по - 21 температуроустойчивым функциональным покрытиям», 2007, СПб, с.
113 - 114.
8. Е.Е.Гринберг, В. В. Сырычко, А. В. Беляков, К. В. Баранов, Применение алкоголятов металлов для нанесения тонких слоев оксидов на угли. Тезисы Международной конференции «Химия, химическая технология и биотехнология на рубеже тысячелетий», Томск, 2006 г, т.1, с. 9. Мухин В.М. В.Ф. Майоров В.В. Сырычко Н.К. Куликов и др.
Адсорбер улавливания паров бензина Патент РФ, заявка № 20061103593/06 от 07.02.2006. г. Полож. решение от 10.01.2007 г.
10. И.Е.Стрельникова, Е.Е.Гринберг, А.В.Беляков, Е.Ю.Чекулаева, Б.Н.Сеник, К.В.Баранов, В.В.Сырычко. Получение и использование сложных алкоголятов в технологии тонких слоев оксидов, Тез. VII Международной научной конференции «Химия твердого тела и современные микро- и нанотехнологии», Кисловодск, сентябрь 2007 г., с. Рис.3. Установка для очистки легколетучих жидкостей.
- 22 Рис. 4. Схема модуля жидкофазной фильтрации. 1 – ёмкость исходного продукта: 2 – воздушки: 3 – клапан, 4 – фильтр: 5 – пробоотборник: 6 – байпас: 7 – регулятор давления: 8 – ротаметр;
9 – сборник очищенного продукта Рис. 5. Схема модуля парофазной фильтрации. 1-емкость с исх. веществом: 2- испаритель 3 – термостатируемый мембранный фильтр;
4 – холодильник;
5 – сборник;
6,7 - адсорберы 8 – диф.
манометр;
9,10 – ловушки;
11 – вакуумный насос;
12 - регулятор давления;
13 – датчик.
- 23